WO2020095839A1 - ダイラタンシー性組成物 - Google Patents

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WO2020095839A1
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真也 鷲野
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北川工業株式会社
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a dilatancy composition.
  • Patent Document 1 A known dilatancy composition having so-called dilatancy, which exhibits high viscosity and high rigidity against momentary stress and low flexibility against static stress, is known. (For example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a dilatancy composition that exhibits delayed elasticity while having dilatancy.
  • Means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1> 100 parts by mass of a styrene elastomer having a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000, and 45 parts by mass or more and 124 parts by mass or less of process oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 40 mm 2 / s or less, and softening An alicyclic saturated hydrocarbon resin having a point of 120 ° C. or less and 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less and an ⁇ -olefin copolymer having a stress relaxation coefficient of 7.0 or more and 370 parts by mass or more and 650 parts by mass or less. A dilatancy composition having.
  • ⁇ 2> The dilatancy composition according to ⁇ 1>, wherein the total content of the alicyclic saturated hydrocarbon resin and the ⁇ -olefin copolymer is 65 to 74% by mass.
  • a dilatancy composition that exhibits delayed elasticity while having dilatancy.
  • the dilatancy composition of this embodiment mainly includes a styrene-based elastomer, a process oil, an alicyclic saturated hydrocarbon resin, and an ⁇ -olefin copolymer.
  • styrene elastomer one having a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 is used. Such a styrene-based elastomer has sufficient process oil retention ability and the like, and can adjust the hardness of the dilatancy composition to a desired range (low hardness).
  • styrene elastomer examples include styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS), styrene isoprene styrene block copolymer (SIS), styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene ethylene propylene block copolymer. (SEP), styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS), styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SEEPS styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer
  • SEPS styrene ethylene propylene styrene block copolymer
  • the process oil one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 40 mm 2 / s or less is used.
  • the hardness of the dilatancy composition can be adjusted to a desired range (low hardness), which is preferable.
  • the process oil include paraffin type process oil, naphthene type process oil, aroma type process oil and the like.
  • a paraffinic process oil is preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene elastomer.
  • the blending amount of the process oil is 45 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and 124 parts by mass or less, and preferably 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene elastomer.
  • the blending amount of the process oil is within such a range, the hardness of the dilatancy composition can be adjusted within a desired range (low hardness). Moreover, the releasability of the dilatancy composition is secured.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon resin one having a softening point of 120 ° C. or lower (preferably 110 ° C. or lower) according to “petroleum asphalt softening point test method (ring and ball method)” defined in JIS K 2207 is used. It When the softening point is within such a range, the dilatancy composition can secure dilatancy (stress relaxation), delayed elasticity, releasability and low hardness.
  • the compounding amount of the alicyclic saturated hydrocarbon resin is 60 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, and 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the styrene elastomer. It is preferably 290 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the alicyclic saturated hydrocarbon resin is within such a range, the dilatancy composition can secure dilatancy (stress relaxation property), delayed elasticity, releasability and low hardness.
  • the ⁇ -olefin copolymer one having a stress relaxation coefficient of 7.0 or more is used.
  • the stress relaxation coefficient is within such a range, the dilatancy composition can secure dilatancy (stress relaxation), delayed elasticity, and cold resistance.
  • the stress relaxation coefficient of the ⁇ -olefin copolymer is a value measured by a compression test described later using a sheet-like sample having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 3 mm.
  • ⁇ -olefin copolymer for example, 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer may be used.
  • a tan ⁇ peak temperature obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in a temperature range of 40 to 150 ° C.
  • Those having a temperature of 0 ° C to 45 ° C preferably 10 ° C to 40 ° C, more preferably 20 ° C to 40 ° C
  • a temperature of 0 ° C to 45 ° C preferably 10 ° C to 40 ° C, more preferably 20 ° C to 40 ° C
  • the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 60 to 80% mol, and the structural unit derived from ⁇ -olefin (excluding 4-methyl-1-pentene) 20 to 40% mol may be used.
  • Examples of the monomer ( ⁇ -olefin) used for the ⁇ -olefin copolymer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Linear ⁇ - having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms) such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene Olefin, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl- Examples include branched chain ⁇ -olefins having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 15 carbon atoms) such as 1-hexene, 4-ethyl-1
  • the ⁇ -olefin copolymer is a copolymerizable monomer other than the ⁇ -olefin (eg, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene). ) May be included.
