JP2015189872A

JP2015189872A - 樹脂組成物、成形体、パイプおよびコイル巻きパイプ

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Publication number: JP2015189872A
Application number: JP2014068588A
Authority: JP
Inventors: 得居　伸; Shin Tokui; 伸得居; 貴行植草; Takayuki Uekusa
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP6317970B2

Abstract

【課題】本発明は、従来のプラスチック配管に比べて、軽量であり、応力緩和性および強度に非常に優れ、反力が小さい成形体、特にパイプ（配管）に好適な樹脂組成物と、該パイプおよびコイル巻きパイプの提供を目的とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）９９〜３５重量部と、特定の要件（ａ）〜（ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６５重量部（ただし、樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計は１００重量部である）を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を含んでなる、成形体、パイプおよびコイル巻きパイプに関する。
詳しくは、給水・給湯用パイプに好適に用いられる樹脂組成物に関する。

プラスチック配管は、軽量であり、敷設がしやすく、地震災害時に断線しにくいことから、広く普及している。また、プラスチック配管は柔軟性に富んでいることから、コイル状に巻いて現場に送られ、コイルをほどいて必要量に合わせて敷設される。

プラスチック配管としては、ポリエチレンパイプやポリブテンパイプが知られている。中でもポリブテンパイプは、ポリエチレンパイプに比べると、耐圧強度や耐摩耗性に優れるため、好適であるが（たとえば、特許文献１〜４）、応力緩和性（戻り応力）に劣る。そのため、たとえば、ポリブテンパイプをコイル状に巻いた場合、大きな曲げ応力が負荷されるため、該パイプを、施設現場にて、これを直線状に戻してかつそれを直線上に保つには、曲げ応力を取り除くための大きな力が必要となる。そのため、ポリブテンパイプは施工時の曲げ半径によっては、敷設作業効率が悪くなることがある。さらに、従来のポリブテンパイプでは、該応力部分に起因したクラックを生じるおそれもある。そのため、応力緩和が大きく、施設作業が簡便に行える、クラックの抑制を図れるポリブテンパイプが強く求められていた。

一方、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、軽量、耐薬品性、耐熱性などに優れた樹脂として、様々な分野で利用されている。また、特許文献５において、軽量であり、応力緩和性に優れる、該共重合体を含む共重合体組成物が提案されている。

しかしながら、該共重合体組成物からなる成形体、特にパイプでは、強度において改良の余地がある。
それゆえ、軽量であって、応力緩和性および強度に非常に優れる成形体、特にパイプに好適な樹脂組成物が強く望まれていた。

特開昭５８−０８４８３９号公報特開昭６３−２１３５４２号公報特開昭６３−２１３５４３号公報特開昭６３−２１３５４４号公報ＷＯ２０１１／０５５８０３号公報

本発明は、上記の点を解決することであって、従来のプラスチック配管に比べて、軽量であり、応力緩和性および強度に非常に優れ、反力が小さい成形体、特にパイプ（配管）に好適な樹脂組成物と、該パイプおよびコイル巻きパイプの提供を目的とする。

さらに詳しくは、特に、軽量であり、強度に優れ、かつ、応力緩和が大きく（戻り応力が小さく）、たとえば、施設現場にて、コイルを解いたときに、直ぐに所望の形状、たとえば、直線状に戻しやすいパイプの提供を目的とする。

本発明者らは鋭意検討とした結果、本発明を完成した。
本発明の樹脂組成物は、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）９９〜３５重量部と、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６５重量部（ただし、樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計は１００重量部である）を含むことを特徴とする。

（ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）を５０〜９０モル％と、α−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）を５０〜１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）との合計は１００モル％である）、
（ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲にある、
（ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にある、
（ｄ）密度が、８７０〜８３０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。
本発明のパイプは、本発明の樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。
本発明のコイル巻きパイプは、本発明の樹脂組成物を含んでなるパイプをコイル状に巻いたものであることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物によれば、軽量であって、応力緩和性および強度に優れ、反力が小さい成形体、特にパイプを好適に得ることができる。
本発明の樹脂組成物を含んでなるパイプによれば、たとえ、コイル状に巻かれたパイプをコイル巻きの曲率半径とは反対方向に曲げる際に要する力が小さく、簡便に所望の形状、たとえば、直線状に戻すことでき、さらに軽量であるため、従来に比べ、施設作業を非常に効率的に行うことができる。また、該パイプによれば、該応力部分に起因したクラックの発生も抑制できる。

