JP7410647B2

JP7410647B2 - ブテン系重合体組成物

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Publication number: JP7410647B2
Application number: JP2019052454A
Authority: JP
Inventors: 伸得居; 剛木村; 晋士土田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2024-01-10
Anticipated expiration: 2039-03-20
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Description

本発明はブテン系重合体組成物に関する。

ポリ１－ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性、耐摩耗性、可とう性、ポリプロピレンとの相容性などに優れることから、給水給湯管、表皮材等のシート、ポリプロピレン樹脂の改質に使用されている。

たとえば特許文献１には、ポリ１－ブテン樹脂（Ａ）を５０～９９．９重量部、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１～４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５０～０．１重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）含有するポリ１－ブテン樹脂組成物が記載されており、このポリ１－ブテン樹脂組成物は、柔軟性、低温時の引張伸びおよび耐傷付き性のバランスに優れていると記載されている。具体的態様としては、ポリ１－ブテン樹脂（Ａ）を９０重量％、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を２重量％およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ）を８重量％含むポリ１－ブテン樹脂組成物などが開示されている。

また、特許文献２には、ポリ１－ブテン樹脂（Ａ）と、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が８０～９９．９重量部、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が０．１～２０重量部であり、（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が１／９９～４０／６０の範囲にあるポリ１－ブテン系樹脂組成物が記載されており、このポリ１－ブテン系樹脂組成物は、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れ、そのため施工性に優れ、かつ強度に優れた給水給湯用パイプやパイプ用継ぎ手に好適に用いられると記載されている。具体的態様としては、ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）を９３．７５重量％、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１．２５重量％およびプロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体（Ｃ）を５質量％含むポリ１－ブテン系樹脂組成物が開示されている。

特開２００６－１６９３０６号公報特開２００６－２６５４４２号公報

しかしながら、従来のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、引張クリープ特性に優れる反面、均一変形性に劣るために加工性の点でさらなる改善の余地があった。
本発明は、従来技術におけるこのような問題点に鑑み、引張クリープ特性および均一変形性にバランスよく優れたブテン系重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕
１－ブテン由来の構成単位を９０～１００モル％、および炭素原子数２～１０の１－ブテン以外のα－オレフィン由来の構成単位を０～１０モル％を含み、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～５０ｇ／１０分であるブテン系重合体（Ａ）を９０質量部以上、および
オレフィン系重合体（Ｂ）（ただし、前記ブテン系重合体（Ａ）を除く。）を１０質量部以下（ただし、ブテン系重合体（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）含有し、
下記式（１）を満たす
ブテン系重合体組成物。
（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌ≧－２ …（１）
〔ただし、Ｅ₀は前記ブテン系重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率（ＭＰａ）であり、
Ｅは前記オレフィン系重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率（ＭＰａ）であり、
Ｌは下記式（２）で定義される前記オレフィン系重合体（Ｂ）の粒子同士の平均表面間距離（ｎｍ）である。
Ｌ＝Ｒ（（１／（３πＦ）＋５／６）^1/2－１） …（２）
〔ただし、Ｒは前記オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径（ｎｍ）であり、
Ｆは前記ブテン系重合体組成物中の前記オレフィン系重合体（Ｂ）の体積分率である。〕〕

〔２〕
前記オレフィン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳＫ７２１５に準拠しタイプＤデュロメータにより測定されるデュロメータ硬さが８０以下である、前記〔１〕のブテン系重合体組成物。

〔３〕
前記オレフィン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分である前記〔１〕または〔２〕のブテン系重合体組成物。

本発明のブテン系重合体組成物は、引張クリープ特性および均一変形性にバランスよく優れている。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ブテン系重合体組成物］
本発明に係るブテン系重合体組成物は、ブテン系重合体（Ａ）、およびオレフィン系重合体（Ｂ）を含有し、後述する（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌ≧－２の関係式を満たすことを特徴としている。

《ブテン系重合体（Ａ）》
前記ブテン系重合体（Ａ）は、１－ブテン由来の構成単位を９０～１００モル％、および炭素原子数２～１０の１－ブテン以外のα－オレフィン由来の構成単位を０～１０モル％（ただし、ブテン系重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を含む、１－ブテンの単独重合体または１－ブテン・α－オレフィン共重合体である。

炭素原子数２～１０の１－ブテン以外のα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

１－ブテン・α－オレフィン共重合体における前記α－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、１０モル％以下、好ましくは８モル％以下であり、１－ブテンから導かれる構成単位の含有量は、９０モル％以上、好ましくは９２モル％以上である。

