WO2022163394A1 - 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物 - Google Patents

炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022163394A1
WO2022163394A1 PCT/JP2022/001205 JP2022001205W WO2022163394A1 WO 2022163394 A1 WO2022163394 A1 WO 2022163394A1 JP 2022001205 W JP2022001205 W JP 2022001205W WO 2022163394 A1 WO2022163394 A1 WO 2022163394A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular weight
average molecular
hydrocarbon resin
range
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/001205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 野澤
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2022578238A priority Critical patent/JPWO2022163394A1/ja
Publication of WO2022163394A1 publication Critical patent/WO2022163394A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention provides a hydrocarbon resin capable of providing a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent blocking resistance and excellent adhesion performance, a hydride obtained by hydrogenating this, and these It relates to the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition used.
  • Hydrocarbon resins obtained by copolymerizing aliphatic monomers such as monoolefinic unsaturated hydrocarbons and chain conjugated diolefins and, if necessary, with aliphatic monomers are known. Such hydrocarbon resins are used, for example, as tackifying resins for forming hot-melt adhesive compositions.
  • the glass transition temperature (Tg) is -50 ° C. to 160 ° C.
  • the number average molecular weight is 3000 or less
  • the Z average molecular weight is 9000 or less
  • gel permeation chromatography Hydrocarbon resins are disclosed having an oligomer content of 55% by weight or less as measured by GPC) and an oligomer content of 38% by weight or less as measured by high resolution thermogravimetric analysis (TGA).
  • the hydrocarbon resin for example, when used as a tackifying resin for forming a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, from the viewpoint of handling, it should be excellent in blocking resistance while being more excellent. Therefore, the technology disclosed in Patent Document 1 is not always sufficient in terms of these properties.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a hydrocarbon resin capable of providing a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent blocking resistance and excellent adhesion performance.
  • intended to Another object of the present invention is to provide a hydrogenated product obtained by hydrogenating such a hydrocarbon resin, and a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition using the same.
  • the present inventors have made studies to achieve the above objects, and found that the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz), the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw /Mn), the ratio of the Z-average molecular weight to the weight-average molecular weight (Mz/Mw), and the ratio of the peak top molecular weight (Mp) to the weight-average molecular weight (Mw) where the softening point is in a specific range (Mp/Mw ) is controlled in the range of 0.7 to 1.2, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
  • a hydrocarbon resin comprising an aliphatic monomer unit, or an aliphatic monomer unit and an aromatic monomer unit
  • the number average molecular weight (Mn) is in the range of 400 to 3000
  • the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 700 to 6000
  • Z-average molecular weight (Mz) is in the range of 1500 to 20000
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) is in the range of 1.0 to 4.0
  • the ratio of the Z-average molecular weight to the weight-average molecular weight (Mz/Mw) is in the range of 1.0 to 4.0
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 0.7 to 1.2
  • a hydrocarbon resin is provided characterized by a softening point temperature in the range of 80-150°C.
  • the hydrocarbon resin of the present invention contains 1,3-pentadiene monomer units of 1 to 70% by mass, 1 to 30% by mass of alicyclic monoolefin monomer units having 4 to 6 carbon atoms, 0 to 50% by mass of acyclic monoolefin monomer units having 4 to 8 carbon atoms, It preferably contains 0 to 10% by mass of alicyclic diolefin monomer units and 0 to 40% by mass of aromatic monoolefin monomer units.
  • the hydrocarbon resin of the present invention preferably has an aliphatic monomer unit content of 50% by mass or more.
  • the hydrocarbon resin of the present invention preferably has a peak top molecular weight (Mp) in the range of 900-5000.
  • a hydride obtained by hydrogenating the above hydrocarbon resin is provided.
  • a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition containing the hydrocarbon resin and/or the hydride.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a thermoplastic elastomer.
  • a hydrocarbon resin capable of providing a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent blocking resistance and excellent adhesion performance, and hydrogenating such a hydrocarbon resin hydrides, and hot-melt pressure-sensitive adhesive compositions using these can be provided.
  • the hydrocarbon resin of the present invention is a hydrocarbon resin comprising an aliphatic monomer unit, or an aliphatic monomer unit and an aromatic monomer unit,
  • the number average molecular weight (Mn) is in the range of 400 to 3000
  • the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 700 to 6000
  • Z-average molecular weight (Mz) is in the range of 1500 to 20000
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) is in the range of 1.0 to 4.0
  • the ratio of the Z-average molecular weight to the weight-average molecular weight (Mz/Mw) is in the range of 1.0 to 4.0
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 0.7 to 1.2, It has a softening point temperature in the range of 80 to 150°C.
  • the hydrocarbon resin of the present invention contains at least aliphatic monomer units, and may contain aromatic monomer units in addition to aliphatic monomer units.
  • Aliphatic monomers for forming the aliphatic monomer units may be those containing no aromatic ring and containing at least unsaturated hydrocarbons. Examples of such aliphatic monomers include , 1,3-pentadiene, alicyclic monoolefin monomers having 4 to 6 carbon atoms, acyclic monoolefin monomers having 4 to 8 carbon atoms, alicyclic diolefin monomers, etc. can. Further, in the present invention, a mixture containing these aliphatic monomers may be added to the polymerization reaction system when producing the hydrocarbon resin.
  • the aliphatic monomer contained in the mixture is used as a monomer unit component constituting the hydrocarbon resin.
  • the addition-polymerizable components other than the aliphatic monomer contained in the mixture may also be used as constituent components of the monomer units of the hydrocarbon resin, and the non-addition-polymerizable component may be used as a solvent during polymerization.
