KR102448105B1 - 다중모드 폴리에틸렌 파이프 - Google Patents

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타이 폴리에틸렌 씨오., 엘티디.
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Abstract

본 발명은, 하기를 포함하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 위한 반응기 시스템, 및 파이프로서의 이의 용도에 관한 것이다: (a) 제1 반응기; (b) 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 배열되며, 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛; (c) 제2 반응기; 및 (d) 제3 반응기.

Description

다중모드 폴리에틸렌 파이프
본 발명은 다중모드(multimodal) 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템, 상기 반응기 시스템을 사용하여 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법, 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물, 뿐만 아니라 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 형성된 파이프에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지의 요구는 다양한 응용분야에 점점 더 사용되고 있다. 비교적 새로운 플라스틱을 위한 폴리에틸렌의 고성능이 요구됨에 따라, 새로운 폴리머 재료 제조를 지지하기 위한 중합 공정 기술이 개발되었다. 에틸렌 코폴리머의 가공성 및 물리적 특성의 균형을 맞추기 위해, 다중모드 중합 공정에서의 개발이 조사되었다.
선행기술에서, 다중모드 폴리에틸렌 중합을 이용하여, 각각의 수지 분획을 분리된 반응기에서 생성함으로써 상이한 분자량을 갖는 폴리머를 제조한다. 저분자량 분획은, 반응기에서 최종 폴리머의 우수한 가공성을 제공하기에 적합한 폴리머의 분자량을 제어하기 위해 과량의 수소를 사용하여 제조된다. 물리적 특성에 영향을 미치는 고분자량 분획은 낮은 수소 농도를 갖는 중합 조건 하에 제조된다. 저분자량 폴리머는 바람직하게는 제1 반응기에서 제조되는 것이 당업계에 널리 공지되어 있다. 우수한 물리적 특성을 갖는 다중모드 폴리머를 얻기 위해, 제1 반응기로부터의 모든 수소는 중합된 슬러리 폴리머가 제2 반응기 (여기서, 고분자량 폴리머의 제조가 일어남)로 전달되기 전에 제거되어야 한다.
US2010/0092709 A1은 이중모드 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 제2 반응기에서의 중합은, 개선된 응력 균열 저항성(stress crack resistance) 및 용융 강도를 갖는 수지를 얻도록, 낮은 코모노머-대-에틸렌-비 및 낮은 수소-대-에틸렌-비를 갖는 상태로, 높은 온도에서 수행된다.
US 6,716,936 B1은 이중모드 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 제2 반응기는 폴리에틸렌 슬러리 스트림을 제1 반응기로부터 수소 제거 시스템으로 향하게 함으로써, 수소 고갈된 폴리에틸렌 중합 하에 작동된다. 제1 및 제2 반응기 둘 모두에서의 중합은 경질 용매(light solvent)로서 프로판 또는 이소부탄을 사용하여 버블 포인트(bubble point)에서 수행된다. 상기 방법은 매우 균질한 고분자량 수지를 위한 이중모드 폴리에틸렌의 제조에 적합하다.
US 6,291,601 B1은 비교적 고분자량의 폴리에틸렌을 갖는 이중모드 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 수소화 촉매를 제2 반응기 내에 도입하여, 수소를 에탄으로 전환시켜 제1 반응기로부터의 잔류 수소 가스를 소모하며, 이는 제2 반응기에서의 낮은 수소 농도로 이어진다. 이러한 기술을 사용하는 경우, 미반응 가스를 전환시키는 것으로 인하여 수소 및 에틸렌 둘 모두의 원료 소모 비용은 증가한다.
US 2003/0191251 A1은 희석제로서 경질 용매를 사용하는 캐스케이드(cascade) 반응기 사이에 위치된 2개의 플래시 드럼(flash drum)을 사용함으로써 폴리머 슬러리로부터 잔류 수소를 제거하기 위한 방법을 개시하고 있다. 슬러리 이송 펌프가 차단되는 것을 방지하기 위해 제1 플래시 드럼 배출구에 보충 용매(make-up solvent)를 첨가하는 것이 요구된다. 또한, 슬러리를 후속 플래시 드럼으로 옮기기 전에, 가온된 보충 용매가 필요하다.
EP 1 655 334 A1은 MgCl2-기반 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하는 다중 스테이지 공정으로 제조되는 에틸렌 폴리머의 다중모드 제조를 개시하고 있다. 중합 스테이지는, 먼저 초고분자량 폴리머를 달성하고, 이어서 저분자량 폴리머를 달성하고, 최종 단계에서 최종적으로 고분자량 폴리머를 달성하는 이러한 순서로 수행된다. 초고분자량 분획을 제조하기 위해 중합 촉매를 예비중합 단계에 충전시킨다.
WO 2013/144328은 성형 응용분야에 사용하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 다중모드 고밀도 폴리에틸렌의 조성물을 기술하고 있다. 15 중량% 미만의 초고(ultra-high) 폴리에틸렌의 작은 분획이 제3 반응기에서 제조된다.
US 2009/0105422 A1은 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 중합은 3개의 캐스케이드 반응기에서 수행되며, 여기서 각각의 반응기에서의 폴리머의 분자량은 수소의 존재 하에 제어된다. 각각의 반응기에서의 수소의 농도는, 제1 반응기에 가장 높은 수소 농도를 제공하고, 제3 반응기에 가장 낮은 수소 농도를 제공함으로써 순차적으로 감소된다.
WO 2013/113797은, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 순서에 따라 각각 저(lower)분자량 에틸렌 폴리머, 제1 고(higher)분자량 에틸렌 폴리머 및 제2 고(higher)분자량 에틸렌 폴리머를 갖는 폴리에틸렌을 얻기 위한, 에틸렌 및 적어도 1종의 다른 α-올레핀의 중합을 위한 3개의 주요 순차적 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조 방법을 기술하고 있다.
다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 다수의 방법이 공지 및 기술되어 있지만, 특히 폴리에틸렌 조성물의 기계적 특성을 추가로 개선하기 위한, 다중모드 중합을 위한 신규한 방법을 개발할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 선행기술의 결점을 극복하는, 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 반응기 시스템 및 방법을 제공하며, 특히 이러한 반응기에 포함된 수소 제거 유닛의 성능을 향상시키는 것이 본 발명의 목적이다.
