JP4267226B2 - ポリ１−ブテン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリ1-ブテン樹脂組成物およびその用途、たとえば給水・給湯用のパイプ等の流体輸送用のパイプおよびそのパイプ用継手に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ1-ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性および耐ストレスクラッキング性に優れ、しかも、柔軟性があり、施工性が非常によいので、温水パイプたとえば給水給湯用パイプなどの流体輸送用パイプ、およびそのパイプ用継手に使用されている。このようなパイプの長期クリープ特性を満足させるためには、分子量がある程度高いポリ1-ブテン樹脂を使用する必要がある。ポリ1-ブテン樹脂の分子量が高くなるとメルトフローレートは低くなり、すなわち流動性が低下し、低速での押出成形では問題無いが、線速度が１ｍ／分を超えるような成形速度では、表面にメルトフラクチャーが発生し、パイプの表面全体の平滑性が低下したり、部分的に表面状態の悪いパイプが得られる。特に内面の表面状態が不良の場合は、流動抵抗が大きくなり、流体の輸送に過大なエネルギーを要することになる。また、メルトフローレートの高いポリ1-ブテン樹脂を線速度が速い状態で押出すと、成形時にダイの出口に目ヤニが発生し、頻繁にダイスを掃除する必要があり、また、目ヤニがパイプに付着するという問題がある。
【０００３】
さらに、ポリ1-ブテン樹脂からなるパイプは、耐傷付き性が必ずしも十分でなく、また、その表面にざらつきがあったりしてパイプを束ね難いという問題がある。
したがって、押出成形時の目ヤニ発生を抑制することができ、しかも、耐傷付き性に優れるとともに、束ね易いパイプを調製することができるポリ1-ブテン樹脂組成物、およびそのパイプならびに耐傷付き性に優れるパイプ用継手の出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、押出成形時の目ヤニ発生を抑制することができ、しかも、耐傷付き性に優れるとともに、束ね易いパイプを調製することができるポリ1-ブテン樹脂組成物、およびそのパイプならびに耐傷付き性に優れるパイプ用継手を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、
静摩擦係数が４．３以下および／または動摩擦係数が２．３以下であることを特徴としている。
具体的には、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、
1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）９７〜９９．９９９重量％と、
フッ素系エラストマー（Ｂ）０．００１〜３重量％および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）０．００１〜３重量％とを含有してなることを特徴としている。
【０００６】
前記ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、０．０５〜３０ｇ／１０分であり、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であることが好ましい。このポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、１種類のポリ1-ブテン樹脂からなる場合と、２種類以上のポリ1-ブテン樹脂の混合物たとえば1-ブテン・プロピレン共重合体と1-ブテン単独重合体との混合物からなる場合とがある。
【０００７】
前記ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）としては、
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、および
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が該ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）、または
1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表わされる触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるポリ1-ブテン樹脂（ｂ）が好ましい。
【０００８】
上記の、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、パイプおよびパイプ用継手の用途に好適である。
本発明に係るパイプおよびパイプ用継手は、上記の、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物およびその組成物からなるパイプ、パイプ用継手について具体的に説明する。
本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）と、フッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）とを含有している。まず、これらの成分について説明する。
【００１０】
ポリ 1- ブテン樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、1-ブテン８０〜１００モル％と炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとを（共）重合して得られる、1-ブテンの単独重合体または1-ブテン・α- オレフィン共重合体である。
炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
1-ブテン・α- オレフィン共重合体における1-ブテン以外のα- オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、1-ブテンから導かれる構成単位の含有量は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
1-ブテン・α- オレフィン共重合体の上記組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの1-ブテン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００１２】
本発明で用いられるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。上記範囲内のメルトフローレートを有するポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、可撓性があり、しかも、耐クリープ性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性および耐ストレスクラッキング性等に優れている。
【００１３】
上記のようなポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、たとえばチーグラー−ナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、1-ブテンのみを重合、または1-ブテンとエチレン、プロピレン等の1-ブテン以外のα- オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。
また、本発明においては、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）の製造に、チタン触媒たとえば下記の固体チタン触媒成分（ａ）、さらには有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）を含んでなるチタン触媒を使用することができる。
【００１４】
本発明において、固体チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）およびチタン化合物、そして好ましくは電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【００１５】
これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物とを液相によって反応させる方法。
この反応は、粉砕助剤などの存在下に行なってもよい。また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合剤を析出させる方法。
【００１６】
この方法は、たとえば特開昭５８−８３００６号公報に記載されている。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
【００１７】
なお、この方法においては、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）シロキサン０．１〜４０重量％を含む有機液体媒体および／または界面活性剤を含む有機液体媒体中に、ハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物との錯体粒子を溶融状態で含有する懸濁液から、錯体粒子を固化させることにより得られる固体担体に、チタン化合物を担持させる方法。
【００１８】
この担体は、たとえば特公昭６０−３７８０４号公報および特公昭６０−３７８０５号公報に記載されている。
上記（１）〜（９）の方法により得られた固体チタン触媒成分（ａ）では、通常、（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分が同時に使用される。また、必要に応じ、（ｃ）ＳｉＲ1Ｒ2 m（ＯＲ3）3-m ［式中、ｍは０≦ｍ＜３でああり、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導基であり、Ｒ2とＲ3はそれぞれ炭化水素基である］で示される有機ケイ素化合物触媒成分を同時に使用してもよい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、およびメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が該ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）が挙げられる。
【００２０】
上記ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）は、1-ブテンから導かれる構成単位含有量が８０〜１００モル％である、1-ブテン単独重合体または1-ブテンと炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとの1-ブテン・α- オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の押出成形性が良好である点で、０．０１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分 である。
【００２１】