  • a mixture containing such an aliphatic monomer for example, a C5 fraction containing 1,3-pentadiene, cyclopentene, isobutylene, etc. as an aliphatic monomer can be preferably used.
  • the hydrocarbon resin preferably contains, as aliphatic monomer units, 1,3-pentadiene units and alicyclic monoolefin monomer units having 4 to 6 carbon atoms. It may further contain 8 acyclic monoolefin monomer units and 8 cycloaliphatic diolefin monomer units.
  • the content of the 1,3-pentadiene monomer unit in the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass. % by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can have more excellent adhesive properties.
  • the cis/trans isomer ratio in 1,3-pentadiene may be any ratio and is not particularly limited.
  • An alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms forming an alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms has one ethylenically unsaturated bond and a non-aromatic ring in its molecular structure. It is a hydrocarbon compound having 4 to 6 carbon atoms and having the structure Specific examples of alicyclic monoolefins having 4 to 6 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, methylcyclobutene, methylcyclopentene and the like.
  • the content of the alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms in the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 28% by mass, More preferably 15 to 27% by mass, still more preferably 20 to 26% by mass, particularly preferably 22 to 25% by mass.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can have excellent adhesion performance. .
  • the ratio of each compound corresponding to this may be any ratio and is not particularly limited, but it is preferable that at least cyclopentene is included, and 4 carbon atoms
  • the ratio of cyclopentene in the alicyclic monoolefins of 1 to 6 is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass.
  • An acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms forming an acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms has one ethylenically unsaturated bond in its molecular structure and has a ring structure. It is a chain hydrocarbon compound having 4 to 8 free carbon atoms.
  • acyclic monoolefins having 4 to 8 carbon atoms include butenes such as 1-butene, 2-butene and isobutylene (2-methylpropene); 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1 -pentenes such as butene, 3-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene; hexenes such as 1-hexene, 2-hexene and 2-methyl-1-pentene; 1-heptene and 2-heptene , 2-methyl-1-hexene and other heptenes; 1-octene, 2-octene, 2-methyl-1-heptene, diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4- octenes such as trimethyl-1-pentene);
  • the content of the acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms in the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, More preferably 10 to 45% by mass, particularly preferably 14 to 40% by mass, particularly preferably 15 to 37% by mass, most preferably 16 to 35% by mass.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be made more excellent in adhesive performance. .
  • the ratio of each corresponding compound may be any ratio and is not particularly limited, but at least 2-methyl-2-butene , isobutylene, and diisobutylene, and 2-methyl-2-butene, isobutylene, and diisobutylene in the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms. More preferably, the proportion of the total amount is 50% by mass or more.
  • An alicyclic diolefin forming an alicyclic diolefin monomer unit is a hydrocarbon compound having two or more ethylenically unsaturated bonds and a non-aromatic ring structure in its molecular structure.
  • Specific examples of alicyclic diolefins include cyclopentadiene polymers such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene polymers, and methylcyclopentadiene polymers.
  • the content of the alicyclic diolefin monomer units in the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, and still more preferably 0. 0.05 to 4% by weight, particularly preferably 0.08 to 3% by weight.
  • the hydrocarbon resin of the present invention includes 1,3-pentadiene monomer units, alicyclic monoolefin monomer units having 4 to 6 carbon atoms, aromatic monoolefin monomer units, and 4 to 4 carbon atoms. It may contain monomer units other than 8 acyclic monoolefin monomer units and alicyclic diolefin monomer units.
  • Such other monomers forming such other monomer units are not particularly limited as long as they are addition-polymerizable compounds that can be addition-copolymerized with 1,3-pentadiene or the like.
  • Such other monomers include, for example, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,4-pentadiene, and other monomers having 4 carbon atoms other than 1,3-pentadiene.
  • alicyclic monoolefins having 7 or more carbon atoms such as cycloheptene
  • acyclic monoolefins having carbon atoms other than 4 to 8 such as ethylene, propylene and nonene;
  • the content of other monomer units in the hydrocarbon resin is usually in the range of 0-30% by mass, preferably 0-25% by mass, more preferably 0-20% by mass.
  • the content of the aliphatic monomer units in the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass. 80% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more.
  • the hydrocarbon resin of the present invention may contain aromatic monomer units in addition to aliphatic monomer units.
  • aromatic monomer for forming the aromatic monomer unit may have an aromatic ring and can be copolymerized with an aliphatic monomer. mers.
  • a mixture containing aromatic monomers such as aromatic monoolefin monomers may be added to the polymerization reaction system during the production of the hydrocarbon resin.
  • the aromatic monomer contained in the mixture is used as a component of the monomer units constituting the hydrocarbon resin.
  • the addition-polymerizable components other than the aromatic monomer contained in the mixture may also be used as constituent components of the monomer units of the hydrocarbon resin, and the non-addition-polymerizable component may be used as a solvent during polymerization.
  • a mixture containing such an aromatic monomer for example, a C9 fraction containing a styrene compound, an indene compound, etc. as the aromatic monomer can be preferably used.
  • Aromatic monoolefin monomers are aromatic compounds that have one ethylenically unsaturated bond in their molecular structure.
  • aromatic monoolefins include styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; indene compounds such as indene and 1-methylindene; and coumarone.
  • the content of aromatic monoolefin monomer units in the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, and still more preferably 8 to 25% by mass. %, particularly preferably 11 to 19% by weight.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can have excellent holding power.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydrocarbon resin of the present invention is in the range of 400 to 3000, preferably in the range of 450 to 2500, more preferably in the range of 500 to 2000, still more preferably in the range of 700 to 1500.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin of the present invention is in the range of 700 to 6000, preferably in the range of 900 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 4000, still more preferably in the range of 1500 to 3200. is.