특히 개선된 기계적 특성, 예컨대 샤르피 지수(Charpy index)를 갖는, 선행기술의 결점을 극복하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이 추가의 목적이다.
폴리에틸렌 파이프는 유체가 가압 또는 비가압될 수 있는 다양한 산업적 응용에서 널리 사용되는 것이 잘 알려져 있다. ISO 9080에 따라, PE에 대한 새로운 압력 지정은 PE125 요건을 달성하도록 이루어질 것이다. 이는 파이프가 파열 없이 20℃에서 50년 동안 12.5 MPa의 최소 요구 강도 (Minimum Required Strength; MRS)를 갖는 것을 의미한다. PE100 표준으로부터 PE125 성능으로 정수압(hydrostatic pressure) 저항성을 개선하기 위해, 연성(ductility)의 증가된 절편(intercept) 또는 감소된 경사도가 요구된다.
코폴리머로서 폴리에틸렌 조성물 내로의 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 폴리머의 혼입은 또한, 예를 들어 WO 2007/042216, WO 96/18677 및 WO 2006/092378에 공지 및 개시되어 있다.
EP 1201713 A1은, 0.928 g/cm3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 고분자량 폴리에틸렌 분획 및 적어도 0.969 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 저분자량 폴리에틸렌 분획의 블렌딩을 개시하였다.
동방향-회전 이축 압출기를 사용한 압출을 통한, 90% 이중모드 HDPE 내로의 10% UHMW 폴리에틸렌의 블렌딩은 EP 2743 305 A1에서 보고되었다. 그러나, UHMW 및 HDPE 매트릭스를 분산시키기 위해 적어도 3 내지 4회 동안의 압출이 요구되었다. 이는 또한 EP 1417260 B1에서 보고된 이중모드 중합에서 UHMWPE를 함유하는 HDPE에 대한 주요한 문제점이다. 이러한 이유로, UHMW 폴리에틸렌의 함량은 제한된 로딩량으로 고려되어야 한다.
따라서, 선행기술의 결점을 극복하는, 특히 개선된 기계적 특성을 가지며, 파이프가 파열 없이 20℃에서 12.5 MPa의 벽 응력(wall stress)을 견디도록 하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물로 형성된 파이프를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다. 다중 압출 없이 상업적으로 관련된 로딩량에서 UHMWPE를 다중모드 고밀도 폴리에틸렌 매트릭스로 제조하는 것이 목적된다. 또한, 다중모드 PE 파이프에의 UHMW 혼입의 이점은, 파이프 압출 동안 폴리머 용융물의 중력 흐름으로부터 파이프 벽 둘레의 균일한 치수를 유지하기 위한 새깅(sagging) 저항성이다.
이러한 목적은 독립항의 청구대상(subject-matter)에 따른 본 발명에 따라 달성된다. 바람직한 구현예는 종속항으로부터 발생된다.
상기 목적은 하기를 포함하는, 다중모드 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템에 의해 가장 먼저 달성된다:
(a) 제1 반응기;
(b) 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 배열되며, (바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터(ejector) 또는 이들의 조합으로부터 선택된) 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛;
(c) 제2 반응기; 및
(d) 제3 반응기.
바람직하게는, 감압 장비는 수소 제거 유닛 내 작동 압력을 103 내지 145 kPa (abs), 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs), 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛은 수소 및 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑(stripping) 칼럼을 추가로 함유한다.
상기 목적은, 하기 단계를 (하기 순서로) 포함하는, 본 발명의 반응기 시스템에서 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 의해 추가로 달성된다;
(a) 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 제1 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 95 mol%의 양의 수소의 존재 하에 제1 반응기 내 불활성 탄화수소 매질 중에서 에틸렌을 중합하여, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량(medium molecular weight) 폴리에틸렌을 얻는 단계로서, 여기서 각각 저분자량 폴리에틸렌, 중분자량 폴리에틸렌은 적어도 0.965 g/cm3의 밀도를 갖고, 저분자량 폴리에틸렌은 10 내지 1,000 g/10 min 범위의 MI2를 갖고, 중분자량 폴리에틸렌은 0.1 내지 10 g/10 min 범위의 MI2를 갖는, 단계;
(b) 수소 제거 유닛에서, 103 내지 145 kPa (abs) 범위의 압력에서 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%를 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 제2 반응기로 옮기는 단계;
(c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를 제2 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 얻고, 생성된 혼합물을 제3 반응기로 옮기는 단계; 및
(d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를 제3 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템 및 수소의 존재 하에 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적 부재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 얻는 단계로서, 여기서 존재하는 경우 제3 반응기 내 수소의 양은 제3 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 70 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 60 mol%의 범위인, 단계.
이와 관련하여 "실질적 부재"는 수소가 제3 반응기에 오직 기술적 수단에 의해 피할 수 없는 양으로만 포함되는 것을 의미한다.
제1 반응기로부터 얻어지며, 수소 제거 유닛에서 수소를 제거하는 단계를 겪은 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 얻어진 고체 및 액체 구성성분, 특히 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌 모두를 함유한다. 또한, 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 사용된 수소의 양에 관계없이 수소로 포화된다.
바람직하게는, 상기 제거 단계는 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 중량%를 제거하는 것이다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛의 작동 압력은 103 내지 145 kPa (abs), 더욱 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs), 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa (abs)의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (a)는 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌을 생성하고, 단계 (c)는 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌을 생성하고, 단계 (d)는 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌을 생성한다.
본원에 기술된 저분자량 폴리에틸렌, 중분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 (Mw)은 각각 20,000 내지 90,000 g/mol (저), 90,000 초과 내지 150,000 g/mol (중), 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol (고), 및 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol (초고)의 범위이다.