図１は、実施例および比較例に記載のサンプルによって得られた強度（ＹＳ）と応力緩和率との関係を表した図である。

以下、本発明について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、特定の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を特定の割合で含有する。

なお、本明細書において、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）を「樹脂（Ａ）」と、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を「共重合体（Ｂ）」と、樹脂組成物を「組成物（Ｘ）」と呼ぶ場合がある。

〔ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）は、通常、１−ブテンを８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、および１−ブテン以外のα−オレフィンを０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％（但し、１−ブテンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする。）を（共）重合して得られる、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。

１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、例えば炭素原子数２〜１０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。該範囲内のメルトフローレートを有するポリ−１−ブテン樹脂は、可撓性があり、しかも、耐クリープ性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性および耐ストレスクラッキング性等に優れており好ましい。

樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、通常２．１以上、特に３〜３０が好ましく、更に３〜１０がより好ましい。

樹脂（Ａ）は、ＮＭＲ法によるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ％）が、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
なお、アイソタクチックペンタッド分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、１−ブテンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるブテンモノマー単位の分率である。なお、このアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ％）は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載の方法で求めることができる。

樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であることが好ましい。樹脂（Ａ）の融点が上記範囲にある場合、耐熱クリープ特性に優れる。

樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、たとえばチーグラー−ナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１−ブテンのみを重合、または１−ブテンと１−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。樹脂（Ａ）の製造例は、例えばＷＯ０２／０２６５９に記載されている。
また、三井化学株式会社製、ビューロン等の市販のポリ−１−ブテンを用いることもできる。

〔４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、以下の要件（ａ）〜（ｄ）を満たす。

要件（ａ）；
共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、α−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）との合計を１００モル％として、該構成単位（i）を５０〜９０モル％と、該構成単位（ii）を５０〜１０モル％とからなる。

該共重合体（Ｂ）は、より緩和率が高く、強度に優れるパイプを得ることができる点で、該構成単位（i）が、好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６８〜９０モル％、さらに好ましくは８０モル％を超えて９０モル％以下、さらにより好ましくは８２〜８７モル％であり、該構成単位（ii）が、好ましくは１０〜４５モル％、より好ましくは１０〜３２モル％、さらに好ましくは１０モル％以上２０モル％未満、さらにより好ましくは１３〜１８モル％からなる共重合体である（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）との合計は１００モル％である）。

前記構成単位（i）の割合が５０モル％より少ないと、室温領域での耐熱性および応力緩和性が低い場合があり、９０モル％よりも過大であると材料の柔軟性が損なわれることがある。

また、前記構成単位（i）の割合が５５モル％を超えると、好ましくは６８モル％以上であると、共重合体（Ｂ）と樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、応力緩和率が上がるため、好ましい。

さらに、前記構成単位（i）の割合が８０モル％を超えると、好ましくは８２モル％以上であると、得られる共重合体（Ｂ）は結晶性となる。そのため、該共重合体（Ｂ）を含む組成物（Ｘ１）の結晶化度が上昇し、樹脂（Ａ）と同程度の強度を維持しながら、応力緩和率が上がるため、好ましい。また、該組成物（Ｘ１）は、非晶性の共重合体（Ｂ）を含み、同程度の強度（ＹＳ）を有する組成物（Ｘ２）と比較した場合、分子のすり抜けが起きやすくなって、応力緩和率が上がるため、好ましい。

前記構成単位（ii）を導くα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状のα−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは炭素原子数５〜１５の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、より緩和率が高く、強度に優れるパイプを得ることができる点で、プロピレンが最も好ましい。

ここで、本発明の一態様において４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、構成単位（i）と第１の構成単位（ii）のみからなるものである。ただ、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない程度の少量（たとえば、１０モル％以下）であれば、構成単位（i）および第１の構成単位（ii）のほかに、第２の構成単位（ii）として、４−メチル−１−ペンテンおよび第１の構成単位（ii）を導くα-オレフィンのいずれでもない他のモノマーから導かれる構成単位をさらに含んでいてもよい。このような他の好ましい具体例としては、前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体の場合であれば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