  • the Z-average molecular weight (Mz) of the hydrocarbon resin of the present invention is in the range of 1500 to 20000, preferably in the range of 1800 to 15000, more preferably in the range of 2000 to 10000, still more preferably in the range of 2500 to 8000. is.
  • the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw/Mn) of the hydrocarbon resin of the present invention is in the range of 1.0 to 4.0, preferably in the range of 1.1 to 3.5, more preferably It is in the range of 1.2 to 3.0, more preferably in the range of 1.4 to 2.8, particularly preferably in the range of 1.5 to 2.6.
  • the ratio of Z-average molecular weight to weight-average molecular weight (Mz/Mw) of the hydrocarbon resin of the present invention is in the range of 1.0 to 4.0, preferably in the range of 1.1 to 3.5. , more preferably in the range of 1.2 to 3.0, more preferably in the range of 1.4 to 2.8.
  • Hydrocarbon resin number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw/Mn) and ratio of Z average molecular weight to weight average molecular weight (Mz/Mw) By setting the Mz/Mw) within the above range, the compatibility with the base polymer can be enhanced when the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is formed, and as a result, excellent adhesive performance can be obtained. can.
  • Hydrocarbon resin number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw/Mn) and ratio of Z average molecular weight to weight average molecular weight ( Mz/Mw) can be obtained as a value converted to polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz) of the hydrocarbon resin the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) and the weight average molecular weight
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin is 0.7 to 1.2 range.
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin is in the range of 0.7 to 1.2, so that the hydrocarbon resin is excellent. It has excellent blocking resistance and excellent adhesive performance when used as a hot-melt adhesive composition (more specifically, excellent peel adhesive strength and loop tack strength in a well-balanced manner). It is possible. If the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) is too low, the blocking resistance will deteriorate.
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) may be in the range of 0.7 to 1.2, preferably in the range of 0.7 to 1.1, more preferably in the range of 0.7 to 1.02, more preferably in the range of 0.7 to 0.98, particularly preferably in the range of 0.71 to 0.94, most preferably in the range of 0.74 to 0.88 is.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the hydrocarbon resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 900 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 4000, still more preferably in the range of 1100 to 3400, particularly preferably It is in the range of 1200-2800.
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent. It is determined by determining the average molecular weight (Mw) and the peak top molecular weight (Mp) and calculating the ratio (Mp/Mw).
  • the peak top molecular weight (Mp) is the molecular weight at which the detection value (elution amount) is the maximum in the GPC chart obtained by gel permeation chromatography measurement, and Mp/Mw is such a detection value (elution amount ) represents the relationship between the peak top molecular weight (Mp) which is the maximum molecular weight and the weight average molecular weight (Mw).
  • Mp/Mw value tends to contain a relatively large amount of low-molecular-weight components
  • a larger Mp/Mw value tends to contain a larger amount of high-molecular-weight components.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz) of the hydrocarbon resin the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) and the weight average molecular weight
  • the ratio of the Z-average molecular weight (Mz/Mw), the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin depends on the type and amount of the monomer used for polymerization, and the polymerization It can be adjusted according to conditions.
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin depends on the method of adjusting the type and amount of the monomer used for polymerization and the amount of polymerization catalyst used. , a method of adjusting the polymerization temperature, and a method of adjusting the mixing temperature and mixing time when the polymerization catalyst is previously mixed in the volatile solvent.
  • the ratio (Mp/Mw) of the peak top molecular weight (Mp) to the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin tends to increase as the amount of the polymerization catalyst used is smaller and the polymerization temperature is lower. It is in.
  • the softening point of the hydrocarbon resin of the present invention is in the range of 80 to 150°C, preferably in the range of 85 to 145°C, more preferably in the range of 90 to 140°C, more preferably in the range of 90 to 100°C. be.
  • the softening point of hydrocarbon resin can be measured according to JIS K6863.
  • the method for producing the hydrocarbon resin of the present invention is not particularly limited, but includes a method of addition polymerization of a monomer mixture for constituting the hydrocarbon resin.
  • a method by addition polymerization using is preferably exemplified.
  • the Friedel-Crafts-type cationic polymerization catalyst is not particularly limited, but may include halides such as aluminum, iron, tantalum, zirconium, tin, beryllium, boron, antimony, gallium, bismuth and molybdenum.
  • aluminum halides such as aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum bromide (AlBr 3 ) are suitable.
  • the amount of the Friedel-Crafts-type cationic polymerization catalyst used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used for polymerization. It is preferably 0.4 to 2.0 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 1.7 parts by mass.
  • a halogenated hydrocarbon may be used in combination with the Friedel-Crafts-type cationic polymerization catalyst from the viewpoint that the catalytic activity can be further enhanced.
  • halogenated hydrocarbons include halogenated hydrocarbons in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom such as t-butyl chloride, t-butyl bromide, 2-chloro-2-methylbutane, triphenylmethyl chloride; benzyl Carbon-carbon unsaturated bonds such as chloride, benzyl bromide, (1-chloroethyl)benzene, allyl chloride, 3-chloro-1-propyne, 3-chloro-1-butene, 3-chloro-1-butyne, cinnamon chloride, etc.
  • halogenated hydrocarbon in which a halogen atom is bonded to the carbon atom adjacent to; Among these, t-butyl chloride and benzyl chloride are preferred from the viewpoint of excellent balance between catalytic activity and handleability.