또한, 상기 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성되며, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은
(A) 30 내지 65 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량부의 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌;
(B) 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 15 중량부의 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
(C) 25 내지 40 중량부, 바람직하게는 30 내지 38 중량부의 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌
을 포함하며, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn은 10 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40, 바람직하게는 20 내지 30이고, 여기서 Mw 및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
상기 목적은,
(A) 40 내지 65 중량부, 바람직하게는 50 내지 60 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량 폴리에틸렌;
(B) 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 15 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
(C) 25 내지 40 중량부, 바람직하게는 30 내지 38 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌 코폴리머 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌
을 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 의해 추가로 달성되며, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn이 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 30이고, 여기서 Mw 및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고, 시차 주사 열량측정법에 의해 결정된 적어도 57%, 바람직하게는 적어도 60%의 결정화도를 갖는다.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 결정된 적어도 60%, 바람직하게는 57 내지 70%, 바람직하게는 60 내지 70%의 결정화도를 갖는다.
바람직한 일 구현예에서, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 80,000 내지 1,300,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 250,000 내지 350,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또한, 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 5,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 800,000 내지 6,000,000 g/mol, 바람직하게는 800,000 내지 3,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol의 Z 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1183에 따른 0.940 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 0.958 내지 0.963 g/cm3의 밀도, 및/또는 0.1 내지 60 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g/10 min, 바람직하게는 0.15 내지 0.3 g/10 min의 용융 흐름 지수(melt flow index) MI5를 갖는다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물이 0.1 내지 0.5 g/10 min, 바람직하게는 0.190 내지 0.4 g/10 min, 바람직하게는 0.195 내지 0.275 g/10 min의 용융 흐름 지수 MI5를 갖는 것이 또한 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 결정질 부분 및 비정질 부분을 포함하는 평균 라멜라(lamella) 반복 주기를 갖고, 여기서 결정질 부분은 적어도 7.2 nm의 평균 두께를 갖고, 비정질 부분은 적어도 19 nm의 평균 두께를 갖는다.
바람직한 일 구현예에서, 결정질 부분은 7.2 nm 내지 9.0 nm, 바람직하게는 7.2 nm 내지 8.5 nm, 바람직하게는 7.2 nm 내지 8.3 nm, 바람직하게는 7.23 내지 8.22 nm의 평균 두께를 갖고/거나; 비정질 부분은 19 nm 내지 30 nm, 바람직하게는 19 nm 내지 25 nm, 바람직하게는 19 nm 내지 23 nm, 바람직하게는 19 nm 내지 22 nm, 바람직하게는 19.55 nm 내지 21.38 nm의 평균 두께를 갖는다.
또한, 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 알파 온도가 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 63℃, 더욱 바람직하게는 63 내지 70℃, 가장 바람직하게는 63 내지 65℃인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 알파 온도는 63.46 내지 64.46℃이다.
상기 목적은 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물로 이루어진 층에 의해 추가로 달성되며, 상기 층은 적어도 하나의 결정질 부분 및 적어도 하나의 비정질 부분을 포함하고, 상기 층의 표면에 수직인 결정질 부분의 두께는 적어도 7.2 nm이고, 상기 층의 표면에 수직인 비정질 부분의 두께는 적어도 19 nm이다.
가장 바람직하게는 상기 층은 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 63℃, 더욱 바람직하게는 63 내지 70℃, 가장 바람직하게는 63 내지 65℃의 알파 온도를 갖는다.
상기 목적은 파이프에 의해 추가로 달성되며, 상기 파이프의 벽은 본 발명의 층이다.
최종적으로, 상기 목적은 적어도 12.5 MPa의 압력 하에서의 적용을 위한 본 발명의 파이프의 용도에 의해 달성된다.
본 발명의 반응기 시스템, 본 발명의 방법 및 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 구현예에서, "포함하는"은 "~로 이루어진"이다.
바람직한 구현예에서, "중량부"는 "중량 퍼센트"이다.
바람직한 것으로 언급된 상기 구현예들은 얻어진 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 훨씬 더 개선된 기계적 특성을 낳았다. 최상의 결과는 상기 바람직한 구현예들 중 둘 이상을 조합함으로써 달성되었다. 또한, 더욱 또는 가장 바람직한 것으로 상기 언급된 구현예들은 기계적 특성의 최상의 개선을 낳았다.
다중모드 폴리에틸렌 폴리머는 당업계에 널리 공지되어 있다. 다중모드 폴리에틸렌 시스템은 전형적으로 고분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분으로 이루어진다. HMW 성분은 우수한 기계적 특성을 상기 시스템에 부여하며, LMW 성분은 우수한 가공성을 제공한다. 개선된 기계적 특성은 HMW 성분의 분자량을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 특정 고밀도 다중모드 폴리에틸렌 폴리머와 특정한 코폴리머 초고분자량 폴리에틸렌 성분 및 코폴리머 고분자량 폴리에틸렌 부분의 조합은, PE125의 요건 및 우수한 새깅 저항성과 함께 우수한 저속 균열 성장 (slow crack growth; SCG)을 충족시키는 균형 잡힌 특성들을 제공하는 폴리머를 낳을 수 있다. 또한, 이들 성분은 매우 고분자량의 혼입물과 균질하게 블렌딩될 수 있다.
본 발명은 다중모드 폴리에틸렌 중합을 위한 반응기 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기, 및 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 위치된 수소 제거 유닛을 포함한다.
제1 반응기로부터의 수소 고갈된 폴리에틸렌은 후속 반응기에서의 고분자량의 중합에 영향을 미친다. 특히, 고분자량은, 사출 성형, 블로우 성형(blow molding) 및 압출을 포함하는 다양한 제품 응용에 유리한 폴리에틸렌의 개선된 기계적 특성으로 이어진다. 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 촉매는 지글러-나타 촉매, 단일 활성점 촉매(예컨대 메탈로센-기반 촉매 포함) 및 비(non)-메탈로센-기반 촉매로부터 선택되거나 또는 크롬 기반이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 종래 지글러-나타 촉매 또는 단일 활성점 촉매이다. 촉매는 전형적으로 당업계에 널리 공지되어 있는 공촉매와 함께 사용된다.