  • the blending amount of the ⁇ -olefin copolymer is 370 parts by mass or more, preferably 380 parts by mass or more, and 650 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the styrene elastomer. It is preferably 640 parts by mass or less.
  • the blending amount of the ⁇ -olefin copolymer is within such a range, the dilatancy property (stress relaxation property), delayed elasticity, and cold resistance of the dilatancy composition are ensured.
  • the total content of the alicyclic saturated hydrocarbon resin and the ⁇ -olefin copolymer is preferably 65 to 74% by mass.
  • the dilatancy composition can secure dilatancy (stress relaxation property) and delayed elasticity.
  • the dilatancy composition of the present embodiment further includes, as other additives, a resin component, a surfactant, a filler such as talc, a colorant such as artificial graphite powder, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, A thickener and the like may be included.
  • the resin component may be added to improve the mold releasability and moldability of the dilatancy composition.
  • the resin component for example, one having a weight average molecular weight of about 1000 to 5000 may be used.
  • the resin component may be used in a range of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less based on the total mass (100% by mass) of the dilatancy composition.
  • low molecular weight polyolefin for example, polypropylene is preferable.
  • the surfactant may be added to improve the mold release property, moldability, etc. of the dilatancy composition.
  • a nonionic surfactant is preferable, and a fatty acid ester type nonionic surfactant is particularly preferable.
  • the surfactant may be used in an amount of 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less based on the total mass (100% by mass) of the dilatancy composition.
  • the filler may be added to improve the mold releasability and moldability of the dilatancy composition.
  • the filler those having an average particle diameter (D50) of 25 ⁇ m or less (preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less) may be used.
  • D50 average particle diameter
  • talc is preferable as the filler in consideration of the compatibility with the styrene elastomer and the like.
  • the filler may be used in an amount of 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, based on the total mass (100% by mass) of the dilatancy composition.
  • the colorant graphites such as artificial graphite powder, pigments, dyes, etc. may be used.
  • the colorant may be used in a range of 5% by mass or less, preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, based on the total mass (100% by mass) of the dilatancy composition. ..
  • the dilatancy composition of the present embodiment is prepared by mixing each component such as styrene elastomer, process oil, alicyclic saturated hydrocarbon resin, ⁇ -olefin copolymer and the like at a predetermined ratio and using a kneader or an extruder. It can be produced by heating, melting and kneading. After kneading, it can be molded into a desired shape such as a sheet by injection molding, compression molding, T-die extrusion molding, or the like.
  • the dilatancy composition of this embodiment has excellent dilatancy (stress relaxation).
  • the stress relaxation coefficient of the dilatancy composition is 3 or more, preferably 4 or more.
  • the stress relaxation coefficient is obtained by the compression test described later.
  • the dilatancy composition of this embodiment has delayed elasticity (shape restoration).
  • the delayed elasticity of the dilatancy composition is evaluated using the bending test described below.
  • the dilatancy composition of this embodiment is also excellent in mold releasability, cold resistance, low hardness, etc. The method of evaluating releasability, cold resistance and low hardness will be described later.
  • Such a dilatancy composition may be used, for example, in the handle of a bag or the grip of a tennis racket. Further, the dilatancy composition of the present embodiment may be used as a shock absorbing material such as a protector for sports such as skiing and snowboarding, a cap in place of a helmet, and clothing for motorcycles.
  • a shock absorbing material such as a protector for sports such as skiing and snowboarding, a cap in place of a helmet, and clothing for motorcycles.
  • the obtained raw material composition was kneaded with a Labo Plastomill (model number “150C”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the temperature condition during kneading was set to 180 ° C., which corresponds to a temperature above the melting temperature of the styrene elastomer and other components, and the kneading time was 3 minutes.
  • the composition after kneading was coarsely powdered, and press-molded with a press under the press conditions of 180 ° C., 1 minute of preheating and 1 minute of pressure (pressure: 5 kN / cm 2 ), and 7 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained.
  • Comparative Example 10 As Comparative Example 10, a sheet made of only the ⁇ -olefin copolymer was prepared.
  • the stress relaxation coefficient is 3 or more, it is judged that the dilatancy is high and excellent, and when it is less than 3, it is judged that the dilatancy is low.
