WO2016125899A1 - 水添ブロック共重合体 - Google Patents

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hydrogenated block
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hydrogenated
polymer
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陽介 上原
佐々木　啓光
小西　大輔
真裕 加藤
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株式会社クラレ
アミリス，インコーポレイティド
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated block copolymer containing a polymer block comprising a structural unit derived from farnesene.
  • a hydrogenated block copolymer composed of a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene is a vulcanized rubber without further vulcanization. It exhibits the same characteristics and is excellent in vibration damping, flexibility, rubber elasticity, and weather resistance, so it is widely used in daily goods, automotive parts, various industrial products, etc.
  • Such a hydrogenated block copolymer is obtained, for example, by hydrogenating a block copolymer obtained by sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene such as isoprene or butadiene (for example, (See Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 4 and 5 describe polymers of ⁇ -farnesene, but their practical properties have not been sufficiently studied.
  • the present invention provides a novel hydrogenated block copolymer having further improved moldability, a method for producing the same, and a hydrogenated block copolymer composition containing the hydrogenated block copolymer. Let it be an issue.
  • the present invention also provides a molded body, a laminate, a film, a fiber, a nonwoven fabric, an adhesive, and a stretchable member using the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition. The task is to do. Furthermore, it is an object to provide a decorative molding material including the laminate or the protective film made of the film, the laminate, the film, the fiber, or the nonwoven fabric.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [12].
  • a polymer block (A) comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a polymer block (B) comprising a structural unit derived from farnesene, and a polymer block comprising a structural unit derived from a conjugated diene other than farnesene (A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing C), wherein the block copolymer comprises at least two polymer blocks (A) and at least one polymer block (B).
  • a step of obtaining a block copolymer by producing the polymer block (B), the polymer block (A), and the polymer block (C) in this order, and the obtained block copolymer The method for producing a hydrogenated block copolymer according to the above [1], which comprises a step of hydrogenating.
  • a hydrogenated block copolymer composition comprising the hydrogenated block copolymer according to the above [1] and at least one selected from a polyolefin resin, a tackifier resin, and a softening agent.
  • a laminate comprising a layer using any one of the hydrogenated block copolymer described in [1] and the hydrogenated block copolymer composition described in [3].
  • a protective film comprising the laminate according to [5] or the film according to [6].
  • a fiber using any one of the hydrogenated block copolymer described in [1] and the hydrogenated block copolymer composition described in [3].
  • a decorative molding material comprising the laminate according to [5], the film according to [6], the fiber according to [8], or the nonwoven fabric according to [9].
  • An adhesive using any one of the hydrogenated block copolymer according to [1] and the hydrogenated block copolymer composition according to [3].
  • the hydrogenated block copolymer (I) is: A polymer block (a) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, 1 to 100% by mass of a structural unit (b1) derived from farnesene, and 99 to 99 structural units (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene
  • the content of the polymer block (b) containing 0% by mass and the structural unit (b1) derived from farnesene is less than 1% by mass
  • the content of the structural unit (b2) derived from conjugated diene other than farnesene is 1 to Polymer block (c) which is 100% by weight, At least two polymer blocks (a), at least one polymer block (b), and at least one polymer block (c), and at least one polymer block (b) ) Is present at the end,
  • thermoplastic elastomer composition A test piece obtained by punching the thermoplastic elastomer composition into a strip having a width of 25 mm and a length of 150 mm from a sheet having a thickness of 0.5 mm formed by compression molding at 240 ° C. under a load of 10 MPa for 3 minutes is used.
  • the novel hydrogenated block copolymer which is further excellent in moldability, its manufacturing method, and the hydrogenated block copolymer composition containing the said hydrogenated block copolymer can be provided.
  • the present invention also provides a molded body, a laminate, a film, a fiber, a nonwoven fabric, an adhesive, and a stretchable member using the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition. can do.
  • the decorative molding material containing the protective film which consists of the said laminated body or the said film, the said laminated body, the said film, the said fiber, or the said nonwoven fabric can be provided.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention is derived from a polymer block (A) composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a polymer block (B) composed of a structural unit derived from farnesene, and a conjugated diene other than farnesene.
  • a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing a polymer block (C) comprising a structural unit hereinafter also referred to as “block copolymer (P)”
  • block copolymer Comprises at least two polymer blocks (A), at least one polymer block (B), and at least one polymer block (C), and at least one polymer block ( B) is at the end, and the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (B) and the polymer block (C) is 50 mol% or more Click copolymer (hereinafter, also referred to as "hydrogenated block copolymer (HP)".) It is.
  • the polymer block (A) is composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2- Examples thereof include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-4-aminoethyl styrene, vinyl
  • the polymer block (A) is a monomer other than the aromatic vinyl compound, for example, a copolymerizable monomer constituting the polymer block (B) described later, and a copolymerizability constituting the polymer block (C).
  • a structural unit derived from a monomer and / or other copolymerizable monomer may be included.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the polymer block (B) is composed of a structural unit derived from farnesene.
  • “consisting of farnesene-derived structural units” means that the content of farnesene-derived structural units exceeds 30% by mass.
  • Such farnesene may be either ⁇ -farnesene or ⁇ -farnesene represented by the following formula (I), but ⁇ -farnesene is preferred from the viewpoint of ease of production of the block copolymer (P). Note that ⁇ -farnesene and ⁇ -farnesene may be used in combination.
  • the polymer block (B) is a monomer other than farnesene, for example, a copolymerizable monomer constituting the polymer block (A), a copolymerizable monomer constituting the polymer block (C) described later. And / or a structural unit derived from another copolymerizable monomer or the like.
  • the content of farnesene in the polymer block (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the polymer block (C) is composed of structural units derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • conjugated dienes include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-phenyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3 -Octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene and chloroprene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block (C) is required to have a farnesene-derived structural unit content of 30% by mass or less. Due to the difference in farnesene-derived structural unit content, the polymer block (B) and It is clearly distinguished from (C).
  • the polymer block (C) is a monomer other than “conjugated diene other than farnesene”, for example, a copolymerizable monomer constituting the polymer block (A), a copolymer constituting the polymer block (B). It may contain a structural unit derived from a polymerizable monomer and / or other copolymerizable monomer.
  • the content of conjugated dienes other than farnesene in the polymer block (C) is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Even more preferred.
  • the polymer block (A), the polymer block (B), and the polymer block (C) have the following copolymerizable monomers as other copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • copolymerizable monomers examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, Unsaturated hydrocarbon compounds such as 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene; acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methacryl Methyl acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide -2-Met
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less from the viewpoint of moldability.
  • Mass ratio of the polymer block (A) to the sum of the polymer block (A), the polymer block (B) and the polymer block (C) [(A) / [(A) + (B) + (C)]] is preferably 5/100 to 80/100 from the viewpoint of moldability, particularly film moldability, adhesive strength of the resulting protective film and adhesive film, and mechanical strength of the resulting nonwoven fabric. 100 to 50/100 is more preferable, and 12/100 to 40/100 is still more preferable.
  • the mass ratio [(C) / (B)] of the polymer block (C) to the polymer block (B) is the moldability, particularly the film moldability, and the adhesion of the resulting protective film or adhesive film. From the viewpoint of force, 5/95 to 95/5 is preferable, 10/90 to 70/30 is more preferable, 20/80 to 60/40 is still more preferable, and 30/70 to 50/50 is still more preferable.
  • a hydrogenated block copolymer (HP) is a block comprising at least two polymer blocks (A), at least one polymer block (B), and at least one polymer block (C).
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention is a hydrogenated product of a block copolymer (P) having at least one polymer block (B) at its terminal. Moldability is improved by having at least one polymer block (B) at the end of the polymer chain.
  • the bonding form of the polymer block (A), the polymer block (B) and the polymer block (C) is not particularly limited, and is linear, branched, radial, or two or more thereof. It may be a combination.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention is linear, the polymer block (B) is preferably present at both ends thereof, and the hydrogenated block copolymer of the present invention is branched or radial.
  • the number of polymer blocks (B) present at the terminal is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • each block is linearly bonded
  • the polymer block (A) is A
  • the polymer block (B) is B
  • the polymer block (C) is C.
  • a tetrablock copolymer represented by [BACA) a pentablock copolymer represented by [BACABA], [BAA (CA) 1 -B], [BA- (CABB) m ], [B- (ACAB) n ] (l, m, n are each independently A polyblock copolymer represented by an integer of 2 or more, and a mixture thereof.
  • a form in which the polymer block (B) is present at both ends of the polymer chain is more preferable.
  • A represents a coupling agent residue
  • a block copolymer to be represented as -AB] is represented as [BACABA] and is treated as an example of a pentablock copolymer.
  • the two or more polymer blocks (A) of the block copolymer (P) may be polymer blocks composed of the same structural unit or polymer blocks composed of different structural units.
  • the block copolymer (P) has two or more polymer blocks (B) or two or more polymer blocks (C)
  • each polymer block consists of the same structural unit. Even if it is a polymer block, the polymer block which consists of a different structural unit may be sufficient.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention has a structure having the polymer block (B), the polymer block (A), and the polymer block (C) in this order from the viewpoint of molding processability ( That is, a copolymer containing a structure of BAC is preferable, and a linear copolymer having the above structure is more preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the hydrogenated block copolymer (HP) is preferably 10,000 to 1,500,000, more preferably 50,000 to 1,200,000 from the viewpoint of moldability. 70,000 to 1,100,000 are more preferred, 75,000 to 900,000 are even more preferred, and 80,000 to 600,000 are even more preferred.
  • the peak top molecular weight (Mp) of a hydrogenated block copolymer (HP) can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the peak top molecular weight of the polymer block (A) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the peak top molecular weight of the polymer block (B) is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000, and more preferably 4,000 to 100,000 from the viewpoint of moldability. Is more preferable.
  • the peak top molecular weight of the polymer block (C) is preferably 4,000 to 200,000, more preferably 4,500 to 150,000, and 5,000 to 100,000 from the viewpoint of moldability. Is more preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated block copolymer (HP) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2. If the molecular weight distribution is within the above range, the moldability is further improved.
  • the order-disorder transition temperature (ODT) determined by dynamic viscoelasticity measurement of the hydrogenated block copolymer (HP) is preferably 290 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less, and further preferably 260 ° C. or less.
  • ODT order-disorder transition temperature
  • the order-disorder transition temperature (ODT) of the hydrogenated block copolymer (HP) can be measured by the method described in the examples described later.
  • the hydrogenated block copolymer (HP) includes, for example, a polymerization step for obtaining a block copolymer (P) by anionic polymerization, and a polymer block (B) and a polymer block (C) in the block copolymer (P).
  • the carbon-carbon double bond therein can be suitably produced by a step of hydrogenating 50 mol% or more.
  • the block copolymer (P) can be suitably produced by a solution polymerization method.
  • an ion polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method can be applied.
  • the anionic polymerization method is preferable.
  • an aromatic vinyl compound, farnesene, and a conjugated diene other than farnesene are sequentially added in the presence of a solvent, an anionic polymerization initiator, and, if necessary, a Lewis base, to form a block copolymer (P). Get.
  • anionic polymerization initiator examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium; And compounds containing earth metals and lanthanoid rare earth metals.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium
  • lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium
  • compounds containing earth metals and lanthanoid rare earth metals are preferred.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4.
  • -Organic lithium compounds such as dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organolithium compounds are preferred, n-butyllithium and sec-butyllithium are more preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the amount of the organic alkali metal compound used for the polymerization varies depending on the molecular weight of the desired block copolymer (P), but is in the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the total amount of the copolymerizable monomer used. is there.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Saturated alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane
  • cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Saturated alicyclic hydrocarbons such as pentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • Lewis base has a role to control the microstructure of structural units derived from farnesene and structural units derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • the Lewis base include ether compounds such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether; pyridine; tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and trimethylamine; potassium -Alkali metal alkoxides such as -t-butoxide; phosphine compounds and the like.
  • the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per 1 mol of the anionic polymerization initiator.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization reaction may be carried out batchwise or continuously. Each monomer is continuously or intermittently supplied into the polymerization reaction solution so that the amount of the conjugated diene other than the aromatic vinyl compound, farnesene and farnesene in the polymerization reaction system falls within a specific range,
  • the block copolymer (P) can be produced by sequentially polymerizing each monomer in the polymerization reaction solution so as to have a specific ratio.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the block copolymer (P) is obtained by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the block copolymer (P), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. Can be isolated.
  • a poor solvent such as methanol
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention preferably includes a structure having the polymer block (B), the polymer block (A), and the polymer block (C) in this order.
  • the block copolymer by producing the polymer block (B), the polymer block (A), and the polymer block (C) in this order, and the obtained block copolymer. More preferably, it is produced by the method for producing a hydrogenated block copolymer of the present invention including a step of hydrogenation.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention has the polymer block (B) only at one end of the polymer chain, the other polymer blocks were polymerized so as to be bonded linearly. Later, the polymer block (B) may be finally obtained by a method for producing.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention comprises at least two polymer blocks (A), at least one polymer block (B), and at least one polymer block (C).
  • a block copolymer (P) containing at least one polymer block (B) is hydrogenated.
  • As a method for producing such a block copolymer (P), the polymer block (B), the polymer block (A), the polymer block (C), and the polymer block (A) are prepared.
  • a method of polymerizing in this order, or the polymer block (B), the polymer block (A), and the polymer block (C) are polymerized in this order, and the ends of the polymer block (C) are coupled to each other.
  • the method of manufacturing by coupling using an agent is mentioned.
  • the latter method using a coupling agent is preferable from the viewpoint of efficient production.
  • the coupling agent include divinylbenzene; polyvalent epoxy compounds such as epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane; tin tetrachloride, tetrachlorosilane, Halides such as trichlorosilane, trichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, dibromodimethylsilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate Ester compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like; diethoxydimethylsilane,
  • an unmodified block copolymer (P) may be obtained as described above, or a block copolymer (P) modified as follows may be obtained.
  • the block copolymer (P) may be modified before the hydrogenation step described later.
  • functional groups that can be introduced include amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, and acid anhydrides.
  • Examples of the modification method of the block copolymer include, for example, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dichlorodimethylsilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy, which can react with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
  • Coupling agents such as silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinyl
  • examples thereof include a method of adding a polymerization terminal modifier such as pyrrolidone, or other modifiers described in JP2011-132298A.
  • maleic anhydride or the like can be grafted onto the isolated copolymer.
  • the position where the functional group is introduced may be the polymerization terminal of the block copolymer (P) or the side chain.
  • the said functional group may combine 1 type (s) or 2 or more types.
  • the modifying agent is preferably in the range of 0.01 to 10 molar equivalents relative to the anionic polymerization initiator.
  • a hydrogenated block copolymer (HP) can be obtained by subjecting the block copolymer (P) obtained by the above method to a hydrogenation step.
  • a known method can be used for the hydrogenation.
  • a Ziegler catalyst nickel, platinum, palladium, ruthenium supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc.
  • Rhodium metal catalyst An organic metal complex having cobalt, nickel, palladium, rhodium, and ruthenium metal is present as a hydrogenation catalyst to perform a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction may be performed by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution containing the block copolymer (P) obtained by the method for producing the block copolymer (P). .
  • a hydrogenation catalyst in which palladium is supported on carbon is preferable.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the hydrogenated block copolymer (HP) is a hydrogenated block copolymer that is excellent in heat resistance and weather resistance because the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (B) and the polymer block (C) is high. From the viewpoint of obtaining (HP), it is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the hydrogenation rate can be calculated by the method described in the examples described later.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention comprises the hydrogenated block copolymer of the present invention and at least one selected from polyolefin resins, tackifier resins, and softeners. Since the hydrogenated block copolymer composition of the present invention contains the hydrogenated block copolymer of the present invention, it is excellent in moldability.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention may be referred to as a “thermoplastic elastomer composition”.
  • the content of the hydrogenated block copolymer in the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is preferably 1 to 99% by mass from the viewpoint of moldability.
  • polyolefin resin examples include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyhexene-1, poly-3-methyl-butene-1, poly-4-methyl-pentene-1, ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the polyolefin resin may be a polar group-containing polyolefin polymer.
  • the polar group of the polar group-containing polyolefin polymer include a polar group derived from vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene oxide, propylene oxide, acrylamide, unsaturated carboxylic acid, an ester thereof, or an acid anhydride. Of these, polar groups derived from unsaturated carboxylic acids or their esters or acid anhydrides are preferred.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its ester or acid anhydride include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, highmic acid, anhydrous Highmic acid etc. are mentioned.
  • the polar group-containing polyolefin polymer may have one or more of these polar groups.
  • the method for obtaining the polar group-containing polyolefin polymer is not particularly limited.
  • a commercially available polyolefin modified with a polar group-containing compound, an olefin and a polar group-containing copolymerizable monomer Uses those obtained by random copolymerization, block copolymerization or graft copolymerization by a known method, those obtained by subjecting a polyolefin resin to a reaction such as oxidation or chlorination by a known method, etc. it can.
  • Examples of the copolymer of an olefin and a polar group-containing copolymerizable monomer include, for example, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth).