불활성 탄화수소는 바람직하게는, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소부탄을 포함하는 지방족 탄화수소이다. 바람직하게는, 헥산 (가장 바람직하게는 n-헥산)이 사용된다. 배위 촉매, 에틸렌, 수소 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머가 제1 반응기에서 중합된다. 이어서, 제1 반응기로부터 얻어진 전체 생성물은 수소 제거 유닛으로 옮겨져, 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 미반응 가스 및 일부 휘발물질을 제거한 후, 제2 반응기로 공급되어 중합을 지속한다. 제2 반응기로부터 얻어진 폴리에틸렌은, 제1 반응기로부터 얻어진 생성물 및 제2 반응기로부터 얻어진 생성물의 조합인 이중모드 폴리에틸렌이다. 이어서, 이러한 이중모드 폴리에틸렌은 제3 반응기로 공급되어 중합을 지속한다. 제3 반응기로부터 얻어진 최종 다중모드 (삼중모드) 폴리에틸렌은 제1, 제2 및 제3 반응기로부터의 폴리머의 혼합물이다.
제1, 제2 및 제3 반응기에서의 중합은 상이한 공정 조건 하에 수행된다. 결과적으로, 각각의 반응기에서 얻어진 폴리에틸렌은 상이한 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 제1 반응기에서 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌이 제조되며, 각각 제2 및 제3 반응기에서 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌이 제조된다.
용어 제1 반응기는, 저분자량 폴리에틸렌 (LMW) 또는 중분자량 폴리에틸렌 (MMW)이 제조되는 스테이지를 지칭한다. 용어 제2 반응기는, 제1 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 (HMW1)이 제조되는 스테이지를 지칭한다. 용어 제3 반응기는, 제2 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 (HMW2)이 제조되는 스테이지를 지칭한다.
용어 LMW는 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제1 반응기에서 중합된 저분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 MMW는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제1 반응기에서 중합된 중분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 HMW1은 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제2 반응기에서 중합된 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 HMW2는 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제3 반응기에서 중합된 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
LMW 또는 MMW는 호모폴리머를 얻도록 코모노머의 부재 하에 제1 반응기에서 제조된다.
본 발명의 개선된 폴리에틸렌 특성을 얻기 위해, >0.965 g/cm3의 밀도, 및 LMW의 경우 10 내지 1000 g/10min 범위 및 MMW의 경우 0.1 내지 10 g/10min 범위의 MI2를 갖는 고밀도 LMW 폴리에틸렌 또는 MMW 폴리에틸렌을 얻도록, 에틸렌은 코모노머의 부재 하에 제1 반응기에서 중합된다. 제1 반응기에서 목표 밀도 및 MI를 얻기 위해, 중합 조건은 제어 및 조정된다. 제1 반응기에서의 온도는 70 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 85℃의 범위이다. 수소가 제1 반응기로 공급되어 폴리에틸렌의 분자량을 제어한다. 증기상 중 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 목표 MI에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 바람직한 몰비는 0.01 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 6.0의 범위이다. 제1 반응기는 250 내지 900 kPa, 바람직하게는 400 내지 850 kPa의 압력에서 작동한다. 제1 반응기의 증기상 중에 존재하는 수소의 양은 0.1 내지 95 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 90 mol%의 범위이다.
제2 반응기로 공급되기 전에, LMW 또는 MMW 폴리에틸렌을 함유하는 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 (바람직하게는 헥산 중)는 수소 제거 유닛으로 옮겨지며, 상기 수소 제거 유닛은, 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기 및 이젝터 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 감압 장비에 연결된 플래시 드럼을 가질 수 있고, 여기서 플래시 드럼 내 압력이 감소되어, 휘발물질, 미반응 가스 및 수소가 슬러리 스트림으로부터 제거되도록 한다. 수소 제거 유닛의 작동 압력은 전형적으로 103 내지 145 kPa (abs), 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs)의 범위이며, 여기서 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 중량%가 제거될 수 있다.
본 발명에서, 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%가 제거되고, 이러한 수소 함량 조건 하에 중합을 겪는 경우, 이러한 방식으로 매우 고분자량의 폴리머가 달성될 수 있고, 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength) 및 굴곡 탄성율(Flexural modulus)이 개선된다. 놀랍게도, 98.0 내지 99.8 중량% 범위 밖에서의 수소 제거가 이루어지는 경우, 매우 고분자량의 폴리머를 얻으며 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성율을 개선하는 본 발명의 효과는 동일한 정도로 관찰되지 않을 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 효과는 바람직한 것으로 언급된 범위에서 더욱 확연했다.
제2 반응기의 중합 조건은 제1 반응기의 중합 조건과 현저히 상이하다. 제2 반응기에서의 온도는 65 내지 90℃, 바람직하게는 68 내지 80℃의 범위이다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 이러한 반응기에서 제어되지 않는데, 이는 수소가 제2 반응기에 공급되지 않기 때문이다. 제2 반응기에서의 수소는, 수소 제거 유닛에서 플래싱된(flashed) 후 슬러리 스트림에 남아있는, 제1 반응기로부터 남아있는 수소이다. 제2 반응기에서의 중합 압력은 100 내지 3000 kPa, 바람직하게는 150 내지 900 kPa, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 kPa의 범위이다.
수소 제거량은 수소 제거 유닛을 통해 통과하기 전후 슬러리 혼합물 중에 존재하는 수소의 양의 비교 결과이다. 수소 제거량의 계산은 기체 크로마토그래피에 의한 제1 및 제2 반응기 중 가스 조성의 측정에 따라 수행된다.
수소의 상당한 양이 제거되어 본 발명의 농도를 달성한 후, 수소 제거 유닛으로부터의 슬러리는 제2 반응기로 옮겨져 중합을 지속한다. 이러한 반응기에서, 에틸렌은 α-올레핀 코모노머와 함께 또는 이것 없이 중합되어, 제1 반응기로부터 얻어진 LMW 폴리에틸렌 또는 MMW 폴리에틸렌의 존재 하에 HMW1 폴리에틸렌을 형성할 수 있다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
제2 반응기에서의 중합 후, 얻어진 슬러리는 제3 반응기로 옮겨져 중합을 지속한다.