また、このポリ1-ブテン樹脂（ａ１）は、分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、５以下であることが好ましい。このＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法によって測定される。
【００２２】
（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の測定条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elution Volume：溶出体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装 置：Ｗａｔｅｒ社製、ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃ型
カラム：東ソー（株）製、
ＴＳＫgelＧＭＨHR-Ｈ(Ｓ)ＨＴ×２＋ＴＳＫgelＧＭＨ6-ＨＴＬ×１（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温 度：１４０℃
流 速：１ｍｌ／分
（ii）試料の調製
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調製する。
【００２３】
得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6-ジ-t- ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間撹拌して、ポリマーおよび安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ2 Ｎｉ／ΣＮｉ）および重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ2 Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。
【００２４】
また、ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）は９０以上であり、好ましくは得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の剛性、耐熱性および耐クリープ性が優れる点で、９３以上、特に９３〜９８であることが望ましい。
上記ポリ1-ブテン樹脂（ａ２）は、ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）と同様に、1-ブテン単独重合体または1-ブテンと炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとの1-ブテン・α- オレフィン共重合体である。
【００２５】
このポリ1-ブテン樹脂（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重）は、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の押出成形性が良好である点で、前記ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のメルトフローレート値の２０倍以上、好ましくは５０〜１，０００倍である。
また、このポリ1-ブテン樹脂（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、５以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、ポリ1-ブテン樹脂（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）値は、９０以上であり、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の剛性、耐熱性および耐クリープ性に優れる点で、９３以上、特に９３〜９８であることが好ましい。
このようなポリ1-ブテン樹脂（ａ１）およびポリ1-ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）を含有するポリ1-ブテン樹脂組成物において、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好となり、高速でパイプに成形することが可能となる。また、良好な耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）とポリ1-ブテン樹脂（ａ２）との配合割合は、重量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０〜９５／５、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００２７】
このポリ1-ブテン樹脂（ａ１）およびポリ1-ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）の製造例は、特開平５−９３５２号公報に記載されている。また、本発明で好ましく用いられる他のポリ1-ブテン樹脂（Ａ）として、1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表わされる触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるポリ1-ブテン樹脂（ｂ）が挙げられる。
【００２８】
このようなポリ1-ブテン樹脂（ｂ）およびその製造方法については、ＷＯ９９／４５０４３号公報に記載されている。
ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）およびフッ素系エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、９７〜９９．９９９重量％、好ましくは９８〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは９９〜９９．９９９重量％の割合で用いられる。
【００２９】
フッ素系エラストマー（Ｂ）
本発明で用いられるフッ素系エラストマー（Ｂ）は、分子中にフッ素原子を含み、−１８℃から６６℃までのいずれかの温度において、少なくともその長さの２倍まで伸長した後、速やかに原長まで弾性回復することのできる合成エラストマーである。
【００３０】
本発明で用いられるフッ素系エラストマー（Ｂ）は、たとえばフッ素系モノマーの共重合体、またはビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体、さらにはこの二元共重合体にポリエチレングリコールを配合したものでもよい。なお、この場合のポリエチレングリコールの配合割合は、この二元共重合体に対して７０重量％以下の量で配合するのがよい。さらに、この二元共重合体と４フッ化エチレンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、３フッ化塩化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体などもフッ素系エラストマー（Ｂ）として用いることができる。中でも、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体が好ましい。
【００３１】
フッ素系エラストマー（Ｂ）は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）およびフッ素系エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の割合で用いられる。本発明において、フッ素系エラストマー（Ｂ）を上記割合で用いると、得られるポリ1-ブテン樹脂組成物は、平滑性と耐傷付き性の改良効果および押出成形時の目ヤニ発生の抑制効果が十分であり、また、経済的に有利である。しかも、この組成物から得られるパイプは、束ね易い。
【００３２】
本発明においては、フッ素系エラストマー（Ｂ）は、フッ素系樹脂（Ｃ）と併用することができる。
フッ素系樹脂（Ｃ）
本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ｃ）としては、たとえば４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン樹脂（フッ化エチレン・プロピレン）、フッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
フッ素系樹脂（Ｃ）は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の割合で用いられる。本発明において、フッ素系エラストマー（Ｂ）を上記割合で用いると、得られるポリ1-ブテン樹脂組成物は、平滑性と耐傷付き性の改良効果および押出成形時の目ヤニ発生の抑制効果が十分であり、また、経済的に有利である。しかも、この組成物から得られるパイプは、束ね易い。
【００３４】
本発明においては、フッ素系樹脂（Ｃ）は、上述したフッ素系エラストマー（Ｂ）を併用することができる。
ポリ 1- ブテン樹脂組成物の調製
本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、たとえば、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とフッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）を上記の特定の割合で溶融混練することにより調製することができる。
【００３５】
上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて行なうことができる。
また、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とフッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）とからなるマスターバッチと、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とを溶融混練することにより、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物を調製することもできる。本発明では、このようなマスターバッチを用いて本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物を調製する方法の方が、合理化によるコストダウンの観点から好ましい。
【００３６】