  • the 50% return time is 1 second or more and 20 seconds or less, it is determined that the appropriate delay elasticity is provided, and when 3 seconds or more and 20 seconds or less, it is determined that the delay elasticity is particularly preferable. It On the other hand, when the 50% return time is less than 1 second, it is determined that the delay elasticity is not provided. Further, even when the 50% return time exceeds 20 seconds, the return time is too slow, and it is determined that there is a problem.
  • the hardness is 78 or more and 80 or less, it is determined that the hardness is appropriate (flexibility), and when the hardness is less than 78, it is determined that the hardness (flexibility) is particularly preferable. On the other hand, when the hardness exceeds 80, it is judged to be too hard.
  • the lower limit of hardness is preferably 55 or more, for example.
  • the samples of Examples 1 to 7 had a return time (50% restoration) of the sample piece of 1 second or more and were provided with delayed elasticity.
  • the return time of the sample piece was 3 seconds or more, and the sample was provided with particularly excellent delay elasticity.
  • the samples of Examples 1 to 7 had a hardness C (instantaneousness) of less than 80, and it was confirmed that the samples had an appropriate hardness.
  • the hardness C (instantaneous) is 77 or less (less than 78), and is excellent in low hardness.
  • Comparative Examples 1 and 2 it was confirmed that the blending amount of the ⁇ -olefin copolymer was too small, the dilatancy was low, and the delayed elasticity was not provided (the shape was immediately restored to the original shape). It was Further, Comparative Example 3 was a case where the ⁇ -olefin copolymer was not contained, had low dilatancy, did not have delayed elasticity, and had a problem in cold resistance because it cracked at -40 ° C.
  • Comparative Example 6 the amount of the alicyclic saturated hydrocarbon resin was too large, which was too hard and had a problem of low hardness. There was also a problem with releasability. If the mold releasability is poor, it becomes difficult to separate the members when they come into contact with each other, and the workability becomes poor.
  • Comparative Example 10 it was confirmed that the sample was composed of only the ⁇ -olefin copolymer and had high hardness and did not have low hardness. In Comparative Example 10, the 50% return time was 30 seconds in the evaluation of delayed elasticity. It is not preferable to apply such a material having a slow return time to a place where repeated use is repeated.