  • Halogenated hydrocarbons may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of halogenated hydrocarbon used is preferably in the range of 0.05 to 50, more preferably in the range of 0.1 to 10, in terms of molar ratio to the Friedel-Crafts-type cationic polymerization catalyst.
  • a volatile solvent to the polymerization reaction system and carry out the polymerization reaction.
  • the type of volatile solvent is not particularly limited as long as it does not interfere with the polymerization reaction, but saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are suitable.
  • saturated aliphatic hydrocarbons examples include n-pentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2 - C5-C10 compounds such as dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane and 2,2,4-trimethylpentane chain saturated aliphatic hydrocarbons; cyclic saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; Examples of aromatic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene.
  • Volatile solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the volatile solvent used is not particularly limited, but is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer mixture used for polymerization.
  • the order of adding the respective components of the monomer mixture and the polymerization catalyst to the polymerization reactor is not particularly limited, and may be added in any order, from the viewpoint of good control of the polymerization reaction.
  • the polymerization catalyst is added in advance to the volatile solvent and mixed to obtain the polymerization catalyst.
  • a preferred method is to prepare the monomer mixture in a volatile solvent and then add the monomer mixture to the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction.
  • the conditions are preferably such that the polymerization catalyst is uniformly dispersed in the volatile solvent, and the mixing temperature is , preferably 40 to 75° C., more preferably 50 to 70° C., still more preferably 55 to 65° C., and the mixing time is preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 6 to 20 minutes. be.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction is not particularly limited, it is preferably 30 to 80°C, more preferably 45 to 75°C, and even more preferably 50 to 68°C.
  • the polymerization reaction time may be appropriately selected, but it is usually 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the polymerization reaction is stopped by adding a polymerization terminator such as methanol, an aqueous sodium hydroxide solution, or an aqueous ammonia solution to the polymerization reaction system when a desired polymerization conversion rate is obtained, thereby obtaining a polymer containing a hydrocarbon resin.
  • a polymerization terminator such as methanol, an aqueous sodium hydroxide solution, or an aqueous ammonia solution
  • a polymerization terminator may be added to remove the solvent-insoluble catalyst residue generated when the polymerization catalyst is deactivated by filtration or the like.
  • the obtained hydrocarbon resin may be converted into a hydride by subjecting the obtained hydrocarbon resin to a hydrogenation reaction for hydrogenating carbon-carbon double bonds in the hydrocarbon resin, if necessary.
  • Hydrogenation of the hydrocarbon resin can be carried out by contacting the hydrocarbon resin with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, but a nickel catalyst is preferred.
  • a catalyst containing, as a main component, a compound in which nickel as a metal is supported on an inorganic compound supported as a carrier is preferred.
  • supported inorganic compounds as carriers include silica, alumina, boria, silica-alumina, diatomaceous earth, clay, clay, magnesia, magnesia-silica (silica-magnesium oxide), titania, zirconia and the like.
  • magnesia-silica is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-described hydrocarbon resin of the present invention.
  • a hydride obtained by hydrogenating the above-described hydrocarbon resin of the present invention may be contained.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention can usually be obtained by blending a thermoplastic elastomer with the hydrocarbon resin and/or its hydride of the present invention.
  • thermoplastic elastomer is not particularly limited, but any thermoplastic elastomer that is used as a base polymer for hot-melt pressure-sensitive adhesives can be used without limitation. At least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene thermoplastic elastomers, and polyolefin thermoplastic elastomers is preferred.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but the vinyl acetate monomer unit content is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 15 to 40% by mass. Preferably, it is more preferably in the range of 15 to 35% by mass.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer those having a melt flow rate of 1 to 500 g/10 min are preferably used.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is available as a commercial product. ” and the like can be suitably used.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, and copolymers such as random, block, and graft copolymers of styrene-based monomers and other monomers that can be copolymerized with styrene-based monomers, and such copolymers.
  • Coalesced hydrogenates and the like include block copolymers comprising at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block.
  • block copolymers include styrene-isoprene diblock copolymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, isoprene-styrene-isoprene triblock copolymers, styrene-isoprene-styrene- Isoprene tetrablock copolymers, and mixtures thereof can be suitably used.
  • the polyolefin-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but includes, for example, an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin to be copolymerized with ethylene to obtain the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as -1-pentene and 1-octene are preferred, ⁇ -olefins having 6 to 8 carbon atoms are more preferred, and 1-octene is even more preferred.
  • the ⁇ -olefins may be used singly or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin units in the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but the ratio of the ⁇ -olefin units to the total monomer units is preferably 20 to 40 mol%.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer those having a melt flow rate of 200 to 1500 g/10 min are preferably used.
  • the blending ratio of the thermoplastic elastomer and the hydrocarbon resin and/or hydride thereof in the hot-melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the hydrocarbon resin and its hydride are preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 80 to 400 parts by mass.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition has particularly good adhesion performance.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may consist solely of the hydrocarbon resin and/or hydrogenated product thereof of the present invention and a thermoplastic elastomer, but may further contain other components. There may be.
  • Other components that can be contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition include waxes, softeners, antioxidants, tackifying resins other than the hydrocarbon resins and hydrides thereof of the present invention, and polymers other than those mentioned above. , heat stabilizers, UV absorbers, fillers, etc., can be added.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is preferably a solvent-free composition that does not contain a solvent.
  • the method of mixing the hydrocarbon resin and/or hydrogenated product thereof, the thermoplastic elastomer, and other components added as necessary is particularly limited.
