CN108431123A - 用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了包含基于丙烯的弹性体、热塑性树脂、阻燃剂和紫外线稳定剂的共混物的弹性体共混物和膜。

Description

用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体及其制备方法
发明人：Liang Li，Felix M.Zacarias，Narayanaswami Dharmarajan，JanKalfus，John R.Hagadorn，Peijun Jiang
相关申请的交叉引用
本发明要求2016年3月10日提交的美国专利申请序列No.62/306,253和2016年6月1日提交的欧洲专利申请NO.16172423.2的优先权和权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本文描述了包含基于丙烯的弹性体的制剂，其可用于屋顶应用，例如热塑性屋顶应用。
发明背景
包含热塑性烯烃(TPO)聚合物的组合物和膜已经在商业建筑的屋顶工业中广泛使用。通常将TPO膜制造成包含反射膜(40至60密耳厚)(1至1.5mm厚)，增强聚酯平纹织物(1至2密耳厚)(0.03至0.05mm厚)和着色层(40至60密耳厚)(1至1.5mm厚)的复合结构。当将膜应用于屋顶时，反射白色层暴露于阳光下，而着色层(其位于反射层下面)附着到屋顶隔热材料。
对于屋顶和其他片材应用，产品通常制造成具有10英尺(3米)或更大的典型宽度的膜片材，尽管更小的宽度也是可用的。片材通常以卷材销售、运输和储存。对于屋顶膜的应用，在安装现场展开若干片材，将其彼此相邻放置并重叠边缘以边缘以覆盖屋顶，并在安装过程中通过热焊接工艺密封在一起。在运输和储存过程中，卷材可能会暴露在极端高温条件下，例如40℃至100℃，这可能导致在仓库储存期间卷材的卷粘连。安装后，膜可以在服役期间暴露于广泛的可能会劣化或破坏膜完整性的条件。因此，期望膜能够承受各种服役温度，例如-40℃至40℃。
PCT公开No.WO 2010/115079A1涉及屋顶膜，其含有式I的组合物，包含(a)30-50wt％的基于丙烯的弹性体，(b)9-20wt％的塑性体，(c)7-20wt％抗冲聚丙烯-乙烯共聚物，(d)20-35wt％的氢氧化镁，(e)5-10wt％的二氧化钛，和(f)1-2wt％的添加剂；或式II的组合物，包含(a)32-48wt％的基于丙烯的弹性体，(b)9-18wt％的塑性体，(c)7-20wt％的抗冲聚丙烯-乙烯共聚物，(d)25-35wt％的氢氧化镁，(e)4-6wt％的二氧化钛，(f)0.75-1.5wt％的UV抑制剂，(g)0.2-0.45wt％的抗氧化剂/稳定剂，(h)0.15-0.4wt％的热稳定剂，和(i)0.1-0.2wt％的润滑剂。WO 2010/115079A1中使用的基于丙烯的弹性体为VistamaxxTM6102并且使用的润滑剂为Asahi AX71，其为酸性磷酸单或二硬脂基酯。WO 2010/115079A1中的屋顶膜围绕具有增强聚酯线的纱布形成。
PCT公开No.WO2014/001224A1涉及组合物，包含40-75wt％的至少一种基于聚丙烯的弹性体和大约25-60wt％的至少一种聚丙烯的无规共聚物。WO 2014/001224A1中使用的基于聚丙烯的弹性体为VistamaxxTM 3980，6102和6202。
PCT公开No.WO 2014/040914A1涉及热塑性混合物，其包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物和至少一种乙烯-1-辛烯共聚物，其中抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比范围在35：65-65：35。
PCT公开No.WO 2016/137558A1涉及10-50重量％的基于丙烯的弹性体，5-40重量％的热塑性树脂，至少一种阻燃剂和至少一种紫外线稳定剂的屋顶膜组合物。
2016年9月8日提交的美国专利序列No.15/259750涉及70-95重量％的基于丙烯的弹性体和5-30重量％的乙烯共聚物的用于屋顶应用的反应器共混物组合物。
仍然需要在-40℃至40℃的服役温度下表现出挠曲性并且在升高的温度下耐受卷粘连的屋顶膜，特别是柔软(即低模量)的膜。
附图简要描述
图1示出样品C1、C2、1、2和3的储能模量(E')。
图2示出样品C3、C4、4、5和6的储能模量(E')。
图3示出样品C1、C2和7的储能模量(E')。
图4示出样品C3、C4、8的储能模量(E')。
发明概述
本文提供了基于丙烯的弹性体共混物组合物，其包含基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，约70重量％至约95重量％的第一基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于约17重量％至小于或等于约20重量％的乙烯含量，和基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，约5重量％至约30重量％的第二基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于约6重量％至小于或等于约20重量％的乙烯含量。
本文提供了基于丙烯的弹性体共混物组合物，其包含基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，约70重量％至约95重量％的第一基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于约10重量％至小于或等于约13重量％的乙烯含量，和基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，约5重量％至约30重量％的第二基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于约6重量％至小于或等于约20重量％的乙烯含量。
本文提供了膜组合物，其包含约20重量％至约50重量％的基于丙烯的弹性体共混物，所述共混物包含(i)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，约70重量％至约95重量％的第一基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于约10重量％至小于或等于约20重量％的乙烯含量，和(ii)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，约5重量％至约30重量％的第二基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于约6重量％至小于或等于约20重量％的乙烯含量；基于所述组合物的约20重量％至约40重量％的热塑性树脂；至少一种氢氧化镁母料；和至少一种紫外线稳定剂。
发明详述
现将描述本发明的各种特定实施方案和版本，包括优选的实施方案及本文中采用的定义。虽然以下详细说明给出了特定优选的实施方案，但本领域技术人员将领会，这些实施方案只是示例性的，并且本发明可以以其它方式实施。任何对“本发明”的引述可指权利要求限定的一种或多种实施方案，但不必然是全部。小标题的使用只是为了方便起见，并不意图限制本发明的范围。
本文描述了包含基于丙烯的弹性体的组合物，其适于屋顶应用，特别是屋顶膜。在优选的实施方案中，该组合物包含基于丙烯的弹性体，其为如本文所述的反应器共混的聚合物。在优选的实施方案中，该组合物进一步包含聚α烯烃。该组合物提供了在宽范围温度内的性质平衡。例如，该组合物表现出在-40℃至40℃的温度的挠曲性以及在升高温度的改进的性质。
