CN101981110B

CN101981110B - 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子

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Publication number: CN101981110B
Application number: CN2008801194399A
Authority: CN
Inventors: J·伯索尔德; D·布斯; G·迈耶; A·韦伯
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2008-12-13
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-12-13
Also published as: US20110062108A1; EP2231773B1; US8663790B2; CN101981110A; WO2009077142A1; EP2231773A1

Abstract

本发明涉及聚乙烯模塑组合物，它具有多重模态分子量分布并包括第一种乙烯均聚物部分(Ⅰ)第二种乙烯其聚物部分(Ⅱ)和第三种乙烯共聚物部分(Ⅲ)。该模塑组合物具有在0.945-0.953g/cm³范围内的23℃下密度，在2-7g/10分钟范围内的MFR(190℃/5kg)以及在200-250cm³/g范围内的根据ISO/R1191在十氢萘中在135℃的温度下测量的由乙烯均聚物部分(Ⅰ)、共聚物部分(Ⅱ)和乙烯共聚物部分(Ⅲ)组成的混合物的粘度值VN₃。本发明进一步涉及该模塑组合物用于生产包含饮料尤其充碳酸气的饮料的瓶子的高强度注塑螺帽盖子的用途。

Description

生产注塑螺帽盖子的PE模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子

本发明涉及特别适合于生产注塑螺帽盖子(例如瓶子的盖子)的具有多重模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物，和涉及在合适催化剂、优选齐格勒催化剂的存在下制备该模塑组合物的方法。

本发明进一步涉及此类模塑组合物用于生产具有改进机械性能的注塑螺帽盖子的用途。

表达短语“具有多重模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物”或简单地说“多重模态聚乙烯”是指聚乙烯模塑组合物或具有多重模态构型的分子量分布曲线的聚乙烯，即，包括多种的具有不同分子量的乙烯聚合物部分的聚乙烯。例如，根据本发明的优选实施方案，多重模态聚乙烯能够经由一种多阶段反应序列来制备，该序列包括在串联的各反应器中在预定的不同反应条件下进行以便获得具有不同分子量的各自聚乙烯部分的相继几个聚合步骤。这一类型的方法能够在悬浮介质中进行：在这种情况下，单体和分子量调节剂(优选氢气)首先在第一个反应器中在第一种反应条件下在悬浮介质和合适催化剂(优选齐格勒催化剂)的存在下进行聚合，然后转移到第二个反应器中并在第二种反应条件下进一步聚合，以及，如果所要制备的聚乙烯是三重模态，进一步转移到第三个反应器中并在第三种反应条件下进一步聚合，其中第一种反应条件不同于第二种和第三种反应条件，从而获得具有不同分子量的三种聚乙烯部分。在不同的乙烯聚合物部分中的分子量差异通常是通过重均分子量M_w来评价的。

虽然齐格勒催化剂特别适合于本发明的优选应用，但是还有可能使用其它催化剂，例如具有均匀的催化剂中心的催化剂(或“单中心”催化剂)例如金属茂催化剂。

聚乙烯广泛地用于生产注塑成品零件。用于该目的的聚乙烯应该具有高的机械强度和劲度，以便适合于生产薄壁的注塑零件。另外，该材料必须具有高度的耐环境应力开裂的性能。如果该成品零件用作食品包装，则该材料也必须具有优异的感官特性。另外，对于上述的注塑应用，模塑组合物必须是容易加工的，尤其通过注塑。

具有单模态分子量分布即包括具有预定分子量的单种乙烯聚合物部分的聚乙烯模塑组合物具有就可加工性、耐环境应力开裂性和机械韧性而言的缺点，这些对于注塑螺帽盖子应用是不令人满意的。

比较起来，具有双重模态分子量分布的模塑组合物代表了技术上的进步。以具有双重模态分子量分布的聚乙烯为基础的用于注塑成品零件的模塑组合物能够相对容易地加工并且与普通的单模态模塑组合物相比显示出更好的机械性能。虽然相对于单模态模塑组合物而言具有双重模态分子量分布的模塑组合物更容易加工并且在相同的密度下具有更好的耐环境应力开裂性和更高的机械强度，但是仍然另外需要在模塑组合物的劲度和弹性之间找到平衡，使之尤其适合于在螺帽盖子应用中的技术要求。