前記ブテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定）は、０．０１～５０ｇ／１０分、好ましくは０．１～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２～２０ｇ／１０分である。

前記ブテン系重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率は、前記ブテン系重合体（Ａ）中の前記α－オレフィン由来の構成単位の割合、メルトフローレート等に依存するが、たとえば２００ＭＰａ以上、好ましくは３００～１０００ＭＰａである。

また、前記ブテン系重合体（Ａ）の、後述する条件下でＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは、特に制限はなく、通常１．５以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、その上限値は、たとえば２０程度であってもよい。

前記ブテン系重合体（Ａ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１－ブテンのみを重合、または１－ブテンと１－ブテン以外のα－オレフィンとを所望の割合で共重合させることにより製造することができる。

前記ブテン系重合体（Ａ）は、２種以上のブテン系重合体の混合物であってもよく、このような混合物としては、好ましくは、メルトフローレートが０．０１～５ｇ／１０分であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）が９０％以上であるブテン系重合体（ａ１）６０～９５質量％、およびメルトフローレートが前記ブテン系重合体（ａ１）のメルトフローレートの２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）が９０％以上であるブテン系重合体（ａ２）５～４０質量％からなるブテン系重合体（Ａ）が挙げられる（ただし（ａ１）と（ａ２）の合計を１００質量％とする。）。

前記ブテン系重合体（ａ１）は、１－ブテンから導かれる構成単位の含有量が７０～１００モル％である、１－ブテン単独共重合体または１－ブテンと炭素数２～１０の１－ブテン以外のα－オレフィンとの１－ブテン・α－オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレートは、好ましくは０．０１～２ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１ｇ／１０分である。

また、前記ブテン系重合体（ａ１）の分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、ブテン系重合体組成物の耐衝撃性に優れる点で、好ましくは５以下である。このＭｗ／Ｍｎの値は、下記の方法によって測定された場合のものである。

［測定方法］
（i）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭおよびＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装置：Water社製，ALC／GPC１５０－C型
カラム：東ソー（株）製、TSK_gelGMHHR－H(S)HT×２＋TSK_gelGMH6－HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ｍｌ／分

（ii）試料の調製
測定対象であるポリマーと溶媒（ｏ－ジクロロベンゼン）とをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6－ジ－ｔ－ブチルクレゾールを０．１質量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＮｉ）及び重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。

また、前記ブテン系重合体（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）は９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。
前記ブテン系重合体（ａ２）は、ブテン系重合体（ａ１）と同様に、１－ブテン単独重合体または１－ブテンと炭素原子数２～１０の１－ブテン以外のα－オレフィンとの１－ブテン・α－オレフィン共重合体である。

前記ブテン系重合体（ａ２）のメルトフローレートは、前記ブテン系重合体（ａ１）のメルトフローレートの２０倍以上、好ましくは５０～１０００倍である。
また、前記ブテン系重合体（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、ブテン系重合体組成物の耐衝撃性に優れる点で、好ましくは５以下である。

さらに、前記ブテン系重合体（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）は９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。
前記ブテン系重合体（ａ１）および前記ブテン系重合体（ａ２）からなる前記ブテン系重合体（Ａ）を含有するブテン系重合体組成物は、溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好である。また、耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ブテン系重合体（ａ１）とブテン系重合体（ａ２）との配合割合は、質量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０～９５／５、好ましくは９０／１０～７０／３０である。

このブテン系重合体（ａ１）およびブテン系重合体（ａ２）からなるブテン系重合体（
Ａ）の製造例は、特開平５－９３５２号公報に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられる他のブテン系重合体（Ａ）として、１－ブテン由来の構成単位を７０～１００モル％、および炭素原子数２～１０のα－オレフィン（１－ブテンを除く。）由来の構成単位を０～３０モル％含み、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）が９０％以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタンの質量に換算した触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるブテン系重合体が挙げられる。このようなブテン系重合体およびその製造方法は、欧州特許第０９８０３９６号明細書に記載されている。

《オレフィン系重合体（Ｂ）》
前記オレフィン系重合体は、オレフィンの重合体または共重合体（ただし、前記ブテン系重合体（Ａ）、および後述する任意成分であるプロピレン系重合体を除く。）である。
前記オレフィン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳＺ２２４５に準拠して測定されるロックウェル硬さ（Ｒスケール）は、好ましくは１３０以下、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは９０以下である。ロックウェル硬さが上記範囲にあると、耐熱性が優れる。