本申请的详细描述和权利要求书中的所有数值都由“约”或“大致”修饰所指出的值，并且考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。
本文中使用的术语“共聚物”意指包括具有两种或更多种单体，以及任选地其它单体的聚合物，并可指互聚物、三元共聚物等。本文使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物、三元共聚物等，和它们的合金和共混物。本文使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语“聚合物”应进一步包括所有可能的几何构型，除非另有特别说明。所述构型可包括全同立构、间同立构和无规对称性。本文使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。术语“弹性体”应是指任何表现出一定程度的弹性的聚合物，其中弹性是受力变形(例如通过拉伸)的材料在力去除后至少部分地恢复到其原始尺寸的能力。
本文使用的术语“单体”或“共聚单体”可以指用于形成所述聚合物的单体，即聚合前形式的未反应的化学化合物，并且可以还指已结合到所述聚合物的单体，在这里还被称为“[单体]衍生的单元”。本文讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
本文使用的“反应器级别”是指这样的聚合物，其在聚合后未为改变该聚合物的平均分子量、分子量分布或粘度而被化学地或机械地处理或共混。特别要从被描述为反应器级别的那些聚合物排除的是已破粘或以其它方式处理或用过氧化物或其它降解助剂(prodegradant)涂覆的那些。然而，为了本公开的目的，反应器级别聚合物包括为反应器共混物的那些聚合物。
本文使用的“反应器共混物”是指通过一种或多种单体的顺序或并联聚合而原位制造的两种或更多种聚合物的高度分散的并且以机械方式不可分离的共混物，其中在一种聚合物的存在下形成另一种聚合物，或是通过将在并联反应器中分开制造的聚合物溶液共混产生。反应器共混物可在单一反应器、串联反应器或并联反应器中生成，并且为反应器级别共混物。反应器共混物可通过任何聚合方法生产，包括间歇、半连续或连续体系。从“反应器共混物”聚合物特别排除的是这样的两种或更多种聚合物的共混物，其中该聚合物是非原位共混的，例如通过在混合器、挤出机或其它相似设备中物理地或机械地共混。
基于丙烯的弹性体
本文中所述的聚合物共混物包含两种或更多种基于丙烯的弹性体(“PBE”)。PBE包含丙烯和约5-约30wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体，和任选地一种或多种二烯。例如，共聚单体单元可衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在优选的实施方案中，共聚单体为乙烯。在一些实施方案中，基于丙烯的弹性体组合物基本上由丙烯和乙烯衍生的单元组成，或仅由丙烯和乙烯衍生的单元组成。一些下述实施方案参考乙烯作为共聚单体来讨论，但这些实施方案等同地适用于具有其它高级α-烯烃共聚单体的其它共聚物。就此而言，共聚物可简单地被称为参照乙烯作为α-烯烃的PBE。
PBE可包含至少约5wt％，至少约7wt％，至少约9wt％，至少约10wt％，至少约12wt％，至少约13wt％，至少约14wt％，至少约15wt％，或至少约16wt％的α-烯烃衍生的单元,基于PBE的总重量计。PBE可包含至多约30wt％，至多约25wt％，至多约22wt％，至多约20wt％，至多约19wt％，至多约18wt％，或至多约17wt％的α-烯烃衍生的单元，基于PBE的总重量计。在一些实施方案中，PBE可包含约5-约30wt％，约6-约25wt％，约7wt％-约20wt％，约10-约19wt％，约12wt％-约19wt％，或约15wt％-约18wt％，或约16wt％-约18wt％的α-烯烃衍生的单元，基于PBE的总重量计。
PBE可包含至少约70wt％，至少约75wt％，至少约78wt％，至少约80wt％，至少约81wt％，至少约82wt％，或至少83wt％的丙烯衍生的单元，基于PBE的总重量计。PBE可包含至多约95wt％，至多约93wt％，至多约91wt％，至多约90wt％，至多约88wt％，或至多约87wt％，或至多约86wt％，或至多约85wt％，或至多约84wt％的丙烯衍生的单元，基于PBE的总重量计。
PBE可以通过熔点(Tm)表征，熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。使用本文所述的DSC测试方法，当以编程的速率连续加热样品时，熔点为对应于样品熔融温度范围内的最大吸热记录的温度。当观察到单一熔融峰时，该峰被认为是“熔点”。当观察到多个峰(例如主要和次要峰)时，则熔点被认为是这些峰的最高者。注意的是，由于许多PBE的低结晶度，该熔点峰可能处于低温度并且是相对平的，使得难以确定精确的峰位置。这样的意义上的“峰”被定义为DSC曲线(热流对温度)的整体斜率从正到负的变化，形成最大值而没有基线位移，其中所述DSC曲线被绘制成使放热反应会以正峰显示。
PBE的Tm(第一次熔融，通过DSC测定)可低于约120℃，低于约115℃，低于约110℃，低于约105℃，低于约100℃，低于约90℃，低于约80℃，低于约70℃，低于约65℃，或低于约60℃。在一些实施方案中，PBE可具有的Tm为约20-约110℃，约30-约110℃，约40-约110℃，或约50-约105℃，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。在一些实施方案中，PBE可具有的Tm为约40-约70℃，或约45-约65℃，或约50-约60℃，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。在一些实施方案中，PBE可具有的Tm为约80-约110℃，或约85-约110℃，或约90-约105℃，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
如本文所使用的，用于测定Tm的DSC程序如下。将聚合物在约200℃至约230℃的温度下在加热的压机中压制，并将所得聚合物片在约23.5℃的环境条件下在空气中退火冷却。用冲模移取约6-10mg聚合物片。将该6-10mg样品在室温(约23.5℃)下退火约80至100小时。在该阶段结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal AnalysisSystem)中并冷却至约-30℃至约-50℃并保持在-50℃10分钟。然后以10℃/分钟加热样品以达到约200℃的最终温度。将样品保持在200℃5分钟。这是第一次熔融。然后进行第二次冷却加热循环(以获得二次熔融)，其中将样品冷却至约-30℃至约-50℃，并保持在-50℃10分钟，然后以10℃/分钟再加热至约200℃的最终温度。除非另有说明，否则本文中提及的Tm和Hf是指第一次熔融。
PBE可以通过其百分比结晶度表征，如通过X射线衍射(也称为广角X射线散射(WAXS))确定的。PBE可具有至少约0.5，至少约1.0，至少约1.5的百分比结晶度。PBE可通过小于约2.0，小于约2.5或小于约3.0的百分比结晶度表征。对于聚乙烯和聚乙烯共聚物，WAXS可用于探测这些材料的半结晶性质。聚乙烯形成本质上正交晶系的晶体，具有晶胞尺寸：以及α＝β＝γ＝90°。然后聚乙烯晶胞堆叠在一起以形成晶粒，然后这些晶体平面衍射入射X射线。衍射X射线的晶体平面通过其Miller指数(hkl)表征，并且对于聚乙烯，在WAXS图中显示为峰的3个主要衍射平面是(110)、(200)和(020)。这些材料的结晶度的总体程度是由每个(hkl)值下面积除以全部WAXS迹线的面积来计算的。使用WAXS技术观察晶体所需的结晶度的最小程度为约0.5体积％。