因此本发明的目的是提供模塑组合物，它是以聚乙烯共混物为基础的并且就机械强度与劲度和残留弹性一起而言具有显著的优点，同时当由注塑技术加工时保持良好的可加工性。

这一目的是通过具有多重模态分子量分布的模塑组合物来实现的，该组合物包括40-45wt％的第一种乙烯均聚物部分(I)，35-40wt％的第二种乙烯共聚物部分(II)和15-20wt％的第三种乙烯共聚物部分(III)，其中所有百分数是基于该模塑组合物的总重量，并且该模塑组合物具有在0.945-0.953g/cm³范围内的23℃下密度，在2-7g/10分钟范围内的MFR(190℃/5kg)，以及在200-250cm³/g范围内的根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度下测量的由乙烯均聚物部分(I)、共聚物部分(II)和乙烯共聚物部分(III)组成的混合物的粘度值VN₃。

该表达短语“第一种乙烯均聚物(I)”、“第二种乙烯共聚物(II)”和“第三种乙烯共聚物(III)”是分别指乙烯均聚物(I)、乙烯共聚物(II)和乙烯共聚物(III)，就它们的分子量而言是彼此不同的，优选地，如果从(I)到(II)到(III)看，它们逐渐具有提高的分子量。

归因于前述特征的结合，和尤其因为乙烯聚合物的多重模态分子量分布与MFR、粘度值VN₃和密度的这些特殊范围的结合，本发明的聚乙烯模塑组合物能够理想地更容易地加工，同时保持了之后改进的强度和劲度与残留弹性的结合，使得该组合物尤其适合于螺帽盖子应用。

第二种乙烯共聚物部分(II)和/或第三种乙烯共聚物部分(III)优选是乙烯与优选包含4-8个碳原子的至少一种其它烯烃的共聚物。乙烯因此用作单体和所使用的共聚用单体优选是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯或这些的结合。优选的共聚用单体是1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选的是1-丁烯。

基于第二种共聚物部分(II)的重量，第二种乙烯共聚物部分(II)优选，包括0.6-4wt％范围内，更优选在0.8-3wt％范围内，尤其在1.0-2wt％范围内的用量的至少一种共聚用单体。

基于第三种乙烯共聚物部分(III)的重量，第三种乙烯共聚物部分(III)优选包括在5-10wt％范围内，更优选在6-9wt％范围内，特别优选在7-8wt％范围内的至少一种共聚用单体。

第三种乙烯共聚物部分(III)优选包括一种或多种的例如上述共聚用单体，其中特别优选的是1-丁烯。

这些优选量的共聚用单体使得有可能实现模塑组合物的各项性能的得到改进的综合。在这些优选的范围内，有可能调节聚乙烯模塑组合物的弹性，以便在脱盖过程之后维持盖子的螺纹顺应性。归因于在各个聚合物部分(I)、(II)和(III)内合适的乙烯分布和分子量，该模塑组合物具有理想地改进的流动性质。因此之故，如果与标准单模态乙烯聚合物相比，它能够在螺帽盖子的注塑过程中在较低温度下加工。结果，该材料显示出改进的可加工性和最终的螺帽盖子甚至满足了螺纹顺应性的最高要求。

聚乙烯模塑组合物优选具有在0.947-0.953g/cm³，更优选在0.948-0.953g/cm³，尤其在0.949-0.953g/cm³范围内的在23℃下密度。

令人吃惊地，聚合物的回复力与残留弹性保证了在最终螺帽中高的螺纹顺应性，但基本上不改变其它机械性能。

聚乙烯模塑组合物优选具有在200-240cm³/g范围内，更优选在210-240cm³/g，尤其在210-230cm³/g范围内的根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度下测量的由第一种乙烯均聚物部分(I)、第二种乙烯共聚物部分(II)和第三种乙烯共聚物部分(III)组成的混合物的粘度值VN₃。