要件（ｂ）；
共重合体（Ｂ）の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５．０（ｄＬ／ｇ）の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。

極限粘度［η］は、好ましくは０．５〜４．０（ｄＬ／ｇ）、より好ましくは０．５〜３．５（ｄＬ／ｇ）である。
後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度［η］を調整することが出来る。
極限粘度［η］が０．１ｄＬ／ｇよりも過小、または５．０ｄＬ／ｇよりも過大であると、成形性およびパイプにした際の強度が損なわれる場合がある。

要件（ｃ）；
共重合体（Ｂ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．５の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。

Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも過大であると、組成分布に由来する低分子量、低立体規則性ポリマーの影響が懸念されて、得られるパイプにべたつきが発生する場合がある。

ここで、本発明においては、後述する触媒を用いれば、上記要件（ｂ）で示される極限粘度［η］の範囲内において、要件（ｃ）を満たす前記共重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、前記Ｍｗ／Ｍｎおよび以下のＭｗの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。

共重合体（Ｂ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。

要件（ｄ）；
共重合体（Ｂ）の密度（ＡＳＴＭＤ１５０５、水中置換法にて測定）は、８７０〜８３０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８６５〜８３０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは８５５〜８３０ｋｇ／ｍ³である。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。

密度は、共重合体（Ｂ）のコモノマー組成比によって適宜変えることができる。密度が上記範囲内にある共重合体（Ｂ）は、軽量性の点で有利である。
共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。

共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、１８０℃以下または認められないことが好ましく、より好ましくは１４０℃以下または認められない、さらに好ましくは１４０℃以下である。共重合体（Ｂ）の融点は、コモノマー種およびコモノマー組成によって任意に変えることができ、融点が上記範囲内にある場合は、柔軟性に優れる。

共重合体（Ｂ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合モノマーの連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、０．９〜１.５であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１.３、さらに好ましくは０．９〜１.２である。パラメータＢ値が上記範囲内であると、重合体中のモノマーの連鎖分布のランダム性が良好であり、重合体中の組成分布がなくなり、例えば、応力緩和性および強度に優れる。

（共重合体（Ｂ）の製造方法）
共重合体（Ｂ）は、公知の方法により、オレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと上述した特定のα−オレフィン、さらに必要に応じて前記重合性化合物を重合することにより得ることができる。

上述オレフィン重合用触媒のうち、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を製造するに当たり、好ましい触媒の態様として、メタロセン触媒を挙げることができる。
好ましいメタロセン触媒としては、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報中あるいは国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）を９９〜１重量部、好ましくは９９〜３５重量部、より好ましくは９９〜４０重量部、さらに好ましくは９０〜４０重量部、さらにより好ましくは９０重量部以下５０重量部を超える、最も好ましくは９０〜６０重量部と、前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１〜９９重量部、好ましくは１〜６５重量部、より好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部、さらにより好ましくは１０以上５０重量部未満、最も好ましくは１０〜４０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有する。この範囲にあると、軽量であって、高強度、応力緩和性、柔軟性、耐傷付き性、耐摩耗性に優れる成形体を好適に得られる樹脂組成物が得られる。

組成物（Ｘ）は、以下の要件（Ｘａ）を満たすことが好ましく、要件（Ｘａ）〜（Ｘｃ）のいずれかを満たすことがより好ましく、要件（Ｘａ）および（Ｘｂ）を満たすことがさらに好ましく、要件（Ｘａ）〜（Ｘｃ）の全てを満たすことが最も好ましい。

・要件（Ｘａ）
組成物（Ｘ）を用いて得られた試験片の応力緩和率が、通常０．３以上、好ましくは０．４以上である。なお、該試験片の調製方法および応力緩和率の算出方法は、実施例の項に記載の通りである。また、応力緩和率の最大値は１である。

・要件（Ｘｂ）
組成物（Ｘ）を用いて得られた試験片の強度が、１０ＭＰａ以上、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、より好ましくは１２〜２０ＭＰａである。なお、該試験片の調製方法および強度の測定方法は、実施例の項に記載の通りである。

・要件（Ｘｃ）
組成物（Ｘ）を用いて得られた試験片（パイプ）の反力が、１００Ｎ以下、好ましくは９０Ｎ以下、より好ましくは８０Ｎ以下である。なお、該試験片の調製方法および反力の測定方法は、実施例の項に記載の通りである。