优选地，PBE具有被非结晶区域间断的结晶区域。非结晶区域可以由不能结晶的丙烯链段区域，包含共聚单体单元，或以上两者产生。在一种或多种实施方案中，PBE具有为全同立构、间同立构或其组合的丙烯衍生的结晶度。在优选的实施方案中，PBE具有全同立构序列。全同立构序列的存在可以通过显示两种或更多种全同立构布置的丙烯衍生的单元的NMR测量来确定。这样的全同立构序列在一些情形下可以被不是全同立构布置的丙烯单元或被以其它方式扰乱全同立构序列衍生的结晶度的其它单体间断。除了立构规整度的差别之外，PBE聚合物还可以具有区域特异性的缺陷结构。
PBE可以具有的13C NMR测量的三种丙烯单元的三单元组立构规整度(mmm立构规整度)为75％或更高，80％或更高，85％或更高，90％或更高，92％或更高，95％或更高，或97％或更高。在一种或多种实施方案中，三单元组立构规整度可范围在约75-约99％，约80-约99％，约85-约99％，约90-约99％，约90-约97％，或约80-约97％。三单元组立构规整度通过美国专利No.7,232,871中所述的方法测定。
PBE可具有的立构规整度指数m/r范围从下限4或6到上限8或10或12。在本文中以“m/r”表述的立构规整度指数通过13C核磁共振(“NMR”)测量。立构规整度指数m/r通过H.N.Cheng在MACROMOLECULES,第17卷，第1950-1955页(1984)中限定的测量，该文献通过引用并入本文。标记“m”或“r”描述了相邻丙烯基团对的立体化学，“m”表示内消旋的，“r”表示外消旋的。m/r比率1.0通常描述了间同立构聚合物，而m/r比率2.0描述了无规立构材料。全同立构材料理论上可具有接近无限的比率，许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构成分以得到大于50的比率。
聚合物的共聚单体含量和序列分布可以使用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量。离散分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员熟知的方法测量，包括傅里叶变换红外光谱法(FTIR)联用通过GPC得到的样品，如在Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中所述。对于含有大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物来说，此种聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以按如下测量：在约150℃或更高的温度压制均匀的薄膜，并将其安装在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全部谱图，乙烯的单体重量％可以根据以下等式计算：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1的峰高度与在722cm-1或732cm-1的取较高值的峰高度的比率。对于具有75wt％或更低的丙烯含量的丙烯乙烯共聚物来说，共聚单体(乙烯)含量可以使用Wheeler和Willis中所述的方法测量。参考美国专利No.6,525,157，其含有关于GPC测量、通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的更多细节。
PBE可具有的在室温依照ASTM D-1505测试方法测得的密度为约0.84g/cm3-约0.92g/cm3，约0.85g/cm3-约0.90g/cm3，或约0.85g/cm3-约0.87g/cm3，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE可以具有的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg，在190℃)为低于或等于约10g/10min，低于或等于约8.0g/10min，低于或等于约5.0g/10min，或低于或等于约3.0g/10min，或低于或等于约2.0g/10min。在一些实施方案中，PBE可具有的MI为约0.5-约3.0g/10min，或0.75-约2.0g/10min，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE可具有的根据ASTM D-1238(2.16kg重量，在230℃)测量的熔体流动速率(MFR)为大于约0.5g/10min，大于约1.0g/10min，大于约1.5g/10min，大于约2.0g/10min，或大于约2.5g/10min。PBE可具有的MFR低于约25g/10min，低于约15g/10min，低于约10g/10min，低于约7g/10min，或低于约5g/10min。在一些实施方案中，PBE可具有的MFR为约0.5-约10g/10min，约1.0-约7g/10min，或约1.5-约5g/10min，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE可具有的g’指数值为0.95或更高，或至少0.97，或至少0.99，其中g’是在聚合物的Mw下利用全同立构聚丙烯的固有粘度作为基线测量的。为了本文中使用，g’指数定义为：
其中ηb为聚合物的固有粘度，ηl为具有与该聚合物相同粘度平均分子量(Mv)的线性聚合物的固有粘度。ηl＝KMvα，K和α是线性聚合物的测量值并且应在用于g’指数测量的相同仪器上获得。
PBE可具有的肖氏D硬度(ASTM D2240)为低于约50，低于约45，低于约40，低于约35，或低于约20。
PBE可具有的肖氏A硬度(ASTM D2240)为低于约100，低于约95，低于约90，低于约85，低于约80，低于约75，或小于70。在一些实施方案中，PBE可具有的肖氏A硬度为约10-约100，约15-约90，约20-约80，或约30-约70，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
在一些实施方案中，PBE为具有至少四种，或至少五种，或至少六种，或至少七种，或至少八种，或所有九种以下性质的丙烯-乙烯共聚物：(i)约10-约25wt％，或约12-约20wt％，或约16wt％-约17wt％乙烯衍生的单元，基于PBE的重量计；(ii)的Tm为80-约110℃，或约85-约110℃，或约90-约105℃；(iii)Hf为小于约75J/g，或小于50J/g，或小于30J/g，或约1.0-约15J/g或约3.0-约10J/g；(iv)MI为约0.5-约3.0g/10min或约0.75-约2.0g/10min；(v)MFR为约0.5-约10g/10min，或0.75-约8g/10min，或约0.75-约5g/10min；(vi)Mw为约175,000-约260,000g/mol，或约190,000-约250,000g/mol，或约200,000-约250,000g/mol，或约210,000-约240,000g/mol；(vii)Mn为约90,000-约130,000g/mol，或约95,000-约125,000g/mol，或约100,000-约120,000g/mol；(viii)MWD为约1.0-约5，或约1.5-约4，或约1.8-约3；和/或(ix)肖氏D硬度小于30，或小于25，或小于20。在一些实施方案中，这样的PBE为如本文所述的反应器共混的PBE。