本発明においては、ポリ1-ブテン樹脂組成物中に、任意に核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記核剤としては、たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、1,8-ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、1,5-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン、キナリザリン、2-アントラキノンスルホン酸ナトリウム、2-メチル-9,10-アントロキノン、アントロン、9-メチルアントラセン、アントラセン、9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ナフトキノン、1,1-ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、さらには特開平８−４８８３８号公報に記載のポリカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物およびポリアミノ酸系アミド化合物、特公平５−５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体などが挙げられる。
【００３７】
これらの核剤は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とフッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。本発明において、核剤を上記のような割合で用いると、パイプ成形時に押し出された溶融樹脂の固化速度が速くなるため、より安定した高速成形性が得られ、しかも、この溶融樹脂が固化した後もポリ1-ブテン樹脂に特有の結晶転移の速度を促進し、さらに剛性が向上する。
【００３８】
パイプ
本発明に係るパイプは、上述した、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物からなり、その形状には特に制限はなく、断面形状が円形、多角形その他いかなる形状であってもよい。
また、パイプのサイズは用途により異なるが、たとえば水道配水管として用いられるパイプは通常、内径が３〜１４００ｍｍであり、外径が５〜１６００ｍｍであり、肉厚が１〜１００ｍｍである。
【００３９】
本発明に係るパイプは、従来公知の押出成形法により調製することができる。
パイプ用継手
本発明に係るパイプ用継手は、上述した、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物からなり、その形状には特に制限はない。
このパイプ用継手は、上記のような、本発明に係るパイプ同士を繋ぐために用いられる。
【００４０】
本発明に係るパイプ用継手は、従来公知の射出成形法により調製することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、押出成形時の目ヤニ発生を抑制することができ、しかも、耐傷付き性に優れるとともに、束ね易いパイプを調製することができるポリ1-ブテン樹脂組成物、およびそのパイプ、ならびに耐傷付き性に優れ、束ね易いパイプ用継手を提供することができる。
【００４２】
本発明に係るパイプは、給水・給湯パイプなどの流体輸送パイプに好適であり、本発明に係るパイプ用継手は、これらの流体輸送パイプの継手として好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
【製造例１】
［固体チタン触媒成分（１）の調製］
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール２９．２リットル（１８９モル）を、１４０℃で４時間加熱反応させ、均一溶液とした。その後、この溶液に2-エチルイソプロピル-2- イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（７．８８モル）を添加し、１１０℃でさらに１時間撹拌混合し、均一溶液とした。
【００４５】
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、その均一溶液３７．０ｋｇを、−２４℃に保持された四塩化チタン１２０リットル（１０８０モル）に２．５時間にわたって滴下した。その後、得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に達した時に2-イソプロピル-2- イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン０．６８ｋｇ（３．３７モル）添加した。
【００４６】
さらに溶液を１１０℃で２時間撹拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過にて固体を採取し、固体を１３２リットルの四塩化チタンを入れ、再スラリー化した後、再びスラリーを１１０℃で２時間、加熱し、反応させた。
その後、再び反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなったら、洗浄を止め、固体チタン触媒成分（１）を得た。
【００４７】
この固体チタン触媒成分（１）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（１）の質量組成は、チタン３．０％、塩素５７％、マグネシウム１７％および2-イソプロピル-2- イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン１８．０％であった。
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の調製］
内容積２００リットルの連続式重合器に、ヘキサンを毎時７３リットル、1-ブテンを毎時１６ｋｇ、プロピレンを毎時０．０７ｋｇ、水素を毎時１０Ｎリットル、前記固体チタン触媒成分（１）をチタン原子に換算して毎時０．３８ミリモル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を毎時１９ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時０．９５ミリモル供給しながら、1-ブテンとプロピレンとの共重合を行ない、毎時４．８ｋｇのポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）を得た。共重合温度は６０℃、滞留時間は１時間、全圧３．５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４８】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の物性を第１表に示す。なお、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【００４９】
【製造例２】
［固体チタン触媒成分（２）の調製］
無水塩化マグネシウム４．２８ｋｇ（４５モル）、デカン２６．６リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール２１．１リットル（１３５モル）を１４０℃で５時間加熱反応させ、均一溶液とした。この溶液に、無水フタル酸１ｋｇ（６．７８モル）を添加し、さらに１３０℃で１時間撹拌混合し、無水フタル酸を溶解させて均一溶液とした。
【００５０】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン１２０リットル（１０８０モル）中に２時間にわたって滴下した。得られた溶液の温度を４時間かけて昇温し、１１０℃に達したときに、ジイソブチルフタレート３．０２リットル（１１．３モル）を添加した。
さらに、この溶液を１１０℃で２時間撹拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過により固体を採取し、固体を１６５リットルの四塩化チタンに入れた。このようにして得られたスラリーを１１０℃で２時間、加熱反応させた。その後、再び反応混合物から熱濾過により固体を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタンが検出されなくなった時点で洗浄を止め、固体チタン触媒成分（２）を得た。
【００５１】
固体チタン触媒成分（２）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（２）の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）の調製］
有機ケイ素化合物触媒成分としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを使用して、第１表に示す重合条件で製造例１の共重合を繰り返し、1-ブテン・プロピレン共重合体（ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２））を調製した。
【００５２】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）の物性を第１表に示す。
【００５３】
【製造例３】
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）の調製］
製造例２のポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）の調製において、共重合成分としてプロピレンを用いずに、有機金属化合物触媒成分として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の代わりにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用して、第１表に示す重合条件で製造例２の重合を繰り返し、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を調製した。
【００５４】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）の物性を第１表に示す。
【００５５】
【製造例４】
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）の調製］
製造例３のポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）の調製において、水素の供給量を反応器の気相部における水素／1-ブテンのモル比が０．５となるように調整し、第１表に示す重合条件で製造例３の重合を繰り返し、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）を調製した。
【００５６】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）の物性を第１表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【実施例１】
製造例１で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）７９．８重量部、製造例４で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）１９．９重量部、フッ素系樹脂としてダイニオン社製のダイナマーＦＸ−５９１１Ｘ（商品名）０．３重量部、および核剤として高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ；密度（ASTM D 1505）＝０．９６５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238，荷重2.16kg、190℃）＝１３ｇ／１０分］０．２重量部を４０ｍｍφ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００５９】