（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。配合量は特に限定されないが、通常、組成物（Ｘ）１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１重量部程度であることが好ましい。さらに必要に応じて、発泡剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤等などのその他の成分を配合することができる。

（樹脂組成物（Ｘ）の製造方法）
樹脂組成物（Ｘ）は、樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および必要により、上記各種添加物を、上記のような範囲で配合し、種々公知の方法、たとえば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。

〔成形体〕
本発明の樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、他の種々形状の成形体にして利用することができる。

成形体は、たとえば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる。

樹脂組成物（Ｘ）は、軽量であって、応力緩和性および強度に優れた成形体を好適に得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物を含んでなるパイプは、軽量であって、応力緩和性および強度に優れる。そのため、該パイプは、特に、給水・給湯用パイプに適している。

樹脂組成物（Ｘ）を含んでなるパイプ、特に給水・給湯用パイプは、その形状には特に制限はなく、断面形状が円形、多角形、その他いかなる形状であってもよい。また、このパイプは通常、内径が３〜１４００ｍｍであり、外径が５〜１６００ｍｍであり、肉厚が１〜１００ｍｍである。該パイプは、従来公知の押出成形法により得ることができる。

該パイプは、可撓性を有し、曲げ部を有することができる。パイプが曲げ部を有する場合、曲げ半径（最小屈曲半径）がパイプ外径に対して５０倍以下の曲げ部を有していてもよい。パイプにおける曲げ部は、パイプを製造、保管、配管する際のいかなる公知の方法によって形成されてもよく、常温での生曲げでも、加熱による曲げ加工でもよい。パイプは、従来公知の配管工法で配管することができ、特に鞘管工法には高い適性がある。

パイプは、保護管または鞘管内に挿通されて二重配管構造を構成していてもよい。保護管または鞘管の材料には特に制限はなく、従来公知の保護管または鞘管を用いることができる。本発明に係る二重配管構造を形成するための配管工法には特に制限はなく、予め二重配管構造を形成してから配管してもよいし、鞘管工法によって現場で二重配管構造を形成してもよい。

本発明では、パイプをコイル状に巻いたコイル巻きパイプ（本発明において、パイプコイルとも称す）を好適に得ることができる。該パイプによれば、たとえ、コイル状に巻かれていても、応力が負荷されても、簡便に、施設に要求される形状、たとえば、直線状に戻すことできる。そのため、従来に比べ、施設作業を非常に効率的に行うことができる。また、該応力部分に起因するクラックを生じることもない。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
［測定条件等］
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。

（ＭＦＲ）
樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。

（組成）
樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン含量は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件により測定した。日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。

（極限粘度）
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
（分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）の分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。

得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

（密度）
共重合体（Ｂ）の密度は、ＡＳＴＭＤ１５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。

（アイソタクティックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率：〔％〕））
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型）の試料管に、試料（ポリブテン系樹脂）５０ｍｇを入れ、溶媒ヘキサクロロブタジエン０．５ｍｌを加え、３０分間超音波処理し、１１０℃の加熱炉に入れ、試料を溶解させた。試料のほぼ全量が溶解した時点で、重水素化ベンゼン０．２ｍｌを加え、さらに試料を均一に加熱溶解させた。均一溶解した時点で、試料管を溶封し、測定試料とした。該試料を、ＮＭＲを用い、下記の条件で測定した。
測定核：１３Ｃ
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
パルス間隔：４．５秒
パルス幅：４５°
測定温度：１１５℃

アイソタクチック指数（ＩＩ）は次の方法で計算した。１−ブテンの単独重合体の場合のＩＩ（ペンタッド）は、メチレン炭素の２６．１〜２８．２ｐｐｍの全面積（Ｓ１）に対する２７．３６〜２８．２ｐｐｍの面積（Ｓ２）およびＳ２にｍｍｍｍピークの低磁場側の面積（Ｓ３）を加えた面積の大きさで表した。すなわち、１−ブテンの単独重合体のＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝（Ｓ２＋Ｓ３）／Ｓ１×１００％で算出される。１−ブテン／プロピレン共重合体の場合は、ＩＩ（ｍｍｍｍ％）＝Ｓ２／Ｓ１×１００％で算出される。