Abstract

【課題】ダイラタンシー性を備えつつ、遅延弾性を示すダイラタンシー性組成物の提供。 【解決手段】本発明のダイラタンシー性組成物は、重量平均分子量が１５０，０００～３００，０００であるスチレン系エラストマー１００質量部と、４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるプロセスオイル４５質量部以上１２４質量部以下と、軟化点が１２０℃以下である脂環族飽和炭化水素樹脂６０質量部以上３００質量部以下と、応力緩和係数が７．０以上であるα－オレフィン共重合体３７０質量部以上６５０質量部以下とを有する。

Description

ダイラタンシー性組成物
  　本発明は、ダイラタンシー性組成物に関する。
  　瞬間的に加えられる応力に対しては高粘性となって高い剛性を発揮し、静的な応力に対しては低粘性となって柔軟性を示す、所謂ダイラタンシー性を有するダイラタンシー性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０１８－８０２３６号公報
  　この種の組成物では、応力が取り除かれた後に、時間をかけて元の形状へ戻る遅延弾性（形状復元性）が求められることがあった。しかしながら、従来は、ダイラタンシー性と、遅延弾性とを両立させることが難しく、改善の余地があった。
  　本発明の目的は、ダイラタンシー性を備えつつ、遅延弾性を示すダイラタンシー性組成物を提供することである。
  　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
  　＜１＞　重量平均分子量が１５０，０００～３００，０００であるスチレン系エラストマー１００質量部と、４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるプロセスオイル４５質量部以上１２４質量部以下と、軟化点が１２０℃以下である脂環族飽和炭化水素樹脂６０質量部以上３００質量部以下と、応力緩和係数が７．０以上であるα－オレフィン共重合体３７０質量部以上６５０質量部以下とを有するダイラタンシー性組成物。
  　＜２＞　前記脂環族飽和炭化水素樹脂及び前記α－オレフィン共重合体の合計含有割合が、６５～７４質量％である前記＜１＞に記載のダイラタンシー性組成物。
  　本願発明によれば、ダイラタンシー性を備えつつ、遅延弾性を示すダイラタンシー性組成物を提供することができる。
  　本実施形態のダイラタンシー性組成物は、主として、スチレン系エラストマーと、プロセスオイルと、脂環族飽和炭化水素樹脂と、α－オレフィン共重合体とを備えている。
  　スチレン系エラストマーとしては、重量平均分子量が１５０，０００～３００，０００であるものが用いられる。このようなスチレン系エラストマーは、十分なプロセスオイルの保持能力等を備えており、ダイラタンシー性組成物の硬度を所望の範囲（低硬度）に調整することができる。スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及びスチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせてもちいてもよい。
  　プロセスオイルとしては、４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるものが用いられる。動粘度がこのような範囲であると、ダイラタンシー性組成物の硬度を所望の範囲（低硬度）に調整することができ、好ましい。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等が挙げられる。プロセスオイルとしては、スチレン系エラストマーとの相溶性等の観点より、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
  　ダイラタンシー性組成物において、プロセスオイルの配合量は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、４５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以上であり、１２４質量部以下であり、好ましくは１１０質量部以下である。プロセスオイルの配合量がこのような範囲であると、ダイラタンシー性組成物の硬度を所望の範囲（低硬度）に調整することができる。しかも、ダイラタンシー性組成物の離型性が確保される。
  　脂環族飽和炭化水素樹脂としては、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に規定された「石油アスファルト軟化点試験法（環球法）」による軟化点が１２０℃以下（好ましくは、１１０℃以下）であるものが使用される。軟化点がこのような範囲であると、ダイラタンシー性組成物において、ダイラタンシー性（応力緩和性）、遅延弾性、離型性、低硬度性が確保される。
  　前記脂環族飽和炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、商品名「アルコン（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
  　ダイラタンシー性組成物において、脂環族飽和炭化水素樹脂の配合量は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、６０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以上であり、３００質量部以下であり、好ましくは２９０質量部以下である。脂環族飽和炭化水素樹脂の配合量が、このような範囲であると、ダイラタンシー性組成物において、ダイラタンシー性（応力緩和性）、遅延弾性、離型性、低硬度性が確保される。