  • Examples thereof include acrylic acid copolymers and metal ion cross-linked resins (ionomers) of ethylene- (meth) acrylic acid copolymers.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the polyolefin resin is preferably 10/90 to 95/5, 70 to 95/5 is more preferable, and 40/60 to 90/10 is still more preferable.
  • tackifying resins include rosin resins, terpene phenol resins, terpene resins, aromatic hydrocarbon-modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic hydrocarbon resins, coumarone / indene resins, Examples thereof include phenolic resins, xylene resins, and hydrogenated products thereof. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 85 to 160 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., and still more preferably 105 to 145 ° C. from the viewpoint of moldability.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the tackifier resin is preferably 10/90 to 95/5, 30/70 to 95/5 is more preferable, and 40/60 to 90/10 is still more preferable.
  • Softener> examples of the softener include hydrocarbon oils such as paraffinic, naphthenic, and aromatic; vegetable oils such as peanut oil and rosin; phosphate esters; low molecular weight polyethylene glycols; liquid paraffin; low molecular weight polyethylene, ethylene- ⁇ -Known softeners such as hydrocarbon-based synthetic oils such as olefin copolymer oligomers, liquid polybutene, liquid polyisoprene or hydrogenated products thereof, liquid polybutadiene or hydrogenated products thereof, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon-based synthetic oils such as paraffin-based hydrocarbon oils and ethylene- ⁇ -olefin copolymer oligomers are preferably used as the softening agent.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of softening agent from the viewpoint of moldability, preferably 5 ⁇ 1,000mm 2 / s, more preferably 5 ⁇ 800mm 2 / s, more preferably 30 ⁇ 600mm 2 / s.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener [hydrogenated block copolymer / softener] is preferably 5/95 to 95/5.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention can also be used as an oil gel.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener [hydrogenated block copolymer / softener] is 5/95 to 95/5 is preferable, 10/90 to 95/5 is more preferable, and 20/80 to 95/5 is still more preferable.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention may contain other resins as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other resins include conjugated diene resins such as polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-isoprene rubber; styrene resins such as polystyrene, AS resin and ABS resin; polyphenylene ether resins; nylon 6, nylon 66 Polyamide resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Polyester resins; Polyurethane resins; Acetal resins such as polyvinyl acetals, polyoxymethylene homopolymers, polyoxymethylene copolymers; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins Examples thereof include resins.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention may contain other hydrogenated block copolymers other than the hydrogenated block copolymer of the present invention.
  • Other hydrogenated block copolymers include, for example, a polymer block (A) comprising a structural unit derived from the aromatic vinyl compound and a polymer block (C) comprising a structural unit derived from a conjugated diene other than the farnesene. And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing.
  • suitable aspects such as a polymer block (A), polymer block (C), and a hydrogenation rate in other hydrogenated block copolymers, each polymer block in the hydrogenated block copolymer of the present invention and This is the same as the preferred embodiment of the hydrogenation rate.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention contains other hydrogenated block copolymer, the content thereof is preferably 100 with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer of the present invention. It is below mass parts.
  • the molded article of the present invention uses the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention.
  • the shape of the molded body include various shapes such as pellets, sheets, plates, pipes, tubes, rod-shaped bodies, and granular bodies.
  • various conventional molding methods such as injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, and calendar molding may be used. Since the hydrogenated block copolymer and hydrogenated block copolymer composition of the present invention are excellent in molding processability, a molded product can be suitably obtained by high cycle injection molding.
  • the laminate of the present invention includes a layer using the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention.
  • the shape of a laminated body is not specifically limited, Shapes, such as a film form, a sheet form, a tube shape, are mentioned, Especially a film-form laminated body is preferable.
  • the laminate of the present invention can be obtained, for example, by laminating a hydrogenated block copolymer of the present invention or a film using the hydrogenated block copolymer of the present invention and a layer made of other resin. .
  • Such other resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, polyoxymethylene resins, styrene resins, polycarbonate resins, natural rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. And urethane rubber.
  • the polyolefin resin include polypropylene (homopropylene, block propylene, random propylene), propylene-ethylene copolymer, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET).
  • the laminate of the present invention may be a layer of a layer using a hydrogenated block copolymer of the present invention or a hydrogenated block copolymer composition of the present invention and a fabric.
  • the production method of the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • an injection molding method such as an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a sandwich injection molding method, etc .
  • T-die laminate molding method coextrusion molding Extrusion molding methods such as extrusion and coating methods
  • calendar molding methods press molding methods
  • compression molding methods and other molding methods that involve melting are used to produce sheets of hydrogenated block copolymer compositions, which are overlaid with fabrics.
  • a method of laminating by a compression molding method can be exemplified.
  • a natural fiber may be sufficient
  • a synthetic fiber may be sufficient, and it may consist of a natural fiber and a synthetic fiber.
  • natural fiber 1 type, or 2 or more types chosen from cotton, silk (silk), hemp, and hair are mentioned.
  • the synthetic fiber is preferably at least one selected from polyester fiber, acrylic fiber (polyacrylonitrile), polyurethane fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber, and vinylon fiber. Examples of polyamide fibers include nylon 6, nylon 6, 6 and the like.
  • polyolefin fibers examples include polyethylene fibers and polypropylene fibers. However, it is preferable to contain 10% by mass or more of natural fibers, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more from the viewpoint that a further improvement effect of adhesive force can be expected.
  • the content is more preferably 40% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • the laminate of the present invention comprises a layer using the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention (hereinafter referred to as “layer (1)”) and a fabric layer (hereinafter referred to as “layer (1)”).
  • layer (1) a layer using the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention
  • layer (1) a fabric layer
  • it may be a two-layer consisting only of “fabric (2)”, or may be three or more layers consisting of these.
  • “layer (1) / fabric (2) / layer (1)” “layer (1) / layer (1) / fabric (2)” (however, two layers ( 1) is composed of different components.
  • the laminated body of this invention may have another layer (3) other than the said layer (1) and fabric (2).
  • the layer (3) may be provided on the layer (1) or may be provided on the fabric (2), but the fabric (2) may be provided. From the viewpoint of the surface layer, the other layer (3) has on the layer (1), that is, a layer structure of “fabric (2) / layer (1) / layer (3)”. It is preferable.
  • the other layer (3) may consist of one layer or may consist of two or more layers.
  • the component of the other layer (3) is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins, various metals, various leathers, various glasses, and various woods. Among these, it is preferable to use a thermoplastic resin and various leathers.
  • the layer (1) may be foamed by containing a foaming agent.
  • foaming agents that can be used in this case include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and azides; N, N′-dinitrosopenta N-nitroso compounds such as methylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, trichloro Fluorinated alkanes such as monofluoromethane and dichloromonofluoromethane, p-toluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesul
  • Phenylhydrazine compounds p-toluylenesulfonyl semicarbazides, sulfonyl semicarbazide compounds such as 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide), and triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole
  • Organic expanders such as isobutane, pentane and other heat-expandable compounds such as heat-expandable fine particles encapsulated in microcapsules made of thermoplastic resin such as vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylate ester, methacrylate ester, etc. Can be mentioned.
  • thermally expandable fine particles include “Microsphere” (trade name, epoxy resin-encapsulated microcapsule) manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., and “Philite” (trade name, inorganic microballoon) manufactured by Nippon Philite Co., Ltd. And “EXPANCEL” (trade name, organic microballoon) manufactured by AKZO NOBEL.
  • foaming agents an inorganic foaming agent, an azo compound, or a sulfonylhydrazine compound is preferable from the viewpoint of safety to the human body. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a foaming agent When a foaming agent is used, its content is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.3 to 2.8% by mass, based on the total mass of the hydrogenated block copolymer composition.
  • the content of the foaming agent is less than 0.1% by mass, the foaming ratio of the obtained foamed molded product may be insufficient, resulting in poor rubber elasticity.
  • the content exceeds 3.0% by mass the foamed cells are enlarged. There is a possibility that a molded article having appropriate closed cells cannot be obtained.
  • foaming method in the case of using a foaming agent, but chemical methods for foaming by decomposition or reaction of the foaming agent, or physical methods such as supercritical foaming and water foaming may be used in combination. Good.
  • the laminate of the present invention is a laminate using a hydrogenated block copolymer or a layer made of the hydrogenated block copolymer composition of the present invention as an adhesive layer and a layer made of another resin as a base material layer. It can also be used as Although there is no restriction
  • the structure of the base material layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When it consists of two or more layers, you may use 2 or more types of resin from which a material differs.
  • the thickness of the base material layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • an additive such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a colorant, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Antistatic agent, flame retardant, water repellent, waterproofing agent, hydrophilicity imparting agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, electromagnetic wave shielding property imparting agent, translucency modifier, fluorescent agent, slidability imparting agent , Transparency imparting agents, anti-blocking agents, metal deactivators, antibacterial agents and the like may be further added.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • a general multilayer sheet such as a multi-layer T-die method, a multi-layer inflation method, an extrusion lamination method or the like, a wet lamination, a dry lamination, a press molding, or the like.
  • a film molding method, a multilayer injection blow such as a coin injection blow, a blow molding method such as a multilayer direct blow, a calendar molding method, or the like can be employed.
  • the molded laminate can be used without being stretched, or uniaxially or biaxially stretched.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is applied to the base material layer by coextrusion T-die method, inflation method, lamination method, solvent coating method, calendar molding method. It can be obtained by a lamination method or the like.
  • a feed block method single manifold method
  • a multi-manifold method is exemplified.
  • a solution is prepared by dissolving the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention in an organic solvent. After applying to the material layer, the laminate can be obtained by drying.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, toluene-ethanol mixed solvent, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention in the solution is determined by ease of coating and ease of production of the solution. From the viewpoint of ease of drying, it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the polyolefin resin is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 90/10.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the tackifying resin is preferably 40/60 to 95/5, and preferably 60/40. -95/5 is more preferable.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener is preferably 30/70 to 95/5, and 50/50 to 90 / 10 is more preferable.
  • the film of the present invention uses the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention, and consists of a single layer.
  • the film of the present invention can be formed by various methods, and the shape is not particularly limited. Examples of the molding method include blow molding, press molding, extrusion molding, and the molding methods mentioned in the above-described laminate manufacturing method.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the polyolefin resin is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 90/10.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the tackifying resin is preferably 40/60 to 95/5, and preferably 60/40. -95/5 is more preferable.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener is preferably 30/70 to 95/5, and 50/50 to 90 / 10 is more preferable.
  • the protective film of the present invention comprises the laminate of the present invention or the film of the present invention.
  • the protective film has a form in which a release liner is bonded to the pressure-sensitive adhesive surface (protective film with a release liner) for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface (the surface of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the adherend), if necessary.
  • a release liner As the release liner, paper, a synthetic resin film or the like can be used, and a synthetic resin film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • the thickness of the release liner can be, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a conventionally known release agent for example, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, fatty acid amide-based, etc.
  • silica powder can be used to release or Antifouling treatment may be performed.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the polyolefin resin is preferably 50/50 to 95/5, more preferably 70/30 to 90/10.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the tackifier resin is preferably 50/50 to 95/5, and 70/30. -95/5 is more preferable.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener is preferably 60/40 to 95/5, and preferably 70/30 to 90 / 10 is more preferable.
  • the fiber and the nonwoven fabric of the present invention are those using the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention.
  • the melt blow method or spunbond method is preferred, and the fiber is made finer and thinner. From the viewpoint of the density of the nonwoven fabric, the melt blow method is more preferable.
  • the spunbond method is preferable from the viewpoints of high uniformity (mesh spots, spreadability), air permeability, less fuzziness, resistance to fraying of the cut surface, and productivity.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is used for fibers or nonwoven fabrics, and the hydrogenated block copolymer composition contains a polyolefin resin, the mass of the hydrogenated block copolymer relative to the polyolefin resin
  • the ratio [hydrogenated block copolymer / polyolefin resin] is preferably 30/70 to 95/5, and more preferably 40/60 to 90/10.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the tackifying resin [hydrogenated block copolymer / tackifying resin] is preferably 30/70 to 95/5, and 40/60. ⁇ 90/10 is more preferred.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener is preferably 20/80 to 95/5, preferably 30/70 to 90 / 10 is more preferable.
  • the mass of the hydrogenated block copolymer relative to the polyolefin resin is preferably 30/70 to 95/5, and more preferably 40/60 to 90/10.
  • [hydrogenated block copolymer / polyolefin resin] is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 30/70.
  • the fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably less than 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, still more preferably 5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 7 to 15 ⁇ m. If the fiber diameter is 3 ⁇ m or more, yarn breakage can be prevented from occurring during spinning, and if it is less than 3 ⁇ m, the resulting nonwoven fabric may have insufficient denseness and strength.
  • Basis weight of the nonwoven fabric is preferably 5 ⁇ 1000g / m 2, more preferably 10 ⁇ 500g / m 2. A nonwoven fabric with high strength can be obtained when the basis weight is 5 g / m 2 or more, and a nonwoven fabric can be produced at a low cost when the basis weight is 1000 g / m 2 or less.
  • the thickness of the nonwoven fabric is preferably 0.01 to 1.0 mm, more preferably 0.05 to 0.8 mm.
  • the thickness is 0.01 mm or more, a non-woven fabric having high strength can be obtained, and when it is 1.0 mm or less, a non-woven fabric having high flexibility and excellent handleability can be obtained.
  • the decorative molding material of the present invention includes the laminate, film, fiber, or nonwoven fabric of the present invention.
  • the thickness of the decorative molding material of the present invention can be appropriately set, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of the strength and adhesive strength of the decorative molding material.
  • a decorative molded product can be easily produced by molding using a known press molding machine.
  • the upper mold and the lower mold of the molding machine are heated to 80 to 180 ° C., and then the decorative molding material and the thermosetting molding material of the present invention are formed on the lower mold.
  • hot-press molding is performed at a pressure of 10 to 120 kg / cm 2 for 30 seconds to 20 minutes, the resin is cured, and then demolding to obtain a decorative molded product A method is mentioned.
  • a decorative molded product is also obtained by a method of injecting an injection resin into the mold. be able to.
  • the adhesive of the present invention uses the hydrogenated block copolymer of the present invention or the hydrogenated block copolymer composition of the present invention.
  • the amount of application to the adherend can be appropriately set according to various situations such as the type of adherend and the bonding atmosphere (temperature, humidity, etc.).
  • the method of applying the adhesive of the present invention to an adherend is, for example, a method (solution coating) in which a solution obtained by dissolving an adhesive in an organic solvent is applied with a brush or a roll, and an adhesive.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is used for an adhesive, and the hydrogenated block copolymer composition contains a polyolefin resin
  • the hydrogenated block copolymer for the polyolefin resin is used.
  • the mass ratio [hydrogenated block copolymer / polyolefin resin] is preferably 40/60 to 95/5, and more preferably 50/50 to 90/10.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the tackifying resin [hydrogenated block copolymer / tackifying resin] is preferably 10/90 to 95/5, and 30/70. ⁇ 90/10 is more preferred.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer to the softener is preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 80 / 20 is more preferable.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present invention can also be used as a modeling material. Specifically, it can be suitably used as a material for three-dimensional modeling of a hot melt lamination method, which is a material for so-called 3D printers.
  • the shape of the modeling material is not particularly limited, and examples thereof include filaments, pellets, and powders. Filaments for hot melt lamination type 3D modeling equipment (3D printers) can be obtained by generally known extrusion molding, and the thickness of the filaments can be freely adjusted to suit the 3D printer used.
  • a filament having a diameter of 1.5 to 2.0 mm is preferably used.
  • the stretchable member according to the present embodiment is a stretchable member formed by molding a thermoplastic elastomer composition containing the hydrogenated block copolymer (I),
  • the hydrogenated block copolymer (I) is: A polymer block (a) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, 1 to 100% by mass of a structural unit (b1) derived from farnesene, and 99 to 99 structural units (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene
  • the content of the polymer block (b) containing 0% by mass and the structural unit (b1) derived from farnesene is less than 1% by mass
  • the content of the structural unit (b2) derived from conjugated diene other than farnesene is 1 to Polymer block (c) which is 100% by weight, At least two polymer blocks (a), at least one polymer block (b), and at least one polymer block (c), and at least one polymer block (b) ) Is present at the end,
  • the mass ratio
  • thermoplastic elastomer composition A test piece obtained by punching the thermoplastic elastomer composition into a strip having a width of 25 mm and a length of 150 mm from a sheet having a thickness of 0.5 mm formed by compression molding at 240 ° C. under a load of 10 MPa for 3 minutes is used.
  • the elastic member has a hysteresis loss rate of 20% or less in one cycle of deformation and recovery after stretching 100% at 100C and then shrinking.
  • the thermoplastic elastomer composition according to the present embodiment contains a hydrogenated block copolymer (I).
  • the thermoplastic elastomer composition may contain an optional component other than the hydrogenated block copolymer (I).
  • the optional component include polystyrene resin (II) and softener (III).