（融点（Ｔｍ））
ポリマーの融点（Ｔｍ）は，セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで再度加熱した。この再度の（２度目の）加熱でのピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。

（ショアー硬度測定）
ショアー硬度（ＪＩＳＫ６２５３に準拠）の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、ショアーＡ硬度計またはショアーＤ硬度計の押針接触開始直後と押針接触開始から１５秒後の目盛りを読み取った。

さらに下式で定義されるショアー硬度の値の変化ΔＨＳを求めた。
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアー硬度値 − 押針接触開始から１５秒後のショアー硬度値）
ここで、ショアー硬度の測定は、原則としてショアーＡ硬度計を用いて行ったが、ショアーＡ硬度の測定が困難な測定試料に対しては、代わりにショアーＤ硬度計を用いて行った。

〔各種測定用プレスシートの作製法〕
実施例および比較例の樹脂組成物、樹脂（Ａ）または共重合体（Ｂ）を、１９０℃に設定した油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。２ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２００×２００×２ｍｍ厚）の場合、余熱を５分し、１０ＭＰａで５分間加圧した後、２０℃に設定した別の熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分冷却して測定用試料を作成した。上記方法により作製したサンプルを各種物性評価試料に供した。

（応力緩和率）
上記条件で作製したプレスシートからＡＳＴＭ IＶ号ダンベル試験片を打ち抜き、これをインストロン型万能試験機に装着した。次いで温度２３℃で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック間歪みが１０％となるまでダンベルを引張り、歪みが１０％となったところで変形させるのを止めてそのときの応力（Ｙ０）を記録する。そのまま１時間静置し、１時間後の応力（Ｙ１）を求める。応力緩和率は（Ｙ０−Ｙ１）／Ｙ０により算出した。

（強度（ＹＳ）：ＭＰａ）
上記条件で作製したプレスシートからＡＳＴＭ IＶ号ダンベル試験片を打ち抜き、これをインストロン型万能試験機に装着し、温度２３℃で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、そのときの降伏点応力を求めた。

〔反力（Ｎ）の測定〕
実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、押出機温度１９０℃、成形速度１０ｍ／ｍｉｎ、冷却水温１５℃の条件で外径１７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍの直管パイプを作製し、長さ４０ｃｍのサンプルを用意した。次いでこの直管の一端を固定し、他端に荷重を測定することができる装置（例えばバネばかり）を取り付けた状態で、直線形状から半径１０２ｍｍの円弧を形成するように１秒でパイプを曲げた。そのままの状態で６０秒静置し、６０秒後の荷重を記録し、これを反力とした。

〔合成例１〕
（共重合体（Ｂ１）の合成）
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。

得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３６．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は７２ｍｏｌ％、プロピレン含量は２８ｍｏｌ％であった。各種物性について測定した結果を表１に示す。

〔合成例２〕
（共重合体（Ｂ２）の合成）
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。

得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４４．０ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は８５ｍｏｌ％、プロピレン含量は１５ｍｏｌ％であった。各種物性について測定した結果を表１に示す。

〔合成例３〕
（固体チタン触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６Ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２９．２Ｌ（１８９モル）を１４０℃で４時間加熱反応させ、均一溶液とした。その後、溶液に２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（７．８８モル）を添加し、１１０℃でさらに１時間攪拌混合した。

得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２４℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に、２．５時間にわたって前記の方法で得た溶液３７．０ｋｇを滴下した。その後、得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に到達した時に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．６８ｋｇ（３．３７モル）を添加した。熱濾過にて固体を採取し、固体を１３２Ｌの四塩化チタンに入れ、再スラリー化した後、再びスラリーを１１０℃で２時間加熱し、反応させた。

その後再び反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなったら洗浄を止め、固体チタン触媒成分を得た。

固体チタン触媒成分のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分の質量組成は、チタン３．０％、塩素５７％、マグネシウム１７％及び２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１８．０％であった。

（樹脂（Ａ２）の合成）
内容積２００Ｌの連続式重合器にヘキサンを毎時７３Ｌ、１−ブテンを毎時１６ｋｇ、プロピレンを毎時０．０５ｋｇ、水素を毎時１０ＮＬ、前記固体チタン触媒成分をチタン原子に換算して毎時０．３８ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時３８ミリモル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時１．３ミリモル供給しながら、１−ブテンとプロピレンの共重合を行い、４．８ｋｇの共重合体を得た。共重合温度は６０℃、平均滞留時間は０．８時間、全圧３×１０^-1ＭＰａ・Ｇであった。