前記オレフィン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳＫ７２１５に準拠しタイプＤデュロメータにより測定されるデュロメータ硬さ（本発明において「ショアＤ硬度」ともいう。）は、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。ショアＤ硬度が上記範囲にあると、柔軟性が優れる。

前記オレフィン系重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～２０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲にあると、流動性が優れる。

前記オレフィン系重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率は、前記オレフィン系重合体（Ｂ）の組成、メルトフローレート等に依存するが、たとえば１５００ＭＰａ以下、好ましくは１０００ＭＰａ以下である。

前記オレフィン系重合体（Ｂ）としては、好ましくは２元共重合体、３元以上の共重合体が挙げられる。
これらの共重合体の例としては、エチレン系共重合体（全構成単位のうちエチレン由来の構成単位の割合（モル％）が最も多い共重合体）、およびプロピレン系共重合体（全構成単位のうちプロピレン由来の構成単位の割合（モル％）が最も多い共重合体）が挙げられる。

前記エチレン系共重合体としては、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体（以下「エチレン系ランダム共重合体（ｂ１）」とも記載する。）が挙げられ、前記プロピレン系共重合体としては、プロピレンと炭素原子数２～２０のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く。また、エチレンを含めるものとする。）とのランダム共重合体（以下「プロピレン系ランダム共重合体（ｂ２）」とも記載する。）が挙げられる。

前記α－オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンが挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのα－オレフィンの中でも、前記炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンが好ましく、プロピレンおよび１－ブテンがさらに好ましく、前記炭素原子数２～２０のα－オレフィン（プロピレンを除く。）としては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンが好ましく、エチレンおよび１－ブテンがさらに好ましい。

エチレン系ランダム共重合体（ｂ１）の全構成単位に占めるエチレン由来の構成単位の割合は、２元共重合体であれば、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、３元以上の共重合体であれば、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。

プロピレン系ランダム共重合体（ｂ２）の全構成単位に占めるプロピレン由来の構成単位の割合は、２元共重合体であれば、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、３元以上の共重合体であれば、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。

これらの共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマー、たとえばジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンなどの非共役ポリエンがさらに共重合されていてもよい。

前記エチレン系ランダム共重合体（ｂ１）は、従来公知の方法で製造することができる。また、前記エチレン系ランダム共重合体（ｂ１）として、市販のエチレン系ランダム共重合体、たとえば三井化学（株）製の「タフマー（登録商標）」、ダウケミカル（株）製の「エンゲージ（登録商標）」、三井デュポンケミカル（株）製の「エバフレックス（登録商標）」等の中から、所望の物性のものを選択してもよい。

前記プロピレン系ランダム共重合体（ｂ２）は、従来公知の方法で製造することができる。また、前記プロピレン系ランダム共重合体（ｂ２）として、市販のプロピレン系ランダム共重合体、たとえば三井化学（株）製の「タフマー（登録商標）」、エクソンモービル（株）製の「ビスタマックス（登録商標）」、住友化学（株）製の「タフセレン（登録商標）」等の中から、所望の物性のものを選択してもよい。

前記オレフィン系重合体（Ｂ）の他の例としては、水添スチレン系ブロック共重合体やポリオレフィン系ブロック共重合体からなるエラストマーも挙げられる。ポリオレフィン系ブロック共重合体からなるエラストマーとしては、たとえば、硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体ブロックとのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン（結晶性）・エチレン・ブチレン・オレフィン（結晶性）ブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン（非晶性）・ポリプロピレンブロック共重合体等を例示することができる。市販品であれば、ＪＳＲ（株）から商品名：ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）として販売されているものが挙げられる。

また、前記ポリオレフィン系ブロック共重合体からなるエラストマーとして、市販品、たとえばＪＳＲ（株）製の「ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）」、旭化成（株）製の「タフテック」、クラレ（株）製の「セプトン（登録商標）」等の中から、所望の物性のものを選択してもよい。

《任意成分》
本発明に係るブテン系重合体組成物は、必要に応じてプロピレン系重合体、核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、スリップ防止剤、防曇剤などの添加剤が、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。

前記プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのランダム共重合体である。ランダム共重合体におけるα－オレフィンとしては、たとえばエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンおよび１－デセンが挙げられ、これらの中でもエチレン、１－ブテンおよび１－ヘキセンが好ましい。ランダム共重合体中の全構成単位に占めるα－オレフィン由来の構成単位の割合は、７モル％以下、好ましくは０．３～６モル％、さらに好ましくは０．３～５モル％である。