  • the hydrogenated block copolymer (I) is A polymer block (a) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, 1 to 100% by mass of a structural unit (b1) derived from farnesene, and 99 to 99 structural units (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene
  • the content of the polymer block (b) containing 0% by mass and the structural unit (b1) derived from farnesene is less than 1% by mass
  • the content of the structural unit (b2) derived from conjugated diene other than farnesene is 1 to Polymer block (c) which is 100% by weight, At least two polymer blocks (a), at least one polymer block (b), and at least one polymer block (c), and at least one polymer block (b) ) Is present at the end,
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the polymer block (a) and the polymer block (b) is
  • the polymer block (a) includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2- Examples thereof include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-4-aminoethyl styrene, vinyl pyridine, 4-methoxy sty
  • the polymer block (a) may contain, in addition to the constituent unit derived from the aromatic vinyl compound, other constituent units as a trace unit or impurity unit to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Preferably not. Content of the other structural unit in a polymer block (a) becomes like this. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (a) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the polymer block (a) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 150,000, and 6,000 to 100,000 from the viewpoint of moldability. Is more preferable, and 7,000 to 60,000 is even more preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) in this specification means the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the polymer block (b) contains 1 to 100% by mass of farnesene-derived structural units (b1) and 99 to 0% by mass of structural units (b2) derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • the structural unit (b1) may be either ⁇ -farnesene or a ⁇ -farnesene-derived structural unit represented by the following formula (I), but from the viewpoint of ease of production of the block copolymer (P), ⁇ - A structural unit derived from farnesene is preferred. Note that ⁇ -farnesene and ⁇ -farnesene may be used in combination.
  • Examples of the conjugated diene constituting the structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from butadiene, isoprene and myrcene is more preferable, butadiene and / or isoprene is more preferable, and butadiene is most preferable.
  • the polymer block (b) contains 1 to 100% by mass of the structural unit (b1) derived from farnesene and 99 to 0% by mass of the structural unit (b2) derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • “containing 0 mass% of the structural unit (b2)” means that the structural unit (b2) is not contained.
  • the content of the structural unit (b1) in the polymer block (b) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 45 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 55 to 100% by mass. More preferably, for example, 100% by mass (the polymer block (b) is composed only of the structural unit (b1)) is preferable.
  • the content of the structural unit (b2) is preferably 70% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
  • 50 mass% or less is still more preferable, and 45 mass% or less is still more preferable.
  • the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) in the polymer block (b) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass. % Or more is more preferable, and 100 mass% is still more preferable.
  • the content of the structural unit (b1) derived from farnesene is less than 1% by mass in addition to the polymer block (a) and the polymer block (b).
  • the polymer block (c) contains a conjugated diene-derived structural unit (b2) content of 1 to 100% by mass.
  • the farnesene which is a component derived from these structural units (b1) and the conjugated diene which is a component derived from (b2) are as described above.
  • the content of the structural unit (b1) derived from farnesene is less than 1% by mass” in the polymer block (c) means that the content of the structural unit (b1) is 0% by mass, that is, the structural unit ( The case of not containing b1) is also included.
  • the structural unit (b1) is preferably 0% by mass.
  • the content of the structural unit (b2) in the polymer block (c) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 99% by mass. % And 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.
  • the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) in the polymer block (c) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass. % Or more is more preferable, and 100 mass% is still more preferable.
  • the bonding form of the plurality of polymer blocks is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. Especially, the form which each block couple
  • the hydrogenated block copolymer (I) includes a polymer block (a), a polymer block (b) and a polymer block (c), and the polymer block (b)
  • the polymer block (a) is preferably a structure having blocks in the order of the polymer block (c).
  • the polymer block (a) is represented by a
  • the polymer block (b) is represented by b
  • the polymer block (c) is represented by c
  • the pentablock copolymer represented by bac-a-b Polymer tetrablock copolymer represented by ba-ca-ba, ba- (ca) 1 -b, ba- (ca-b) m , b- (a -Cab) n (l, m and n each independently represents an integer of 2 or more), more preferably a pentablock copolymer represented by baacba.
  • the block copolymer (P) has two or more polymer blocks (a), two or more polymer blocks (b), or two or more (c)
  • the respective polymer blocks may be polymer blocks composed of the same structural unit or polymer blocks composed of different structural units.
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the polymer block (a) and the polymer block (b) in the block copolymer (P) is 1/99 to 70/30. Within the range, a stretchable member excellent in elastic recovery can be obtained. From this viewpoint, the mass ratio [(a) / (b)] of the polymer block (a) and the polymer block (b) is preferably 1/99 to 60/40, and preferably 10/90 to 55/45. More preferably, 10/90 to 50/50 is still more preferable, and 15/85 to 50/50 is still more preferable.
  • the mass ratio [(a) / ((b) + (c))] of the polymer (a) to the polymer block (b) and the polymer block (c) in the block copolymer (P) is preferably 1/99 to 70/30. Within the range, a stretchable member excellent in elastic recovery can be obtained. From this viewpoint, the mass ratio [(a) / ((b) + (c))] is more preferably 1/99 to 60/40, further preferably 10/90 to 40/60, and more preferably 10/90 to 30/70 is even more preferable, and 15/85 to 25/75 is even more preferable.
  • the mass ratio [(b1) / ((b) + (c))] is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, still more preferably 45 to 70% by mass, More preferably, it is 50 to 70% by mass.
  • the structural unit (b1) in the mass ratio [(b1) / ((b) + (c))] is composed of the structural unit (b1) contained in the polymer block (b) and the polymer block (c ) Is the total amount with the structural unit (b1) contained therein.
  • the total content of the polymer block (a), the polymer block (b) and the polymer block (c) in the block copolymer (P) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. 95 mass% or more is more preferable, 99 mass% or more is further more preferable, and 100 mass% is still more preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 4,000 to 500,000, more preferably 9,000 to 450,000, and more preferably 30,000 to 400 from the viewpoint of moldability. 50,000 is more preferable, and 50,000 to 380,000 is still more preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) in this specification means the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2. When the molecular weight distribution is within the above range, the viscosity variation of the hydrogenated block copolymer (I) is small and easy to handle.
  • the block copolymer (P) is composed of the above-mentioned polymer block (a), polymer block (b) and polymer block (c), and other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer block (d) may be contained.
  • Examples of such other monomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Unsaturated hydrocarbon compounds such as tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene; acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate Acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2 -Methylpropane
  • the hydrogenated block copolymer (I) is a hydrogen of a block copolymer (P) including the polymer block (a), the polymer block (b), and the polymer block (c).
  • the polymer block (c) is an additive, the content of (b1) is less than 1% by mass, and the content of the structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene is 1 to 100% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (I) comprises at least two polymer blocks (a), at least one polymer block (b), And at least one polymer block (c). And at least one of said polymer block (b) is a hydrogenated product of a block copolymer present at the end (P).
  • the polymer block consisting only of poly ( ⁇ -farnesene) is F
  • the polymer block consisting only of polystyrene is St
  • the polymer block consisting only of polyisoprene is Ip
  • the polymer block consisting only of polybutadiene is Bd
  • ⁇ A polymer block consisting only of farnesene and isoprene is denoted as F / Ip
  • a polymer block consisting only of ⁇ -farnesene and butadiene is denoted as F / Bd.
  • a hydrogenated product of a pentablock copolymer in which F, St, Bd, St, F are combined in this order, and F, St, Ip, St, F
  • a hydrogenated product of a pentablock copolymer in which are bonded in this order is preferred.
  • the hydrogenated block copolymer (I) includes, for example, a polymerization step for obtaining the block copolymer (P) by anionic polymerization, and a carbon-carbon double bond derived from farnesene present in the block copolymer (P). And carbon-carbon double bonds derived from conjugated dienes other than farnesene can be suitably produced.
  • the block copolymer (P) can be produced by a solution polymerization method or a method described in JP-A-2012-502135 and JP-A-2012-502136.
  • the solution polymerization method is preferable, and known methods such as an ion polymerization method such as anion polymerization and cation polymerization, and a radical polymerization method can be applied.
  • the anionic polymerization method is preferred.
  • a block copolymer (P ) examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium; And compounds containing earth metals and lanthanoid rare earth metals.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium
  • lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium
  • compounds containing earth metals and lanthanoid rare earth metals examples include an alkali metal and a compound containing an alkali metal are preferable, and an organic alkali metal compound is more preferable.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4-dilithiobutane.
  • Organic lithium compounds such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organolithium compounds are preferred, n-butyllithium and sec-butyllithium are more preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the amount of the organic alkali metal compound used for the polymerization varies depending on the molecular weight of the block copolymer (P), but is usually 0.01 to 3 with respect to the total amount of aromatic vinyl compound, farnesene and conjugated dienes other than farnesene. It is the range of mass%.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane And saturated alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane
  • saturated alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • Lewis base plays a role in controlling the microstructure of structural units derived from farnesene and structural units derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • the Lewis base include ether compounds such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether; pyridine; tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and trimethylamine; potassium Examples include alkali metal alkoxides such as t-butoxide; phosphine compounds.
  • the amount is usually preferably in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents relative to 1 mole of the anionic polymerization initiator.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization reaction may be carried out batchwise or continuously. Each monomer is continuously or intermittently supplied into the polymerization reaction solution so that the amount of the aromatic vinyl compound, farnesene and / or conjugated diene other than farnesene in the polymerization reaction system falls within a specific range, Or a block copolymer (P) can be manufactured by superposing
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the block copolymer (P) is obtained by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the block copolymer (P), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. Can be isolated.
  • an unmodified block copolymer (P) may be obtained as described above, but before the hydrogenation step described later, a functional group is introduced into the block copolymer (P).
  • a modified block copolymer (P) may be obtained, or a functional block may be introduced at the time of the hydrogenated block copolymer (I) to obtain a modified block copolymer.
  • functional groups that can be introduced include amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, and acid anhydrides.
  • Examples of the modification method of the block copolymer (P) include, for example, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, and tetramethoxysilane that can react with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
  • Examples thereof include a method of adding a modifying agent or other modifying agents described in JP2011-132298A.
  • maleic anhydride or the like can be grafted onto the isolated copolymer.
  • the position where the functional group is introduced may be the polymerization terminal of the block copolymer (P) or the side chain.
  • the said functional group may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the modifying agent is usually preferably in the range of 0.01 to 10 molar equivalents relative to the anionic polymerization initiator.
  • the hydrogenated block copolymer (I) can be obtained by subjecting the block copolymer (P) obtained by the above method or the modified block copolymer (P) to a hydrogenation step.
  • a known method can be used for the hydrogenation.
  • a Ziegler catalyst nickel, platinum, palladium, ruthenium supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc.
  • Rhodium metal catalyst An organic metal complex having cobalt, nickel, palladium, rhodium or ruthenium metal is present as a hydrogenation catalyst to carry out a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction may be performed by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution containing the block copolymer (P) obtained by the method for producing the block copolymer (P). .
  • a hydrogenation catalyst in which palladium is supported on carbon is preferable.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the total hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from farnesene present in the polymer block (b) and the polymer block (c) and the carbon-carbon double bond derived from conjugated dienes other than farnesene is: From the viewpoint of obtaining a stretchable member excellent in elastic recovery, it is 50 to 100 mol%.
  • the hydrogenation rate is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%.
  • the hydrogenation rate can be calculated by measuring 1 H-NMR of the block copolymer (P) and the hydrogenated block copolymer (I) after hydrogenation.
  • the thermoplastic elastomer composition according to the present embodiment may contain a polystyrene resin (II) in addition to the hydrogenated block copolymer (I).
  • a polystyrene resin (II) By containing the polystyrene resin (II), the strength of the stretchable member is improved.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene resin (II) is preferably 100,000 to 400,000, more preferably 120,000 to 350,000, still more preferably 150,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the polystyrene resin (II) is 100,000 or more, heat resistance is improved, and when it is 400,000 or less, molding processability is improved.
  • the content thereof is 1 to 100 parts by mass of hydrogenated block copolymer (I). A range of 70 parts by weight is preferred. When the polystyrene resin (II) is within this range, the strength of the thermoplastic elastomer composition is further improved. From this viewpoint, the content of the polystyrene resin (II) is more preferably 1 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (I). 50 parts by mass is even more preferable, and 15 to 50 parts by mass is even more preferable.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a softening agent (III).
  • a softening agent (III)
  • softeners generally used for rubber and plastics can be used.
  • paraffinic, naphthenic and aromatic process oils phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate
  • white oil mineral oil
  • liquid co-oligomer of ethylene and ⁇ -olefin liquid paraffin
  • polybutene low molecular weight poly Isobutylene: liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid polyisoprene / butadiene copolymer, liquid styrene / butadiene copolymer, liquid polydiene such as liquid styrene / isoprene copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • paraffinic process oil paraffinic process oil; liquid co-oligomer of ethylene and ⁇ -olefin; liquid paraffin; low molecular weight polyisobutylene and hydrogenated product thereof are preferable.
  • a hydrogenated product of paraffinic process oil is more preferable.
  • the softening agent (III) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content thereof is 1 to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (I).
  • a range of 150 parts by weight is preferred.
  • the content of the softening agent (III) is more preferably 5 to 150 parts by mass, still more preferably 10 to 150 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (I).
  • the amount is preferably 15 to 120 parts by mass.
  • the thermoplastic elastomer composition according to the present embodiment may contain other hydrogenated block copolymers other than the hydrogenated block copolymer (I).
  • other hydrogenated block copolymer other than the hydrogenated block copolymer (I) for example, a block copolymer containing the polymer block (a) and the polymer block (c) is hydrogenated. And hydrogenated block copolymers.
  • suitable aspects such as a polymer block (a), polymer block (c), and a hydrogenation rate in other hydrogenated block copolymers, each polymer block in hydrogenated block copolymer (I) and This is the same as the preferred embodiment of the hydrogenation rate.
  • the thermoplastic elastomer composition contains other hydrogenated block copolymer, the content thereof is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (I).
  • thermoplastic elastomer composition is within a range that does not impair the effects of the present invention, and if necessary, other thermoplastic polymer, inorganic filler, tackifier resin, antioxidant, lubricant, Light stabilizers, processing aids, colorants such as pigments and pigments, flame retardants, antistatic agents, matting agents, silicone oils, antiblocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, fungicides An agent and a fragrance may be contained.
  • the content thereof is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (I). It is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
  • the inorganic filler can be contained for the purpose of improving the physical properties such as heat resistance and weather resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, adjusting the hardness, and improving the economical efficiency as an extender.
  • examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, mica, clay, natural silicic acid, synthetic silicic acid, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, glass balloon, and glass fiber. It is done.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content thereof is preferably in a range that does not impair the flexibility of the thermoplastic elastomer composition, and preferably 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (I). 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and the hydrogenated block copolymer (I) and, if necessary, the polystyrene resin (II), the softening agent (III), and other components are uniformly distributed. Any method that can be mixed may be used, and a melt-kneading method is preferably used.
  • the melt kneading can be performed using a melt kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a batch mixer, a roller, a Banbury mixer, and preferably by melt kneading at 170 to 270 ° C.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained.
  • thermoplastic elastomer composition is a strip having a width of 25 mm and a length of 150 mm formed by compression molding the thermoplastic elastomer composition at 240 ° C. under a 10 MPa load for 3 minutes.
  • the test piece obtained by punching into a shape is stretched 100% at a temperature of 23 ° C., and then contracted and shrunk, and the hysteresis loss rate in one cycle of recovery (hysteresis loss rate in the first cycle) is 20% or less. Therefore, the stretchable member formed by molding the physical properties of the thermoplastic elastomer composition is excellent in elastic recovery.
  • the hysteresis loss rate is preferably 19% or less, more preferably 17% or less, and still more preferably 16% or less.
  • the hysteresis loss rate is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, still more preferably 13% or less, and still more preferably 12% or less.
  • the elastic member when the elastic member is expanded and contracted a plurality of times, it may be preferable that there is no significant change in the hysteresis loss rate.
  • the elastic member when the elastic member is used for gathering a diaper, it is preferable that the feeling of use does not change greatly before and after the diaper is put on.
  • the ratio (L 2 / L 1 ) of the hysteresis loss rate (L 2 ) in the second cycle to the hysteresis loss rate (L 1 ) in the first cycle is preferably 0.40 or more, more preferably 0 .50 or more, more preferably 0.60 or more, and still more preferably 0.70 or more.
  • the tensile stress (100% modulus) when the test piece is stretched 100% at a temperature of 23 ° C. is from the viewpoint of the strength of the stretchable member.
  • it is 0.02 MPa or more, More preferably, it is 0.05 MPa or more, More preferably, it is 0.10 MPa or more.
  • the form of the stretchable material according to the present embodiment is not particularly limited, and may be a form suitable for each according to the application, usage form, and the like.
  • the stretchable material is preferably in the form of a film, a nonwoven fabric, a strand, or a strip.
  • its thickness and width are not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the thickness of the film is preferably about 15 ⁇ m to 200 ⁇ m. Even in the case of the nonwoven fabric made of the stretchable material described above, the fineness of the fibers constituting the nonwoven fabric, the basis weight of the nonwoven fabric, etc. can be made suitable for each application.
  • the fibers constituting the nonwoven fabric are preferably long fibers having a uniform fineness because of excellent mechanical properties.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is preferably about 5 to 300 g / m 2 from the viewpoint of handleability.
  • the average fiber diameter of the nonwoven fabric is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the stretchable material when the stretchable material is a strand, the cross-section can be in the form of a linear body, a string-like body, or the like having a circular, elliptical, square, or other cross-sectional shape.
  • the stretchable material is a belt-like body, its thickness and width are not particularly limited and can be appropriately selected. In general, the thickness of the strip is preferably about 200 ⁇ m to 2 mm.