  • examples include a method of dissolving each component in a solvent and uniformly mixing them, then removing the solvent by heating or the like, and a method of melting and mixing each component with a kneader or the like.
  • melt mixing is preferable from the viewpoint of more efficient mixing.
  • the temperature for melt-mixing is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200°C.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the hydrocarbon resin of the present invention and/or its hydride as a tackifying resin, it has excellent adhesion performance, especially release adhesion. It has a good balance of strength and loop tack strength. Therefore, the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to adhesion of various members by taking advantage of such properties, and is energy-saving, highly productive, and has high holding power. can be performed.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used, for example, as a pressure-sensitive adhesive for various pressure-sensitive adhesive tapes and labels.
  • a pressure-sensitive adhesive layer composed of the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a sheet-like base material that constitutes an adhesive tape or label
  • the base material and the hot melt of the present invention are formed. It is suitably used as a pressure-sensitive adhesive tape or label comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a melt pressure-sensitive adhesive composition.
  • the gel permeation chromatography analysis uses "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation as a measuring device, and uses a column made by connecting three "TSKgel SuperMultiporeHZ” manufactured by Tosoh Corporation, and uses tetrahydrofuran as a solvent. , 40° C. and a flow rate of 1.0 mL/min.
  • Loop tack (23°C) of hot-melt adhesive composition Using a test piece obtained in the same manner as above, a stainless steel plate was used as the adherend according to PSTC-16 (loop tack test by the US Adhesive Tape Committee), and the test speed was 300 mm / min. Loop tack (N/25 mm) at room temperature (23°C) was evaluated by measuring at a part of 25 x 25 mm at a temperature of 23°C. The larger the value, the better the loop tack strength (initial adhesive strength).
  • Example 1 Manufacture of hydrocarbon resin
  • a polymerization reactor was charged with 52.7 parts of cyclopentane as a hydrocarbon solvent, heated to 60°C, and then 1.0 part of aluminum chloride as a polymerization catalyst was added, and the temperature (60°C) was maintained.
  • the aluminum chloride was uniformly dispersed in the cyclopentane by mixing for 10 minutes.
  • 43.6 parts of 1,3-pentadiene, 24.3 parts of cyclopentene, 30.3 parts of isobutylene, 1.4 parts of diisobutylene, and 0.1 part of dicyclopentadiene were added.
  • the polymer solution was placed in a still and heated under a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers to obtain a hydrocarbon resin. Since the amount of unreacted monomer was very small, it can be determined that the monomer composition constituting the obtained hydrocarbon resin is almost the same as the monomer composition used for polymerization (described later. The same applies to Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.).
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), peak top molecular weight (Mp), molecular weight distribution (Mw/Mn, Mz/Mw), ratio (Mp/Mw) of weight average molecular weight (Mw) to peak top molecular weight (Mp), softening point, and blocking property were tested and evaluated.
  • Table 1 shows the results.
  • thermoplastic adhesive composition 100 parts of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (trade name “Quintac (registered trademark) 3421”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was put into a stirring blade type kneader, and 100 parts of the hydrocarbon resin obtained above was added thereto. part, softener (trade name "Sunpure N100", naphthenic process oil, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.) 10 parts and antioxidant (trade name "Irganox 1010", manufactured by BASF) 1.5 parts After purging the inside of the system with nitrogen gas, the mixture was kneaded at 160 to 180° C. for 1 hour to prepare a hot-melt adhesive composition. Then, the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive composition was measured for peel adhesive strength, loop tack, and holding power. Table 2 shows the results.
  • Example 2 to 7 Examples except that the types and amounts of components added to the polymerization reactor, the mixing temperature and mixing time when mixing aluminum chloride as a polymerization catalyst, and the polymerization temperature were changed as shown in Table 1 below.
  • Hydrocarbon resins of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the C9 fraction mainly contains styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and indene as aromatic monomers. shows the amount used in Then, the obtained hydrocarbon resin was tested and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • a hot-melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrocarbon resins of Examples 2 to 7 obtained above were used. Tested and evaluated. Table 2 shows the results.