聚乙烯模塑组合物优选具有在3-7g/10min范围内，更优选在3.5-6.5g/10min范围内，尤其在4-6.5g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动指数，表达为MFR(190℃/5kg)。

聚乙烯模塑组合物优选是通过多阶段反应序列来制备的，该序列包括一个接一个的相继聚合步骤。例如，当反应序列具有三个阶段时，生产三重模态聚乙烯模塑组合物，而当反应序列具有四个阶段时，生产出四重模态的聚乙烯模塑组合物。

为了获得多重模态聚乙烯，聚合反应能够在多阶段过程中进行，即在串联的各自反应器中所进行的多个阶段中进行，其中分子量优选在各步骤中通过分子量调节剂、优选通过氢气来调节。尤其，聚合过程优选是在第一个反应器中设定最高氢气浓度的情况下进行。在后续其它反应器中，该氢气浓度优选逐渐地减少，这样，在第三个反应器中使用的氢气浓度相对于在第二个反应器中使用的氢气浓度而言是更低的。优选，在第二个反应器和在第三个反应器中，使用预定的共聚用单体浓度，优选从第二个反应器到第三个反应器依次提高。如上所述，在制备共聚物部分的阶段中，优选在第二个反应器和在第三个反应器中，乙烯因此用作单体和具有4到8个碳原子的烯烃优选用作共聚用单体。

本发明的聚乙烯模塑组合物的分子量分布优选是三重模态的。以这种方法，有可能获得各项性能的上述理想结合，但没有通过提供三个串联反应器而过分地使生产过程变复杂并且因此理想地维持了设备的尺寸。

因此，为了制备三重模态聚乙烯模塑组合物，乙烯的聚合反应优选是在串联的三个反应器中所进行的连续过程中在合适的聚合催化剂存在下进行的。因此在三个反应器中分别设定不同的反应条件。

优选，聚合反应是在悬浮液中进行的。合适的催化剂例如齐格勒催化剂优选与足够量的悬浮介质，与助催化剂，与乙烯和与氢气，一起被加入到第一个反应器中。优选，任何共聚用单体没有被引入到第一个反应器中。

来自第一个反应器的悬浮液然后被转移到第二个反应器中，在其中添加乙烯，氢气和优选另外预定量的共聚用单体例如1-丁烯。如果与加入到第一个反应器中的氢气的量相比，加入到第二个反应器中的氢气的量优选被减少。

来自第二个反应器中的悬浮液被转移到第三个反应器中。在第三个反应器中，乙烯、氢气和优选预定量的共聚用单体例如1-丁烯，优选以一种高于在第二个反应器中所用的量的量，被引入其中。与第二个反应器中氢气的量相比，在第三个反应器中的氢气的量被减少。从离开第三个反应器的聚合物悬浮液分离出悬浮介质，所得聚合物粉末被干燥，其后优选被转移到制粒步骤。

优选在70-90℃的、优选80-90℃的范围内的温度下，在2-20巴的、优选2-10巴的范围内的优选压力下，通过单体的聚合反应(例如在悬浮液中)来获得聚乙烯。聚合反应优选是在合适的催化剂例如齐格勒催化剂存在下进行，该催化剂优选有足够的活性以确保多阶段过程的预定生产能力。齐格勒催化剂优选是由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的。

优选的三重模态性，即分子量分布曲线的优选的三重模态构型，能够利用在各聚合阶段之后获得的聚合物的根据ISO/R 1191测定的粘度值VN，根据三个单独的分子量分布的重心的位置来描述。

第一种乙烯均聚物部分(I)优选是在第一种聚合步骤中形成的。在这一优选的实施方案中，针对在第一个聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN₁是第一种乙烯均聚物部分(I)的粘度值并且优选是在130-160cm³/g，更优选140-160cm³/g，尤其140-150cm³/g的范围内。

根据备选的实施方案，第二种乙烯共聚物部分(II)或第三种共聚物部分(III)可以在第一个聚合步骤中形成。然而，第二种乙烯共聚物部分(II)优选是在第二个聚合步骤中形成的。