  • an elastic material is a nonwoven fabric, the fineness of the fiber which comprises a nonwoven fabric, the fabric weight of a nonwoven fabric, etc. can be made suitable for each use.
  • the fibers constituting the nonwoven fabric are preferably long fibers having a uniform fineness because of excellent mechanical properties.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is preferably about 5 to 200 g / m 2 from the viewpoint of handleability.
  • the method for forming the thermoplastic elastomer composition described above into a stretchable material can be appropriately selected according to the form of the stretchable material.
  • the stretchable material is in the form of a film, a strand, or a nonwoven fabric.
  • a molding method generally used when molding a thermoplastic polymer material into a film, a strand or a nonwoven fabric is suitably employed.
  • it when forming into a film and a strand, it can shape
  • a melt-blown nonwoven fabric is manufactured by melt spinning a thermoplastic elastomer composition with a normal melt-blown nonwoven fabric production apparatus and forming a fiber web on the collection surface of the fiber group. can do.
  • a nonwoven fabric stretchable material can also be produced by a spunbond method.
  • the stretchable material according to the present embodiment can be used as a stretchable member as it is, at least one stretchable fabric selected from an extensible fabric and a pleated fabric that can stretch in at least one direction; Laminating and bonding improves shape stability, for sanitary materials such as disposable diapers, toilet training pants, sanitary products, and base materials for compresses, elastic tape, surgical bandages, surgical dressings, and other medical materials A necessary and complicated form of the elastic member can be obtained.
  • ⁇ -farnesene purity 97.6% by mass Amyris Biotechnology
  • ⁇ -farnesene purified by 3 molecular sieves and distilled under a nitrogen atmosphere to obtain gingivalene, bisabolen, farnesene epoxide, farnesol isomer, E , E-farnesol, squalene, ergosterol and farnesene were used for the following polymerization, except for hydrocarbon impurities such as several dimers.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • ⁇ Device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation
  • Detector “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Eluent flow rate 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • Hydrogenation rate ⁇ 1 ⁇ (number of moles of carbon-carbon double bond contained per mole of hydrogenated block copolymer (HP)) / (carbon-carbon two contained per mole of block copolymer (P)) Mol number of double bonds) ⁇ ⁇ 100 (mol%)
  • ODT Order-disorder transition temperature
  • the hydrogenated block copolymers obtained in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 were compression molded at 200 ° C. and 1.0 MPa for 3 minutes to obtain a sheet-like molded body ( 150 mm in length, 150 mm in width, and 1 mm in thickness).
  • a cylindrical test piece having a diameter of 25 mm and a height of 1 mm is punched from this sheet, and using a “RDA3 viscoelasticity measuring device” manufactured by Rheometric Scientific, in accordance with JIS K7244-10, a measurement temperature of 100 to 350 ° C. and a frequency of 1 Hz
  • the shear storage modulus G ′ was measured under the condition of 5% strain.
  • the temperature corresponding to the intersection of the base line and the tangent at which the shear storage modulus G ′ began to decrease was defined as the order-disorder transition temperature (ODT).
  • the stacked sheet and a metal spacer are sandwiched between polytetrafluoroethylene sheets, further sandwiched between metal plates from the outside, and using a compression molding machine, a load of 20 kgf / cm 2 (2 N / mm) at a temperature of 160 ° C.
  • the laminate comprising PET / hydrogenated block copolymer composition / polycarbonate plate was obtained by compression molding in 2 ) for 3 minutes.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PA6 nylon 6
  • PP polypropylene
  • PC board Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon S-3000R ⁇ Polymethyl methacrylate resin (PMMA) plate: Plexiglas 6N manufactured by EVONIC ⁇ Acrylonitrile-butadiene-styrene resin plate: Toyolac 700, manufactured by Toray Industries, Inc. -Nylon 6 plate: UBE Industries, UBE Nylon 6 1013B ⁇ Polypropylene plate: Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP MA3
  • the draw resonance the difference obtained by subtracting the minimum value from the maximum value obtained by measuring the tension at the time of take-up for 30 seconds is used, and the take-up speed is increased from 2 m / min to 2 m / min every 2 minutes.
  • the take-off speed when the molten resin was cut was defined as melt extensibility and used as an index of moldability.
  • Molding retention rate The length of the sheet obtained in the evaluation of the injection moldability in the MD (vertical) direction and TD (transverse) direction is measured, and the size with respect to the mold (11 ⁇ 11 cm) is measured. Retention was evaluated.
  • Tear strength The tear strength in the MD direction and TD direction of the sheet obtained in the evaluation of the injection moldability was evaluated. The measurement was based on JIS K 6252, and the angle-type tear strength without incision was evaluated.
  • the adhesive was applied to each sheet of Examples and Comparative Examples with a brush and dried at 50 ° C. for 10 minutes. After drying the adhesive, the sheet of Example and Comparative Example and the polyurethane sheet were immediately pressure-bonded with a press (20 kgf / cm 2 ⁇ 15 seconds: 25 ° C.) to obtain a sample for peel test. After pressure bonding, after aging for 24 ⁇ 2 hours, the peel strength was evaluated. Evaluation criteria set peeling strength 50N / 25mm or more as [2], and less than 50N / 25mm as [1].
  • Polyurethane, primer, and adhesive used in preparing the above-described peel test sample are shown below.
  • Polyurethane: Elastollan 1190A (BASF) Primer: PE-120 (manufactured by No-Tape Industries Co., Ltd.) / Death Module RFE (manufactured by No-Tape Industries Co., Ltd.) 95/5 (mass ratio)
  • Adhesive: 5999 (manufactured by No-Tape Industries Co., Ltd.) / Death Module RFE (manufactured by No-Tape Industries Co., Ltd.) 97/3 (mass ratio)
  • Example 38 Foam moldability
  • the foam laminate obtained in Example 38 and Comparative Example 39 was cut in half in the height direction with a cutter, and the uniformity of the foam cell size was visually evaluated.
  • the obtained polar group-containing polyolefin polymer had an MFR [230 ° C., 21 N] of 6 g / 10 min, a proportion of maleic anhydride group-containing structural units of 0.3% by mass, and a melting point of 138 ° C.
  • the ratio of the maleic anhydride group-containing structural unit is a value obtained by titrating the obtained polar group-containing polyolefin polymer with a methanol solution of potassium hydroxide.
  • fusing point is the value read from the endothermic peak of the differential scanning calorimetry curve at the time of heating up at 10 degrees C / min.
  • Example 1 A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 62.4 kg of cyclohexane as a solvent, 237.7 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an anionic polymerization initiator, and 500.2 g of tetrahydrofuran as a Lewis base. After the temperature was raised to 50 ° C., 7.91 kg of ⁇ -farnesene was added and polymerization was performed for 2 hours. Subsequently, 3.12 kg of styrene (1) was added for polymerization for 1 hour, and 4.57 kg of butadiene was further added for 1 hour. Polymerization was performed.
  • Example 2 A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 62.4 kg of cyclohexane as a solvent, 237.7 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an anionic polymerization initiator, and 500.2 g of tetrahydrofuran as a Lewis base. After the temperature was raised to 50 ° C., 7.02 kg of ⁇ -farnesene was added and polymerization was performed for 2 hours. Subsequently, 3.12 kg of styrene (1) was added for polymerization for 1 hour, and 5.46 kg of isoprene was further added for 1 hour. Polymerization was performed.
  • Example 3 A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 62.4 kg of cyclohexane as a solvent, 300.3 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an anionic polymerization initiator, and 600.2 g of tetrahydrofuran as a Lewis base. After the temperature was raised to 50 ° C., 6.92 kg of ⁇ -farnesene was added and polymerization was performed for 2 hours. Subsequently, 4.68 kg of styrene (1) was added for polymerization for 1 hour, and 4.00 kg of butadiene was further added for 1 hour. Polymerization was performed.
  • block copolymer (P3) 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer (P3), and the reaction was performed for 10 hours under the conditions of hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C.
  • block copolymer (P4) a polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer
  • a reaction liquid containing polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene / isoprene) -polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer (P5)”) was obtained.
  • block copolymer (P5) 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer (P5), and the reaction was performed for 10 hours under the conditions of hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. went.
  • Hydrogenated block copolymer (HP5) was obtained.
  • the above physical properties of the hydrogenated block copolymer (HP5) were measured. The results are shown in Table 1.
  • block copolymer (P6) polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene / isoprene) -polystyrene triblock copolymer
  • Hydrogenated block copolymer (HP6) was obtained.
  • the above physical properties of the hydrogenated block copolymer (HP6) were measured. The results are shown in Table 1.
  • block copolymer (P7) polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer
  • Hydrogenated block copolymer (HP7) a hydrogenated polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene / butadiene) triblock copolymer (hereinafter, “ Hydrogenated block copolymer (HP7) ”).
  • the above physical properties of the hydrogenated block copolymer (HP7) were measured. The results are shown in Table 1.
  • block copolymer (P8) a reaction liquid containing a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer
  • Example 4 A block polypropylene “PC684S” (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) is 30 ⁇ m in thickness as a base material layer, and a hydrogenated block copolymer (HP1) is 10 ⁇ m in thickness as an adhesive layer. Got. Said evaluation was performed about the obtained laminated body. The results are shown in Table 2.
  • Examples 5 and 6 Comparative Examples 5 to 8
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the hydrogenated block copolymers (HP2) to (HP7) shown in Table 2 were used for the adhesive layer. Said evaluation was performed about the obtained laminated body. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 to 10 Hydrogenated block copolymer (HP1), random polypropylene “Prime Polypro F327” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), tackifier resin “Arcon P-125” (manufactured by Arakawa Chemical Industries Ltd.), hydrogenated paraffinic oil “ Diana process oil PW-90 ”(manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was blended in the proportions shown in Table 2, and melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder to obtain a hydrogenated block copolymer composition. Obtained. Moreover, except having used the said hydrogenated block copolymer composition for the adhesion layer, operation similar to Example 4 was performed and the laminated body was obtained. Said evaluation was performed about the obtained laminated body. The results are shown in Table 2.
  • the coextrusion moldability was very poor, and the molten resin could not be taken out until the condition was 10 m / min. Therefore, the draw resonance could not be evaluated, and Since the adhesive layer of the body was cracked and could not be attached to the adherend, the peel strength could not be evaluated.
  • the hydrogenated block copolymer and the hydrogenated block copolymer composition using the hydrogenated block copolymer of the present invention can be suitably used as a laminate, particularly as a protective film.
  • Example 11 The hydrogenated block copolymer (HP1) was extruded by a T-die extrusion method to a thickness of 50 ⁇ m to obtain a film. The obtained film was subjected to the above evaluation. The results are shown in Table 3.
  • Examples 12 and 13, Comparative Examples 13 to 16 A film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the hydrogenated block copolymers (HP2) to (HP7) shown in Table 3 were used. The obtained film was subjected to the above evaluation. The results are shown in Table 3.
  • the hydrogenated block copolymer when the hydrogenated block copolymer (HP 1 to 3) within the scope of the present invention is used, the hydrogenated block copolymer may be used alone as in Examples 11 to 13. Even when used as a hydrogenated block copolymer composition containing other components as in Examples 14 to 16, the extruded film moldability, draw resonance, and melt stretchability were all excellent. On the other hand, in Comparative Examples 13 to 19, since the hydrogenated block copolymer (HP4 to 7) having no polymer skeleton of the present invention was used, each of the above physical properties was very inferior compared with Examples 11 to 16. As a result.
  • Comparative Examples 13 and 17 to 19 were very poor in extrusion moldability, and the draw resin could not be taken out until the condition was 10 m / min. Therefore, the draw resonance could not be evaluated.
  • Example 14 and Comparative Example 17 are both adhered to each adherend in a well-balanced manner, Comparative Example 17 has poor film moldability as compared to Example 14, so that the adherence to each adherend with a film is possible. Adhesion is difficult and it turns out that it is not suitable for a decorative molding material etc.
  • Example 24 using the hydrogenated block copolymer (HP8) the peel strength (adhesion strength to each adherend) was improved.
  • a comparative example using the hydrogenated block copolymer (HP8) was used. In 28, the peel strength was not improved.
  • Example 17 The hydrogenated block copolymer (HP1) was charged into an extruder and melted at 310 ° C., and holes having a hole diameter of 0.3 mm were discharged from a melt blown nozzle arranged in a row at a pitch of 0.75 mm, and at the same time 310 Hot melt at 0 ° C. was sprayed and the meltblown fibers were collected on a molding conveyor to obtain a meltblown nonwoven fabric. Said evaluation was performed about the obtained melt blown nonwoven fabric. The results are shown in Table 4.
  • Example 18 and 19 Comparative Examples 20 to 23
  • a melt blown nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 17 except that the hydrogenated block copolymers (HP2) to (HP7) shown in Table 4 were used. Said evaluation was performed about the obtained melt blown nonwoven fabric. The results are shown in Table 4.
  • Example 20 Hydrogenated block copolymer (HP1), polar group-containing polyolefin polymer obtained in Production Example 1, and ethylene-methyl acrylate copolymer “Elvalloy AC1820” (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) These were blended in the proportions shown in Table 4, and melt-kneaded at 230 ° C. using a twin-screw extruder to obtain a hydrogenated block copolymer composition. A melt blown nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 17 except that the hydrogenated block copolymer composition was used. Said evaluation was performed about the obtained melt blown nonwoven fabric. The results are shown in Table 4.
  • the hydrogenated block copolymer when the hydrogenated block copolymer (HP 1 to 3) within the scope of the present invention is used, the hydrogenated block copolymer may be used alone as in Examples 17 to 19. Even when used as a hydrogenated block copolymer composition containing other components as in Examples 20 to 21, the melt blow moldability, draw resonance, and melt spreadability were all excellent.
  • Comparative Examples 20 to 25 since the hydrogenated block copolymer (HP4 to 7) having no polymer skeleton of the present invention was used, each of the above physical properties was very inferior compared with Examples 17 to 21. As a result. In particular, Comparative Examples 20, 24, and 25 were very poor in extrusion moldability and could not take up the molten resin until the condition was 10 m / min. Therefore, the draw resonance could not be evaluated.
  • the above hydrogenated block copolymer composition was used on a polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film G2, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) with a thickness of 50 ⁇ m using a hot melt coater at 180 ° C. Then, hot melt coating was performed to a thickness of 25 ⁇ m, and the hot melt coating property was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the melt viscosity of the examples is lower, so that the adhesives of the examples can be hot-melt coated at a wide range of temperatures from low to high. Recognize. From this result, the hydrogenated block copolymer of the present invention and the hydrogenated block copolymer composition using the hydrogenated block copolymer can be suitably used as an adhesive, particularly as a hot melt adhesive. I understand.
  • Examples and comparative examples relating to oil gel [Examples 30 to 34 and Comparative Examples 33 to 35] Hydrogenated block copolymer (HP1) or hydrogenated block copolymer (HP4) and softener 1 or softener 2 were blended in the proportions shown in Table 6, respectively, and 200 ° C. using a twin screw extruder. A hydrogenated block copolymer composition was obtained by melt-kneading with the above. The hydrogenated block copolymer composition was evaluated for injection moldability, mold retention, tear strength, and peel strength (for polyurethane). The results are shown in Table 6. The details of softeners 1 and 2 are as follows.
  • Softener 1 paraffinic process oil (Diana Process Oil PW-32, Idemitsu Kosan Co., Ltd., kinematic viscosity at 40 ° C .: 31 mm 2 / s)
  • Softener 2 paraffinic process oil (Diana Process Oil PW-90, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., kinematic viscosity at 40 ° C .: 95.54 mm 2 / s)
  • the hydrogenated block copolymer compositions of the examples are all excellent in injection moldability and molding retention. Moreover, when the Example and comparative example of the same compounding quantity are compared, it turns out that the direction of the hydrogenated block copolymer composition of an Example is excellent in tearing strength. Further, when Examples and Comparative Examples having similar blending amounts were compared, the adhesive strength to polyurethane was the same, but the Comparative Example was inferior in injection moldability and had a poor appearance. Furthermore, in the comparative example, the oil bleed increased and the adhesive strength to polyurethane was reduced. From the above results, it can be seen that the composition of the hydrogenated block copolymer composition is excellent in injection moldability and excellent in adhesiveness to polyurethane, and therefore suitable for a shoe sole cushioning material and the like.
  • Examples 35 to 38, Comparative Examples 36 to 39 Each component shown in Table 7 was kneaded at a mass ratio by a Banbury mixer at 160 ° C. for 5 minutes, and then kneaded for 3 minutes by a two-roll warm-up roll, and then the hydrogenated block by an L-shaped four-roll calender.
  • the copolymer composition was adhered to the undercoating surface of a support sheet made of a fabric material and subjected to an undercoating process to a thickness of 0.3 mm to obtain a laminate.
  • Example 38 As a softening agent, Diana Process PW-32 (kinematic viscosity at 40 ° C .: 31 mm 2 / s) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. is used, and as a foaming agent (azodicarbonamide), VINYHALL AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industries It was used.
  • the obtained laminate was passed through a foaming furnace at a temperature of 210 ° C. for 2 minutes to foam the layer made of the hydrogenated block copolymer composition, and a foamed layer having a thickness of 0.5 mm.