  • a hot-melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrocarbon resins of Comparative Examples 1 to 3 obtained above were used. Tested and evaluated. Table 2 shows the results.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz), the weight average molecular weight relative to the number average molecular weight ratio (Mw/Mn), the ratio of the Z-average molecular weight to the weight-average molecular weight (Mz/Mw), and the softening point are within the predetermined range of the present invention, and the peak top molecular weight (Mp) relative to the weight-average molecular weight (Mw)
  • the hydrocarbon resin having a ratio (Mp/Mw) in the range of 0.7 to 1.2 is excellent in blocking resistance, and the hot-melt adhesive composition obtained by using it has peel adhesion It was excellent in strength and loop tack strength.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

脂肪族単量体単位、または脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位を含む炭化水素樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６０００の範囲であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～２００００の範囲であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量の比（ピークトップ分子量／Ｍｗ）が０．７～１．２の範囲であり、軟化点温度が８０～１５０℃の範囲であることを特徴とする炭化水素樹脂を提供する。

Description

炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
　本発明は、優れた耐ブロッキング性を備え、かつ、接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる炭化水素樹脂、およびこれを水素化してなる水素化物、ならびに、これらを用いたホットメルト粘接着剤組成物に関する。
　モノオレフィン性不飽和炭化水素や鎖状共役ジオレフィンなどの脂肪族単量体や、必要に応じて、これと脂肪族単量体とを共重合することにより得られる炭化水素樹脂が知られており、このような炭化水素樹脂は、たとえば、ホットメルト粘接着剤組成物を形成するための粘着付与樹脂などとして用いられている。
　このような炭化水素樹脂として、たとえば、特許文献１では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃～１６０℃であり、数平均分子量が３０００以下、Ｚ平均分子量が９０００以下、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるオリゴマーの含有量が５５重量％以下、高分解能熱重量分析（ＴＧＡ）により測定されるオリゴマーの含有量が３８重量％以下である炭化水素樹脂が開示されている。
国際公開第２０１８／１８７２４３号
　一方で、炭化水素樹脂は、たとえば、ホットメルト粘接着剤組成物を形成するための粘着付与樹脂として用いる場合には、取扱い上の観点から、耐ブロッキング性に優れたものとしながら、より優れた接着性能を実現することが求められており、上記特許文献１に開示の技術では、これらの特性が必ずしも十分なものではなかった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた耐ブロッキング性を備え、かつ、接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる炭化水素樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このような炭化水素樹脂を水素化してなる水素化物、および、これらを用いたホットメルト粘接着剤組成物を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、および軟化点が特定の範囲にあり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が０．７～１．２の範囲に制御された炭化水素樹脂により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、脂肪族単量体単位、または脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位を含む炭化水素樹脂であって、
　数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３０００の範囲であり、
　重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６０００の範囲であり、
　Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～２００００の範囲であり、
　数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲であり、
　重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲であり、
　重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が０．７～１．２の範囲であり、
　軟化点温度が８０～１５０℃の範囲であることを特徴とする炭化水素樹脂が提供される。
　本発明の炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位１～７０質量％、
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０質量％、
　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０質量％、
　脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０質量％、および
　芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０質量％を含むものであることが好ましい。
　本発明の炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
　本発明の炭化水素樹脂は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が９００～５０００の範囲であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記炭化水素樹脂を水素化してなる水素化物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記炭化水素樹脂および／または上記水素化物を含有するホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、さらに熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
　本発明によれば、優れた耐ブロッキング性を備え、かつ、接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる炭化水素樹脂、および、このような炭化水素樹脂を水素化してなる水素化物、ならびに、これらを用いたホットメルト粘接着剤組成物を提供することができる。
　本発明の炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位、または脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位を含む炭化水素樹脂であって、
　数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３０００の範囲であり、
　重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６０００の範囲であり、
　Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～２００００の範囲であり、
　数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲であり、
　重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲であり、
　重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が０．７～１．２の範囲であり、
　軟化点温度が８０～１５０℃の範囲であるものである。
　本発明の炭化水素樹脂は、少なくとも脂肪族単量体単位を含有するものであればよく、脂肪族単量体単位に加えて、芳香族単量体単位を含むものであってもよい。
（脂肪族単量体単位）
　まず、本発明の炭化水素樹脂に含まれる脂肪族単量体単位について説明する。
　脂肪族単量体単位を形成するための脂肪族単量体としては、芳香環を含まず、不飽和炭化水素を少なくとも含むものであればよく、このような脂肪族単量体としては、たとえば、１，３－ペンタジエン、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体、脂環式ジオレフィン単量体等を挙げることができる。また、本発明においては、これらの脂肪族単量体が含まれる混合物を、炭化水素樹脂を製造する際の重合反応系に添加してもよい。この際、混合物に含まれる脂肪族単量体は、炭化水素樹脂を構成する単量体単位の成分として用いられる。なお、混合物に含まれる脂肪族単量体以外の付加重合性成分も炭化水素樹脂の単量体単位の構成成分として用い、非付加重合性成分は重合時の溶媒として用いるようにすることもできる。このような脂肪族単量体が含まれる混合物としては、たとえば、脂肪族単量体として１，３－ペンタジエン、シクロペンテン、イソブチレンなどを含むＣ５留分を好適に用いることができる。
　炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位として、１，３－ペンタジエン単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位を含むことが好ましく、これらに加えて、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位および脂環式ジオレフィン単量体単位をさらに含んでもよい。
　炭化水素樹脂中における、１，３－ペンタジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１～７０質量％であり、より好ましくは１５～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％、特に好ましくは４０～６０質量％である。１，３－ペンタジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、接着性能により優れたものとすることができる。なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位を形成する炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどが挙げられる。