任选地，PBE还可包含一种或多种二烯。术语“二烯”被定义为具有两个不饱和位点的烃化合物，即具有两个连接碳原子的双键的化合物。根据上下文，本文使用的术语“二烯”广泛地指聚合前的二烯单体，例如形成部分聚合介质，或聚合已经开始后的二烯单体(也称为二烯单体单元或二烯衍生的单元)。在一些实施方案中，二烯可选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)，和它们的组合。在其中所述基于丙烯的聚合物包含二烯的实施方案中，二烯可以以0.05wt％-约6wt％，约0.1wt％-约5.0wt％，约0.25wt％-约3.0wt％，或约0.5wt％-约1.5wt％的二烯衍生的单元存在，基于PBE的总重量计。
任选地，PBE可利用一个或多个接枝单体接枝(即“官能化”)。本文中使用的术语“接枝”表示接枝单体到基于丙烯的聚合物的聚合物链的共价键合。接枝单体可以为或包括至少一种烯属不饱和的羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。示例性接枝单体包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐(nadicanhydride)、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基降冰片烯二酸酐和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级的烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级的烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级的羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。马来酸酐为优选的接枝单体。在其中所述接枝单体为马来酸酐的实施方案中，接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选范围在约1wt％-约6wt％，至少约0.5wt％，或至少约1.5wt％。
在优选的实施方案中，PBE为反应器级别或反应器共混的聚合物，如以上定义的。即，在优选的实施方案中，PBE为第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，PBE的共聚单体含量可以通过调节PBE中存在的第一聚合物组分的共聚单体含量，调节第二聚合物组分的共聚单体含量，和/或调节第一聚合物组分与第二聚合物组分之比来调节。
在其中所述PBE为反应器共混的聚合物的实施方案中，第一聚合物组分的α-烯烃含量(“R1”)可为大于5wt％，大于7wt％，大于10wt％，大于12wt％，大于15wt％，或大于17wt％，基于第一聚合物组分的总重量计。第一聚合物组分的α-烯烃含量可小于30wt％，小于27wt％，小于25wt％，小于22wt％，小于20wt％，或小于19wt％，基于第一聚合物组分的总重量计。在一些实施方案中，第一聚合物组分的α-烯烃含量可范围在5wt％-30wt％，7wt％-27wt％，10wt％-25wt％，12wt％-22wt％，15wt％-20wt％，或17wt％-19wt％。优选地，第一聚合物组分包含丙烯和乙烯衍生的单元，或基本上由丙烯和乙烯衍生的单元组成。
在其中所述PBE为反应器共混的聚合物的实施方案中，第二聚合物组分的α-烯烃含量(“R2”)可大于1.0wt％，大于1.5wt％，大于2.0wt％，大于2.5wt％，大于2.75wt％，或大于3.0wt％α-烯烃，基于第二聚合物组分的总重量计。第二聚合物组分的α-烯烃含量可小于10wt％，小于9wt％，小于8wt％，小于7wt％，小于6wt％，或小于5wt％，基于第二聚合物组分的总重量计。在一些实施方案中，第二聚合物组分的α-烯烃含量可范围在1.0wt％-10wt％，或1.5wt％-9wt％，或2.0wt％-8wt％，或2.5wt％-7wt％，或2.75wt％-6wt％，或3wt％-5wt％。优选地，第二聚合物组分包含丙烯和乙烯衍生的单元，或基本上由丙烯和乙烯衍生的单元组成。
在其中所述PBE为反应器共混的聚合物的实施方案中，PBE可包含1-25wt％的第二聚合物组分，3-20wt％的第二聚合物组分，5-18wt％的第二聚合物组分，7-15wt％的第二聚合物组分，或8-12wt％的第二聚合物组分，基于PBE的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。PBE可包含75-99wt％的第一聚合物组分，80-97wt％的第一聚合物组分，85-93wt％的第一聚合物组分，或82-92wt％的第一聚合物组分，基于PBE的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE优选地使用均质条件制备，例如连续溶液聚合工艺。在一些实施方案中，PBE在并联溶液聚合反应器中制备，从而第一反应器组分在第一反应器中制备，第二反应器组分在第二反应器中制备，并将来自第一和第二反应器的反应器流出物合并及共混，以形成单一反应器流出物，从其中分离最终的PBE。制备PBE的示例性的方法可见于美国专利No.6,881,800；7,803,876；8,013,069；和8,026,323以及PCT公开WO 2011/087729；WO 2011/087730；和WO 2011/087731，其通过引用并入本文。
优选地，PBE的第一反应器组分是茂金属催化的或者吡啶基二胺催化的，并且PBE的第二反应器组分是茂金属催化的。在用茂金属催化剂制备第二反应器组分的情况下，其可以与用于制备第一反应器组分的催化剂相同或不同。优选地，它是相同的催化剂。当使用吡啶基二胺催化剂制备第一反应器组分时，其具有以下结构式：
其中M，X，N，R51，R52，R54，R55，R61-R66如上式(6)和(6a)中所定义。每个R70-R71独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中任何一个或多个相邻的R70-R71可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成另外的环，和t是2或3(分别相应于环戊基和环己基环)。
在本发明的实施方案中，R61-R66是氢。
在本发明的实施方案中，每个R70和R71独立地为氢，且t为2或3，优选2。
在本发明的实施方案中，每个R54和R55独立地为氢，烷基或芳基或取代的芳基；优选R54和R55中的一个或两个是氢，或者一个R54或R55是氢并且另一个是芳基或取代的芳基。优选但非限制性的芳基包括苯基和2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基和萘基。
在本发明的一个实施方案中，R52和R51独立地为芳基或取代的芳基；优选R51为取代的苯基，例如但不限于2,6-二异丙基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二甲基苯基，基等，和优选R52为苯基或取代的苯基例如但不限于2-甲苯基，2-乙基苯基，2-丙基苯基，2-三氟甲基苯基，2-氟苯基，基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二甲基苯基，3,5-二叔丁基苯基等。