プロピレン系重合体のメルトフローレート（ASTM D1238に準拠、230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１～４００ｇ／１０分、好ましくは０．５～９０ｇ／１０分である。
前記核剤としては、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、1,8－ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、1,5－ジヒドリキシ-9,10-アントラキノン、キナリザリン、2-アントラキノンスルホン酸ナトリウム、2-メチル-9,10-アントラキノン、アントロン、9-メチルアントラセン、アントラセン、9,10-ジヒドロアントラセン、1,4-ナフトキノン、1,1-ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、特開平８－４８８３８号公報に記載のポリカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物およびポリアミノ酸系アミド化合物、ならびに特公平５－５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体が挙げられる。
これらの核剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（ブテン系重合体組成物）
本発明に係るブテン系重合体組成物は、前記ブテン系重合体（Ａ）および前記オレフィン系重合体（Ｂ）を含有する。
前記ブテン系重合体組成物における前記ブテン系重合体（Ａ）の含量は、９０質量部以上、好ましくは９０～９９．９質量部、より好ましくは９０～９９．５質量部であり、さらに好ましくは９５～９９．５質量部であり、前記オレフィン系重合体（Ｂ）の含量は、１０質量部以下、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。（ただし、前記ブテン系重合体（Ａ）および前記オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）
前記オレフィン系重合体（Ｂ）が上記下限値以上の割合で配合されていると、本発明のブテン系重合体組成物は均一変形性に優れる。

また、前記オレフィン系重合体（Ｂ）が上記上限値以下の割合で配合されていると、本発明のブテン系重合体組成物は引張クリープ特性に優れる。
本発明の組成物が前記核剤を含む場合、核剤の量は、前記ブテン系重合体（Ａ）および前記オレフィン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～２質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部である。

本発明に係るブテン系重合体組成物は、たとえば、前記ブテン系重合体（Ａ）と、前記オレフィン系重合体（Ｂ）と、必要に応じて前記任意成分とを溶融混練することにより製造することができる。
混練には、たとえば、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いることができる。

本発明に係るブテン系重合体組成物は、下記式（１）を満たす。
（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌ≧－２ …（１）
〔式（１）において、
Ｅ₀は前記ブテン系重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率（ＭＰａ）であり、
Ｅは前記オレフィン系重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率（ＭＰａ）であり、
Ｌは下記式（２）で定義される前記オレフィン系重合体（Ｂ）の粒子同士の平均表面間距離（ｎｍ）である。
Ｌ＝Ｒ（（１／（３πＦ）＋５／６）^1/2－１） …（２）〕
式（２）において、Ｒは、以下の方法またはこれと同等の方法で測定される前記オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径（ｎｍ）である。

＜Ｒの測定方法＞
以下の条件でＴＥＭ写真を撮影し、１０ｎｍ以上の大きさ（最大キャリパー長）を持つ分散粒子をすべて抽出して各分散粒子の最大キャリパー長を測定し、その算術平均値を平均粒子径とする。
測定機器：透過型電子顕微鏡Ｈ－７６５０（日立製作所製）
前処理：ブテン系重合体組成物にトリミングによる面出しを施し試料とし、次いで試料をＲｕＯ₄で染色し、凍結させた試料から超薄切片を作成し、カーボン補強を行い、測定試料とする。
写真倍率：１００００倍

また、Ｆは、前記ブテン系重合体組成物中の前記オレフィン系重合体（Ｂ）の体積分率であり、ブテン系重合体組成物中の各成分の密度および質量分率から算出される。
上記式（２）はＷｏｏｄｃｏｃｋの式として知られている。

前記平均表面間距離（Ｌ）は、前記ブテン系重合体（Ａ）と前記ブテン系重合体（Ａ）中に分散する前記オレフィン系重合体（Ｂ）との相容性、および前記オレフィン系重合体（Ｂ）の体積分率（Ｆ）によって定まるものであり、相溶性が良いほど、あるいは体積分率（Ｆ）が大きいほど小さくなる。

ポリブテン樹脂は、ひずみ拘束によって二軸方向に応力を受け易く、そのような応力を受けた場合に均一変形の妨げとなる降伏現象が発現し易い。
これを抑制するには、ポリブテン樹脂中に他の樹脂を分散させ、分散粒子の収縮作用により、分散粒子間のポリブテン樹脂のひずみ拘束を打ち消すことが有効と考えられる。よって、分散させる他の樹脂は柔軟であるほど好ましく、かつ分散粒子間の距離は短いほど好ましい。