　炭化水素樹脂中における、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは５～２８質量％、さらに好ましくは１５～２７質量％、さらにより好ましくは２０～２６質量％、特に好ましくは２２～２５質量％である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、接着性能により優れたものとすることができる。
　なお、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンとしては、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれていることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を形成する炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテンおよび２，４，４－トリメチル－１－ペンテン）などのオクテン類；などを挙げることができる。
　炭化水素樹脂中における、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０～５０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは１０～４５質量％、殊更に好ましくは１４～４０質量％、特に好ましくは１５～３７質量％、最も好ましくは１６～３５質量％である。炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、接着性能により優れたものとすることができる。
　なお、炭素数４～８の非環式モノオレフィンとしては、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレン、およびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中に２－メチル－２－ブテン、イソブチレン、およびジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
　脂環式ジオレフィン単量体単位を形成する脂環式ジオレフィンは、その分子構造中に、２つ以上のエチレン性不飽和結合と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。
　炭化水素樹脂中における、脂環式ジオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０．０３～５質量％、さらに好ましくは０．０５～４質量％、特に好ましくは０．０８～３質量％である。脂環式ジオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、接着性能により優れたものとすることができる。
　また、本発明の製炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、芳香族モノオレフィン単量体単位、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位、および脂環式ジオレフィン単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
　このようなその他の単量体単位を形成するその他の単量体は、１，３－ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。このようなその他の単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の炭素数４～６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン；等が挙げられる。
　炭化水素樹脂中における、その他の単量体単位の含有量は、通常、０質量％～３０質量％の範囲であり、好ましくは０～２５質量％、より好ましくは０～２０質量％である。
　炭化水素樹脂中における、脂肪族単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
（芳香族単量体単位）
　本発明の炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位に加えて、芳香族単量体単位を含むものであってもよい。炭化水素樹脂として、脂肪族単量体単位に加えて、芳香族単量体単位を含むものを用いることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、保持力をより高めることができる。芳香族単量体単位を形成するための芳香族単量体としては、芳香環を有し、脂肪族単量体と共重合することができるものであればよく、たとえば、芳香族モノオレフィン単量体が挙げられる。また、本発明においては、芳香族モノオレフィン単量体などの芳香族単量体が含まれる混合物を、炭化水素樹脂を製造する際の重合反応系に添加してもよい。この際、混合物に含まれる芳香族単量体は、炭化水素樹脂を構成する単量体単位の成分として用いられる。なお、混合物に含まれる芳香族単量体以外の付加重合性成分も炭化水素樹脂の単量体単位の構成成分として用い、非付加重合性成分は重合時の溶媒として用いるようにすることもできる。このような芳香族単量体が含まれる混合物としては、たとえば、芳香族単量体としてスチレン化合物、インデン化合物などを含むＣ９留分を好適に用いることができる。
　芳香族モノオレフィン単量体は、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；インデン、１－メチルインデンなどのインデン化合物；クマロンなどが挙げられる。
　炭化水素樹脂中における、芳香族モノオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０～４０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは８～２５質量％、特に好ましくは１１～１９質量％である。芳香族モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、保持力により優れたものとすることができる。
　本発明の炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００～３０００の範囲であり、好ましくは４５０～２５００の範囲、より好ましくは５００～２０００の範囲、さらに好ましくは７００～１５００の範囲である。また、本発明の炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００～６０００の範囲であり、好ましくは９００～５０００の範囲、より好ましくは１０００～４０００の範囲、さらに好ましくは１５００～３２００の範囲である。また、本発明の炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１５００～２００００の範囲であり、好ましくは１８００～１５０００の範囲、より好ましくは２０００～１００００の範囲、さらに好ましくは２５００～８０００の範囲である。
　本発明の炭化水素樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～４．０の範囲であり、好ましくは１．１～３．５の範囲、より好ましくは１．２～３．０の範囲、さらに好ましくは１．４～２．８の範囲、特に好ましくは１．５～２．６の範囲である。また、本発明の炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．０～４．０の範囲であり、好ましくは１．１～３．５の範囲であり、より好ましくは１．２～３．０の範囲、さらに好ましくは１．４～２．８の範囲である。
　炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、ベースポリマーとの相溶性を高めることができ、これにより、粘着性能に優れたものとすることができる。
　炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として用い、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定による、ポリスチレン換算の値として求めることができる。
　また、本発明においては、炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を上記範囲とすることに加え、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）を、０．７～１．２の範囲とするものである。本発明においては、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）を、０．７～１．２の範囲とすることにより、炭化水素樹脂を優れた耐ブロッキング性を備え、かつ、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合における粘着性能に優れたもの（より具体的には、剥離接着力およびループタック力にバランスよく優れたもの）とすることができるものである。重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が低すぎると、耐ブロッキング性が低下してしまう。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が高すぎると、取り扱い性や、製造安定性に劣るものとなってしまう。重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）は、０．７～１．２の範囲であればよいが、好ましくは０．７～１．１の範囲、より好ましくは０．７～１．０２の範囲、さらに好ましくは０．７～０．９８の範囲、特に好ましくは０．７１～０．９４の範囲、最も好ましくは０．７４～０．８８の範囲である。なお、炭化水素樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、特に限定されないが、好ましくは９００～５０００の範囲であり、より好ましくは１０００～４０００の範囲、さらに好ましくは１１００～３４００の範囲、特に好ましくは１２００～２８００の範囲である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として用い、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定による、ポリスチレン換算の値として、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）の値を求め、これらの比（Ｍｐ／Ｍｗ）を算出することにより求められる。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により得られるＧＰＣチャートにおいて、検出値（溶出量）が最大となる分子量であり、Ｍｐ／Ｍｗは、このような検出値（溶出量）が最大となる分子量であるピークトップ分子量（Ｍｐ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）との関係を表すものである。Ｍｐ／Ｍｗの値が小さい程、低分子量成分が比較的多く含まれる傾向にあり、また、Ｍｐ／Ｍｗの値が大きい程、高分子量成分が多く含まれる傾向にある。なお、ＧＰＣチャートにおいて、ピークが２つ以上存在する場合には、最も大きなピークに対応する分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