  　α－オレフィン共重合体としては、応力緩和係数が７．０以上であるものが使用される。応力緩和係数がこのような範囲であると、ダイラタンシー性組成物において、ダイラタンシー性（応力緩和性）、遅延弾性、及び耐寒性が確保される。なお、α－オレフィン共重合体の応力緩和係数は、後述する圧縮試験により、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状のサンプルを用いて、測定された値である。
  　α－オレフィン共重合体としては、例えば、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体が用いられてもよい。このようなα－オレフィン系共重合体としては、例えば、４０～１５０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）の周波数で動的粘弾性測定を行って得られるｔａｎδピーク温度が、０℃以上４５℃以下（好ましくは１０℃以上４０℃以下、より好ましくは２０℃以上４０℃以下）のものが利用されてもよい。
  　また、前記α－オレフィン共重合体としては、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位が６０～８０％モル、α－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）に由来する構成単位が２０～４０％モルのものが利用されてもよい。
  　α－オレフィン共重合体に利用されるモノマー（α－オレフィン）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素数２～２０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０）の直鎖状のα－オレフィン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン等の炭素数５～２０（好ましくは炭素数５～１５）の分岐鎖状のα－オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
  　なお、本発明の目的を損なわない限り、前記α－オレフィン共重合体は、前記α－オレフィン以外の他の共重合性モノマー（例えば、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン）に由来する構成単位を含んでもよい。
  　前記α－オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、商品名「アブソートマー（登録商標）シリーズ」（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
  　ダイラタンシー性組成物において、α－オレフィン共重合体の配合量は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、３７０質量部以上であり、好ましくは３８０質量部以上であり、６５０質量部以下であり、好ましくは６４０質量部以下である。α－オレフィン共重合体の配合量が、このような範囲であると、ダイラタンシー性組成物において、ダイラタンシー性（応力緩和性）、遅延弾性、及び耐寒性が確保される。
  　なお、ダイラタンシー性組成物において、脂環族飽和炭化水素樹脂及びα－オレフィン共重合体の合計含有割合は、６５～７４質量％であることが好ましい。前記合計含有割合がこのような範囲であると、ダイラタンシー性組成物において、ダイラタンシー性（応力緩和性）、遅延弾性が確保される。
  　本実施形態のダイラタンシー性組成物は、更に、他の添加剤として、樹脂成分、界面活性剤、タルク等の充填剤、人造黒鉛粉末等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘剤等を含んでもよい。
  　前記樹脂成分は、ダイラタンシー性組成物の離型性、成形性等を改善するために添加されてもよい。前記樹脂成分は、例えば、重量平均分子量が１０００～５０００程度のものが利用されてもよい。前記樹脂成分は、ダイラタンシー性組成物の全質量（１００質量％）に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下の範囲で使用されてもよい。樹脂成分としては、低分子量ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）が好ましい。
  　前記界面活性剤は、ダイラタンシー性組成物の離型性、成形性等を改善するために添加されてもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤が好ましい。前記界面活性剤は、ダイラタンシー性組成物の全質量（１００質量％）に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲で使用されてもよい。
  　前記充填剤は、ダイラタンシー性組成物の離型性、成形性等を改善するために添加されてもよい。前記充填剤としては、平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍ以下（好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下）のものが使用されてもよい。特に、前記充填剤としては、スチレン系エラストマー等との混合性等を考慮して、タルクが好ましい。前記充填剤は、ダイラタンシー性組成物の全質量（１００質量％）に対して、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下の範囲で使用されてもよい。
  　着色剤としては、人造黒鉛粉末等の黒鉛類、顔料、染料等が利用されてもよい。前記着色剤は、ダイラタンシー性組成物の全質量（１００質量％）に対して、５質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下の範囲で使用されてもよい。