上記式（１）はこの技術的思想を表現したものであって、前記ブテン系重合体（Ａ）の弾性率と前記オレフィン系重合体（Ｂ）の弾性率との差（Ｅ₀－Ｅ）を、前記オレフィン系重合体（Ｂ）の粒子同士の平均表面間距離（Ｌ）で除した値が所定の範囲にあると、前記ブテン系重合体（Ａ）のひずみ拘束を抑制でき、以ってブテン系重合体組成物を、延伸等の際により均一に変形させることができると考えられる。

このように、本発明に係るブテン系重合体組成物は、上記式（１）を満たすため均一変形性に優れている。
一方、（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌの値が－２よりも過小であると、前記ブテン系重合体（Ａ）のひずみ拘束を充分に打ち消すことができず、ブテン系重合体組成物は均一変形性に劣ると考えられる。

本発明に係るブテン系重合体組成物は、下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（１'）を満たす。
（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌ≧－２ …（１）
（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌ≧－０．２ …（１'）
〔ただし、式（１'）において、Ｅ₀、ＥおよびＬは、それぞれ式（１）におけるＥ₀、ＥおよびＬと同義である。〕
前記（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌの上限値は、特に制限は無いが、たとえば５００であってもよい。

また、本発明のブテン系重合体組成物は、通常、前記ブテン系重合体（Ａ）（海）中に前記共重合体（Ｂ）（島）が分散してなる海島構造を有している。この海島構造は、たとえば、後述する実施例で採用した方法により確認することができる。

さらに、本発明のブテン系重合体組成物から１９０℃×５分の条件でプレス成形することで作製した幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片について、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った際に、ひずみが１．０以下の範囲において、好ましくは降伏点が存在しない。降伏点が存在しない（降伏点を有さない）とは、応力－ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力（ＭＰａ））／ｄ（ひずみ））が常に正の値であることをいう。

前述のとおり、ポリブテン樹脂は、ひずみ拘束によって二軸方向に応力を受け易く、そのような応力を受けた場合に均一変形の妨げとなる降伏現象が発現し易い。
引張試験において試験片としては、通常、固定具への取り付け部での破断を防ぐため、中央部よりも取り付け部の断面積を大きくした形状、すなわちダンベル形状のものが使用される。本発明者らは、前記ブテン系重合体（Ａ）のみから形成した試験片を引張試験に供した際に、ひずみが１．０以下の範囲において、試験片形状が、一軸方向へ応力を受け易い通常のダンベル形状であると降伏点が生じないが、二軸方向に応力を受け易い短冊形状であると降伏点が生じることを確認している。

このように、前記ブテン系重合体（Ａ）のみから形成した短冊形状の試験片には降伏点が生じるにもかかわらず、前記ブテン系重合体（Ａ）に、少量の前記共重合体（Ｂ）を配合することによって、試験片が短冊形状であっても、引張試験に供した際に、ひずみが１．０以下の範囲において、破断せず、かつ降伏点が存在しないことを、本発明者らは見い出した。
このため、上記範囲に降伏点が存在しない前記ブテン系重合体組成物は、均一変形性に優れている。

［成形体］
本発明に係る成形体は、上述した本発明に係るブテン系重合体組成物からなり、前記ブテン系重合体組成物を常法により成形することにより製造することができる。
本発明に係る成形体は、引張クリープ特性および均一変形性に優れている。
本発明に係る成形体は、ブテン系重合体組成物からなる成形体における従来の用途に適用することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（原料樹脂の評価）
［弾性率］
ＪＩＳＫ７１６１に準拠して、下記条件で弾性率を測定した。
試験片：ASTM IV、引張速度：５０ｍｍ／分、温度：２３℃
［ロックウェル硬さ］
ＪＩＳＺ２２４５に準拠してロックウェル硬さ（Ｒスケール）を測定した。
［ショアＤ硬度］
ＪＩＳＫ７２１５に準拠してタイプＤデュロメータによりデュロメータ硬さ（ショアＤ硬度）を測定した。
［ショアＡ硬度］
ＪＩＳＫ７２１５に準拠してタイプＡデュロメータによりデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）を測定した。
［メルトフローレート］
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

（組成物の評価）
［ＴＥＭ観察］
以下の条件でＴＥＭ観察を行い、組成物中の海島構造の有無を確認した。
測定機器：透過型電子顕微鏡Ｈ－７６５０（日立製作所製）
前処理：実施例等で製造されたブテン系重合体組成物にトリミングによる面出しを施し試料とし、次いで試料をＲｕＯ₄で染色し、凍結させた試料から超薄切片を作成し、カーボン補強を行い、測定試料とした。
写真倍率：１００００倍