HMW2는, 제1 및 제2 반응기로부터 얻어진 LMW 또는 MMW 및 HMW1의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머와 중합함으로써 제3 반응기에서 제조된다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
제3 반응기에서 목표 밀도 및 목표 MI를 얻기 위해, 중합 조건은 제어 및 조정된다. 그러나, 제3 반응기의 중합 조건은 제1 및 제2 반응기와 현저히 상이하다. 제3 반응기에서의 온도는 68 내지 90℃, 바람직하게는 68 내지 80℃의 범위이다. 폴리에틸렌의 분자량을 제어하도록 수소가 제3 반응기로 선택적으로(optionally) 공급된다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 목표 MI에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 바람직한 몰비는 0.01 내지 2.0의 범위이다. 제3 반응기에서의 중합 압력은 250 내지 900 kPa, 바람직하게는 250 내지 600 kPa의 범위이고, 질소와 같은 불활성 가스의 첨가에 의해 제어된다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물 중에 존재하는 LMW 또는 MMW의 양은 30 내지 65 중량부이다. 본 발명의 폴리에틸렌 중에 존재하는 HMW1은 5 내지 40 중량부이고, 본 발명의 폴리에틸렌 중에 존재하는 HMW2는 10 내지 60 중량부이다. 이용된 중합 조건에 따라 HMW1>HMW2 또는 HMW1<HMW2인 것이 가능하다.
최종 (자유 유동) 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 제3 반응기로부터 방출된 슬러리로부터 헥산을 분리함으로써 얻어진다.
정의 및 측정 방법
MI 2 , MI 5 , MI 21 a : 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 (MI)를 ASTM D 1238에 따라 측정하고, g/10 min로 나타내었으며, 이는 각각 2.16 kg, 5 kg 및 21.6 kg의 하중으로 190℃에서 시험 조건 하에 폴리머의 유동성을 결정한다.
MI 5 b : 용융 유량 (MI)을 190℃에서 ISO1133에 따라 결정하고, g/10 min로 나타내었다. 용융 유량 하의 하중을 결정하고, 아래첨자로서 나타내었으며, MI5는 5 kg 하중 하에 측정되었다.
밀도 a : 알려져 있는 밀도의 표준물과 비교하여, 펠릿이 액체 칼럼 구배 튜브에 가라앉는 수준을 측정함으로써 폴리에틸렌의 밀도를 측정하였다. 이러한 방법은 ASTM D 1505에 따라 120℃에서 어닐링 후 고체 플라스틱에 대한 측정이다.
밀도b: 밀도는 ISO 1183에 따라 측정하고, g/cm3 단위로 나타내었다.
고유 점도 (IV): 시험 방법은 135℃에서 HDPE 또는 150℃에서 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)의 희석 용액 점도의 결정을 포함한다. 폴리머 용액은 폴리머를 0.2% wt/vol의 안정화제 (Irganox 1010 또는 균등물)와 함께 데칼린(Decalin) 중에 용해시킴으로써 제조하였다. ASTM D2515에 따른 IV의 결정에 대한 상세사항이 주어진다.
굴곡 탄성율: 시편을 제조하고, ISO178에 따라 시험을 수행하였다. 3점 굽힘 고정구(three point bending fixture)를 구비한 만능 시험기를 사용하여 굴곡 시험을 수행하였다.
코모노머 함량: 정량적 13C-NMR을 사용하여 폴리에틸렌 코폴리머 중 코모노머 함량을 결정하였다. 1-부텐 및/또는 1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호를 확인하고, 계산하여 폴리머 중 코모노머의 양을 얻었다.
결정화도: 결정화도는 ASTM D 3418에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의한 특성분석에 빈번하게 사용된다. 샘플을 피크 온도 및 엔탈피에 의해 확인하였을 뿐만 아니라, 피크 면적으로부터 % 결정화도를 계산하였다. 분자량 및 다분산 지수 (PDI): 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 Z 평균 분자량 (MZ) (g/mol)을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분석하였다. 다분산 지수 (PDI)를 Mw/Mn에 의해 계산하였다.
대략 8 mg의 샘플을 90분 동안 160℃에서 8 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시켰다. 이어서, 칼럼 구역에서는 145℃에서 그리고 검출기 구역에서는 160℃에서 0.5 ml/min의 유량으로, 적외선 검출기 IR5 (Polymer Char, Spain)를 갖는 고온 GPC 내로 샘플 용액 200 μl를 주입하였다. 데이터를 GPC One® 소프트웨어 (Polymer Char, Spain)에 의해 처리하였다.
항복 응력(stress at yield): 시편을 신장시킴으로써 인장 시험을 수행하고, 만능 시험기를 사용하여 시편 치수에 이어서 로드 캐리어(load carrier)를 측정하였다. 다양한 인장 특성은 응력-변형률 곡선으로부터 추출될 수 있다. 항복 인장 응력(tensile stress at the yield)은 변형률에서의 증가가 응력에서의 증가를 낳지 않는 지점이다.
Eta747: 전단 응력 747 Pa에서의 점도를 TA instrument로부터의 DHR-3 조절 응력 회전형 레오미터(controlled stress rotational rheometer) 상에서 측정하였다. 25mm의 평행 플레이트 기하구조 및 1.8 mm의 측정 갭(measurement Gap)을 사용하였다. 샘플을 5분 동안 190℃에서 압축 성형으로 용융시켰다. 크리프 응력(creep stress) 747 Pa를 190℃에서 질소 하에 샘플에 가하였다. 변형률(strain deformation; γ)을 시간의 함수로 모니터링하였다. Eta747은 평형 크리프 시간(creep time)에서의 변형률로부터 계산하였다.
라멜라 두께 (L): 구조 파라미터를 소각 X선 산란 (SAXS) 및 광각 X선 회절 (WAXD) 측정에 관한 방사광 X선 분석에 의해 분석하였다. X선 방사선의 에너지는 0.1540 nm의 파장을 갖는 9 KeV이다. 샘플 (폴리에틸렌 분말) 모두를 5분 동안 170℃에서 예열한 다음, 4분 동안 30 MPa에서 압력 하에 동일한 온도에서 1.0 x 1.0 x 0.5 cm3의 알루미늄 플레이트로 압축하였다. 그 후, 모든 샘플을 실온에서 즉시 제거하였다.