  • a foam laminate was obtained. About the sheet of the hydrogenated block copolymer before lamination obtained by calender molding, evaluation of hardness, calender molding processability, laminate and foam laminate, adhesive strength, bleed out suppression capability, and foam moldability Evaluation was performed. The results are shown in Table 7.
  • Examples and comparative examples concerning elastic members Each component used for the Example and comparative example regarding an elastic member is as follows. ⁇ Hydrogenated block copolymer (I)> Hydrogenated block copolymers (I-1) to (I-2) of Production Examples 3 to 4 described later ⁇ Hydrogenated block copolymer (I ')> Hydrogenated block copolymers (I′-1) to (I′-8) of Production Examples 5 to 12 described later
  • each measuring method in a manufacture example is as follows.
  • the peak top molecular weight (Mp) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of hydrogenated block copolymer (I) or (I ′) and styrene block are GPC.
  • the molecular weight was determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography, and the peak top molecular weight (Mp) was determined from the position of the peak of the molecular weight distribution.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • Hydrogenation rate (mol%) ⁇ 1- (number of moles of carbon-carbon double bonds contained per mole of block copolymer (I) or (I ′) after hydrogenation) / (block copolymer) (P) moles of carbon-carbon double bond contained per mole) ⁇ ⁇ 100
  • Hysteresis loss rate at the first cycle and the hysteresis loss rate at the second cycle were obtained by the following formula and used as an index of elastic recovery. In addition, it shows that it is excellent in elastic recoverability, so that the following value is low.
  • Hysteresis loss rate in the first cycle (L 1 ) [(A1 ⁇ B1) / A1] ⁇ 100
  • Hysteresis loss rate in the second cycle (L 2 ) [(A2 ⁇ B2) / A2] ⁇ 100
  • Average fiber diameter of nonwoven fabric ( ⁇ m) An arbitrary value in the nonwoven fabric was magnified by 300 times with a scanning electron microscope, and an average value of values obtained by measuring 50 fiber diameters was defined as an average fiber diameter.
  • Hydrogenated block copolymer (I'-1) a hydrogenated polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer
  • the obtained hydrogenated block copolymer (I′-1) was evaluated as described above. The results are shown in Table 10.
  • Example 42 to 43 and Comparative Examples 43 to 50 Each hydrogenated block copolymer described in Table 11 was used as a thermoplastic elastomer composition. Each thermoplastic elastomer composition was compression molded at 240 ° C. under a 10 MPa load for 3 minutes to obtain a sheet having a thickness of about 0.5 mm. The physical properties of the obtained sheet were evaluated as described above. The results are shown in Table 11.
  • Examples 44 to 51 and Comparative Examples 51 to 60 Each component shown in Table 12 was melt-kneaded at a ratio shown in Table 12 using a batch mixer at 230 ° C. and a screw rotational speed of 200 rpm to prepare a thermoplastic elastomer composition.
  • the obtained thermoplastic elastomer composition was compression molded at 240 ° C. under a 10 MPa load for 3 minutes to obtain a sheet having a thickness of about 0.5 mm.
  • the physical properties of the obtained sheet were evaluated as described above. The results are shown in Table 12.
  • thermoplastic elastomer composition The components shown in Table 13 were melt-kneaded at a ratio shown in Table 13 using a batch mixer at 230 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a thermoplastic elastomer composition. A product was made.
  • thermoplastic elastomer composition described in Table 13 was melted with a 40 mm ⁇ single screw extruder and then fed into a die at 300 ° C.
  • polymer is discharged at a discharge rate of 0.3g / min per hole and heated to 300 ° C
  • the air was refined by spraying with a hot air amount of 2.8 Nm 3 / min per 1 m width. This was collected on a wire mesh belt installed 15 cm below the nozzle and taken up by a rear take-up machine to obtain a nonwoven fabric (elastic member).
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 150 g / m 2 and a filament diameter (average fiber diameter) of 9 ⁇ m.
  • the elastic member according to the example has a hysteresis loss rate (L 1 ) of the first cycle of 20% or less, and is excellent in elastic recovery. Also, stretchable member according to embodiments, second cycle hysteresis loss rate (L 2) is low, also higher these ratios (L 2 / L 1). On the other hand, the elastic member according to the comparative example has a hysteresis loss rate (1) at the first cycle of more than 20%, and the elastic recoverability is inferior to the elastic member according to the example.

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Abstract

　芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。

Description

水添ブロック共重合体
　本発明は、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロックを含有する水添ブロック共重合体に関する。
　芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック、及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体の水素添加物は、更に加硫することなく加硫ゴムと同等の特性を示し、制振性、柔軟性、ゴム弾性及び耐候性に優れることから、日用雑貨品、自動車用部品、各種工業用品等に広範囲に使われている。
　このようなブロック共重合体の水素添加物は、例えば、芳香族ビニル化合物、及びイソプレン、ブタジエン等の共役ジエンを逐次重合して得られるブロック共重合体を水素添加することで得られる（例えば、特許文献１～３参照）。
　なお、特許文献４，５には、β－ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な物性については十分に検討されていない。
特許第２７７７２３９号公報 特開２０１０－０９０２６７号公報 国際公開第２０１３／１８３５７０号公報 特表２０１２－５０２１３５号公報 特表２０１２－５０２１３６号公報
　特許文献１，２で開示されているブロック共重合体の水素添加物は、成形加工性に優れるが、なお改善の余地がある。
　しかして、本発明は、成形加工性が一層優れる新規な水添ブロック共重合体、及びその製造方法、並びに前記水添ブロック共重合体を含む水添ブロック共重合体組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、前記水添ブロック共重合体、又は前記水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体、積層体、フィルム、繊維、不織布、粘接着剤、及び伸縮性部材を提供することを課題とする。
　更に、前記積層体又は前記フィルムからなる保護フィルム、前記積層体、前記フィルム、前記繊維、又は前記不織布を含む加飾成形用材料を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［１２］を要旨とする。
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。
［２］前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、前記［１］に記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
［３］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含む水添ブロック共重合体組成物。
［４］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた成形体。
［５］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた層を含む積層体。
［６］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いたフィルム。
［７］前記［５］に記載の積層体、又は前記［６］に記載のフィルムからなる保護フィルム。
［８］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた繊維。
［９］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた不織布。
［１０］前記［５］に記載の積層体、前記［６］に記載のフィルム、前記［８］に記載の繊維、又は前記［９］に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
［１１］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた粘接着剤。
［１２］水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
　芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１～１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
　少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
　前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
　前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素－炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
　前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
　本発明によれば、成形加工性が一層優れる新規な水添ブロック共重合体、及びその製造方法、並びに前記水添ブロック共重合体を含む水添ブロック共重合体組成物を提供することができる。
　また、本発明は、前記水添ブロック共重合体、又は前記水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体、積層体、フィルム、繊維、不織布、粘接着剤、及び伸縮性部材を提供することができる。
　更に、前記積層体又は前記フィルムからなる保護フィルム、前記積層体、前記フィルム、前記繊維、又は前記不織布を含む加飾成形用材料を提供することができる。
［水添ブロック共重合体］
　本発明の水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう。）を水素添加した水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ）」ともいう。）である。
＜重合体ブロック（Ａ）＞
　前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ）を構成する共重合性単量体、重合体ブロック（Ｃ）を構成する共重合性単量体、及び／又はその他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含んでいてもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位で構成される。ここで、「ファルネセン由来の構造単位で構成される」とは、ファルネセン由来の構造単位の含有量が３０質量％を超えることを指す。かかるファルネセンとしては、α－ファルネセン、又は下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β－ファルネセンが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成する共重合性単量体、後述する重合体ブロック（Ｃ）を構成する共重合性単量体、及び／又はその他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含んでいてもよい。ただし、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。
＜重合体ブロック（Ｃ）＞
　前記重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位で構成される。かかる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンがより好ましい。なお、該重合体ブロック（Ｃ）はファルネセン由来の構造単位の含有量が３０質量％以下であることが必要であり、ファルネセン由来の構造単位の含有量の違いにより、重合体ブロック（Ｂ）と（Ｃ）とは明確に区別される。
　重合体ブロック（Ｃ）は、「ファルネセン以外の共役ジエン」以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成する共重合性単量体、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共重合性単量体、及び／又はその他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含んでいてもよい。ただし、重合体ブロック（Ｃ）中のファルネセン以外の共役ジエンの含有量は、５０質量％を超えるものが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。
＜その他の共重合性単量体＞
　前記重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない限り、その他の共重合性単量体として下記の共重合性単量体を含んでもよい。
　かかる共重合性単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　前記ブロック共重合体（Ｐ）がその他の共重合性単量体を含有する場合、その含有量は、成形加工性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
＜ブロック共重合体（Ｐ）の特性＞
　前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、成形加工性、特にフィルム成形性、及び得られる保護フィルムや粘着フィルムの粘着力、得られる不織布の機械強度の観点から、５／１００～８０／１００が好ましく、１０／１００～５０／１００がより好ましく、１２／１００～４０／１００が更に好ましい。
　また、前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］は、成形加工性、特にフィルム成形性、及び得られる保護フィルムや粘着フィルムの粘着力の観点から、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０～７０／３０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましく、３０／７０～５０／５０がより更に好ましい。
＜水添ブロック共重合体（ＨＰ）の特性＞
　水添ブロック共重合体（ＨＰ）は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、重合体ブロック（Ａ）を２個以上、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上、重合体ブロック（Ｃ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
　また、本発明の水添ブロック共重合体は、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。なお、本発明において、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。本発明の水添ブロック共重合体が直線状である場合は、その両末端に重合体ブロック（Ｂ）が存在することが好ましく、本発明の水添ブロック共重合体が分岐状、又は放射状である場合、末端に存在する重合体ブロック（Ｂ）の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
　中でも、成形加工性の観点から、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したときに、〔Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ〕で表されるテトラブロック共重合体、〔Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ｂ〕で表されるペンタブロック共重合体、〔Ｂ－Ａ－（Ｃ－Ａ）ｌ－Ｂ〕、〔Ｂ－Ａ－（Ｃ－Ａ－Ｂ）ｍ〕、〔Ｂ－（Ａ－Ｃ－Ａ－Ｂ）ｎ〕（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）で表されるポリブロック共重合体、及びその混合物が挙げられる。中でもポリマー鎖の両末端に重合体ブロック（Ｂ）が存在する形態がより好ましい。
　ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密には〔Ａ－Ｘ－Ａ〕（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密には〔Ｂ－Ａ－Ｃ－Ｘ－Ｃ－Ａ－Ｂ〕と表記されるべきブロック共重合体は、〔Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ｂ〕と表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
　また、ブロック共重合体（Ｐ）が有する２個以上の重合体ブロック（Ａ）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
　また、本発明の水添ブロック共重合体は、成形加工性の観点から、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造（すなわち、Ｂ－Ａ－Ｃの構造）を含む共重合体であることが好ましく、前記構造を有する直線状の共重合体であることがより好ましい。
　水添ブロック共重合体（ＨＰ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から、１０，０００～１，５００，０００が好ましく、５０，０００～１，２００，０００がより好ましく、７０，０００～１，１００，０００が更に好ましく、７５，０００～９００，０００がより更に好ましく、８０，０００～６００，０００がより更に好ましい。
　なお、水添ブロック共重合体（ＨＰ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
　前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００～１００，０００が好ましく、４，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００が更に好ましい。
　また、前記重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～１５０，０００がより好ましく、４，０００～１００，０００が更に好ましい。
　更に、前記重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、４，０００～２００，０００が好ましく、４，５００～１５０，０００がより好ましく、５，０００～１００，０００が更に好ましい。
　水添ブロック共重合体（ＨＰ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、成形加工性がより向上する。
　水添ブロック共重合体（ＨＰ）の動的粘弾性測定により求めた秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）が前記範囲内であると、成形加工性が優れたものとなり低い温度で成形可能となるため、特にメルトブロー成形において、成形中の劣化が抑制され、得られるメルトブロー不織布の強度が向上し、変色、異臭が抑制される。
　なお、水添ブロック共重合体（ＨＰ）の秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
［水添ブロック共重合体（ＨＰ）の製造方法］
　水添ブロック共重合体（ＨＰ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合を５０ｍｏｌ％以上水素添加する工程により好適に製造できる。
＜重合工程＞
　ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法により好適に製造することができ、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
　このような有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
　重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、求めるブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、使用する共重合性単量体の総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
　溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
　ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウム－ｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン、ファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
　重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
　本発明の水添ブロック共重合体は、前述のとおり、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含むことが好ましいことから、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、本発明の水添ブロック共重合体の製造方法により製造することがより好ましい。なお、本発明の水添ブロック共重合体が、ポリマー鎖の片方の末端にのみ重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ）を製造する方法により得てもよい。
　また、本発明の水添ブロック共重合体は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあるブロック共重合体（Ｐ）を水素添加したものである。このようなブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｃ）、及び前記重合体ブロック（Ａ）をこの順に重合する方法、又は前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に重合し、前記重合体ブロック（Ｃ）の末端同士をカップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法等が挙げられる。本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法が好ましい。
　前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２－ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
｛変性共重合体｝
　本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。
　後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
　ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。
＜水素添加工程＞
　前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（ＨＰ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
　水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
　水添ブロック共重合体（ＨＰ）における重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐侯性に優れる水添ブロック共重合体（ＨＰ）を得る観点から５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。なお、水素添加率は後述する実施例に記載の方法により算出できる。
［水添ブロック共重合体組成物］
　本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含むものである。本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体を含有するため、成形加工性に優れている。なお、本明細書においては、本発明の水添ブロック共重合体組成物を「熱可塑性エラストマー組成物」という場合がある。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体の含有量は、成形加工性の観点から、１～９９質量％が好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂＞
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリヘキセン－１、ポリ－３－メチル－ブテン－１、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン（例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、６－メチル－１－ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が好ましく用いられる。
　なお、前記ポリオレフィン樹脂は、極性基含有ポリオレフィン系重合体であってもよい。　前記極性基含有ポリオレフィン系重合体の極性基としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に由来する極性基が挙げられる。
　中でも、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に由来する極性基が好ましい。不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。極性基含有ポリオレフィン系重合体は、これらの極性基を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記極性基含有ポリオレフィン系重合体の入手方法に特に制限はなく、例えば、市販のポリオレフィンに対し、極性基含有化合物を反応させて変性したもの、オレフィン及び極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られたもの、ポリオレフィン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化等の反応に付することによって得られたもの等を使用できる。
　オレフィンと極性基含有共重合性単量体との共重合体としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）等が挙げられる。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物において、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は、１０／９０～９５／５が好ましく、３０／７０～９５／５がより好ましく、４０／６０～９０／１０が更に好ましい。
＜粘着付与樹脂＞
　粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂又はこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５～１６０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましく、１０５～１４５℃が更に好ましい。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物において、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は、１０／９０～９５／５が好ましく、３０／７０～９５／５がより好ましく、４０／６０～９０／１０が更に好ましい。
＜軟化剤＞
　軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素系油；落花生油、ロジン等の植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、等の炭化水素系合成油等の公知の軟化剤を用いることができる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、軟化剤としては、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン－α－オレフィン共重合オリゴマー等の炭化水素系合成油が好ましく使用される。