次いで、このポリ1-ブテン樹脂組成物から、パイプ成形機にて、設定温度１８０℃、冷却水温度１１℃、成形速度１０ｍ／分の条件で、外径１７ｍｍ、肉厚２ｍｍのパイプを押出成形した。
このパイプを１０ｍの長さに調整し、一端を保持したままコンクリート製床上をゆっくりとしたペース（８０ｍ／分）で歩きながら３０秒間引き回した後、パイプ表面の傷付き状態（傷の数、深さ）を目視にて判定した。
【００６０】
また、上記と同様にして作製したパイプを１ｍの長さに調整し、このパイプを２０本束ねて人が結束するのに要する時間を５回測定し、その平均時間をパイプの束ね易さの目安とした。この平均時間が短いほど、パイプを束ね易い。
これらの結果を第２表に示す。
なお、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）７９．８重量部とポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）１９．９重量部との混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）とアイソタクチック指数を第２表に示す。
【００６１】
この混合物のアイソタクチック指数（ＩＩ，ｍｍｍｍ％）、および前記第１表に記載したポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）のアイソタクチック指数（ＩＩ，ｍｍｍｍ％）は、下記の方法により測定した。
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型）の試料管に、試料ポリブテン系樹脂）５０ｍｇを入れ、溶媒ヘキサクロロブタジエン０．５ｍｌを加え、３０分間超音波処理し、１１０℃の加熱炉に入れ、試料を溶解させた。試料のほぼ全量が溶解した時点で、重水素化ベンゼン０．２ｍｌを加え、さらに試料を均一に加熱溶解させた。均一溶解した時点で、試料管を溶封し、測定試料とした。この試料について、ＮＭＲを用い、下記の条件で測定した。
【００６２】
測定核：13Ｃ
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
パルス間隔：４．５秒
パルス幅：４５°
測定温度：１１８℃
ケミカルシフト基準：ブテンユニット側鎖メチレン(ｍｍｍｍ)＝２７.５０ppmアイソタクチック指数（ＩＩ，ｍｍｍｍ％）は、下記の算出式より求めた。
【００６３】
1- ブテン単独重合体のＩＩ
ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝〔（Ｓ２＋Ｓ３）／Ｓ１〕×１００％
1- ブテン・プロピレン共重合体のＩＩ
ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００％
1- ブテン単独重合体と 1- ブテン・プロピレン共重合体との混合物のＩＩ
ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００％
これらの算出式において、Ｓ１は、ブテンユニットの側鎖メチレン炭素の２６．１〜２８．２ｐｐｍの全面積であり、Ｓ２は、２７．３６〜２８．２ｐｐｍの面積であり、Ｓ３は、ｍｍｍｍピークの低磁場側のサテライトピーク面積である。
【００６４】
また、上記のようにして得られたポリ1-ブテン樹脂組成物を、１９０℃、５分の条件でプレス成形して厚み２ｍｍのシートを作製した。
次いで、このシートについて、静摩擦係数と動
摩擦係数を下記の測定方法に従って測定した。
＜静および動摩擦係数の測定方法＞
１．装置及び器具
・試験機：インテスコＭＯＤＥＬ２００５型万能材料試験機、インテスコ社製
・スリップ用治具
・荷重：１００ｇ（６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍ、金属製）
２．試験方法
２−１ 試験片
プレス成形により作製したシートから、下記の形状のサンプルを採取した。
【００６５】
なお、試験片は５枚作製し、ｎ＝５にてテストを実施した。
荷重側試験片 ：１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍ
プレート側試験片：１３ｃｍ×２５ｃｍ×２ｍｍ
２−２ 試験装置の概略
試験装置の概略を図１および図２に示す。図１は、試験装置の概略を示す正面図であり、図２は、その平面図である。
【００６６】
２−３ 試験方法
1)プレート側試験片１を、図１に示すようにプレート２上にセットする。
2)荷重側試験片３を、図１に示すようにプレート側試験片１上にセットする。
3)荷重側試験片３の一端を、図１に示すように、両面テープ（図示せず）で治具４と接着させ、治具４と糸５［三井化学（株）製、商品名 テクミロン］を、図１および図２に示すように、ロードセル６に連結させる。このとき、糸５は、図１に示すように、滑車７にかけ、水平にする。
【００６７】
4)荷重８を、図１および図２に示すように、荷重側試験片３の中心に、かつ、荷重移動方向と平行に置く。
5)試験速度２００±１０ｍｍ／分で荷重側試験片３を移動させ、荷重８が滑った距離とロードセルで観測された力との関係を、図３に示すようなチャートで求める。
【００６８】
6)次式により、静摩擦係数と動摩擦係数を求める。
静摩擦係数＝静摩擦力（ｇ）／荷重（ｇ）
動摩擦係数＝動摩擦力（ｇ）／荷重（ｇ）
【００６９】
【比較例１】
実施例１において、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７０】
【実施例２】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例２で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７１】
【比較例２】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例２で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）を用い、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７２】
【実施例３】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７３】
【比較例３】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７４】
【実施例４】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、核剤として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）０．２重量部の代わりに、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳＡ）０．０５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００７５】
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７６】
【比較例４】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、核剤として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）０．２重量部の代わりに、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳＡ）０．０５重量部用い、かつ、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００７７】
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７８】
【実施例５】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、フッ素系樹脂０．３重量部の代わりにフッ素系エラストマー［デュポン・ダウエラストマー社製、商品名 バイトンフリーフロー ＳＣ ＰＷ］０．３重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００７９】
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００８０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、静および動摩擦係数の測定方法を説明するための試験装置の概略を示す正面図である。
【図２】図２は、静および動摩擦係数の測定方法を説明するための試験装置の概略を示す図１の部分的な平面図である。
【図３】図３は、静および動摩擦係数の測定方法を説明するためのチャートで、荷重が滑った距離とロードセルで観測された力との関係を示すチャートである。
【符号の説明】
１・・・ プレート側試験片
２・・・ プレート
３・・・ 荷重側試験片
４・・・ 治具
５・・・ 糸
６・・・ ロードセル
７・・・ 滑車
８・・・ 荷重
【発明の技術分野】
本発明は、ポリ1-ブテン樹脂組成物およびその用途、たとえば給水・給湯用のパイプ等の流体輸送用のパイプおよびそのパイプ用継手に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ1-ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性および耐ストレスクラッキング性に優れ、しかも、柔軟性があり、施工性が非常によいので、温水パイプたとえば給水給湯用パイプなどの流体輸送用パイプ、およびそのパイプ用継手に使用されている。このようなパイプの長期クリープ特性を満足させるためには、分子量がある程度高いポリ1-ブテン樹脂を使用する必要がある。ポリ1-ブテン樹脂の分子量が高くなるとメルトフローレートは低くなり、すなわち流動性が低下し、低速での押出成形では問題無いが、線速度が１ｍ／分を超えるような成形速度では、表面にメルトフラクチャーが発生し、パイプの表面全体の平滑性が低下したり、部分的に表面状態の悪いパイプが得られる。特に内面の表面状態が不良の場合は、流動抵抗が大きくなり、流体の輸送に過大なエネルギーを要することになる。また、メルトフローレートの高いポリ1-ブテン樹脂を線速度が速い状態で押出すと、成形時にダイの出口に目ヤニが発生し、頻繁にダイスを掃除する必要があり、また、目ヤニがパイプに付着するという問題がある。
【０００３】
さらに、ポリ1-ブテン樹脂からなるパイプは、耐傷付き性が必ずしも十分でなく、また、その表面にざらつきがあったりしてパイプを束ね難いという問題がある。
したがって、押出成形時の目ヤニ発生を抑制することができ、しかも、耐傷付き性に優れるとともに、束ね易いパイプを調製することができるポリ1-ブテン樹脂組成物、およびそのパイプならびに耐傷付き性に優れるパイプ用継手の出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、押出成形時の目ヤニ発生を抑制することができ、しかも、耐傷付き性に優れるとともに、束ね易いパイプを調製することができるポリ1-ブテン樹脂組成物、およびそのパイプならびに耐傷付き性に優れるパイプ用継手を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、