［引張試験］
実施例等で製造されたブテン系重合体組成物またはブテン系重合体を、１９０℃×５分の条件でプレス成形することで作製した幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片を作製した。この試験片について、引張試験機（インストロン社製、万能試験機55R1122型）を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。得られた応力－ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力（ＭＰａ））／ｄ（ひずみ））が常に正の値であれば、この範囲に降伏点が存在せず、前記一次微分値が０以下になる場合があれば、この範囲に降伏点が存在するものとした。

［引張クリープ特性］
ＪＩＳＫ７１１５に準拠して、下記の条件で引張クリープひずみを測定した。
試験片形状：ASTM IV
初期応力：６．０ＭＰａ
温度：９５℃
時間：１００時間

［平均粒子径（Ｒ）］
以下の方法でオレフィン重合体（Ｂ）等の平均粒子径（Ｒ）を測定した。
以下の条件でＴＥＭ写真を撮影し、１０ｎｍ以上の大きさ（最大キャリパー長）を持つ分散粒子をすべて抽出して各分散粒子の最大キャリパー長を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
測定機器：透過型電子顕微鏡Ｈ－７６５０（日立製作所製）
前処理：ブテン系重合体組成物にトリミングによる面出しを施し試料とし、次いで試料をＲｕＯ₄で染色をし、凍結させた試料から超薄切片を作成し、カーボン補強を行い、測定試料とした。
写真倍率：１００００倍

［体積分率（Ｆ）］
オレフィン重合体（Ｂ）等の体積分率（Ｆ）は、ブテン系重合体組成物中の各成分の密度および質量分率より算出した。

＜ブテン系重合体組成物等の製造＞
実施例等で使用された樹脂の詳細は、以下のとおりである。
・ブテン系重合体（Ａ１）：
１－ブテン単独重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．５ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ³、［η］：２．４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：５．８、ｍｍｍｍ：９３．０％、融点：１２８℃、弾性率：４８０ＭＰａ）
・オレフィン系重合体（Ｂ）等：
表１に示す樹脂を使用した。

［実施例１］
９７．５質量部のブテン系重合体（Ａ１）と２．５質量部のプロピレン系ランダム共重合体１を４０ｍｍφ一軸押出機により溶融混練し、ブテン系重合体組成物を得た。ブテン系重合体組成物の評価結果を表２に示す。

［実施例２～６および比較例１～１２］
各成分の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ブテン系重合体組成物を得た。ブテン系重合体組成物の評価結果を表２に示す。

［比較例１３］
ブテン系重合体（Ａ１）の評価結果を表２に示す。

Claims

１－ブテン由来の構成単位を９０～１００モル％、および炭素原子数２～１０の１－ブテン以外のα－オレフィン由来の構成単位を０～１０モル％を含み、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～５０ｇ／１０分であるブテン系重合体（Ａ）を９０～９９．５質量部、および
オレフィン系重合体（Ｂ）（ただし、前記ブテン系重合体（Ａ）を除く。）を０．５～１０質量部（ただし、ブテン系重合体（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）含有し、
下記式（１）を満たす
ブテン系重合体組成物。
－２≦（Ｅ₀－Ｅ）／Ｌ≦５００ …（１）
〔ただし、Ｅ₀は前記ブテン系重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率（ＭＰａ）であり、
Ｅは前記オレフィン系重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される弾性率（ＭＰａ）であり、
Ｌは下記式（２）で定義される前記オレフィン系重合体（Ｂ）の粒子同士の平均表面間距離（ｎｍ）である。
Ｌ＝Ｒ（（１／（３πＦ）＋５／６）^1/2－１） …（２）
〔ただし、Ｒは前記オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径（ｎｍ）であり、
Ｆは前記ブテン系重合体組成物中の前記オレフィン系重合体（Ｂ）の体積分率である。〕〕
前記オレフィン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳＫ７２１５に準拠しタイプＤデュロメータにより測定されるデュロメータ硬さが８０以下である、請求項１に記載のブテン系重合体組成物。
前記オレフィン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分である請求項１または２に記載のブテン系重合体組成物。
前記ブテン系重合体組成物から１９０℃×５分の条件でプレス成形することで作製した幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片について、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った際に、ひずみが１．０以下の範囲において、降伏点が存在しない、請求項１～３のいずれか１項に記載のブテン系重合体組成物。