根据制备方法的特别优选的实施方案，其中第一种乙烯均聚物部分(I)是在第一个聚合步骤中形成的和第二种乙烯共聚物部分(II)是在第二个聚合步骤中形成的，针对在第二个聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN₂是第一种乙烯均聚物部分(I)和第二种乙烯共聚物部分(II)的混合物的粘度值。VN₂优选是在140-180cm³/g，更优选150-180cm³/g，尤其155-170cm³/g范围内。

在这一优选的实施方案中，从VN₁和VN₂的这些测量值开始，第二种乙烯共聚物部分(II)的理论粘度值VN(II)在某种程度上无法测量，但可以从下列经验式计算：

{VN}_{B} = \frac{{VN}_{2} - w_{1} \cdot {VN}_{1}}{1 - w_{1}}

其中w₁是在第一个聚合步骤中形成的第一种乙烯均聚物部分的重量比(以wt％测量)，它是基于在首先两个步骤中形成的具有双重模态分子量分布的聚乙烯的总重量，和其中VN_B表示VN_(II)。

第三种乙烯共聚物部分(III)优选是在第三个聚合步骤中形成的。在这一优选的实施方案中，以及在其中提供不同顺序的聚合反应的备选实施方案中，针对在第三个聚合步骤中获得的聚合物所测量的粘度值VN₃是第一种乙烯均聚物部分(I)、第二种乙烯共聚物部分(II)和第三种乙烯共聚物部分(III)的混合物的粘度值。VN₃优选是在以上早已定义的优选范围内，即在200-240cm³/g范围内，更优选在210-240cm³/g范围内，尤其在210-230cm³/g范围内。

在这一优选的实施方案中，从VN₂和VN₃的这些测量值开始，在第三个聚合步骤中形成的第三种共聚物部分(III)的理论粘度值VN_(III)同样在某种程度上无法测量，但是再次可以从下列经验式计算：

{VN}_{C} = \frac{{VN}_{3} - w_{2} \cdot {VN}_{2}}{1 - w_{2}}

其中w₂是在首先两个步骤中形成的具有双重模态分子量分布的聚乙烯的重量比(以wt％测量)，它是基于在全部三个步骤中形成的具有三重模态分子量分布的聚乙烯的总重量，和其中VN_C表示VN_(III)。

虽然对于其中第一种乙烯均聚物部分(I)、第二种共聚物部分(II)和分别地第三种共聚物部分(III)是按照这一顺序获得的优选情况已经给出了计算聚乙烯模塑组合物的各乙烯聚合物部分的粘度值的方式，但是这一计算方法也可适用于不同的聚合顺序。在任何情况下，事实上，与三种乙烯聚合物部分的生产顺序独立地，第一种乙烯聚合物部分的粘度值等于针对在第一个聚合步骤之后获得的乙烯聚合物所测量的粘度值VN₁，第二种乙烯聚合物部分(II)的粘度值必须从在第一个聚合步骤中形成的第一种乙烯聚合物部分的重量比w1(以wt％测量，基于在首先两个步骤中形成的具有双重模态分子量分布的聚乙烯的总重量)和从针对在第一个和第二个聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN₁和VN₂开始来计算，而第三种乙烯聚合物部分(III)的粘度值能够从在首先两个步骤中形成的具有双重模态分子量分布的聚乙烯的重量比w2(以wt％测量，基于在全部三个步骤中形成的具有三重模态分子量分布的聚乙烯的总重量)和从针对在第二个和分别地第三个聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN₂和VN₃开始来计算。

根据高回复力与残留弹性的结合而言的特征的特殊结合是聚合物的三重模态组成的结果。即使分子量分布是相当的窄以避免最终螺帽的扭曲，但是可加工性(表达为螺旋形流或螺旋形长度)与其它已知的双重模态乙烯聚合物相比仍然得到改进。当分子量分布或多分散性表达为M_w/M_n时，根据本发明的乙烯聚合物模塑组合物的M_w/M_n值是6到10，优选6到9，更优选7到9。

本发明的聚乙烯模塑组合物可进一步包括附加的任选添加剂。此类添加剂是，例如，热稳定剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，金属减活剂，过氧化物破坏化合物，碱性助稳定剂，它的用量是0-10wt％，优选0-5wt％，以及炭黑，填料，颜料，阻燃剂，或这些的结合物，基于混合物的总重量，它的用量是0-50wt％。