静摩擦係数が４．３以下および／または動摩擦係数が２．３以下であることを特徴としている。
具体的には、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、
1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）９７〜９９．９９９重量％と、
フッ素系エラストマー（Ｂ）０．００１〜３重量％および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）０．００１〜３重量％とを含有してなることを特徴としている。
【０００６】
前記ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、０．０５〜３０ｇ／１０分であり、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であることが好ましい。このポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、１種類のポリ1-ブテン樹脂からなる場合と、２種類以上のポリ1-ブテン樹脂の混合物たとえば1-ブテン・プロピレン共重合体と1-ブテン単独重合体との混合物からなる場合とがある。
【０００７】
前記ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）としては、
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、および
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が該ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）、または
1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表わされる触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるポリ1-ブテン樹脂（ｂ）が好ましい。
【０００８】
上記の、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、パイプおよびパイプ用継手の用途に好適である。
本発明に係るパイプおよびパイプ用継手は、上記の、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物およびその組成物からなるパイプ、パイプ用継手について具体的に説明する。
本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）と、フッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）とを含有している。まず、これらの成分について説明する。
【００１０】
ポリ 1- ブテン樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、1-ブテン８０〜１００モル％と炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとを（共）重合して得られる、1-ブテンの単独重合体または1-ブテン・α- オレフィン共重合体である。
炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
1-ブテン・α- オレフィン共重合体における1-ブテン以外のα- オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、1-ブテンから導かれる構成単位の含有量は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
1-ブテン・α- オレフィン共重合体の上記組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの1-ブテン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００１２】
本発明で用いられるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。上記範囲内のメルトフローレートを有するポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、可撓性があり、しかも、耐クリープ性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性および耐ストレスクラッキング性等に優れている。
【００１３】
上記のようなポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、たとえばチーグラー−ナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、1-ブテンのみを重合、または1-ブテンとエチレン、プロピレン等の1-ブテン以外のα- オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。
また、本発明においては、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）の製造に、チタン触媒たとえば下記の固体チタン触媒成分（ａ）、さらには有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）を含んでなるチタン触媒を使用することができる。
【００１４】
本発明において、固体チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）およびチタン化合物、そして好ましくは電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【００１５】
これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物とを液相によって反応させる方法。
この反応は、粉砕助剤などの存在下に行なってもよい。また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合剤を析出させる方法。
【００１６】
この方法は、たとえば特開昭５８−８３００６号公報に記載されている。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
【００１７】
なお、この方法においては、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）シロキサン０．１〜４０重量％を含む有機液体媒体および／または界面活性剤を含む有機液体媒体中に、ハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物との錯体粒子を溶融状態で含有する懸濁液から、錯体粒子を固化させることにより得られる固体担体に、チタン化合物を担持させる方法。
【００１８】
この担体は、たとえば特公昭６０−３７８０４号公報および特公昭６０−３７８０５号公報に記載されている。
上記（１）〜（９）の方法により得られた固体チタン触媒成分（ａ）では、通常、（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分が同時に使用される。また、必要に応じ、（ｃ）ＳｉＲ1Ｒ2 m（ＯＲ3）3-m ［式中、ｍは０≦ｍ＜３でああり、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導基であり、Ｒ2とＲ3はそれぞれ炭化水素基である］で示される有機ケイ素化合物触媒成分を同時に使用してもよい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、およびメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が該ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）が挙げられる。
【００２０】
上記ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）は、1-ブテンから導かれる構成単位含有量が８０〜１００モル％である、1-ブテン単独重合体または1-ブテンと炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとの1-ブテン・α- オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の押出成形性が良好である点で、０．０１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分 である。
【００２１】
また、このポリ1-ブテン樹脂（ａ１）は、分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、５以下であることが好ましい。このＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法によって測定される。
【００２２】
（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の測定条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elution Volume：溶出体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装 置：Ｗａｔｅｒ社製、ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃ型
カラム：東ソー（株）製、
ＴＳＫgelＧＭＨHR-Ｈ(Ｓ)ＨＴ×２＋ＴＳＫgelＧＭＨ6-ＨＴＬ×１（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温 度：１４０℃
流 速：１ｍｌ／分
（ii）試料の調製
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調製する。
【００２３】
得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6-ジ-t- ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間撹拌して、ポリマーおよび安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ2 Ｎｉ／ΣＮｉ）および重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ2 Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。
【００２４】