  　本実施形態のダイラタンシー性組成物は、スチレン系エラストマー、プロセスオイル、脂環族飽和炭化水素樹脂、α－オレフィン共重合体等の各成分を所定の割合で混合し、ニーダーや押出機等を用いて加熱溶融・混練することにより作製することができる。混練後、例えば、射出成形、コンプレッション成形、Ｔダイ押出成形等により、シート状等の所望の形状に成形することができる。
  　本実施形態のダイラタンシー性組成物は、優れたダイラタンシー性（応力緩和性）を備えている。ダイラタンシー性組成物の応力緩和係数は、３以上であり、４以上が好ましい。応力緩和係数は、後述する圧縮試験により求められる。
  　また、本実施形態のダイラタンシー性組成物は、遅延弾性（形状復元性）を備えている。ダイラタンシー性組成物の遅延弾性は、後述する曲げ試験を利用して評価される。
  　また、本実施形態のダイラタンシー性組成物は、離型性、耐寒性、低硬度性等にも優れている。離型性、耐寒性、低硬度性の評価方法は、後述する。
  　このようなダイラタンシー性組成物は、例えば、カバンの取っ手、テニスラケットのグリップ部等に利用されてもよい。また、本実施形態のダイラタンシー性組成物は、スキーやスノーボード等のスポーツ用のプロテクター、ヘルメットの代わりになるキャップ、バイク用のウェア等の衝撃吸収素材としても利用されてもよい。
  　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
  〔原料組成物の作製〕
  （実施例１～７及び比較例１～９）
  　スチレン系エラストマー、プロセスオイル、脂環族飽和炭化水素樹脂、α－オレフィン共重合体、低分子量ポリオレフィン、界面活性剤、タルク及び人造黒鉛粉末を、表１及び表２に示される配合量（質量部）で配合して、実施例１～７及び比較例１～９の原料組成物を作製した。なお、各成分の詳細は、以下の通りである。
  　＜スチレン系エラストマー＞
  　商品名「セプトン（登録商標）　４０５５」（クラレ株式会社製）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、重量平均分子量約２６０，０００
  　＜プロセスオイル＞
  　商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－３２」（出光興産株式会社製）、パラフィン系プロセスオイル、４０℃における動粘度：３０ｍｍ２／ｓ
  　＜脂環族飽和炭化水素樹脂＞
  　商品名「アルコン（登録商標）　Ｐ－１００」、軟化点（環球法）：１００±５℃
  　＜α－オレフィン共重合体＞
  　商品名「アブソートマー（登録商標）　ＥＰ－１００１」（三井化学株式会社製）、応力緩和係数：７．９９（比較例１０の応力緩和係数の測定結果）、ガラス転位温度：３０℃、引張強度：２９ＭＰａ、引張弾性率：４００ＭＰａ、密度：８４０ｋｇ／ｍ３
  　＜低分子量ポリオレフィン＞
  　商品名「ハイワックス　２００Ｐ」（三井化学株式会社製）、高密度タイプ、分子量：２０００、密度：９７０ｋｇ／ｍ３、融点：１２２℃、軟化点：１３０℃、溶融粘度：８０ｍＰａ・ｓ（１４０℃）
  　＜界面活性剤＞
  　商品名「レオドール（登録商標）　ＳＰ－Ｓ１０Ｖ」（花王株式会社製）、ソルビタンモノステアレート（脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤）
  　＜タルク＞
  　商品名「ＭＳ４１２」（富士タルク工業株式会社製）、見掛け密度：０．３０ｇ／ｍｌ、平均粒径（Ｄ５０）：１２μｍ
  　＜人造黒鉛粉末＞
  　商品名「ＵＦ－Ｇ３０」（昭和電工株式会社製）、平均粒径：１０μｍ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３、嵩比重：０．３ｇ／ｃｍ３
  〔シートの作製〕
  　得られた原料組成物を、ラボプラストミル（型番「１５０Ｃ」、株式会社東洋精機製作所製）にて混練した。混練時の温度条件は、スチレン系エラストマー及びその他の成分の溶融温度以上の温度に相当する１８０℃に設定し、混練時間は３分とした。混練後の組成物を粗粉加工し、それをプレス機にて、１８０℃で予熱１分及び加圧１分（圧力：５ｋＮ／ｃｍ２）のプレス条件でプレス成形して、実施例１～７及び比較例１～９シートを得た。
  （比較例１０）
  　比較例１０として、α－オレフィン共重合体のみからなるシートを作製した。
  〔評価〕
  （離型性：タック性試験）
  　各実施例及び各比較例において、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状のサンプルを用意した。サンプルに対して、ロードセルを５ｍｍ／分の速度で押し付け、４．９Ｎの応力がかかった時点から２秒間保持した。２秒後、ロードセルを５ｍｍ／分の速度で引き上げ、サンプルにかかる荷重が０Ｎになった時点から圧子を引き剥がすのに要する力を測定した。なお、ロードセルの圧子の材質は、ＳＵＳであり、サイズは直径１５ｍｍである。圧子を引き剥がす力が１Ｎ以下の場合、タック性が抑えられ、離型性が良い（記号「〇」）と判断した。これに対し、圧子を引き剥がす力が１Ｎを超える場合、タック性が強く、離型性が悪い（記号「×」）と判断した。結果は、表１及び表２に示した。
  （応力緩和係数：圧縮試験）
  　各実施例及び各比較例において、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状のサンプルを用意した。サンプルに対して、室温（２３℃）条件下で、ロードセルを３０ｍｍ／分の速度で押し付け、圧縮率が２０％になった時点から、その状態を２０秒間保った。ロードセルがサンプルから受ける荷重の経時的変化を測定し、荷重の最大値をＦ１（Ｎ）、２０秒後の荷重をＦ２（Ｎ）とした場合、下記式（１）で表される値を、応力緩和係数とした。結果は、表１及び表２に示した。
  　　応力緩和係数＝Ｆ１／Ｆ２　　　・・・・・（１）