本发明的模塑组合物能够理想地被注塑加工生产注塑的，优选旋转对称的成品零件，例如吹塑的塑料零件或瓶子的螺帽盖子。高度令人惊讶的和无法预见的是，从本发明的模塑组合物制备的螺帽盖子具有高的质量性质，尤其对于高螺纹顺应性和易可加工性而言。因此它们优选适合作为长时间维持瓶子或容器内部的高压的用于充碳酸气的饮料如充碳酸气的水、酸橙汽水和啤酒的高强度盖子。

工作实施例

实施例1(发明)

在三个串联的反应器中在连续过程中进行乙烯的聚合反应。通过由WO 91/18934实施例2公开的方法以操作编号2.2所制备的齐格勒催化剂以6.7mmol/h的量加入第一个反应器中，一起加入的还有作为悬浮介质的足够的己烷，用量120mmol/h的作为助催化剂的三乙基铝，乙烯和氢气。设定乙烯的量(＝50.6kg/h)和氢气的量(＝27g/h)，使得在第一个反应器的气体空间中测得43％(按体积)的乙烯比例和43％(按体积)的氢气比例；剩余是氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。在第一个反应器中的聚合反应是在82℃的温度下进行的。来自第一个反应器的悬浮液之后被转移到第二个反应器中，在该反应器中添加43.7kg/h的乙烯，6g/h的氢气和485g/h的1-丁烯。在第二个反应器中，在气体空间中乙烯的浓度是58％(按体积)，29％(按体积)的氢气和2％(按体积)的1-丁烯；剩余是氮气和蒸发悬浮介质的混合物。在第二个反应器中的聚合反应是在84℃的温度下进行的。来自第二个反应器中的悬浮液被转移进入第三个反应器中。将20.7kg/h量的乙烯，0-0.5g/h量的氢气和1500g/h量的1-丁烯引入到第三个反应器中。在第三个反应器的气体空间中测量到73％(按体积)的乙烯比例，7.5％(按体积)的氢气比例和6.3％(按体积)的1-丁烯比例；剩余是氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。在第三个反应器中的聚合反应是在84℃的温度下进行的。该悬浮介质从离开第三个反应器的聚合物悬浮液中分离，剩余聚合物粉末被干燥和造粒。

具有30mm的直径和1mm的壁厚的螺帽盖子是在225℃的熔融温度和1570巴的注射压力下注塑加工的。模具的表面温度是30℃。所生产的螺帽盖子具有无缺陷的表面并且是即可使用的和具有令人满意的螺纹顺应性。

如上所述的粘度值以及按照在工作实施例1中所述方法制备的聚乙烯模塑组合物的聚合物部分(I)、(II)和(III)的比例W(I)、W(II)和W(III)被列于表的分成粉末和粒料性能的最后部分。

实施例2(＝对比实施例)

在三个串联的反应器中在连续过程中进行乙烯的聚合反应。通过由WO 91/18934实施例2公开的方法以操作编号2.2所制备的齐格勒催化剂以8mmol/h的量加入第一个反应器中，一起加入的还有足够的悬浮介质，用量212mmol/h的作为助催化剂的三乙基铝，乙烯和氢气。设定乙烯的量(＝53kg/h)和氢气的量(＝32g/h)，使得在第一个反应器的气体空间中测得35.5％(按体积)的乙烯比例和50.5％(按体积)的氢气比例。在第一个反应器中的聚合反应是在82℃的温度下进行的。来自第一个反应器的悬浮液然后被转移到第二个反应器中，在该反应器中添加41.1kg/h的乙烯和16g/h的氢气。在第二个反应器的气体空间中测量到49％(按体积)的乙烯和39％(按体积)的氢气；剩余是氮气和蒸发悬浮介质的混合物。在第二个反应器中的聚合反应是在84℃的温度下进行的。