在本发明的实施方案中，R54，R55，R61-R66，R70和R71中的每个是氢，R52是苯基，R51是2,6-二异丙基苯基和t是2。
以下说明为螯合过渡金属络合物(类型3)的吡啶基二胺催化剂的非限制性实例，其中X是甲基，苄基或氯基：
包括吡啶基二胺过渡金属络合物的另外特别有用的螯合过渡金属络合物(类型3)描述于US2014/0221587，US2014/0316089，WO2012/134614，WO2012/134615，WO2012/134613，US2012/0071616，US2011/0301310和US2010/0022726中，并且通过引用并入本文。
用于本发明的合适的PBE是可从ExxonMobil Chemical Company商购获得的VistamaxxTM聚合物。本发明不限于使用VistamaxxTM作为PBE。
热塑性树脂
本文中所述的组合物可包括一种或多种烯烃热塑性树脂。“烯烃热塑性树脂”可为不是如本文所述的“基于丙烯的弹性体”或“基于乙烯的聚合物”的任何材料。例如，热塑性树脂可为本领域技术人员视为本质上为热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如当暴露于热时软化并在冷却到室温后又返回其原始状态的聚合物。烯烃热塑性树脂组分可含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除非另有说明，术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体的聚合物(包括三元共聚物，四元共聚物等)，而术语“聚合物”是指具有来自一种或多种不同的单体的重复单元的任何含碳化合物。
示例性的聚烯烃可由单烯烃单体制备，所述单体包括，但不限于，具有2-7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物和它们的共聚物。优选地，烯烃热塑性树脂为未硫化的或非交联的。
在优选的实施方案中，烯烃热塑性树脂包含聚丙烯，或由其组成。本文使用的术语“聚丙烯”广泛地指被本领域技术人员视为“聚丙烯”的任何聚合物，并且包括丙烯的均聚物、抗冲聚合物和无规共聚物。优选地，本文中所述的组合物中使用的聚丙烯的熔点高于110℃并且包含至少90wt％丙烯衍生的单元。该聚丙烯还可包括全同立构、无规立构或间同立构序列，优选地包括全同立构序列。聚丙烯可以仅得自丙烯单体(即仅具有丙烯衍生的单元)或包含至少90wt％，或至少93wt％，或至少95wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％丙烯衍生的单元，且其余衍生自烯烃，例如乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
烯烃热塑性树脂可具有的熔融温度为至少110℃，或至少120C，或至少130℃，并且可范围在110℃-170℃或更高，通过DSC测量。
热塑性树脂可具有的通过ASTM D1238在230℃和2.16kg重量测量的熔体流动速率“MFR”为约0.1-100g/10min。在一些实施方案中，热塑性树脂可具有分级MFR(fractionalMFR)，这样的聚丙烯具有的分级MFR为低于约2g/10min，或低于约1.5g/10min，或低于约1g/10min。在一些实施方案中，热塑性树脂可具有的MFR为约25，26，27，28，29，30，31，32，或33g/10min的下限到约37，38，39，40，41，42，43，44，或45g/10min的上限，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。在一些实施方案中，热塑性树脂，例如聚丙烯，可具有的MFR为约5，10，或15g/10min的下限到约20，25，或30g/10min的上限，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
用于本发明的合适的热塑性树脂是可从ExxonMobil Chemical Company商购获得的丙烯均聚物PP7032。本发明不限于使用PP7032作为热塑性树脂。
填料和添加剂
本文中所述的组合物还可掺入多种添加剂。添加剂可包括增强和非增强填料，抗氧化剂，稳定剂，加工油，相容剂，润滑剂(例如油酰胺)，抗粘连剂，抗静电剂，蜡，用于填料和/或颜料的偶联剂，颜料，阻燃剂，抗氧化剂，和本领域已知的其它加工助剂。在一些实施方案中，添加剂可占屋顶组合物的至多约65wt％，或至多约60wt％，或至多约55wt％，或至多约50wt％。在一些实施方案中，添加剂可占屋顶组合物的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％。
在一些实施方案中，屋顶组合物可包括填料和着色剂。示例性的材料包括无机填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛或炭黑。任何类型的炭黑都可以使用，例如槽黑、炉黑、热解法炭黑、炔黑、灯黑等。
在一些实施方案中，屋顶组合物可包括阻燃剂，例如碳酸钙，含水合水的无机粘土，例如三水合氧化铝(aluminum trihydroxide，“ATH”)或氢氧化镁。例如，可将碳酸钙或氢氧化镁与热塑性树脂，例如聚丙烯或聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯预共混成母料。例如，可将阻燃剂与聚丙烯、抗冲聚丙烯-乙烯共聚物或聚乙烯预共混，其中母料包含至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％的阻燃剂，基于母料的重量计。然后阻燃剂母料可形成至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％的屋顶组合物。在一些实施方案中，屋顶组合物包含5wt％-40wt％，或10wt％-35wt％，或15wt％-30wt％阻燃剂母料，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
在一些实施方案中，屋顶组合物可包括UV稳定剂，例如二氧化钛或XT-850。UV稳定剂可作为母料的一部分加入屋顶组合物。例如，可将UV稳定剂与热塑性树脂，例如聚丙烯或聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯一起预共混入母料。例如，UV稳定剂可与聚丙烯、抗冲聚丙烯-乙烯共聚物或聚乙烯预共混，其中所述母料包含至少5wt％，或至少7wt％，或至少10wt％，或至少12wt％，或至少15wt％的UV稳定剂，基于母料的重量计。然后UV稳定剂母料可形成至少5wt％，或至少7wt％，或至少10wt％，或至少15wt％的屋顶组合物。在一些实施方案中，屋顶组合物包含5wt％-30wt％，或7wt％-25wt％，或10wt％-20wt％阻燃剂母料，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
再其它添加剂可包括抗氧化剂和/或热稳定剂。在示例性的实施方案中，加工和/或现场热稳定剂可包括B-225和/或1010，可获自BASF。
屋顶组合物
本文描述的组合物对于屋顶应用来说是特别有用的，例如用于热塑性聚烯烃屋顶膜。由该组合物制成的膜可表现出有益的性质组合，尤其是表现出在-40℃至40℃的温度的挠曲性以及在升高温度例如40℃-100℃的温度下的稳定性的改进的平衡。
本文所述的屋顶组合物可通过预配混或通过原位配混采用例如Banbury混合或双螺杆挤出的聚合物制造工艺来制备。然后可将该组合物形成为屋顶膜。屋顶膜可特别是用于商业屋顶应用，例如用于平的、低斜度的或高斜度的基材。