また、ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）は９０以上であり、好ましくは得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の剛性、耐熱性および耐クリープ性が優れる点で、９３以上、特に９３〜９８であることが望ましい。
上記ポリ1-ブテン樹脂（ａ２）は、ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）と同様に、1-ブテン単独重合体または1-ブテンと炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィンとの1-ブテン・α- オレフィン共重合体である。
【００２５】
このポリ1-ブテン樹脂（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重）は、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の押出成形性が良好である点で、前記ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のメルトフローレート値の２０倍以上、好ましくは５０〜１，０００倍である。
また、このポリ1-ブテン樹脂（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、５以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、ポリ1-ブテン樹脂（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）値は、９０以上であり、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の剛性、耐熱性および耐クリープ性に優れる点で、９３以上、特に９３〜９８であることが好ましい。
このようなポリ1-ブテン樹脂（ａ１）およびポリ1-ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）を含有するポリ1-ブテン樹脂組成物において、得られるポリ1-ブテン樹脂（ａ）組成物の溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好となり、高速でパイプに成形することが可能となる。また、良好な耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）とポリ1-ブテン樹脂（ａ２）との配合割合は、重量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０〜９５／５、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００２７】
このポリ1-ブテン樹脂（ａ１）およびポリ1-ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）の製造例は、特開平５−９３５２号公報に記載されている。また、本発明で好ましく用いられる他のポリ1-ブテン樹脂（Ａ）として、1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα- オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表わされる触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるポリ1-ブテン樹脂（ｂ）が挙げられる。
【００２８】
このようなポリ1-ブテン樹脂（ｂ）およびその製造方法については、ＷＯ９９／４５０４３号公報に記載されている。
ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）およびフッ素系エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、９７〜９９．９９９重量％、好ましくは９８〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは９９〜９９．９９９重量％の割合で用いられる。
【００２９】
フッ素系エラストマー（Ｂ）
本発明で用いられるフッ素系エラストマー（Ｂ）は、分子中にフッ素原子を含み、−１８℃から６６℃までのいずれかの温度において、少なくともその長さの２倍まで伸長した後、速やかに原長まで弾性回復することのできる合成エラストマーである。
【００３０】
本発明で用いられるフッ素系エラストマー（Ｂ）は、たとえばフッ素系モノマーの共重合体、またはビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体、さらにはこの二元共重合体にポリエチレングリコールを配合したものでもよい。なお、この場合のポリエチレングリコールの配合割合は、この二元共重合体に対して７０重量％以下の量で配合するのがよい。さらに、この二元共重合体と４フッ化エチレンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、３フッ化塩化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体などもフッ素系エラストマー（Ｂ）として用いることができる。中でも、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体が好ましい。
【００３１】
フッ素系エラストマー（Ｂ）は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）およびフッ素系エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の割合で用いられる。本発明において、フッ素系エラストマー（Ｂ）を上記割合で用いると、得られるポリ1-ブテン樹脂組成物は、平滑性と耐傷付き性の改良効果および押出成形時の目ヤニ発生の抑制効果が十分であり、また、経済的に有利である。しかも、この組成物から得られるパイプは、束ね易い。
【００３２】
本発明においては、フッ素系エラストマー（Ｂ）は、フッ素系樹脂（Ｃ）と併用することができる。
フッ素系樹脂（Ｃ）
本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ｃ）としては、たとえば４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン樹脂（フッ化エチレン・プロピレン）、フッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
フッ素系樹脂（Ｃ）は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の割合で用いられる。本発明において、フッ素系エラストマー（Ｂ）を上記割合で用いると、得られるポリ1-ブテン樹脂組成物は、平滑性と耐傷付き性の改良効果および押出成形時の目ヤニ発生の抑制効果が十分であり、また、経済的に有利である。しかも、この組成物から得られるパイプは、束ね易い。
【００３４】
本発明においては、フッ素系樹脂（Ｃ）は、上述したフッ素系エラストマー（Ｂ）を併用することができる。
ポリ 1- ブテン樹脂組成物の調製
本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物は、たとえば、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とフッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）を上記の特定の割合で溶融混練することにより調製することができる。
【００３５】
上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて行なうことができる。
また、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とフッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）とからなるマスターバッチと、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とを溶融混練することにより、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物を調製することもできる。本発明では、このようなマスターバッチを用いて本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物を調製する方法の方が、合理化によるコストダウンの観点から好ましい。
【００３６】
本発明においては、ポリ1-ブテン樹脂組成物中に、任意に核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記核剤としては、たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、1,8-ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、1,5-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン、キナリザリン、2-アントラキノンスルホン酸ナトリウム、2-メチル-9,10-アントロキノン、アントロン、9-メチルアントラセン、アントラセン、9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ナフトキノン、1,1-ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、さらには特開平８−４８８３８号公報に記載のポリカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物およびポリアミノ酸系アミド化合物、特公平５−５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体などが挙げられる。
【００３７】
これらの核剤は、ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）とフッ素系エラストマー（Ｂ）および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。本発明において、核剤を上記のような割合で用いると、パイプ成形時に押し出された溶融樹脂の固化速度が速くなるため、より安定した高速成形性が得られ、しかも、この溶融樹脂が固化した後もポリ1-ブテン樹脂に特有の結晶転移の速度を促進し、さらに剛性が向上する。
【００３８】
パイプ
本発明に係るパイプは、上述した、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物からなり、その形状には特に制限はなく、断面形状が円形、多角形その他いかなる形状であってもよい。
また、パイプのサイズは用途により異なるが、たとえば水道配水管として用いられるパイプは通常、内径が３〜１４００ｍｍであり、外径が５〜１６００ｍｍであり、肉厚が１〜１００ｍｍである。
【００３９】
本発明に係るパイプは、従来公知の押出成形法により調製することができる。