라멜라 반복 주기를 하기와 같은 산란 벡터의 함수로서의 로렌츠(Lorentz) 보정된 산란 강도의 플롯을 사용함으로써 결정하였다:
Figure 112019035767529-pct00001
여기서, L은 라멜라 반복 주기이고, qm은 산란 벡터의 최대 피크 위치이다.
결정질 두께 (Lc) 및 비정질 두께 (La)를 포함하는 다른 구조 파라미터를 정규화된 1차원 (1D) 보정 함수에 의해 계산하였다. 식은 하기와 같다:
Figure 112019035767529-pct00002
상기 식에서,<>는 앙상블 평균(ensemble average)으로서 지정된다. η(z) 및 η는 각각 라멜라 법선(lamellar normal)를 따른 전자 밀도 및 평균화된 전자 밀도이다. q는 산란 벡터이고, I(q)는 q 위치에서의 강도이다. 최종적으로, Lc는 하기 그림에 나타낸 바와 같이 K(z) 및 z 사이의 플롯으로부터 추정된다. 비정질 두께는 이러한 식: L = Lc + La을 사용하여 평가될 수 있다.
동적 기계 분석 (Dynamic mechanical analysis; DMA): DMA 측정은 TA 기기 Q800을 사용하여 인장 모드로 수행하였다. 샘플을 5분 동안 170℃에서 예열한 다음, 4분 동안 170℃에서 압력 (30 bar) 하에 압축하였다. 샘플을 0.65 x 2 x 0.05 cm3의 직사각형 형상으로 절단하였다. 샘플을 125%의 힘 트랙(force track)으로 로딩하고, 변형률을 40 Hz의 진동수에서 0.03%의 진폭으로 조절하였다. 온도를 1℃/min의 가열 속도에서 -70℃로부터 120℃로 연속하여 변화시켰다. DMA로부터 얻어진 결과는 α-이완 과정 온도(α-relaxation process temperature)이다.
변형경화율(strain hardening modulus) <Gp>: 변형경화율은 ISO 18488:2015(E)에 따라 결정될 수 있다. 간략하게, 배합된 펠릿으로부터 180℃에서 압축 성형을 사용함으로써 압축 시트를 제조하였다. 압축 시트 두께는 0.3+0.05/-0.03 mm의 범위 내에 있을 것이다. 프레스 후, 샘플을 1시간 동안 120±2℃에서 어닐링하였다. 이어서, 샘플을 2℃/min 미만의 냉각 속도로 실온으로 천천히 냉각하였다. ISO 1872-2에 따라 시험 시편을 프레스된 시트로부터 펀칭하였다. 측정은 원칙적으로 200N 로드 셀(load cell)을 사용하는 표준 인장 시험이다. 시험에 앞서, 시편을 30분 동안 80℃에서 유지하여 열 평형을 허용하였다. 진변형률(true strain)이 12에 도달할 때까지 시험 시편을 일정한 속도 20±2　mm/min로 신장시켰다.
변형경화율 <Gp>은 평균 계차몫(difference quotient)으로서 계산된다:
모든 N 계차몫에 대해 평균을 행한다:
Figure 112019035767529-pct00003
<Gp>의 계산은 전형적으로 인장비(draw ratio) 8 내지 12에서 수행되고, 단위 MPa로 표현된다.
가속 크리프 시험 (Accelerated Creep Test; ACT): 본 시험을 HESSEL Ingenieurtechnik GmbH에 의해 PAS1075 표준에 따라 수행하고, 결과 시간을 시간 (h)으로 표현하였다.
샤르피 충격 강도: 샤르피 충격 강도는 23℃, 0℃ 및 -30℃에서 ISO179에 따라 결정하고, 단위 kJ/m2로 나타냈다.
내압성: 내압성은 ISO 1167에 따라 CINCINNATI 압출기에 의해 제조된 32 mm SDR 11 파이프 상에서 평가하였다. 파괴까지의 시간은 시간(h)으로 결정된다.
실험 및 실시예
다중모드 폴리에틸렌 조성물에 관한 실시예
중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 제조를 직렬의 3개의 반응기에서 수행하였다. 에틸렌, 수소, 헥산, 촉매 및 TEA (트리에틸 알루미늄) 공촉매를 하기 표 1에 나타낸 양으로 제1 반응기 내로 공급하였다. 상업적으로 입수가능한 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 촉매 제조는, 예를 들어 헝가리 특허 출원 08 00771r에 기술되어 있다. 제1 반응기에서의 중합을 수행하여, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌을 제조하였다. 이어서, 제1 반응기로부터의 중합된 슬러리 폴리머 모두를 수소 제거 유닛으로 옮겨, 미반응 가스 및 헥산 중 일부를 폴리머로부터 제거하였다. 수소 제거 유닛에서의 작동 압력은 100 내지 115 kPa (abs) 범위 내에서 달라졌으며, 여기서 잔류 수소는 헥산으로부터 98 중량% 초과 99.8 중량% 이하 제거된 후, 제2 중합 반응기로 옮겨졌다. 일부 새로운 헥산, 에틸렌 및/또는 코모노머를 제2 반응기 내로 공급하여 제1 고분자량 폴리에틸렌 (HMW1)을 제조하였다. 제2 반응기로부터의 중합된 폴리머 모두를, 제2 고분자량 폴리에틸렌 (HMW2)을 제조하는 제3 반응기 내로 공급하였다. 에틸렌, 코모노머, 헥산 및/또는 수소를 제3 반응기 내로 공급하였다.
비교 실시예 1 (CE1)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 저분자량 부분을 얻은 후, 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여, 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa (abs)의 압력에서 작동하는 경우 잔류 수소가 97.6 중량% 제거되었다. 이어서, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종의, 제2 반응기로부터 제조된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 고분자량 폴리머를 생성하였다. 제3 반응기에서, 1-부텐을 코모노머로서 공급함으로써 공중합을 수행하였다.
실시예 1 (E1)
수소 제거 유닛이 115 kPa (abs)의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 1을 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 98.0 중량% 제거되었다. 이러한 다중모드 폴리머의 특징적인 특성은 하기 표 2에 나타내었다. 볼 수 있는 바와 같이, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교 실시예 1의 특성과 비교하여 증가한 경우 강성-충격 강도 균형의 개선이 관찰되었다.