屋顶膜可通过本领域已知的任何手段固定在基础屋顶上，例如通过粘结剂材料、压载材料、点粘合或机械点紧固。例如，该膜可使用沿边缘片材放置的机械紧固件和板块安装并穿过该膜紧固到屋顶盖板。用挠曲性膜的邻接片材包覆，覆盖紧固件和板块，并且优选地通过热空气焊接连接到一起。该膜还可使用粘结剂完全粘接或自粘接到隔热或盖板材料。用机械紧固件将隔热材料典型地固定到盖板并将挠曲性膜粘接到该隔热材料。
屋顶膜可用任何类型的纱网来增强，包括，但不限于，聚酯、玻璃纤维、玻璃纤维增强的聚酯、聚丙烯、经编织的或无纺织物(例如尼龙)或它们的组合。优选的纱网为玻璃纤维和/或聚酯。
在一些实施方案中，膜的上和/或下表面层可以各种图案纹理化。纹理提高了膜的表面积，降低了眩光，并使膜表面不那么滑。纹理设计的实例包括，但不限于，多边形基面和三角形面在公共顶点相遇的多面体，例如金字塔形基面；具有圆形或椭圆形构的圆锥构型；和无规则图案构型。
有用的屋顶膜可具有的厚度为0.1-5mm，或0.5-4mm。
本文所述的屋顶膜组合物包含以下组分的共混物组合物：基于丙烯的弹性体，热塑性树脂，至少一种阻燃剂，和至少一种紫外线稳定剂。在一些实施方案中，所述共混物组合物进一步包含聚α烯烃。
实施例
为了提供了对前述讨论的更好理解，给出了以下非限制性实施例。随着这些实施例可能涉及特定实施方案，但不意图将它们视为在任何特定方面限制本发明。除非另有说明，所有的份数、比例和百分比都是按重量计。
实施例中用到的测试方法列于下表1中。
表1-测试方法确认
测试的性能 ASTM测试方法
断裂拉伸应力 ASTM D638
断裂拉伸应变 ASTM D638
熔体流动速率 ASTM D1238
密度 ASTM D1505
1％正割拉伸模量-MD ASTM D638类型IV
屈服应力 ASTM D638类型IV
屈服应变 ASTM D638类型IV
1％正割挠曲模量 ASTM D790
对实施例中制备的样品进行动态机械热分析(“DMTA”)以提供关于样品的小应变机械响应与温度的关系的信息。使用配有双旋臂测试夹具的可商购获得的DMA仪器(例如TAInstrumentsDMA 2980或Rheometrics RSA)测试样品试样。将试样以2℃/min的速率冷却到-70℃，然后加热到100℃，同时使试样受到0.1％应变和6.3rad/sec的频率的振荡形变。DMTA测试的输出为储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量表示弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量表示粘性响应或材料耗散能量的能力。
“PP7032”是ExxonMobilTM PP 7032E2，可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚丙烯。PP7032是密度为0.9g/cc且熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为4.0g/10min(ASTM D1238)的聚丙烯抗冲共聚物。
对比聚合物A是含有16wt％乙烯衍生单元和熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为3g/10min(ASTM D1238)的基于丙烯的弹性体。
对比聚合物B是含有17wt％乙烯衍生单元和熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为3g/10min(ASTM D1238)的基于丙烯的弹性体。
“EXACTTM9061”是可从ExxonMobil Chemical Company获得的塑性体。EXACTTM9061是具有0.55g/10min的熔体指数(190℃，2.16kg)和0.863g/cc密度的乙烯-丁烯塑性体。对比制剂包括EXACT9061。
实施例中使用的氢氧化镁母料是来自J.M Huber的VertexTM60HST。它含有70重量％的氢氧化镁和30重量％的来自Lyondell Basell的聚丙烯抗冲共聚物AdflexTM KS311P。
实施例中使用的白色浓缩母料包含大于50重量％的二氧化钛，其余为聚丙烯均聚物。
实施例中使用的UV稳定剂母料是含有UV稳定添加剂，作为白色颜料的二氧化钛和载体树脂的母料，该母料的密度为1.04g/cc。
在实施例中，对比聚合物A和B是在双反应器中制备的对比茂金属催化的丙烯-乙烯共聚物。用于制备所有对比聚合物的催化剂是1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，活化剂是二甲基-苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。对比聚合物A和B通过本文所述的方法聚合。在单相充液搅拌釜式反应器中进行共聚反应，进料连续流入体系并在平衡条件下连续取出产物。使用可溶性茂金属催化剂和离散的非配位硼酸根阴离子作为助催化剂，在主要包含C6烷烃的溶剂中进行所有聚合。使用三正辛基铝以适合保持反应的浓度作为清除剂。如果需要，加入氢气以控制分子量。己烷溶剂在3A分子筛和碱性氧化铝床上纯化。除乙烯外，所有进料都通过计量泵泵入反应器中，乙烯作为气体流过质量流量计/控制器。通过控制进料的冷却并使用聚合热来加热反应器来绝热控制反应器温度。反应器保持在超过反应物混合物蒸气压的压力下，以保持反应物处于液相。以这种方式，反应器在均相单相中充满液体运行。将乙烯和丙烯进料合并成一个料流，然后与预冷的溶剂料流混合。将溶剂中的催化剂组分混合物分别泵入反应器并通过单独的端口进入。剧烈搅拌反应混合物以在宽范围的溶液粘度内提供充分的混合。设定流速以维持反应器中平均停留时间约10分钟。在离开反应器时，将共聚物混合物进行淬火、一系列浓缩步骤、加热和真空汽提和造粒，其一般条件描述于国际专利公开WO 99/45041中，其整体通过引用并入本文。
在实施例中，P1-P4是在单个反应器中制备的茂金属催化的丙烯和乙烯的共聚物。用于制备P1-P4的催化剂是二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，活化剂是二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。P5是在单个反应器中制备的吡啶基二胺催化的丙烯和乙烯的共聚物。用于制备P5的催化剂先前在美国专利公开No.2015/0141601中公开为化合物1，其通过引用并入本文，并且活化剂是二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。P1-P5通过本文所述的方法聚合。
聚合在连续搅拌釜式反应器系统中进行。1升高压釜反应器配备有搅拌器、压力控制器和带有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件。反应器在满液条件下在超过反应物混合物的起泡点压力的反应器压力下运行，保持反应物处于液相。所有进料(溶剂和单体)通过Pulsa进料泵泵入反应器中，并且使用Coriolis质量流量控制器(得自Brooks的Quantim系列)控制除乙烯之外的流速，乙烯在其自身压力下作为气体流过Brooks流量控制器。类似地，使用brooks流量控制器来控制H2进料。将乙烯、H2和丙烯进料合并成一个料流，然后与已经冷却到至少0℃的预冷的异己烷料流混合。然后通过单个管线将混合物进料到反应器中。在进入反应器之前将清除剂溶液加入组合的溶剂和单体料流中以进一步减少任何催化剂毒物。类似地，使用ISCO注射泵通过单独的管线将活化的催化剂溶液进料到反应器中。