パイプ用継手
本発明に係るパイプ用継手は、上述した、本発明に係るポリ1-ブテン樹脂組成物からなり、その形状には特に制限はない。
このパイプ用継手は、上記のような、本発明に係るパイプ同士を繋ぐために用いられる。
【００４０】
本発明に係るパイプ用継手は、従来公知の射出成形法により調製することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、押出成形時の目ヤニ発生を抑制することができ、しかも、耐傷付き性に優れるとともに、束ね易いパイプを調製することができるポリ1-ブテン樹脂組成物、およびそのパイプ、ならびに耐傷付き性に優れ、束ね易いパイプ用継手を提供することができる。
【００４２】
本発明に係るパイプは、給水・給湯パイプなどの流体輸送パイプに好適であり、本発明に係るパイプ用継手は、これらの流体輸送パイプの継手として好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
【製造例１】
［固体チタン触媒成分（１）の調製］
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール２９．２リットル（１８９モル）を、１４０℃で４時間加熱反応させ、均一溶液とした。その後、この溶液に2-エチルイソプロピル-2- イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（７．８８モル）を添加し、１１０℃でさらに１時間撹拌混合し、均一溶液とした。
【００４５】
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、その均一溶液３７．０ｋｇを、−２４℃に保持された四塩化チタン１２０リットル（１０８０モル）に２．５時間にわたって滴下した。その後、得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に達した時に2-イソプロピル-2- イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン０．６８ｋｇ（３．３７モル）添加した。
【００４６】
さらに溶液を１１０℃で２時間撹拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過にて固体を採取し、固体を１３２リットルの四塩化チタンを入れ、再スラリー化した後、再びスラリーを１１０℃で２時間、加熱し、反応させた。
その後、再び反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなったら、洗浄を止め、固体チタン触媒成分（１）を得た。
【００４７】
この固体チタン触媒成分（１）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（１）の質量組成は、チタン３．０％、塩素５７％、マグネシウム１７％および2-イソプロピル-2- イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン１８．０％であった。
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の調製］
内容積２００リットルの連続式重合器に、ヘキサンを毎時７３リットル、1-ブテンを毎時１６ｋｇ、プロピレンを毎時０．０７ｋｇ、水素を毎時１０Ｎリットル、前記固体チタン触媒成分（１）をチタン原子に換算して毎時０．３８ミリモル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を毎時１９ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時０．９５ミリモル供給しながら、1-ブテンとプロピレンとの共重合を行ない、毎時４．８ｋｇのポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）を得た。共重合温度は６０℃、滞留時間は１時間、全圧３．５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４８】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の物性を第１表に示す。なお、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【００４９】
【製造例２】
［固体チタン触媒成分（２）の調製］
無水塩化マグネシウム４．２８ｋｇ（４５モル）、デカン２６．６リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール２１．１リットル（１３５モル）を１４０℃で５時間加熱反応させ、均一溶液とした。この溶液に、無水フタル酸１ｋｇ（６．７８モル）を添加し、さらに１３０℃で１時間撹拌混合し、無水フタル酸を溶解させて均一溶液とした。
【００５０】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン１２０リットル（１０８０モル）中に２時間にわたって滴下した。得られた溶液の温度を４時間かけて昇温し、１１０℃に達したときに、ジイソブチルフタレート３．０２リットル（１１．３モル）を添加した。
さらに、この溶液を１１０℃で２時間撹拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過により固体を採取し、固体を１６５リットルの四塩化チタンに入れた。このようにして得られたスラリーを１１０℃で２時間、加熱反応させた。その後、再び反応混合物から熱濾過により固体を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタンが検出されなくなった時点で洗浄を止め、固体チタン触媒成分（２）を得た。
【００５１】
固体チタン触媒成分（２）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（２）の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）の調製］
有機ケイ素化合物触媒成分としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを使用して、第１表に示す重合条件で製造例１の共重合を繰り返し、1-ブテン・プロピレン共重合体（ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２））を調製した。
【００５２】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）の物性を第１表に示す。
【００５３】
【製造例３】
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）の調製］
製造例２のポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）の調製において、共重合成分としてプロピレンを用いずに、有機金属化合物触媒成分として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の代わりにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用い、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用して、第１表に示す重合条件で製造例２の重合を繰り返し、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を調製した。
【００５４】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）の物性を第１表に示す。
【００５５】
【製造例４】
［ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）の調製］
製造例３のポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）の調製において、水素の供給量を反応器の気相部における水素／1-ブテンのモル比が０．５となるように調整し、第１表に示す重合条件で製造例３の重合を繰り返し、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）を調製した。
【００５６】
得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）の物性を第１表に示す。
【００５７】
【表１】
【実施例１】
製造例１で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）７９．８重量部、製造例４で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）１９．９重量部、フッ素系樹脂としてダイニオン社製のダイナマーＦＸ−５９１１Ｘ（商品名）０．３重量部、および核剤として高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ；密度（ASTM D 1505）＝０．９６５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238，荷重2.16kg、190℃）＝１３ｇ／１０分］０．２重量部を４０ｍｍφ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００５９】
次いで、このポリ1-ブテン樹脂組成物から、パイプ成形機にて、設定温度１８０℃、冷却水温度１１℃、成形速度１０ｍ／分の条件で、外径１７ｍｍ、肉厚２ｍｍのパイプを押出成形した。
このパイプを１０ｍの長さに調整し、一端を保持したままコンクリート製床上をゆっくりとしたペース（８０ｍ／分）で歩きながら３０秒間引き回した後、パイプ表面の傷付き状態（傷の数、深さ）を目視にて判定した。
【００６０】
また、上記と同様にして作製したパイプを１ｍの長さに調整し、このパイプを２０本束ねて人が結束するのに要する時間を５回測定し、その平均時間をパイプの束ね易さの目安とした。この平均時間が短いほど、パイプを束ね易い。
これらの結果を第２表に示す。
なお、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）７９．８重量部とポリ1-ブテン樹脂（ｂ−４）１９．９重量部との混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）とアイソタクチック指数を第２表に示す。
【００６１】
この混合物のアイソタクチック指数（ＩＩ，ｍｍｍｍ％）、および前記第１表に記載したポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）のアイソタクチック指数（ＩＩ，ｍｍｍｍ％）は、下記の方法により測定した。
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型）の試料管に、試料ポリブテン系樹脂）５０ｍｇを入れ、溶媒ヘキサクロロブタジエン０．５ｍｌを加え、３０分間超音波処理し、１１０℃の加熱炉に入れ、試料を溶解させた。試料のほぼ全量が溶解した時点で、重水素化ベンゼン０．２ｍｌを加え、さらに試料を均一に加熱溶解させた。均一溶解した時点で、試料管を溶封し、測定試料とした。この試料について、ＮＭＲを用い、下記の条件で測定した。