실시예 2 (E2)
수소 제거 유닛이 105 kPa (abs)의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 99.1 중량%의 정도까지 제거되었다. 이러한 압력 하에서의 수소 제거 유닛의 작동은 폴리머 특성 범위의 확장으로 이어진다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, E2의 최종 용융 유량은 CE1의 최종 용융 유량보다 더 낮았으며, 이는 굴곡 탄성율을 여전히 유지하면서 샤르피 충격 강도의 개선을 낳았다.
비교 실시예 2 (CE2)
수소 제거 유닛이 102 kPa (abs)의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 비교 실시예 2를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 99.9 중량%의 정도까지 제거되었다. 이러한 압력 하에서의 수소 제거 유닛의 작동은 폴리머 특성 범위의 확장으로 이어진다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, CE2의 최종 용융 유량 및 밀도는 E2의 최종 용융 유량 및 밀도와 상당히 유사하였다. E2와 비교하여 CE2에서 샤르피 충격 강도의 감퇴가 나타났다.
비교 실시예 3 (CE3)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 저분자량 부분을 얻은 후, 상기 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa (abs)의 압력에서 작동하는 경우 수소 잔류물은 97.9 중량%의 정도까지 제거되었다. 이어서, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 초고분자량 폴리머를 제조하였다. 제2 반응기에서, 1-부텐을 코모노머로서 공급함으로써 공중합을 수행하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터의 계내(in-situ) 이중모드 코폴리머를 제3 반응기로 옮겨 고분자량 코폴리머 부분을 생성하였다. 이러한 다중모드 폴리머의 특징적인 특성은 하기 표 2에 나타냈다. 코폴리머가 제2 및 제3 반응기 둘 모두에서 제조된 경우 최종 폴리머의 밀도를 감소시킴으로써, 실온에서의 샤르피 충격 강도의 상당한 개선이 얻어질 수 있었다.
실시예 3 (E3)
수소 제거 유닛이 105 kPa (abs)의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 3과 동일한 방식으로 실시예 3을 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 98.8 중량%의 정도까지 제거되었다. 이러한 공정 작업에 의해 얻어진 폴리머는 CE3으로부터 얻어진 이러한 값보다 더 낮은 0.195 g/10min (5kg 하중)의 용융 유량를 가졌다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교 실시예 3의 특성과 비교하여 증가하는 경우 강성-충격 강도 균형의 개선을 나타냈다.
실시예 4 (E4)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 중분자량 부분을 얻은 후, 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 수소 제거 유닛은 105 kPa (abs)의 압력에서 작동하여 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물을 98.9 중량%의 정도까지 제거하였다. 이어서, 중분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 초고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터 제조된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 초고분자량 폴리머를 생성하였다. 제2 및 제3 반응기는 수소 고갈된 폴리에틸렌 중합 하에 작동하였다. 이러한 공정 작업에 의해 가공성 계내 초고분자량 폴리에틸렌이 제조되었으며, 이는 굴곡 탄성율을 여전히 유지하면서 샤르피 충격 강도의 탁월한 개선으로 이어진다. 매우 높은 IV를 갖는 종래 UHMWPE는 MI21을 측정할 수 없는 것으로 공지되어 있다. 9 dl/g의 IV를 갖는 본 발명의 실시예 E4는 선행기술을 능가하여 우수한 용융 유동성을 나타낸다.
비교 실시예 4 (CE4)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 저분자량 부분을 얻은 후, 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa (abs)의 압력에서 작동한 경우 잔류 수소는 97.6 중량% 제거되었다. 이어서, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터 제조된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 고분자량 폴리머를 생성하였다. 제3 반응기에서, 1-부텐을 코모노머로서 공급함으로써 공중합을 수행하였다. 하기 표 2 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이, CE4의 최종 용융 유량은 E5의 최종 용융 유량과 상당히 유사하였다. E5와 비교하여 CE4에서 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성율의 감퇴가 나타났으며, 심지어 E5의 더 낮은 밀도가 나타났다.
실시예 5 (E5)
수소 제거 유닛이 115 kPa (abs)의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 4와 동일한 방식으로 실시예 5를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물을 98.5 중량%의 정도까지 제거하였다. 이러한 공정 작업에 의해 얻어진 폴리머는 CE3으로부터 얻어진 이러한 값보다 더 낮은 48 g/10min (5kg 하중)의 용융 유량을 가졌다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교 실시예 4의 특성과 비교하여 증가하는 경우 강성-충격 강도 균형의 개선을 나타냈다.
실시예 6 (E6)
제3 초고분자량 폴리에틸렌에서의 코모노머 공급을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 실시예 6을 수행하였다. 이러한 공정에 의해 제조된 폴리머는 굴곡 탄성율을 여전히 유지하면서 샤르피 충격 강도의 탁월한 개선으로 이어진다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 23 dl/g의 IV를 갖는 본 발명의 실시예 6은 비교 샘플과 비교하여 높은 충격 강도 (파괴 없는 일 노치(one notched) 충격 강도) 및 굴곡 탄성율을 나타내지만, 용융 흐름 지수는 높은 점도 및 높은 Mw로 인하여 측정불가능하다.
<표 1>
Figure 112019035767529-pct00004
<표 2>
Figure 112019035767529-pct00005
파이프-관련 실시예
제3 반응기로부터 얻어지는 다중모드 PE 생성물을 건조시키고, 생성된 분말을 마무리 작업으로 보냈으며, 여기서 이를 압출기에서 질소 분위기 하에 210℃에서 카본 블랙 2 내지 2.5 중량%과, 2000 ppm Ca/Zn 스테아레이트 및 3000 ppm 장애 페놀/포스페이트 안정화제와 함께, 배합한 다음, 펠릿화하였다. 펠릿화된 수지를 사용하여 밀도 및 MI를 얻었다.
용융된 폴리머를 환형 다이(die)를 통해 압출함으로써 플라스틱 파이프를 제조하였다. 상기 파이프는 용융된 압출물을 크기분류 슬리브(sizing sleeve)를 거쳐 냉각 탱크 (여기서, 물이 외부 표면 상에 분무됨)로 통과시킴으로써 형성된다. 외부 표면으로부터 방사상으로 내부쪽으로 고형화가 진행된다.