在反应器中产生的聚合物通过将压力降低至大气压的背压控制阀排出。这导致溶液中未转化的单体闪蒸成气相，其从气液分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相用于聚合物回收。收集的样品首先在罩中风干以蒸发大部分溶剂，然后在约90℃的温度下在真空烘箱中干燥约12小时。称量真空干燥的样品以获得收率。
异己烷(溶剂)和单体(乙烯和丙烯)在氧化铝和分子筛的床上纯化。用于制备催化剂溶液的甲苯通过相同的技术纯化。使用三正辛基铝(TNOA)(25重量％，在己烷中，SigmaAldrich)的异己烷溶液作为清除剂溶液。吡啶基二胺催化剂在900ml甲苯中以约1:1的摩尔比用N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化。外消旋二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪(M1)在900ml甲苯中以约1:1的摩尔比用N，N-二甲基苯铵四(七氟-2-萘基)硼酸盐活化。
详细的聚合工艺条件和一些特征性质列于表2中。调节清除剂进料速率以优化催化剂效率，并且进料速率从0(无清除剂)至15μmol/min变化。催化剂进料速率也可根据体系中杂质的含量进行调整，以达到所列的目标转化率。除非另有说明，所有反应均在约2.4MPa/g的压力下进行。P1-P4的聚合工艺的另外的工艺条件和PBE的性质包括在下面的表2中。
表2-基于丙烯的弹性体性质和工艺条件
TPO屋顶制剂在间歇式混合器中配混。在间歇式混合器中配混的批量大小为260g。
通过首先将PBE聚合物样品切割成小条并将它们引入预热的混合室中来完成在间歇式混合器中的配混。允许聚合物与其他配混成分一起回流。在聚合物已经回流并均化之后，间歇式混合器中的螺杆转速增加至50rpm。继续混合3分钟，然后将批料从混合腔排出。用手将来自混合器的配混物分成较小的块并在环境温度下冷却。将在挤出机或间歇式混合器中制备的制剂压塑为测试样品，并使用表1中所示的适当测试和方法进行评价。
实施例1
在实施例1中，制备表3中制剂的样品。基于制剂的总重量，制剂中每种成分的量以重量百分比列于表3中。C1-C4是对比样品，而样品1-6是本发明的。测试所得样品的各种性能，结果如表4所示。
表3-实施例1制剂
表3显示了含有可商购获得的PBE树脂和属于本发明聚合物的TPO制剂。制剂C1和C2分别是用对比聚合物A和对比聚合物B配制的对照。实施例1和2含有PBE树脂的混合物，使得第一组分(反应器1)的乙烯含量分别为17.6重量％和18.6重量％，而第二组分(反应器2)的乙烯含量为8.5重量％。这些实施例作为物理共混物来说明，以模拟双反应器聚合物的特性，其中反应器1组分为聚合物的90重量％，而反应器2组分为聚合物的10重量％(即90％polysplit)。与具有8.5重量％反应器2的乙烯分数的本发明制剂相对照，对照化合物C1和C2具有5重量％乙烯的反应器2组分。表4显示了对比和本发明实施例的性能。分别与对照制剂C1和C2相比，本发明实施例1和2具有更低的挠曲模量。分别与对照制剂C1和C2相比，实施例1和2中断裂拉伸应力和断裂拉伸应变二者均更高。
表3中的对照制剂C3和C4含有塑性体组分(EXACTTM 9061)以增强低温性能。实施例4和5是含有本发明聚合物的与对照例相似的制剂。在实施例4和5中，挠曲模量分别低于对照制剂C3和C4。在实施例4中，如表4所示，分别与对照制剂C3和C4相比，断裂拉伸应力和断裂拉伸应变二者均更高。
图1和2显示了弹性模量E'与温度的图。在图1中，在-40℃至40℃的温度范围内，实施例1和2均显示出与对照化合物C1的弹性模量相比相似或更低的弹性模量。实施例3是含有PBE树脂的制剂，其中PBE的反应器1分数为18.6wt％乙烯，反应器2分数为8.5wt％乙烯。实施例3制剂含有较高的聚丙烯抗冲共聚物含量，抗冲共聚物PP7032(ICP)分数为所有聚合物成分的50重量％。较高的ICP分数导致较低的化合物成本。相比之下，对照制剂C1，C2和本发明实施例1和2含有全部聚合物成分的40重量％的ICP。在整个温度范围内，具有较高ICP组分的实施例3与对照实施例C1相比具有相等或更低的弹性模量。图2显示了含有塑性体组分的制剂的弹性模量图。与对照制剂C4相比，具有较高ICP分数的实施例6的模量相当或更低。
实施例2
在实施例2中，制备表5中制剂的样品。基于制剂的总重量，制剂中每种成分的量以重量百分比列于表5中。C1-C4是对比样品，而样品7和8是本发明样品。测试所得样品的各种性能，结果如表6所示。
表5-实例2制剂
表6-实施例2性能
表5显示了含有可商购获得的PBE树脂和属于本发明聚合物的TPO制剂。制剂C1和C2分别是用对比聚合物A和对比聚合物B配制的对照。实施例7含有PBE树脂的混合物，使得第一组分(反应器1)用吡啶基二胺催化剂在乙烯含量为11.9wt％下合成；而第二组分(反应器2)用二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪催化剂在乙烯含量为8.5重量％下合成。在这两种情况下使用二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐作为活化剂。这些实施例作为物理共混物来说明，以模拟双反应器聚合物的特性，其中反应器1组分为聚合物的90重量％，而反应器2组分为聚合物的10重量％。与本发明制剂相对照，对照化合物C1和C2具有5重量％乙烯的反应器2组分。如表6所示，分别与对照制剂C1和C2相比，本发明实施例7具有更低的挠曲模量。实施例7中的断裂拉伸应力和断裂伸长率分别高于对照制剂C1和C2。
表5中的对照制剂C3和C4含有塑性体组分(EXACTTM 9061)以增强低温性能。实施例8是具有本发明聚合物的类似于对照实施例的制剂。如表6所示，在实施例8中，挠曲模量分别低于对照制剂C3和C4。在实施例8中，断裂拉伸应力和断裂拉伸应变分别高于对照制剂C3和C4。
图3和4显示弹性模量E'与温度的图。在图3中，在-10℃至40℃的温度范围内，实施例7显示与对照化合物C1的弹性模量相比相似或更低的弹性模量。图4显示了含有塑性体组分的制剂的弹性模量图。在-10℃至40℃的温度范围内，实施例8显示与对照制剂C4相比相当或更低的弹性模量。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示，否则从任何下限到任何上限之间的范围都是可以预期的。全部的数值是“约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员能够预想到的试验误差和偏差。
本文中使用的短语“基本上没有”和“基本上不含”意指主语条目不以任何量有意地使用或添加，但可作为来自环境或工艺条件的杂质以非常小的量存在。
在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况中，它应当被赋予相关领域技术人员能够给出的、在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中涉及该术语的最宽的定义。此外，本申请中所引用的全部的专利、测试程序和其它文献完全引用纳入和用于允许这样的引入的全部权限中，引用的程度使这样的公开内容与本申请不矛盾。
虽然前面涉及到本发明的实施方案，但是本发明的其它和另外的实施方案也可以设计，而不脱离其基本的范围，并且其范围是通过随后的权利要求来确定的。

Claims (25)

1.基于丙烯的弹性体共混物组合物，其包含：