来自第二个反应器的悬浮液通过中间H₂减压被转移到第三个反应器中，借助于该减压，在第三个反应器中的气体空间中氢气的量被设定到1.5％(按体积)。将20.7kg/h量的乙烯和2700g/h量的1-丁烯引入到第三个反应器中。在第三个反应器的气体空间中测量到72％(按体积)的乙烯比例和14％(按体积)的1-丁烯比例；剩余是氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。在第三个反应器中的聚合反应是在84℃的温度下进行的。该悬浮介质从离开第三个反应器的聚合物悬浮液中分离，剩余聚合物粉末被干燥和造粒。

具有30mm的直径和1mm的壁厚的螺帽盖子是在225℃的熔融温度和1570巴的注射压力下注塑加工的。模具的表面温度是30℃。所生产的盖子没有显示出令人满意的螺纹顺应性。

如上所述的粘度值以及按照在对比实施例中所述方法制备的聚乙烯模塑组合物的聚合物部分(I)、(II)和(III)的比例W(I)、W(II)和W(III)与工作实施例1的那些数值一起被列于下表中。

实施例3(＝对比实施例)

可从Ineos Europe Ltd.获得的以名称ELTEX B4020N 1331销售的商购产品是按照与实施例1和2的模塑组合物相同的方法加工，得到具有30mm的直径和1mm的壁厚的螺帽盖子。然而，该螺帽不能在225℃的温度下加工，而是该熔融温度必须提高到240℃。所生产的螺帽盖子具有无缺陷的表面和令人满意的螺纹顺应性。

对比材料的粒料性能被引入和表示在下表中。

表

	实施例1(本发明)PE粉	实施例1(本发明)粒料	实施例2(对比)PE粉	实施例2(对比)粒料	实施例3(对比)粒料
						W_(I)[Gew.-％]	44		46
W_(II)[Gew.-％]	38		36
						W_(III)[Gew.-％]	18		18
VZ₁[cm³/g](部分1)	146		139
						VZ₂[cm³/g](部分1+2)	168		145
VZ_ges[cm³/g](部分1+2+3)	220	218	207	194	191
						MFR_5/190℃(部分1)	20[g/10min]		50[g/10min]
MFR_5/190℃(部分1+2)	12[g/10min]		30[g/10min]
						MFR_5/190℃(部分1+2+3)	6.3[g/100min]	5.9[g/10min]	7.5[g/10min]	6.3[g/10min]	7.0[g/10min]
共聚用单体C₄(部分1)	---		---
						密度[g/cm³](部分1)	0.964		0.965
共聚用单体C₄(部分2)	13[g/kgC₂]		---
						密度[g/cm³](部分1+2)	0.957		0.962
共聚用单体C₄(部分3)	73[g/kgC₂]		130[g/kgC₂]
						密度[g/cm³](部分1+2+3)	0.953	0.952	0.954	0.954	0.953
FNCT-试验(50℃/6MPa)		8[h]		11[h]	5.6[h]
						M_w/M_n	7-9	7-9	11-13	11-13	8
螺旋长度试验，190℃，1050巴，1mm厚度		127[mm]		150[mm]	117[mm]

在上表中的缩写具有下列意义：

-W_(I)，W_(II)，W_(III)＝第一种乙烯均聚物部分(I)、第二种共聚物部分(II)和第三种乙烯共聚物部分(III)分别的重量，按[％]；

-VN₁，VN₂，VN₃＝第一种乙烯均聚物部分(I)，聚合物部分(I)与聚合物部分(II)的混合物，以及乙烯均聚物部分(I)、共聚物部分(II)和乙烯共聚物部分(III)的混合物分别的粘度值，按[cm³/g]，根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度下测量；

-密度：根据ISO 1183在23℃下测量，按[g/cm³]；

-MFR(190℃/5kg)＝根据ISO 1133的熔体流动指数，按[g/10min]；

-ESCR＝由M.Fleiβner(Full Notch Creep Test)的方法测量的耐环境应力开裂性[h]，在以下条件下测量：50℃，6Mpa，水/2％的Arkopal。这一实验室方法由M.Fleiβner描述在Kunststoffe 77(1987)，p.45ff.中，并且对应于ISO/CD 16770。这一出版物表明，根据ISO 1167，在针对具有圆形缺口的试条的蠕变试验中裂纹缓慢扩展的测定与长期内压试验的脆性分支(brittle branch)之间有相互关系。到破坏的时间的缩短是通过在作为应力裂纹促进介质的2％浓度Arkopal水溶液中在80℃的温度和2.5MPa的拉伸应力下利用该缺口(1.6mm/刀片的缺口深度)缩短该裂纹开始时间来实现的。通过从10mm厚度压制板上锯下具有10×10×90mm的尺寸的三个试样来生产试样。这些试样在室内安装的缺口形成装置中(参见在出版物中的图5)利用刀片在中间沿着它们的圆周来形成缺口；