　軟化剤の４０℃における動粘度は、成形加工性の観点から、５～１，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、５～８００ｍｍ２／ｓがより好ましく、３０～６００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物において、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～９０／１０が更に好ましい。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物は、オイルゲルとして用いることも可能であり、この場合において、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０～９５／５がより好ましく、２０／８０～９５／５が更に好ましい。
＜その他の樹脂＞
　本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム等の共役ジエン系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂；ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
＜その他の水添ブロック共重合体＞
　本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体以外のその他の水添ブロック共重合体を含有してもよい。
　その他の水添ブロック共重合体としては、例えば、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）とを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び水素添加率等の好適態様は、本発明の水添ブロック共重合体における各重合体ブロック及び水素添加率の好適態様と同じである。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物が、その他の水添ブロック共重合体を含有する場合、その含有量は、本発明の水添ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
［成形体］
　本発明の成形体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
　成形体の形状としては、例えば、ペレット、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状が挙げられる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。本発明の水添ブロック共重合体、及び水添ブロック共重合体組成物は成形加工性に優れるため、ハイサイクルの射出成形により、好適に成形体を得ることができる。
［積層体］
　本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層を含むものである。
　積層体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、チューブ状等の形状が挙げられ、中でもフィルム状の積層体が好ましい。
　本発明の積層体は、例えば、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体を用いたフィルムと、その他の樹脂からなる層とを積層して得ることができる。
　かかるその他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ホモプロピレン、ブロックプロピレン、ランダムプロピレン）、プロピレン－エチレン共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
　本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層と布帛との層であってもよい。この場合における本発明の積層体の製造方法に特に制限はないが、例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法、サンドイッチ射出成形法等の射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法等の押出成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；圧縮成形法等の溶融を伴う成形法を採用し、水添ブロック共重合体組成物のシートを製造し、布帛と重ね合わせて圧縮成形法によって積層させる方法を挙げることができる。
　前記布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。
　また、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６・６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
　ただし、接着力の一層の向上効果を見込めるという観点から、天然繊維を１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
　本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層（以下、「層（１）」という。）及び布帛の層（以下、「布帛（２）」ともいう。）のみからなる２層であってもよいし、これらからなる３層以上であってもよい。これらからなる３層以上である場合、「層（１）／布帛（２）／層（１）」、「層（１）／層（１）／布帛（２）」（但し、２つの層（１）は異なる成分からなる。）等の層構造が挙げられる。
　更に、本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）以外にも、その他の層（３）を有していてもよい。その他の層（３）を有する場合、該層（３）は、層（１）上に有していてもよいし、布帛（２）上に有していてもよいが、布帛（２）を表層とする観点からは、その他の層（３）は層（１）上に有している、つまり、「布帛（２）／層（１）／層（３）」の層構造となっていることが好ましい。
　なお、その他の層（３）は、１層からなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。
　その他の層（３）の成分に特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂、各種金属、各種皮革、各種ガラス、各種木材等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂、各種皮革を用いるのが好ましい。
　本発明の積層体においては、層（１）に発泡剤を含有させることにより発泡させてもよい。この場合に用いることができる発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド等のＮ－ニトロソ系化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジン系化合物、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のスルホニルセミカルバジド系化合物、５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物等の有機系発泡剤；イソブタン、ペンタン等の加熱膨張性化合物が、塩化ビニリデン、アクロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子等を挙げることができる。
　熱膨張性微粒子の市販品としては、松本油脂製薬株式会社製の「マイクロスフェア」（商品名、エポキシ樹脂内包マイクロカプセル）、日本フィライト株式会社製の「フィライト」（商品名、無機系マイクロバルーン）、ＡＫＺＯ　ＮＯＢＥＬ社製の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」（商品名、有機系マイクロバルーン）等が挙げられる。上記発泡剤の中でも、人体に対する安全性の観点から、無機系発泡剤、アゾ系化合物又はスルホニルヒドラジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　発泡剤を用いる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体組成物全体の質量に対して０．１～３．０質量％が好ましく、０．３～２．８質量％がより好ましい。発泡剤の含有量が０．１質量％未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となってゴム弾性が乏しくなる場合があり、３．０質量％を超えると、発泡セルが肥大化して適度な独立発泡セルを有する成形体が得られない可能性がある。
　発泡剤を用いる場合における発泡方法に特に制限はないが、発泡剤の分解又は反応により発泡させる化学的方法、又は前記化学的方法と超臨界発泡や水発泡等の物理的方法を併用してもよい。
　本発明の積層体は、水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物からなる層を粘着層に用い、その他の樹脂からなる層を基材層に用いた積層体として使用することもできる。
　基材層としては、特に制限はないが、積層体の性能や価格の観点からポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。
　基材層の構成は、一層でもよく、二層以上の多層構成でもよい。二層以上からなる場合、材質の異なる２種類以上の樹脂を用いてもよい。
　基材層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
　前記その他の樹脂からなる層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等を更に添加してもよい。
　本発明の積層体の製造方法は特に限定はなく、例えば、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法等の共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形等の一般的な多層シート又はフィルム成形法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブロー等のブロー成形法、カレンダー成形法等を採用することができる。また、成形された積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を、共押出Ｔダイ法、インフレーション法、ラミネーション法、溶剤塗工法、カレンダー成形法により基材層に積層する方法等によって得ることができる。
　共押出Ｔダイ法又はラミネーション法により、Ｔダイより加熱溶融した水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物や基材を押出する方法としては、フィードブロック法（シングルマニフォールド法）、マルチマニフォールド法等が挙げられる。
　溶剤塗工により積層体を製造する場合、有機溶媒中に本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を溶解させて溶液を作製し、この溶液を基材層に塗布した後、乾燥することにより、積層体を得ることができる。
　有機溶媒は、特に制限はないが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
　溶剤塗工により積層体を製造する場合、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物の溶液中の濃度は、塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物を積層体に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は４０／６０～９５／５が好ましく、６０／４０～９５／５がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は３０／７０～９５／５が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましい。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものであり、単一の層からなるものである。
　本発明のフィルムは、種々の方法により成形することができ、その形状は特に限定されない。成形法としては、例えば、ブロー成形、プレス成形、押出成形、又は上述の積層体の製造方法で挙げられた成形法等が挙げられる。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物をフィルムに用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は４０／６０～９５／５が好ましく、６０／４０～９５／５がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は３０／７０～９５／５が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましい。
［保護フィルム］
　本発明の保護フィルムは、本発明の積層体、又は本発明のフィルムからなるものである。保護フィルムは、必要に応じて、粘着面（粘着層のうち被着体に貼り付けられる側の面）を保護する目的で、該粘着面に剥離ライナーを貼り合わせた形態（剥離ライナー付き保護フィルムの形態）で提供されうる。
　剥離ライナーとしては、紙、合成樹脂フィルム等を使用することができ、表面平滑性に優れる点から合成樹脂フィルムが好適に用いられる。剥離ライナーの厚みは、例えば５μｍ～２００μｍとすることができ、１０μｍ～１００μｍが好ましい。剥離ライナーのうち粘着層に貼り合わされる面には、従来公知の離型剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等）あるいはシリカ粉等を用いて、離型又は防汚処理が施されていてもよい。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物を保護フィルムに用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は５０／５０～９５／５が好ましく、７０／３０～９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は５０／５０～９５／５が好ましく、７０／３０～９５／５がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は６０／４０～９５／５が好ましく、７０／３０～９０／１０がより好ましい。
［繊維、不織布］
　本発明の繊維、及び不織布は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
　本発明の繊維、及び不織布の製造方法に特に制限はないが、繊維及び不織布の強度、不織布の緻密性、品質、コストの観点から、メルトブロー法又はスパンボンド法が好ましく、細繊維化、薄膜化、不織布の緻密性の観点から、メルトブロー法がより好ましい。
　また、高い均一性（目付斑、開繊性）、通気性、毛羽立ちの少なさ、切断面のほつれにくさ、生産性の観点からは、スパンボンド法が好ましい。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物を繊維又は不織布に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は３０／７０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は３０／７０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は２０／８０～９５／５が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましい。
　また、本発明の繊維又は不織布を伸縮性能が求められる用途に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は３０／７０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましい。ポリオレフィン樹脂製の不織布で触感改良が求められる場合は、［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は５／９５～５０／５０が好ましく、１０／９０～３０／７０がより好ましい。
　本発明の不織布において、不織布を構成する繊維の繊維径は１００μｍ未満が好ましく、３～３０μｍがより好ましく、５～２０μｍがより更に好ましく、７～１５μｍがより更に好ましい。繊維径が３μｍ以上であると、紡糸中に糸切れが起こることを防ぐことができ、３μｍ未満であると得られる不織布の緻密性、強度が不足するおそれがある。
　不織布の目付は、５～１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１０～５００ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が５ｇ／ｍ２以上であると、強度が高い不織布を得ることができ、１０００ｇ／ｍ２以下であると、低コストで不織布を製造することができる。
　不織布の厚みは、０．０１～１．０ｍｍが好ましく、０．０５～０．８ｍｍがより好ましい。厚みが０．０１ｍｍ以上であると、強度が高い不織布を得ることができ、１．０ｍｍ以下であると柔軟性が高く、取り扱い性に優れる不織布を得ることができる。
［加飾成形用材料］
　本発明の加飾成形用材料は、本発明の積層体、フィルム、繊維又は不織布を含むものである。
　本発明の加飾成形用材料の厚さは適宜設定できるが、加飾成形用材料の強度及び接着力の観点から、１０～１０００μｍが好ましい。
　本発明に加飾成形用材料は、成形加工性に優れているため、例えば、公知のプレス成形機を用いて成形することにより、容易に加飾成形品を製造することができる。加飾成形品の製造方法としては、例えば、成形機の上型と下型とを８０～１８０℃に加熱した後に、下型上に本発明の加飾成形用材料、及び熱硬化性成形材料を積層するようにしてチャージし、型を閉め、１０～１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒～２０分間熱圧成形し、樹脂を硬化させた後、脱型することにより加飾成形品を得る方法が挙げられる。
　また、本発明の加飾成形用材料を金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させた後、射出樹脂を金型内に射出する方法によっても加飾成形品を得ることができる。
［粘接着剤］
　本発明の粘接着剤は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
　被着体への塗布量は、被着体の種類及び接着雰囲気（温度、湿度等）等の各種の状況に応じて適宜設定できる。本発明の粘接着剤の被着体への塗布方法は、例えば、有機溶剤に粘接着剤を溶解させた溶液を刷毛又はロールにより塗工する方法（溶液塗工）、粘接着剤を加熱溶融させ、ホットガンより塗工する方法（ホットメルトコーティング）等が挙げられる。
　本発明の水添ブロック共重合体組成物を粘接着剤に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合は、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は４０／６０～９５／５が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は１０／９０～９５／５が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましい。
［造形用素材］
　本発明の水添ブロック共重合体組成物は、造形用素材としても用いることができる。具体的には、いわゆる３Ｄプリンター用の素材である熱融解積層方式三次元造形用素材として好適に用いることができる。
　造形用素材の形状は特に制限されるものではないが、フィラメント、ペレット及びパウダー等が挙げられる。
　熱融解積層方式三次元造形機器（３Ｄプリンター）用フィラメントは通常公知の押出成形により得ることができ、フィラメントの太さは、使用される３Ｄプリンターに適合するよう自由に調整すればよく、一般的に、直径１．５～２．０ｍｍのフィラメントが好適に使用される。
［伸縮性部材］
　本実施の形態に係る伸縮性部材は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
　芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１～１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
　少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
　前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
　前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素－炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
　前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材である。
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する。
　また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外の任意成分を含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）等が挙げられる。
〔水添ブロック共重合体（Ｉ）〕
　本実施の形態に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
　芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１～１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
　少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
　前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
　前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素－炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものである。
　前記重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む。
　かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
　当該重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位の他に、微量単位又は不純物単位として、本発明の効果を阻害しない程度に他の構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
　重合体ブロック（ａ）中における他の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　また、重合体ブロック（ａ）中における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
　重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から、１，０００～２００，０００が好ましく、５，０００～１５０，０００がより好ましく、６，０００～１００，０００が更に好ましく、７，０００～６０，０００がより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
　前記重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する。構造単位（ｂ１）は、α－ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β－ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
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　ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンが更に好ましく、ブタジエンが最も好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する。ここで、「構造単位（ｂ２）を０質量％含有する」とは、構造単位（ｂ２）を含有しないことを意味する。
　重合体ブロック（ｂ）中におけるファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量（（ｂ１）／（ｂ））が１質量％未満であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができない。重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は３０～１００質量％が好ましく、４５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％が更に好ましく、５５～１００質量％がより更に好ましく、例えば１００質量％（重合体ブロック（ｂ）が構成単位（ｂ１）のみからなる）が好ましい。
　また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、構造単位（ｂ２）の含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）中における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
　ブロック共重合体（Ｐ）は、上記重合体ブロック（ａ）及び上記重合体ブロック（ｂ）の他に、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１～１００質量％である重合体ブロック（ｃ）を含むものである。
　これら構造単位（ｂ１）の由来成分であるファルネセン及び（ｂ２）の由来成分である共役ジエンについては、前述したとおりである。
　前述の重合体ブロック（ｂ）に加えて、重合体ブロック（ｃ）を含むことにより、成形加工性に優れるという利点がある。
　ここで、重合体ブロック（ｃ）中における「ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満」とは、構造単位（ｂ１）の含有量が０量％、すなわち、構造単位（ｂ１）を含有しない場合も含まれる。構造単位（ｂ１）は、好ましくは０質量％である。
　重合体ブロック（ｃ）中における構造単位（ｂ２）の含有量は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９９質量％超かつ１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
　重合体ブロック（ｃ）中における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
　複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
　本実施の形態に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）を含むものであって、重合体ブロック（ｂ）、重合体ブロック（ａ）、及び重合体ブロック（ｃ）の順にブロックを有する構造であることが好ましい。すなわち、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂ、重合体ブロック（ｃ）をｃで表したときに、ｂ－ａ－ｃ－ａ－ｂで表されるペンタブロック共重合体、ｂ－ａ－ｃ－ａで表されるテトラブロック共重合体、ｂ－ａ－（ｃ－ａ）ｌ－ｂ、ｂ－ａ－（ｃ－ａ－ｂ）ｍ、ｂ－（ａ－ｃ－ａ－ｂ）ｎ（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）が好ましく、ｂ－ａ－ｃ－ａ－ｂで表されるペンタブロック共重合体がより好ましい。
　また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上、重合体ブロック（ｂ）を２個以上、又は（ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
　ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１／９９～７０／３０である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１／９９～６０／４０が好ましく、１０／９０～５５／４５がより好ましく、１０／９０～５０／５０が更に好ましく、１５／８５～５０／５０がより更に好ましい。
　ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）に対する重合体（ａ）の質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、好ましくは１／９９～７０／３０である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、１／９９～６０／４０がより好ましく、１０／９０～４０／６０が更に好ましく、１０／９０～３０／７０がより更に好ましく、１５／８５～２５／７５がより更に好ましい。
　ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の総量中における構成単位（ｂ１）の含有量［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、好ましくは３０～９９質量％である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましく、４５～７０質量％が更に好ましく、５０～７０質量％がより更に好ましい。
　ここで、質量比［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］中における構成単位（ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ）中に含まれる構成単位（ｂ１）と重合体ブロック（ｃ）中に含まれる構成単位（ｂ１）との合計量である。
　ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００～５００，０００が好ましく、９，０００～４５０，０００がより好ましく、３０，０００～４００，０００が更に好ましく、５０，０００～３８０，０００がより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
　水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
　ブロック共重合体（Ｐ）は、前記重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｄ）を含有していてもよい。
　かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｄ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
　例えば、一態様に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロック（ａ）、前記重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記重合体ブロック（ｃ）は、（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１～１００質量％である重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９～７０／３０であり、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
　ここで、ポリ（β－ファルネセン）のみからなる重合体ブロックをＦ、ポリスチレンのみからなる重合体ブロックをＳｔ、ポリイソプレンのみからなる重合体ブロックをＩｐ、ポリブタジエンのみからなる重合体ブロックをＢｄ、β－ファルネセンとイソプレンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｉｐ、β－ファルネセンとブタジエンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｂｄ、と表記する。
　この場合、Ｆ，Ｓｔ，Ｂｄ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ－Ｓｔ－Ｂｄ－Ｓｔ－Ｆ）の水素添加物及び、Ｆ，Ｓｔ，Ｉｐ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ－Ｓｔ－Ｉｐ－Ｓｔ－Ｆ）の水素添加物が好ましい。
［水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法］
　水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素－炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
〔重合工程〕
　ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
　前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
　重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
　溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
　ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
　重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
　本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよく、水添ブロック共重合体（Ｉ）の時点で官能基を導入して、変性したブロック共重合体を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
　ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。
〔水素添加工程〕
　前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
　水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）中に存在するファルネセンに由来する炭素－炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合の合計の水素添加率は、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得る観点から、５０～１００モル％である。当該水素添加率は、７０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％が更に好ましい。
　なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
〔ポリスチレン樹脂（ＩＩ）〕