【００６２】
測定核：13Ｃ
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
パルス間隔：４．５秒
パルス幅：４５°
測定温度：１１８℃
ケミカルシフト基準：ブテンユニット側鎖メチレン(ｍｍｍｍ)＝２７.５０ppmアイソタクチック指数（ＩＩ，ｍｍｍｍ％）は、下記の算出式より求めた。
【００６３】
1- ブテン単独重合体のＩＩ
ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝〔（Ｓ２＋Ｓ３）／Ｓ１〕×１００％
1- ブテン・プロピレン共重合体のＩＩ
ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００％
1- ブテン単独重合体と 1- ブテン・プロピレン共重合体との混合物のＩＩ
ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００％
これらの算出式において、Ｓ１は、ブテンユニットの側鎖メチレン炭素の２６．１〜２８．２ｐｐｍの全面積であり、Ｓ２は、２７．３６〜２８．２ｐｐｍの面積であり、Ｓ３は、ｍｍｍｍピークの低磁場側のサテライトピーク面積である。
【００６４】
また、上記のようにして得られたポリ1-ブテン樹脂組成物を、１９０℃、５分の条件でプレス成形して厚み２ｍｍのシートを作製した。
次いで、このシートについて、静摩擦係数と動
摩擦係数を下記の測定方法に従って測定した。
＜静および動摩擦係数の測定方法＞
１．装置及び器具
・試験機：インテスコＭＯＤＥＬ２００５型万能材料試験機、インテスコ社製
・スリップ用治具
・荷重：１００ｇ（６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍ、金属製）
２．試験方法
２−１ 試験片
プレス成形により作製したシートから、下記の形状のサンプルを採取した。
【００６５】
なお、試験片は５枚作製し、ｎ＝５にてテストを実施した。
荷重側試験片 ：１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍ
プレート側試験片：１３ｃｍ×２５ｃｍ×２ｍｍ
２−２ 試験装置の概略
試験装置の概略を図１および図２に示す。図１は、試験装置の概略を示す正面図であり、図２は、その平面図である。
【００６６】
２−３ 試験方法
1)プレート側試験片１を、図１に示すようにプレート２上にセットする。
2)荷重側試験片３を、図１に示すようにプレート側試験片１上にセットする。
3)荷重側試験片３の一端を、図１に示すように、両面テープ（図示せず）で治具４と接着させ、治具４と糸５［三井化学（株）製、商品名 テクミロン］を、図１および図２に示すように、ロードセル６に連結させる。このとき、糸５は、図１に示すように、滑車７にかけ、水平にする。
【００６７】
4)荷重８を、図１および図２に示すように、荷重側試験片３の中心に、かつ、荷重移動方向と平行に置く。
5)試験速度２００±１０ｍｍ／分で荷重側試験片３を移動させ、荷重８が滑った距離とロードセルで観測された力との関係を、図３に示すようなチャートで求める。
【００６８】
6)次式により、静摩擦係数と動摩擦係数を求める。
静摩擦係数＝静摩擦力（ｇ）／荷重（ｇ）
動摩擦係数＝動摩擦力（ｇ）／荷重（ｇ）
【００６９】
【比較例１】
実施例１において、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７０】
【実施例２】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例２で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７１】
【比較例２】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例２で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−２）を用い、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７２】
【実施例３】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７３】
【比較例３】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７４】
【実施例４】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、核剤として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）０．２重量部の代わりに、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳＡ）０．０５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００７５】
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７６】
【比較例４】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、核剤として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）０．２重量部の代わりに、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳＡ）０．０５重量部用い、かつ、フッ素系樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００７７】
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７８】
【実施例５】
実施例１において、ポリ1-ブテン樹脂（ｂ−１）の代わりに、製造例３で得られたポリ1-ブテン樹脂（ｂ−３）を用い、フッ素系樹脂０．３重量部の代わりにフッ素系エラストマー［デュポン・ダウエラストマー社製、商品名 バイトンフリーフロー ＳＣ ＰＷ］０．３重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ1-ブテン樹脂組成物を得た。
【００７９】
以下、この組成物を用い、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００８０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、静および動摩擦係数の測定方法を説明するための試験装置の概略を示す正面図である。
【図２】図２は、静および動摩擦係数の測定方法を説明するための試験装置の概略を示す図１の部分的な平面図である。
【図３】図３は、静および動摩擦係数の測定方法を説明するためのチャートで、荷重が滑った距離とロードセルで観測された力との関係を示すチャートである。
【符号の説明】
１・・・ プレート側試験片
２・・・ プレート
３・・・ 荷重側試験片
４・・・ 治具
５・・・ 糸
６・・・ ロードセル
７・・・ 滑車
８・・・ 荷重
Claims (5)
1-ブテン８０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の1-ブテン以外のα-オレフィン０〜２０モル％を（共）重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であり、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表わされる触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるポリ1-ブテン樹脂（Ａ）９７〜９９．９９９重量％と、
フッ素系エラストマー（Ｂ）０．００１〜３重量％および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）０．００１〜３重量％とを含有するポリ1-ブテン樹脂組成物であって、且つ、当該ポリ1-ブテン樹脂組成物をプレス成形してなるプレスシートから、１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍの荷重側試験片を採取し、荷重：１００ｇ及び試験速度：２００±１０ｍｍ／分の条件下で測定した静摩擦係数が４．３以下および／または動摩擦係数が２．３以下であることを特徴とするパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物。
フッ素系エラストマー（Ｂ）０．００１〜３重量％および／またはフッ素系樹脂（Ｃ）０．００１〜３重量％とを含有するポリ1-ブテン樹脂組成物であって、且つ、当該ポリ1-ブテン樹脂組成物をプレス成形してなるプレスシートから、１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍの荷重側試験片を採取し、荷重：１００ｇ及び試験速度：２００±１０ｍｍ／分の条件下で測定した静摩擦係数が４．３以下および／または動摩擦係数が２．３以下であることを特徴とするパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物。
前記ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０５〜３０ｇ／１０分であり、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物。
前記ポリ1-ブテン樹脂（Ａ）が、
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、
およびメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が該ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物。
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、
およびメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が該ポリ1-ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ1-ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ1-ブテン樹脂（ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物。
さらに、核剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載のパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のパイプ用又はパイプ継手用ポリ1-ブテン樹脂組成物からなることを特徴とするパイプ又はパイプ用継手。
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