-螺旋长度＝在螺旋试验中生产的螺旋形的长度，按[mm]，其中螺旋形是从聚合物注塑的。正如在注塑应用中所已知，通过注塑生产的试验螺旋的所得长度是在注塑过程中的加工特性的量度。所报道的图是基于在1050巴的注射压力和1mm的螺旋的壁厚下的190℃注射温度。

作为试验的结果已经看出，仅仅实施例1的聚乙烯模塑组合物在可加工性上是良好的并且在可加工性与螺纹顺应性的结合上同样是良好的。对比实施例2的材料在可加工性上是优异的，但是在螺纹顺应性上仅仅是差的，而实施例3的商购材料具有差加工性的缺点，但是有良好的螺纹顺应性。

Claims

1.聚乙烯模塑组合物，它具有多重模态分子量分布和包括40-45wt％的第一种乙烯均聚物部分I，35-40wt％的第二种乙烯共聚物部分II和15-20wt％的第三种乙烯共聚物部分III，其中所有百分数是基于该模塑组合物的总重量，并且该模塑组合物具有在0.945-0.953g/cm³范围内的23℃下密度，在2-7g/10分钟范围内的熔体流动指数MFR，190℃/5kg，以及在200-250cm³/g范围内的根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度下测量的由乙烯均聚物部分I、乙烯共聚物部分II和乙烯共聚物部分III组成的混合物的粘度值VN₃；

其中，基于所述第二种共聚物部分II的重量，第二种共聚物部分II包括0.6-4wt％的至少一种共聚用单体；

其中，基于所述第三种共聚物部分III的重量，第三种共聚物部分III包括5-10wt％的至少一种共聚用单体；

聚乙烯模塑组合物是通过多阶段反应序列来制备的。

2.根据权利要求1的聚乙烯模塑组合物，其中第二种乙烯共聚物部分II和第三种乙烯共聚物部分III是乙烯与包含4-8个碳原子的至少一种其它烯烃的共聚物。

3.根据权利要求2的聚乙烯模塑组合物，其中其它烯烃包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯或它们的组合。

4.根据权利要求1至3中任一项的聚乙烯模塑组合物，其中根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度下测量的粘度值VN₃是在210-240cm³/g范围内。

5.根据权利要求1至3中任一项的聚乙烯模塑组合物，其中在第一个聚合步骤之后针对第一种乙烯均聚物部分I测量的粘度值VN₁是在140-160cm³/g范围内。

6.根据权利要求1至3中任一项的聚乙烯模塑组合物，其中在23℃下它的密度是在0.948-0.953g/cm³范围内。

7.根据权利要求1至3中任一项的聚乙烯模塑组合物，其中它的熔体流动指数MFR，190℃/5kg是在3.5-6.5g/10min范围内。

8.制备根据权利要求1至7中任一项的聚乙烯模塑组合物的方法，其中单体的三阶段聚合是在70-90℃范围的温度，2-10巴范围的压力下和在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的齐格勒催化剂存在下在悬浮液中进行的，其中在各阶段中生产的各乙烯聚合物部分I、II和III的分子量在各情况下利用氢气来控制。

9.根据权利要求1至7中任一项的聚乙烯模塑组合物用于生产包含饮料的容器的注塑螺帽盖子的用途。

10.根据权利要求1至7中任一项的聚乙烯模塑组合物用于生产包含饮料的瓶子的注塑螺帽盖子的用途。

11.包括根据权利要求1至7中任一项的聚乙烯模塑组合物的高强度注塑螺帽盖子。