得られた重合体に密度０．９６５ｇ／ｃｍ³（ＡＳＴＭＤ１５０５）、ＭＦＲ１３ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ、１９０℃）の高密度ポリエチレンを１．０重量部加え、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いてペレットを造粒した。得られた樹脂の物性を表１に示す。

〔合成例４〕
（樹脂（Ａ３）の合成）
上記の１−ブテン／プロピレン共重合体の製造において、プロピレンを毎時０．１５ｋｇとした以外は上記と同じ条件で重合を繰り返し、共重合体を製造した。

〔合成例５〕
（樹脂（Ａ４）の合成）
上記の１−ブテン／プロピレン共重合体の製造において、プロピレンを毎時０．２６ｋｇとした以外は上記と同じ条件で重合を繰り返し、共重合体を製造した。

〔合成例６〕
（樹脂（Ａ１）の合成）
上記の１−ブテン／プロピレン共重合体の製造において、共重合成分としてプロピレンを用いずに、上記と同じ条件で重合を繰り返し、ポリ−１−ブテン重合体を製造した。

〔実施例１〜３〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例４〜７〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ１）と共重合体（Ｂ２）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例８〜９〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ２）と共重合体（Ｂ１）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例１０〜１１〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ２）と共重合体（Ｂ２）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例１２〜１３〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ３）と共重合体（Ｂ１）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例１４〜１５〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ３）と共重合体（Ｂ２）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例１６〜１７〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ４）と共重合体（Ｂ１）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例１８〜１９〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ４）と共重合体（Ｂ２）をそれぞれ表２に示す割合で溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔比較例１〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ１）を溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔比較例２〜４〕
樹脂（Ａ１）を樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）のいずれかに変更した以外は、比較例１と同様にして、ペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

〔比較例５〜６〕
樹脂（Ａ１）を共重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力および応力緩和率を測定した。得られた結果を表２に示す。
なお、比較例５および６では、弾性率が小さすぎるなどの理由からパイプを成形できず、反力は測定でなかった。

〔実施例２０〕
２００℃に設定した４０ｍｍ一軸押出機を用いて、樹脂（Ａ１）２０重量部と共重合体（Ｂ２）８０重量部を溶融混合してペレットを調製した。上記方法に従って、該ペレットから各種サンプルを調製して、降伏点応力、応力緩和率および反力を測定した。得られた結果を表２に示す。

実施例および比較例に示す通り、本発明に係る樹脂（Ａ）に共重合体（Ｂ）を特定量混合することで、得られる成形体の応力緩和率は大きくなることが分かる。
また、実施例および比較例から、本発明の樹脂組成物を含んでなる成形体は、好適な強度を有し、応力緩和性が大きく、反力が小さいことが分かる。
なお、上記比較例から明らかなように共重合体（Ｂ１）と（Ｂ２）とでは応力緩和率の差は０．０３とほとんど差が無いが、これを樹脂（Ａ）に同量添加したものの応力緩和率を比較してみると、応力緩和率の差は大きくなっている。これは、本発明の特徴の１つである。

本発明の樹脂組成物を含んでなるパイプは、軽量であって、応力緩和性および強度に優れる。該パイプによれば、たとえ、コイル状に巻かれて、応力が負荷されても、簡便に、施設に要求される形状、たとえば、直線状に戻すことできる。そのため、従来に比べ、施設作業を非常に効率的に行うことができる。また、該応力部分に起因するクラックを生じることもないため、該パイプは、工業的に有用である。

Claims

ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）９９〜１重量部と、
下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜９９重量部（ただし、樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計は１００重量部である）を含む、樹脂組成物。
（ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）を５０〜９０モル％と、α−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）を５０〜１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）との合計は１００モル％である）、
（ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲にある、
（ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にある、
（ｄ）密度が、８７０〜８３０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
前記要件（ａ）において、
該４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）が８０モル％を超えて９０モル％以下であり、該α−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）が１０モル％以上２０モル％未満である（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）との合計は１００モル％である）
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含んでなる、成形体。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含んでなる、パイプ。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含んでなるパイプをコイル状に巻いた、コイル巻きパイプ。