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）の他に、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有していてもよい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有することにより、伸縮性部材の強度が向上する。
　ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～４００，０００、より好ましくは１２０，０００～３５０，０００、更に好ましくは１５０，０００～３００，０００である。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が１００，０００以上であると耐熱性が向上し、４００，０００以下であると成形加工性が向上する。
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物がポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）は１～７０質量部の範囲が好ましい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の強度がより向上する。当該観点から、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１～５０質量部がより好ましく、５～５０質量部が更に好ましく、１０～５０質量部がより更に好ましく、１５～５０質量部がより更に好ましい。
〔軟化剤（ＩＩＩ）〕
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更に軟化剤（ＩＩＩ）を含有していてもよい。軟化剤（ＩＩＩ）としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（Ｉ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水添物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水添物がより好ましい。
　軟化剤（ＩＩＩ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物が軟化剤（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）は１～１５０質量部の範囲が好ましい。軟化剤（ＩＩＩ）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性がより向上する。当該観点から、軟化剤（ＩＩＩ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、より好ましくは５～１５０質量部、更に好ましくは１０～１５０質量部、より更に好ましくは１５～１２０質量部である。
〔その他の水添ブロック共重合体〕
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体を含有してもよい。
　水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体としては、例えば、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｃ）とを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｃ）、及び水素添加率等の好適態様は、水添ブロック共重合体（Ｉ）における各重合体ブロック及び水素添加率の好適態様と同じである。
　熱可塑性エラストマー組成物が、その他の水添ブロック共重合体を含有する場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
〔その他の任意成分〕
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性重合体、無機充填材、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料を含有してもよい。
　他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
　前記無機充填材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善等を目的として含有させることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに必要に応じてポリスチレン樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）、その他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０～２７０℃で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
〔熱可塑性エラストマー組成物の物性〕
　本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、当該熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率（１サイクル目のヒステリシスロス率）が２０％以下である。従って、当該熱可塑性エラストマー組成物の物性を成形してなる伸縮性部材は、弾性回復性に優れる。当該ヒステリシスロス率は、好ましくは１９％以下、より好ましくは１７％以下、更に好ましくは１６％以下である。
　同様の観点から、前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、更に好ましくは１３％以下、より更に好ましくは１２％以下である。
　また、伸縮性部材を複数回にわたり伸縮させたときに、ヒステリシスロス率に大きな変化が無いことが好ましい場合がある。例えば、伸縮性部材をおむつのギャザーに用いる場合に、おむつを穿かせる前と後とにおいて、使用感に大きな変化が無いことが好ましい。この観点からは、１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．７０以上である。
　更に、前記試験片の１サイクル目のヒステリシスロス率の測定において、試験片を、温度２３℃において１００％伸張させたときの引張応力（１００％モジュラス）は、伸縮性部材の強度の観点から、好ましくは０．０２ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。
＜伸縮性部材の形態＞
　本実施の形態に係る伸縮性材料の形態は特に制限されず、用途、使用形態等に応じて、それぞれに適した形態とすることができる。例えば、当該伸縮性材料は、フィルム、不織布、ストランド、又は帯状体の形態にしておくことが好ましい。
　前述の伸縮性材料からなるフィルムである場合は、その厚さや幅は特に制限されず、適宜選択することができる。一般的には、フィルムの厚みは１５μｍ～２００μｍ程度の厚さにしておくことが好ましい。
　前述の伸縮性材料からなる不織布である場合も、不織布を構成する繊維の繊度、不織布の目付等を各々の用途等に適したものにすることができる。一般的には、不織布状の伸縮性材料では、不織布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、力学的特性に優れることから好ましい。また、該不織布の目付は、５～３００ｇ／ｍ2程度であるのが、取り扱い性等の点から好ましい。該不織布の平均繊維径は、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
　また、伸縮性材料がストランドの場合は、断面が円形、楕円形、方形又はそれら以外の断面形状の線状体や紐状体等の形態にしておくことができる。伸縮性材料が帯状体である場合も、その厚さや幅は特に制限されず、適宜選択することができる。一般的には帯状体の厚みは２００μｍ～２ｍｍ程度であるのが好ましい。そして、伸縮性材料が不織布である場合も、不織布を構成する繊維の繊度、不織布の目付等を各々の用途等に適したものにすることができる。一般的には、不織布状の伸縮性材料では、不織布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、力学的特性に優れることから好ましい。また、該不織布の目付は、５～２００ｇ／ｍ2程度であるのが、取り扱い性等の点から好ましい。
　前述の熱可塑性エラストマー組成物を伸縮性材料に成形する方法は、伸縮性材料の形態に応じて適宜選択することができるが、例えば、伸縮性材料がフィルム、ストランド又は不織布の形態である場合は、熱可塑性重合体材料をフィルム、ストランド又は不織布に成形する際に一般に使用される成形加工方法が好適に採用される。
　例えば、フィルム及びストランドに賦形する場合は、単軸又は２軸押出成形機を用いて、それぞれフィルム形状又はストランド形状に成形することができる。
　また、不織布に賦形する方法としては、例えば、通常のメルトブローン不織布製造装置によって熱可塑性エラストマー組成物を溶融紡糸し、その繊維群を捕集面上で繊維ウェブを形成させることでメルトブローン不織布を製造することができる。また、スパンボンド法によっても不織布状の伸縮性材料を製造することができる。
　本実施の形態に係る伸縮性材料は、そのままで伸縮性部材として用いることができるが、少なくとも一つの方向に伸長し得る伸長性布帛及びヒダ付き布帛から選ばれる少なくとも１種の伸び可能な布帛と積層して接着することにより形状安定性が向上し、紙おむつ、トイレットトレーニングパンツ、生理用品等の衛生材料や、湿布材の基材、伸縮性テープ、外科用包帯、手術着等のメディカル用材料に必要な複雑な形態の伸縮性部材を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β－ファルネセン（純度９７．６質量％Ａｍｙｒｉｓ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ－ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
（１）重量平均分子量、分子量分布、及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例１，２で得られた水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。また、各重合体ブロックのピークトップ分子量は、各ブロックを構成するモノマーの添加前後で重合液を採取し、得られたサンプルのＧＰＣ測定により得られたピークトップ分子量の差分からその値を算出した。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（２）水素添加率の測定方法
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例１，２において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（ＨＰ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて５０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（ＨＰ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１－（水添ブロック共重合体（ＨＰ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のｍｏｌ数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のｍｏｌ数）｝×１００（ｍｏｌ％）
（３）秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例１，２で得られた水添ブロック共重合体を２００℃、１．０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート状の成形体（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートから直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状試験片を打ち抜き、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＲＤＡ３粘弾性測定装置」を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に準拠する方法で、測定温度１００～３５０℃、周波数１Ｈｚ、歪み５％の条件にて、せん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果得られたチャートにおいて、ベースラインと、せん断貯蔵弾性率Ｇ‘の低下し始めの接線との交点にあたる温度を秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）とした。
（４）共押出成形性
　実施例４～１０及び比較例５～１２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をＴダイ押出法にて共押出しする際に、粘着層に亀裂が生じ、均一な積層体が成形できないものを〔１〕、積層体にはなるものの厚みムラが生じ、均一な積層体が得られないものを〔２〕、均一な膜厚の積層体が得られたものを〔３〕として共押出成形性を評価した。
（５－１）剥離強度（ｉ）
　平滑なアクリル樹脂板（株式会社クラレ製「コモグラスＰ」、厚さ３ｍｍ）に、実施例４～１０及び比較例５～１２で得られた積層体を幅２５ｍｍに裁断したものを、粘着層がアクリル樹脂板と接着するように貼り付け、試験片とした。この試験片の基材層側から、２ｋｇゴムローラーを用いて、２０ｍｍ／分の速度で転圧した後、２３±１℃、湿度５０±５％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠し、１８０°剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
（５－２）剥離強度（ii）
・水添ブロック共重合体組成物を用いたフィルムの作製
　実施例１１～１６，２４，２５及び比較例１３～１９，２８，２９で得られた水添ブロック共重合体組成物を、株式会社新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ－３７」を使用して、テフロン（登録商標）コーティング金属枠をスペーサーとして用い、２３０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間、圧縮プレス成形した後、１８℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で１分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの水添ブロック共重合体組成物のフィルムを得た。
・測定用試料（積層体）の作製
＜水添ブロック共重合体組成物のフィルムとポリカーボネート（ＰＣ）板との積層体＞
　長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板の両面の表面を界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄した後、乾燥させた。該ポリカーボネート板と、前記水添ブロック共重合体組成物のフィルムと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートとをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
　この重ねたシートと金属製スペーサーとをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、更に外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、１６０℃の温度条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２Ｎ／ｍｍ２）で３分間圧縮成形することで、ＰＥＴ／水添ブロック共重合体組成物／ポリカーボネート板からなる積層体を得た。
＜その他の積層体の作製＞
　ポリカーボネート（ＰＣ）板にかえて、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）板、ナイロン６（ＰＡ６）板、ポリプロピレン（ＰＰ）板、又はアルミニウム板を用いたこと以外は前述の方法と同様の方法により積層体を得た。
　なお、積層体の作成に用いた各板の詳細は以下のとおりである。
・ポリカーボネート（ＰＣ）板：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＳ－３０００Ｒ
・ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板：EVONIC社製、Plexiglas 6N
・アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂板：東レ株式会社製、トヨラック７００
・ナイロン６板：宇部興産株式会社製、ＵＢＥ　Ｎｙｌｏｎ６　１０１３Ｂ
・ポリプロピレン板：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ　ＭＡ３
・剥離強度測定方法
　インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度1００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、剥離強度を測定した。
（６）ドローレゾナンス及び溶融延展性
　実施例４～２９及び比較例５～３２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物の溶融延展性及びドローレゾナンスは次のように測定した。キャピログラフ１Ｄ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、長さ１０ｍｍ、直径１．０ｍｍのダイより、下記各温度で、押出速度を１０ｍｍ／分として押し出された溶融樹脂を、引取速度を１０ｍ／分として引取った際の張力を３０秒間測定して得た最大値から最小値を引いた差をドローレゾナンスとし、また、引取速度を２ｍ／分から２分ごとに２ｍ／分ずつ増速させていき、溶融樹脂が切断した時の引取速度を溶融延展性とし、成形性の指標とした。
＜ドローレゾナンスの温度条件＞
　実施例４～２１,２４,２５、比較例５～２５：２２０℃
　実施例２２,２３,２６～２９、比較例２６,２７,３０～３２：１２０℃
（７）押出フィルム成形性
　実施例１１～１６，２４，２５及び比較例１３～１９，２８，２９で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をＴダイ押出法にて押出しする際に、フィルムに亀裂が生じて成形できないものを〔１〕、フィルムにはなるものの厚みムラが生じ、均一な積層フィルムが得られないものを〔２〕、均一な膜厚のフィルムが得られたものを〔３〕として押出フィルム成形性を評価した。
（８）メルトブロー成形性
　実施例１７～２１及び比較例２０～２５で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をメルトブロー成形する際に、得られた不織布を構成する繊維の繊維径が１００μｍ以上であったものを〔１〕、１００μｍ未満であるものを〔２〕としてメルトブロー成形性を評価した。
（９）ホットメルト塗工性
　実施例２２，２３，２６～２９及び比較例２６，２７，３０～３２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をホットメルト塗工し、得られた粘接着剤層の厚みを３点測定し、その平均値が２５±３μｍ以上であるものを〔１〕、２５±３μｍ未満であるものを〔２〕としてホットメルト塗工性を評価した。
（１０）溶融粘度
　実施例２２，２３，２６～２９及び比較例２６，２７，３０～３２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物について、１６０℃、１８０℃における溶融粘度をブルックフィールド社のＢ型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
（１１）射出成形性
　実施例３０～３４及び比較例３３～３５で得られた水添ブロック共重合体組成物のペレットを射出成形機（「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製）により射出成形して、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られたシートの外観（フローマーク）を下記基準で評価した。
＜基準＞
　フローマークなし　　　；３
　フローマーク一部あり　；２
　全体にフローマークあり；１
（１２）成形保持率
　前記射出成形性の評価において得られたシートのＭＤ（縦）方向、及びＴＤ（横）方向の長さを測定し、金型（１１×１１ｃｍ）に対してのサイズの保持率を評価した。
（１３）引裂き強度
　前記射出成形性の評価において得られたシートのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引裂き強さを評価した。なお、測定はＪＩＳ　Ｋ　６２５２に準拠し、切込みなしアングル形引裂強さを評価した。
（１４）剥離強度（対ポリウレタン）
　インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、接着強さ（剥離強度）を測定した。
　なお、剥離試験用サンプルは下記方法で作成した。
　まず、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ７５ＳＸ」）によりポリウレタンの射出シートを作製し、このポリウレタンシートと実施例及び比較例で得られた射出シートとを２５ｍｍ幅にカットした。次いで、プライマーを染み込ませた布を用いて各シートの表面にプライマーを塗布し、５０℃で１０分乾燥した。プライマー乾燥後、実施例及び比較例の各シートに接着剤を刷毛で塗布し、５０℃で１０分乾燥した。接着剤乾燥後、実施例及び比較例のシートとポリウレタンシートとを直ちにプレス機で圧着処理（２０ｋｇｆ／ｃｍ２×１５秒：２５℃）し、剥離試験用サンプルを得た。圧着後、２４±２時間エージングした後、剥離強度を評価した。
　評価基準は、剥離強度が５０Ｎ／２５ｍｍ以上を〔２〕とし、５０Ｎ／２５ｍｍ未満を〔１〕とした。
　前述の剥離試験用サンプルを作成するにあたって使用したポリウレタン、プライマー及び接着剤を以下に示す。
　ポリウレタン：Elastollan 1190A（ＢＡＳＦ社製）
　プライマー　：ＰＥ－１２０（ノーテープ工業株式会社製）／デスモジュールＲＦＥ（ノーテープ工業株式会社製）＝９５／５（質量比）
　ポリウレタン：ＳＫ－１（ノーテープ工業株式会社製）
　接着剤　　　：５９９９（ノーテープ工業株式会社製）／デスモジュールＲＦＥ（ノーテープ工業株式会社製）＝９７／３（質量比）
（１５）硬度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠し、実施例３５～３８及び比較例３６～３９において、カレンダー成形加工で得られた積層前の水添ブロック共重合体組成物の約０．３ｍｍのシートを２０枚重ねて厚み６ｍｍ以上として硬度を測定した。硬度計はタイプＡデュロメータを用い、測定値は瞬間の数値を記録した。タイプＡ硬度が好ましくは４５以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下であると、得られる積層体又は発泡積層体は柔軟性に優れる。
（１６）接着力の測定
　実施例３５～３８及び比較例３６～３９で得られた積層体又は発泡積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で３０分放置した。その後、該積層体又は発泡積層体から、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜いた。該試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に記載の「１８０°剥離試験」に準じて、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
　接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、試験の際に熱可塑性重合体組成物からなる層（１）が破壊された場合は、接着力が十分であることを示している。
（１７）軟化剤のブリードアウト抑制能力の評価
　実施例３５～３８及び比較例３６～３９で得られた積層体又は発泡積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で放置し、軟化剤のブリードアウトの有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、評価としては、好ましくはＢ以上であり、より好ましくはＡである。
　Ａ：３ヶ月経過しても、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていない。
　Ｂ：１～３ヶ月の間で、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトした。
　Ｃ：１週間～１ヶ月未満の間で、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていた。
　Ｄ：積層体又は発泡積層体の製造後、すぐに布帛の表面に軟化剤がブリードアウトした。
（１８）カレンダー成形加工性
　実施例３５～３８及び比較例３６～３９において、カレンダー成形加工で得られた積層前の水添ブロック共重合体組成物のシートについて下記の基準で評価を行った。
　Ａ：得られたシートの厚みをランダムに１０箇所測定し、すべての厚みは０．３±０．０２ｍｍで均一である。
　Ｂ：得られたシートの厚みをランダムに１０箇所測定し、少なくとも１箇所の厚みは０．３±０．０２ｍｍ以上で不均一である。
（１９）発泡成形性
　実施例３８及び比較例３９で得られた発泡積層体をカッターで高さ方向に半分にカットして、発泡セルサイズの均一性を目視で評価した。
　Ａ：セルサイズが均一で微細な独立発泡が分散していた。
　Ｂ：カレンダー加工性が不十分であるため均一なシートが得られず、発泡セルサイズが著しく不均一であった。
（２０）柔軟性
　１９０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を得た。このシートを曲げた際の手の感覚について、下記の基準により評価した。
＜基準＞
　Ａ；柔軟で簡単に曲げることができる
　Ｂ；曲げることができる
　Ｃ；曲げることが困難
〔製造例１〕
＜極性基含有ポリオレフィン系重合体＞
　ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］：７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇ、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンを得た。
　得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体のＭＦＲ［２３０℃, ２１Ｎ］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸基含有構造単位の割合は０．３質量％であり、融点は１３８℃であった。なお、該無水マレイン酸基含有構造単位の割合は、得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
〔製造例２〕
＜ポリビニルアセタール樹脂＞
　平均重合度５００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、ｎ－ブチルアルデヒド及び酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化反応を行った。析出した樹脂をｐＨが６になるまで水洗し、次いで中和剤を添加して中和した後、中和により生じた塩を洗浄して除去した。脱水した後、生成物を揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。
〔実施例１〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２３７．７ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５００．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン７．９１ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）３．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン４．５７ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２５．２ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ１）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ１）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２３７．７ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５００．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン７．０２ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）３．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、更にイソプレン５．４６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２５．２ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ２）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ２）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ２）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３００．３ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン６００．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン６．９２ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）４．６８ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン４．００ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン３１．８ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ３）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ３）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ３）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ３）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５３．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン１２．７９ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ４）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ４）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ４）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ４）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン６．４０ｋｇとイソプレン６．４０ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ５）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ５）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／イソプレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ５）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ５）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）８１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン４．４３ｋｇとイソプレン８．３６ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ６）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ６）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／イソプレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ６）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ６）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン７．１３ｋｇとブタジエン５．６６ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ７）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ７）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／ブタジエン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ７）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ７）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔参考例１〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６３．１ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３６０．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．０８ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１６．６４ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．０８ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ８）」という。）を含む反応液を得た。該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ８）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ８）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ８）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