  　なお、応力緩和係数が３以上の場合、ダイラタンシー性が高く、優れていると判断され、３未満の場合、ダイラタンシー性が低いと判断される。
  （遅延弾性：曲げ試験）
  　各実施例及び各比較例において、縦３０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状のサンプルを用意した。サンプルを水平な台上におき、短辺側の端部同士が上下で重なるように、サンプルを折り曲げて２つ折りの状態とした。その後、曲げ応力を解放して、それから、上側に配される一方のサンプル片が、下側に配される台上の他方のサンプル片に対して、垂直な状態（５０％元へ戻った状態）となるまでの時間（秒数）（以下、５０％戻り時間）を測定した。結果は、表１及び表２に示した。
  　なお、前記５０％戻り時間が、１秒以上２０秒以下の場合、適度な遅延弾性を備えていると判断され、３秒以上２０秒以下の場合、特に好ましい遅延弾性を備えていると判断される。これに対し、前記５０％戻り時間が、１秒未満の場合、遅延弾性を備えていないと判断される。また、前記５０％戻り時間が、２０秒を超える場合も、戻り時間が遅すぎるため、問題があると判断される。
  （硬度：スプリング式硬さ試験）
  　各実施例及び各比較例において、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状のサンプルをそれぞれ２枚用意し、それらを重ねて厚みが６ｍｍのサンプルを用意した。そして、そのサンプルの表面に、定圧荷重器（製品名「ＥＤＬ－１」、有限会社エラストロン製）に取り付けられたアスカーゴム硬度計Ｃ型を接触させて、直ちに表示された値を読み取る形で、硬度（アスカーＣ硬度）を測定した。結果は、表１及び表２に示した。
  　なお、硬度が、７８以上８０以下の場合、適度な硬さ（柔軟性）を備えていると判断され、７８未満の場合、特に好ましい硬さ（柔軟性）を備えていると判断される。これに対し、硬度が８０を超える場合、硬すぎると判断される。硬度の下限値は、例えば、５５以上であることが好ましい。
  （耐寒性：－４０℃割れ試験）
  　各実施例及び各比較例において、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み３ｍｍのシート状のサンプルを用意した。サンプルを、－４０℃の環境下に１時間以上放置した後、それを、短辺側の端部同士が上下で重なるように手動で折り曲げて、割れの有無を確認した。割れが発生した場合を、記号「×」で表し、割れが発生しなかった場合を、記号「〇」で表した。結果は、表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  　実施例１～７のサンプルは、表１及び表２に示されるように、応力緩和係数が、３以上であり、優れたダイラタンシー性（応力緩和性）を備えていることが確かめられた。
  　また、実施例１～７のサンプルは、曲げ試験の結果、サンプル片の戻り時間（５０％復元）が、１秒以上であり、遅延弾性を備えていることが確かめられた。特に、実施例１、３、４、６は、サンプル片の戻り時間が３秒以上であり、特に優れた遅延弾性を備えている。
  　また、実施例１～７のサンプルは、硬度Ｃ（瞬間）が８０未満であり、適度な硬度を備えていることが確かめられた。特に、実施例１、２、５は、硬度Ｃ（瞬間）が７７以下（７８未満）であり、低硬度性に優れている。
  　また、実施例１～７のサンプルは、離型性、耐寒性に優れていることが確かめられた。
  　比較例１，２は、α－オレフィン共重合体の配合量が少な過ぎる場合であり、ダイラタンシー性が低く、また、遅延弾性を備えていないこと（直ぐに元の形状に復元すること）が確かめられた。また、比較例３は、α－オレフィン共重合体を含まない場合であり、ダイラタンシー性が低く、遅延弾性を備えていない上に、－４０℃で割れてしまい耐寒性に問題があった。
  　比較例４，５は、α－オレフィン共重合体の配合量が多過ぎる場合であり、硬くなり過ぎるため、低硬度性に問題があった。
  　比較例６は、脂環族飽和炭化水素樹脂の配合量が多過ぎる場合であり、硬くなり過ぎ、低硬度性に問題があった。また、離型性にも問題があった。離型性が悪いと、部材同士が接触した場合に、それらを分離することが難しくなり、作業性が悪くなってしまう。
  　比較例７は、脂環族飽和炭化水素樹脂の配合量が少な過ぎる場合であり、ダイラタンシー性が低く、しかも、遅延弾性を備えていないこと（直ぐに元の形状に復元すること）が確かめられた。
  　比較例８は、プロセスオイルの配合量が少な過ぎる場合であり、硬度が高く、低硬度性に問題があった。
  　比較例９は、プロセスオイルの配合量が多過ぎる場合であり、ダイラタンシー性が低く、しかも離型性に問題があった。
  　比較例１０は、α－オレフィン共重合体のみからなる場合であり、硬度が高く、低硬度性を備えていないことが確かめられた。また、比較例１０は、遅延弾性の評価において、５０％戻り時間が３０秒となった。このように戻り時間が遅い素材を、繰り返し連続使用する箇所に適用することは、好ましくない。

Claims (2)

  1.   　重量平均分子量が１５０，０００～３００，０００であるスチレン系エラストマー１００質量部と、
      　４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるプロセスオイル４５質量部以上１２４質量部以下と、
      　軟化点が１２０℃以下である脂環族飽和炭化水素樹脂６０質量部以上３００質量部以下と、
      　応力緩和係数が７．０以上であるα－オレフィン共重合体３７０質量部以上６５０質量部以下とを有するダイラタンシー性組成物。
  2.   　前記脂環族飽和炭化水素樹脂及び前記α－オレフィン共重合体の合計含有割合が、６５～７４質量％である請求項１に記載のダイラタンシー性組成物。
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