(a)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，70重量％至95重量％的第一基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于17重量％至小于或等于20重量％的乙烯含量，和
(b)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，5重量％至30重量％的第二基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于6重量％至小于或等于20重量％的乙烯含量。
2.权利要求1的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物弹性体共混物具有16重量％至18重量％的乙烯含量。
3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一基于丙烯的弹性体组分使用茂金属催化剂制备，和所述第二基于丙烯的弹性体组分使用茂金属催化剂制备。
4.基于丙烯的弹性体共混物组合物，其包含：
(a)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，70重量％至95重量％的第一基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于10重量％至小于或等于13重量％的乙烯含量，和
(b)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，5重量％至30重量％的第二基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于6重量％至小于或等于20重量％的乙烯含量。
5.权利要求4的组合物，其中所述第一基于丙烯的弹性体组分使用吡啶基二胺催化剂制备，和所述第二基于丙烯的弹性体组分使用茂金属催化剂制备。
6.权利要求4的组合物，其中所述第一基于丙烯的弹性体组分使用吡啶基二胺催化剂制备，和所述第二基于丙烯的弹性体组分使用吡啶基二胺催化剂制备。
7.权利要求5-6的组合物，其中所述吡啶基二胺催化剂具有以下结构式：
其中：M是第4族金属；每个X独立地为一价阴离子配体，或者两个X接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或亚烷基配体；R41-R44独立地选自氢、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，条件是一个或多个相邻的R41-R44可以接合在一起以形成稠环衍生物；R51和R52独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基碳基和取代的甲硅烷基碳基；R54和R55独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，条件是R54和R55可以接合以形成饱和杂环的环或饱和取代的杂环的环，其中环上的取代基可以接合以形成另外的环；和R60-R66独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，条件是任何一个或多个相邻的R60-R66可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成另外的环。
8.膜组合物，其包含：
(a)20重量％至50重量％的基于丙烯的弹性体共混物，其包含：
(i)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，70重量％至95重量％的第一基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于10重量％至小于或等于20重量％的乙烯含量，和(ii)基于所述基于丙烯的弹性体共混物的重量，5重量％至30重量％的第二基于丙烯的弹性体组分，其具有大于或等于6重量％至小于或等于20重量％的乙烯含量；
(b)基于所述组合物的20重量％至40重量％的热塑性树脂；
(c)至少一种氢氧化镁母料；和
(d)至少一种紫外线稳定剂。
9.权利要求8的膜，其中所述基于丙烯的弹性体是所述第一基于丙烯的弹性体组分和所述第二基于丙烯的弹性体组分的反应器共混物。
10.权利要求8的膜，其中所述基于丙烯的弹性体是所述第一基于丙烯的弹性体组分和所述第二基于丙烯的弹性体组分的物理共混物。
11.权利要求8-10的膜，其中所述热塑性树脂是丙烯均聚物。
12.权利要求8-11的膜，其中所述热塑性树脂具有2至15g/10min的熔体流动速率(230℃；2.16kg)。
13.权利要求8-11的膜，其中所述热塑性树脂具有小于5g/10min的熔体流动速率(230℃；2.16kg)。
14.权利要求8-13的膜，其中所述热塑性树脂是丙烯抗冲共聚物。
15.权利要求8-14的膜，其中基于所述基于丙烯的弹性体的重量，所述基于丙烯的弹性体具有16至18重量％的乙烯含量。
16.权利要求8-15的膜，其中所述热塑性树脂以20重量％至30重量％的量存在于所述组合物中。
17.权利要求8-16的膜，其中基于所述共混物组合物的重量，所述共混物组合物包含10至30重量％的所述氢氧化镁母料。
18.权利要求8-17的膜，其中基于所述共混物组合物的重量，所述共混物组合物包含1至10重量％的所述紫外线稳定剂。
19.权利要求8-18的膜，其中所述第一基于丙烯的弹性体组分使用茂金属催化剂制备，和所述第二基于丙烯的弹性体组分使用茂金属催化剂制备。
20.权利要求8-18的膜，其中所述第一基于丙烯的弹性体组分使用吡啶基二胺催化剂制备，和所述第二基于丙烯的弹性体组分使用茂金属催化剂制备。
21.权利要求8-18的膜，其中所述第一基于丙烯的弹性体组分使用吡啶基二胺催化剂制备，并且所述第二基于丙烯的弹性体组分使用吡啶基二胺催化剂制备。
22.权利要求20-21的膜，其中所述吡啶基二胺催化剂具有以下结构式：
其中：M是第4族金属；每个X独立地为一价阴离子配体，或者两个X接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或亚烷基配体；R41-R44独立地选自氢、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，条件是一个或多个相邻的R41-R44可以接合在一起以形成稠环衍生物；R51和R52独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基碳基和取代的甲硅烷基碳基；R54和R55独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，条件是R54和R55可以接合以形成饱和杂环的环或饱和取代的杂环的环，其中环上的取代基可以接合以形成另外的环；和R60-R66独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，条件是任何一个或多个相邻的R60-R66可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成另外的环。
23.权利要求20-21的膜，其中基于所述基于丙烯的弹性体的重量，所述第一基于丙烯的弹性体组分具有大于或等于10重量％至小于或等于13重量％的乙烯含量。
24.权利要求8-19的膜，其中基于所述基于丙烯的弹性体的重量，所述第一基于丙烯的弹性体组分具有大于或等于17重量％至小于或等于20重量％的乙烯含量。
25.屋顶组合物，其包含权利要求8-24的膜。
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