상술한 공정을 따르는 다중모드 기술에 의해 본 발명의 실시예 7 (E7), 본 발명의 실시예 8 (E8) 및 비교 실시예 5 (CE5)를 합성하고, 1-헥센을 코모노머로서 사용하였다. 1-헥센 코모노머와 함께 LMW 및 HMW를 함유하는 이중모드 기술에 의해 비교 실시예 5를 제조하였다. 비교 실시예 CE6은 EP 1417260 B1의 실시예 7로부터 선택되었다.
중합 조건 및 폴리머 특성을 각각 하기 표 3 내지 4에 나타냈다. 시험 결과 및 분석을 화합물 상에 적용하고 기록하였다.
<표 3> 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 중합 조건
Figure 112019035767529-pct00006
E7, E8 및 E9는 20℃에서 12.0 내지 13.2 MPa의 다양한 후프 응력(hoop stress)에서 비교 실시예보다 더 높은 내압성을 나타낸다. 심지어 E7, E8, E9 및 CE5는 본 발명의 방법으로부터 제조되었고, 특정 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 존재하여 내압성에서 탁월한 특성을 향상시킨다. E7, E8 및 E9의 라멜라 반복 주기 (L), 비정질 두께 (La) 및 결정질 두께 (Lc)가 더 두꺼워진 것은 결정 구조의 강성도를 보장하며, 이는 탁월한 내압성을 낳는다. 얻어진 결과는, 폴리머 특성에 대한, 적합한 1-헥센 코모노머 함량 및 분포를 갖는 초고분자량 부분의 효과를 지지한다. DMA 결과에 따르면, CE6보다 E7, E8 및 E9에서 더 높은 알파 온도가 또한 관찰되었다. 더 높은 알파 온도는 폴리머의 결정질 부분에서 더 강해짐을 의미한다.
<표 4> 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 폴리머 특성
Figure 112019035767529-pct00007
Figure 112019035767529-pct00008
상기 설명 및 청구범위에 개시된 특징은 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 소재(material)일 수 있다.

Claims (19)

  1. 반응기 시스템에서 다중모드(multimodal) 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 반응기 시스템은
    (a1) 제1 반응기;
    (b1) 제2 반응기;
    (c1) 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 배열되는 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛; 및
    (d1) 제3 반응기; 를 포함하고,
    상기 제2 반응기는 상기 수소 제거 유닛 및 상기 제3 반응기 사이에 배열되고;
    상기 방법은
    (a2) 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에, 그리고 상기 제1 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 95 mol%의 양의 수소의 존재 하에 상기 제1 반응기 내 불활성 탄화수소 매질 중에서 에틸렌을 중합하여, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량 폴리에틸렌을 얻는 단계로서, 각각 상기 저분자량 폴리에틸렌, 상기 중분자량 폴리에틸렌은 적어도 0.965 g/cm3의 밀도를 갖고, 상기 저분자량 폴리에틸렌은 ASTM D 1238에 따라 측정된 10 내지 1,000 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수(melt flow index) MI2를 갖고, 상기 중분자량 폴리에틸렌은 ASTM D 1238에 따라 측정된 0.1 내지 10 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MI2를 갖는, 단계;
    (b2) 상기 수소 제거 유닛에서, 103 내지 145 kPa (abs) 범위의 압력에서 상기 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%를 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 상기 제2 반응기로 옮기는 단계;
    (c2) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를 상기 제2 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 단계 (b2)에서 얻어진 양의 수소의 존재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 얻고, 생성된 혼합물을 상기 제3 반응기로 옮기는 단계; 및
    (d2) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를 상기 제3 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에, 그리고 상기 제3 반응기 내의 증기상에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 70 몰% 범위의 양의 수소의 존재 하에, 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적인 부재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은
    (A) 30 내지 65 중량부의 상기 저분자량 폴리에틸렌 또는 상기 중분자량 폴리에틸렌;
    (B) 10 내지 20 중량부의 상기 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
    (C) 25 내지 40 중량부의 상기 제2 고분자량 폴리에틸렌 코폴리머 또는 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하며,
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 중량 평균 분자량 Mw 대 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn은 10 내지 60이고, 상기 Mw 및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고;
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 결정된 적어도 60%의 결정화도를 갖는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감압 장비가 상기 수소 제거 유닛 내 작동 압력을 103 내지 145 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소 제거 유닛이 수소 및 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑(stripping) 칼럼을 추가로 함유하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b2)에서 상기 수소 중 98.0 내지 99.1 중량%를 제거하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  5. 다중모드 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은
    (A) 40 내지 65 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량 폴리에틸렌;
    (B) 10 내지 20 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
    (C) 25 내지 40 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌 코폴리머 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하며,
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 중량 평균 분자량 Mw 대 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn은 10 내지 60이고, 상기 Mw 및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고,
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 결정된 적어도 60%의 결정화도를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 시차 주사 열량측정법에 의해 결정된 60 내지 70%의 결정화도를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 80,000 내지 1,300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 5,000 내지 30,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 800,000 내지 6,000,000 g/mol의 Z 평균 분자량을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 ISO 1183에 따른 0.940 내지 0.965 g/cm3의 밀도, 및/또는 ASTM D 1238에 따라 측정된 0.1 내지 60 g/10 min의 용융 흐름 지수 MI5를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 ASTM D 1238에 따라 측정된 0.190 내지 0.4 g/10 min의 용융 흐름 지수 MI5를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 결정질 부분 및 비정질 부분을 포함하는 평균 라멜라(lamella) 반복 주기를 갖고, 상기 결정질 부분은 적어도 7.2 nm의 평균 두께를 갖고, 상기 비정질 부분은 적어도 19 nm의 평균 두께를 갖는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 결정질 부분이 7.2 nm 내지 9.0 nm의 평균 두께를 갖고/거나; 상기 비정질 부분이 19 nm 내지 30 nm의 평균 두께를 갖는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 알파 온도가 적어도 60℃인, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알파 온도가 63.46 내지 64.46℃인, 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
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