〔参考例２〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２１０．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８８ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１７．０５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８８ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ９）」という。）を含む反応液を得た。該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ９）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ９）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ９）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すとおり、実施例１～３の水添ブロック共重合体（ＨＰ１～３）はいずれもＯＤＴが２９０℃以下となった。一方、比較例１～４の水添ブロック共重合体（ＨＰ４～７）は、本発明のポリマー骨格と異なり、重合体ブロック（Ｂ）が末端にないことから、ＯＤＴが３００℃以上という結果となった。
〔実施例４〕
　基材層としてブロックポリプロピレン「ＰＣ６８４Ｓ」（サンアロマー株式会社製）を厚み３０μｍ、粘着層として水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を厚み１０μｍとなるように、Ｔダイ押出法にて共押出し、積層体を得た。得られた積層体について上記の評価を行った。結果を表２に示す。
〔実施例５，６、比較例５～８〕
　表２に示す水添ブロック共重合体（ＨＰ２）～（ＨＰ７）を粘着層に用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体について、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
〔実施例７～１０〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、ランダムポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（株式会社プライムポリマー製）、粘着付与樹脂「アルコンＰ－１２５」（荒川化学工業株式会社製）、水添パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０」（出光興産株式会社製）を、それぞれ表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
　また前記水添ブロック共重合体組成物を粘着層に用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体について、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
〔比較例９～１２〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例７～１０と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体について、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１～３）を用いた場合は、実施例４～６のように該水添ブロック共重合体を単独で用いても、実施例７～１０のように他の成分を含有する水添ブロック共重合体組成物として用いても、共押出成形性、剥離強度、ドローレゾナンス、溶融延展性がいずれも優れた結果を示した。
　一方、比較例５～１２では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４～７）を用いたため、実施例４～１０と比べて、上記各物性がいずれも非常に劣る結果となった。特に、比較例５，９～１２については共押出成形性が非常に悪く、１０ｍ／分の条件とするまで溶融樹脂を引き取ることができなかったため、ドローレゾナンスについては評価ができず、また、積層体の粘着層に亀裂が生じ、被着体に貼り付けることができなかったため、剥離強度も評価できなかった。
　この結果から明らかなように、本発明の水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体を用いた水添ブロック共重合体組成物は、積層体、特に保護フィルムとして好適に使用できる。
＜フィルムに関する実施例及び比較例＞
〔実施例１１〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を、厚み５０μｍになるようにＴダイ押出法にて押出し、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。
〔実施例１２，１３、比較例１３～１６〕
　表３に示す水添ブロック共重合体（ＨＰ２）～（ＨＰ７）を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。
〔実施例１４～１６、２４及び２５〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、製造例１で得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体、製造例２で得られたポリビニルアセタール樹脂、エチレン－アクリル酸メチル共重合体「エルバロイＡＣ１８２０」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、及び水添ブロック共重合体（ＨＰ８）を、それぞれ表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
　上記水添ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
〔比較例１７～１９、２８及び２９〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例１４～１６、２４及び２５と同様の操作を行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すように、本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１～３）を用いた場合は、実施例１１～１３のように水添ブロック共重合体を単独で用いても、実施例１４～１６のように他の成分を含有する水添ブロック共重合体組成物として用いても、押出フィルム成形性、ドローレゾナンス、溶融延展性はいずれも優れる結果となった。
　一方、比較例１３～１９では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４～７）を用いたため、実施例１１～１６と比べて、上記各物性はいずれも非常に劣る結果となった。特に、比較例１３，１７～１９は押出成形性が非常に悪く、１０ｍ／分の条件とするまで溶融樹脂を引き取ることができなかったためにドローレゾナンスについては評価できなかった。
　実施例１４及び比較例１７は、いずれも各被着体へバランスよく接着しているが、比較例１７は実施例１４に比べてフィルム成形性に乏しいため、フィルムでの各被着体への接着は困難であり、加飾成形材料等に適していないことがわかる。
　水添ブロック共重合体（ＨＰ８）を用いた実施例２４は剥離強度（各被着体への接着強さ）が向上したが、同様に水添ブロック共重合体（ＨＰ８）を用いた比較例２８においては剥離強度が向上しなかった。
＜不織布に関する実施例及び比較例＞
〔実施例１７〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を押出機に投入して３１０℃で溶融し、孔径０．３ｍｍの孔をピッチ０．７５ｍｍで一列に配列したメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの溶融樹脂に３１０℃の熱風を噴射させ、成形コンベア上にこのメルトブロー繊維を捕集し、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。
〔実施例１８，１９、比較例２０～２３〕
　表４に示す水添ブロック共重合体（ＨＰ２）～（ＨＰ７）を用いたこと以外は実施例１７と同様の操作を行い、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。
〔実施例２０、２１〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、製造例１で得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体、及びエチレン－アクリル酸メチル共重合体「エルバロイＡＣ１８２０」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を、それぞれ表４に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
　上記水添ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１７と同様の操作を行い、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。
〔比較例２４、２５〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例２０、２１と同様の操作を行い、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すように、本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１～３）を用いた場合は、実施例１７～１９のように水添ブロック共重合体を単独で用いても、実施例２０～２１のように他の成分を含有する水添ブロック共重合体組成物として用いても、メルトブロー成形性、ドローレゾナンス、溶融延展性がいずれも優れる結果となった。
　一方、比較例２０～２５では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４～７）を用いたため、実施例１７～２１と比べて、上記各物性はいずれも非常に劣る結果となった。特に、比較例２０，２４，２５は押出成形性が非常に悪く、１０ｍ／分の条件とするまで溶融樹脂を引き取ることができなかったため、ドローレゾナンスについては評価できなかった。
＜粘接着剤に関する実施例及び比較例＞
〔実施例２２，２３及び２６～２９〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、粘着付与樹脂「アルコンＰ－１２５」（荒川化学工業株式会社製）、水添パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０」（出光興産株式会社製）を、それぞれ表５に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。該水添ブロック共重合体組成物（粘接着剤）について、ドローレゾナンス、溶融延展性を評価し、結果を表５に示す。
　更に、上記水添ブロック共重合体組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（商品名　テイジンテトロンフィルムＧ２、帝人デュポンフィルム株式会社製）上に、１８０℃の条件でホットメルトコーターを使用して、２５μｍの厚さにホットメルト塗工し、ホットメルト塗工性を評価した。結果を表５に示す。
〔比較例２６，２７及び３０～３２〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例２２，２３及び２６～２９と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体組成物（粘接着剤）を得て、上記の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すように、実施例２２～２３のように本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を用いた場合は、得られた水添ブロック共重合体組成物（粘接着剤）のホットメルト塗工性、ドローレゾナンス、溶融延展性がいずれも優れる結果となった。
　一方、比較例２６～２７では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたため、実施例２２～２３と比べて、上記各物性がいずれも非常に劣る結果となった。
　実施例２６～２８及び比較例３１～３２はドローダウンが激しくドローレゾナンス、及び溶融延展性を評価できなかった。
　実施例２９は水添ブロック共重合体（ＨＰ９）を添加することにより、ドローレゾナンス及び溶融延展性が向上し、成形性が向上した。
　同様の配合の実施例と比較例とを比べると実施例の方が溶融粘度が低いことから、実施例の粘接着剤は低温から高温の幅広い温度でホットメルト塗工が可能であることがわかる。
　この結果から、本発明の水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体を用いた水添ブロック共重合体組成物は、粘接着剤、特にホットメルト粘接着剤として好適に使用できることが分かる。
＜オイルゲルに関する実施例及び比較例＞
〔実施例３０～３４、及び比較例３３～３５〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）又は水添ブロック共重合体（ＨＰ４）と、軟化剤１又は軟化剤２とを、それぞれ表６に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。該水添ブロック共重合体組成物について、射出成形性、成形保持率、引裂強度、及び剥離強度（対ポリウレタン）を評価し、結果を表６に示す。
　なお、軟化剤１及び２の詳細は以下のとおりである。
軟化剤１；パラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－３２、４０℃における動粘度：３１ｍｍ２／ｓ）
軟化剤２；パラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－９０、４０℃における動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６の結果より明らかなように、実施例の水添ブロック共重合体組成物はいずれも射出成形性、成形保持率に優れていることが分かる。また、同様の配合量の実施例と比較例とを比べると、実施例の水添ブロック共重合体組成物の方が引裂き強度に優れていることが分かる。
　また、同様の配合量の実施例と比較例とを比べると、ポリウレタンに対する接着力は同等だが、比較例の方が射出成形性に劣り外観が悪い結果となった。更に、比較例ではオイルブリードが多くなりポリウレタンに対する接着力が低下する結果となった。
　以上の結果より、水添ブロック共重合体組成物の組成物は射出成形性に優れると共にポリウレタンへの接着性に優れるため靴底のクッション材等に適していることが分かる。
＜積層体及び発泡積層体に関する実施例及び比較例＞
〔実施例３５～３８、比較例３６～３９〕
　表７に記載の各成分を質量比でバンバリーミキサーにより１６０℃、５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより３分間混練した後、Ｌ字形４本ロールカレンダにより、前記水添ブロック共重合体組成物を布帛の生地からなり下引き加工を施した支持体シートの下引き面に０．３ｍｍの厚みに貼着し、積層体を得た。なお、軟化剤としては、出光興産株式会社製ダイアナプロセスＰＷ－３２（４０℃の動粘度３１ｍｍ2／ｓ）を使用し、発泡剤（アゾジカルボンアミド）として永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３を使用した。
　実施例３８及び比較例３９については、得られた積層体を温度２１０℃の発泡炉に２分間通して前記水添ブロック共重合体組成物からなる層を発泡させ、厚み０．５ｍｍの発泡層を有する発泡積層体を得た。
　カレンダー成形加工で得られた積層前の水添ブロック共重合体のシートについて、硬度、カレンダー成形加工性の評価、積層体及び発泡積層体について、接着力、ブリードアウト抑制能力、及び発泡成形性の評価を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７の結果より、実施例３５～３８の積層体は、比較例３６～３９の積層体よりもカレンダー成形性に優れていることが分かる。更に実施例３８の発泡積層体は比較例３９の発泡積層体よりも発泡成形性に優れていることが分かる。
＜不織布に関する実施例及び比較例＞
〔実施例３９～４１、比較例４０～４２〕
　水添ブロック共重合体（ＨＰ１）又は水添ブロック共重合体（ＨＰ４）と、ポリオレフィン樹脂とを、それぞれ表８に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。該水添ブロック共重合体組成物について、ドローレゾナンス及び柔軟性を評価し、結果を表６に示す。
　なお、ポリオレフィン樹脂としては、株式会社プライムポリマー製プライムポリプロＳ１１９（ＭＦＲ＝６０ｇ／ｍｉｎ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜伸縮性部材に関する実施例及び比較例＞
　伸縮性部材に関する実施例及び比較例に使用した各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
　後述の製造例３～４の水添ブロック共重合体（Ｉ－１）～（Ｉ－２）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
　後述の製造例５～１２の水添ブロック共重合体（Ｉ’－１）～（Ｉ’－８）
＜ポリスチレン樹脂（ＩＩ）＞
　ＧＰＰＳ（商品名：６７９、ＰＳジャパン株式会社製、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量：１９９，０００）
＜軟化剤（ＩＩＩ）＞
　水添パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０、出光興産株式会社製、４０℃における動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ）
　また、製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
　水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（２）水素添加率の測定方法
　各実施例及び比較例において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後のブロック共重合体（水添ブロック共重合体）（Ｉ）又は（Ｉ’）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて５０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（ｂ）及び（ｃ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
　　　水素添加率（モル％）＝｛１－（水素添加後のブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）｝×１００
（３）ヒステリシスロス率及び１００％モジュラスの測定方法
　実施例及び比較例で得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）、及び熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートより、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き試験片とした。但し、メルトブロー不織布のヒステリシスロス率及び１００％モジュラスを評価する際には、一度作製した不織布を再溶融することでシート状とし、得られたシートより、上記サイズの打ち抜き試験片を作製した。
　インストロン社製引張り試験機「３３４５モデル」を用いて、つかみ具間距離４０ｍｍ、試験温度２３℃において試験速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させて、その後、試験速度１００ｍｍ／分で０％まで縮ませる操作を２サイクル実施した。
　そのときの１サイクル目の行きの１００％伸張時における最大引張応力を１００％モジュラスとした。
　また、１サイクル目の行きの１００％伸張エネルギー［Ａ１（行き１００％）］、戻りの１００％伸張エネルギー［Ｂ１（帰り１００％）］、２サイクル目の行きの１００％伸張エネルギー［Ａ２（行き１００％）］、戻りの１００％伸張エネルギー［Ｂ２（帰り１００％）］を測定した。下記式により１サイクル目のヒステリシスロス率、２サイクル目のヒステリシスロス率を求め、弾性回復性の指標とした。なお、下記の値が低いほど、弾性回復性に優れることを示す。
　１サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ１）＝［（Ａ１－Ｂ１）／Ａ１］×１００
　２サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ２）＝［（Ａ２－Ｂ２）／Ａ２］×１００
（４）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
　ＪＩＳ　Ｌ　１９０６に準じ、不織布幅１ｍ当たりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片の面積４００ｃｍ２で除して、単位面積当たりの質量を算出し、不織布の目付とした。
（５）不織布の平均繊維径（μｍ）
　不織布中の任意の箇所に対し、走査型電子顕微鏡にて、３００倍で拡大撮影し、５０本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
（６）メルトブロー成形性の評価方法
　実施例及び比較例で得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）、及び熱可塑性エラストマー組成物を用いて、後述の方法によりメルトブロー不織布を作製し、その結果に応じて、以下の３段階でメルトブロー成形性を評価した。
　○：良好な不織布が得られ、生産性に優れる。
　△：不織布は得られるが風綿が多く発生し、生産性に乏しい。
　×：不織布を得ることができない。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
〔製造例３〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム２０．０ｇ）、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４００．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２０．０ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ－１）」ともいう。）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ－１）について、上記の物性を測定した。結果を表９に示す。
〔製造例４〕
　ブタジエンに代えてイソプレンを用い、テトラヒドロフランの使用を省略し、表９に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例３と同様にして、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ－２）」ともいう。）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ－２）について、上記した評価を行った。結果を表９に示す。
　＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
〔製造例５〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６．９ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム１．８ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．２２ｋｇを加えて１時間重合を行い、引き続いてβ－ファルネセン１．１１ｋｇを加えて２時間重合させ、更にスチレン（２）２．２２ｋｇを加えて１時間重合を行うことで、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’－１）」ともいう。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’－１）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。
〔製造例６，７〕
　β－ファルネセンに代えてイソプレンを配合し、表１０に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’－２）及び（Ｉ’－３）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’－２）及び（Ｉ’－３）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。
〔製造例８〕
　β－ファルネセンに代えてブタジエンを配合し、溶媒のシクロヘキサンにテトラヒドロフランを混合し、表１０に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’－４）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’－４）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。
〔製造例９～１２〕
　β－ファルネセンに代えてイソプレン及びブタジエンの混合物を配合し、表１０に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’－５）～（Ｉ’－８）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’－５）～（Ｉ’－８）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例４２～４３、及び比較例４３～５０〕
　表１１に記載の各水添ブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー組成物として用いた。
　各熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって、厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〔実施例４４～５１、及び比較例５１～６０〕
　表１２に記載の各成分を表１２に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔実施例５２～６１、及び比較例６１～６２〕
（１）熱可塑性エラストマー組成物の作製
　表１３に記載の各成分を表１３に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
（２）メルトブロー不織布の作製
　表１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物を４０ｍｍφ単軸押出機で溶融後、３００℃のダイに送り込んだ。０．３ｍｍφのオリフィスが１ｍｍピッチに配列され、両側に加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブローン紡糸装置を用いて、１ホール当り０．３ｇ／ｍｉｎの吐出量でポリマーを吐出し、３００℃に加熱した空気を１ｍ幅あたり２．８Ｎｍ３／ｍｉｎの熱風量で噴射して細化した。これをノズル下方１５ｃｍに設置された金網ベルト上で捕集し後方の捲取機で引取り、不織布（伸縮性部材）を得た。得られた不織布は、目付１５０ｇ／ｍ２、フィラメント直径（平均繊維径）９μｍであった。
（３）評価
　前述のメルトブロー不織布を２４０℃で再溶融させ、その後、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例に係る伸縮性部材は、１サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ１）が２０％以下であり、弾性回復性が優れている。また、実施例に係る伸縮性部材は、２サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ２）も低く、またこれらの比（Ｌ２／Ｌ１）が高い。
　これに対し、比較例に係る伸縮性部材は、いずれも１サイクル目のヒステリシスロス率（１）が２０％を超えており、実施例に係る伸縮性部材よりも弾性回復性が劣っている。

Claims (26)

  1. 　芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、
    　前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。
  2. 　前記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
  3. 　前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕］が５／１００～８０／１００である、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
  4. 　前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
  5. 　前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
  6. 　前記水添ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含む水添ブロック共重合体である、請求項１～５のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
  7. 　前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が５／９５～９５／５である、請求項１～６のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
  8. 　前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量が２，０００～１００，０００であり、前記重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量が２，０００～２００，０００であり、前記重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量が４，０００～２００，０００である、請求項１～７のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
  9. 　動的粘弾性測定により求めた秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）が２９０℃以下である、請求項１～８のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
  10. 　前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含む水添ブロック共重合体組成物。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた成形体。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた層を含む積層体。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いたフィルム。
  15. 　請求項１３に記載の積層体、又は請求項１４に記載のフィルムからなる保護フィルム。
  16. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた繊維。
  17. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた不織布。
  18. 　請求項１３に記載の積層体、請求項１４に記載のフィルム、請求項１６に記載の繊維、又は請求項１７に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
  19. 　請求項１～９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた粘接着剤。
  20. 　水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
    　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
    　芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１～１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
    　少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
    　前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
    　前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素－炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
    　前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
  21. 　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を１～５０質量部含有する、請求項２０に記載の伸縮性部材。
  22. 　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）を１～１５０質量部含有する、請求項２０又は２１に記載の伸縮性部材。
  23. 　前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率が１５％以下である、請求項２０～２２のいずれかに記載の伸縮性部材。
  24. 　１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．４０以上である、請求項２０～２３のいずれかに記載の伸縮性部材。
  25. 　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００～５００，０００である、請求項２０～２４のいずれかに記載の伸縮性部材。
  26. 　前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ｂ）、重合体ブロック（ａ）、及び重合体ブロック（ｃ）の順にブロックを有する構造を含む水添ブロック共重合体である、請求項２０～２５のいずれかに記載の伸縮性部材。
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