　なお、本発明において、炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）は、重合に用いる単量体の種類および量、ならびに重合条件により調整することができる。なかでも、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）は、重合に用いる単量体の種類および量を調整する方法や、重合触媒の使用量を調整する方法、重合温度を調整する方法、ならびに、重合触媒を予め揮発性溶媒中に混合する際の混合温度および混合時間を調整する方法を適宜組み合わせる方法により制御することができる。たとえば、重合触媒の使用量が少ない程、また、重合温度が低い程、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）は、大きな値となる傾向にある。また、重合触媒を予め揮発性溶媒中に混合する際の混合時間が長い程、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）は、大きな値となる傾向にある。
　また、本発明の炭化水素樹脂の軟化点は、８０～１５０℃の範囲であり、好ましくは８５～１４５℃の範囲、より９０℃～１４０℃の範囲、さらに好ましくは９０～１００℃の範囲である。軟化点を上記範囲とすることにより、ブロッキングを有効に抑制でき、さらには、ホットメルト粘接着剤組成物用途に用いた場合に、ホットメルト混錬時に樹脂の溶融が容易となり、かつ、ベースポリマーとの相溶性を高めることができ、これにより、粘着性能を高めることができる。炭化水素樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６８６３に従い測定することができる。
＜炭化水素樹脂の製造方法＞
　本発明の炭化水素樹脂を製造する方法としては、特に限定されないが、炭化水素樹脂を構成するための単量体混合物を、付加重合する方法が挙げられ、たとえば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合による方法が好適に挙げられる。
　フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒としては、特に限定されないが、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニウム、スズ、ベリリウム、ホウ素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、モリブデンなどのハロゲン化物を挙げることができるが、これらのなかでも、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）や臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などのハロゲン化アルミニウムが好適である。フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒の使用量は、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは、０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．４～２．０質量部、特に好ましくは０．５～１．７質量部である。
　また、重合に際しては、触媒活性をより高めることができるという点より、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に加えて、ハロゲン化炭化水素を併用してもよい。
　ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどの３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドなどの炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらのなかでも、触媒活性と取り扱い性とのバランスに優れるという観点より、ｔ－ブチルクロライド、ベンジルクロライドが好ましい。ハロゲン化炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化炭化水素の使用量は、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲、より好ましくは０．１～１０の範囲である。
　また、重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に揮発性溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。揮発性溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の環状飽和脂肪族炭化水素；などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素；などが挙げられる。揮発性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。揮発性溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは１０～１，０００質量部、より好ましくは５０～５００質量部である。
　重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御するという観点や、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）を制御するという観点より、揮発性溶媒中に、重合触媒を予め添加し、混合することで、重合触媒を揮発性溶媒中に分散させた状態とし、ここに、単量体混合物を重合反応器に添加して、重合反応を開始する方法が好ましい。
　揮発性溶媒中に、重合触媒を予め添加し、混合する際には、揮発性溶媒中において重合触媒が均一に分散しているような状態となるような条件とすることが好ましく、混合温度は、好ましくは４０～７５℃であり、より好ましくは５０～７０℃であり、さらに好ましくは５５～６５℃であり、混合時間は、好ましくは５分～３０分、より好ましくは６～２０分である。
　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４５～７５℃、さらに好ましくは５０～６８℃である。また、重合反応時間は、適宜選択すればよいが、通常１０分～１２時間、好ましくは３０分～６時間である。
　重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することにより、炭化水素樹脂を含む重合体溶液を得ることができる。
　重合後には、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を、濾過などにより除去してもよい。
　また、重合後には、水蒸気蒸留などにより、炭化水素樹脂を含む重合体溶液から、溶媒、未反応の単量体、低分子量のオリゴマー成分等の揮発性有機化合物成分を、除去することが好ましい。
　なお、得られた炭化水素樹脂について、必要に応じて、炭化水素樹脂中の炭素－炭素二重結合を水素化する水素化反応を行うことで、水素化物としてもよい。
　炭化水素樹脂の水素化は、水素化触媒の存在下において、炭化水素樹脂を水素と接触させることにより行うことができる。
　水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル触媒が好ましい。特に、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ（シリカ－酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、マグネシア－シリカが好ましい。
＜ホットメルト粘接着剤組成物＞
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上記した本発明の炭化水素樹脂を含有する。あるいは、上記した本発明の炭化水素樹脂とともに、あるいは、これに加えて、上記した本発明の炭化水素樹脂を水素化することにより得られる水素化物を含有するものであってもよい。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、通常、本発明の炭化水素樹脂および／またはその水素化物に、熱可塑性エラストマーを配合することにより得ることができる。
　熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、ホットメルト粘接着剤のベースポリマーとして用いられている熱可塑性エラストマーを制限なく用いることができるが、本発明の作用効果をより高めることできるという点より、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、酢酸ビニル単量体単位含有量が、１０～５０質量％の範囲であるものが好ましく、１５～４０質量％の範囲であるものがより好ましく、１５～３５質量％の範囲であるものがさらに好ましい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、メルトフローレイトが１～５００ｇ／１０分のものが好ましく使用できる。
　なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、市販品として入手可能であり、たとえば、三井・デュポンポリケミカル社製の「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ２２０（商品名）」やロッテケミカル社製の「ＶＡ９００（商品名）」などを好適に用いることができる。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合し得る他のモノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、およびこのような共重合体の水添物などが挙げられ、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体などが挙げられる。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン－イソプレンジブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、イソプレン－スチレン－イソプレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン－イソプレンテトラブロック共重合体、およびこれらの混合物を好適に用いることができる。
　また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、たとえば、エチレン／α－オレフィン共重合体が挙げられる。エチレン／α－オレフィン共重合体を得るために、エチレンと共重合されるα－オレフィンは、特に限定されないが、たとえば、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどの炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数６～８のα－オレフィンがより好ましく、１－オクテンがさらに好ましい。α－オレフィンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エチレン／α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィン単位の含有割合は、特に限定されないが、全単量体単位に対してα－オレフィン単位が占める割合が、２０～４０モル％であることが好ましい。また、エチレン／α－オレフィン共重合体としては、メルトフローレイトが２００～１５００ｇ／１０分のものが好ましく使用できる。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物における、熱可塑性エラストマーと上記本発明の炭化水素樹脂および／またはその水素化物との配合割合は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、炭化水素樹脂およびその水素化物の合計が５０～５００質量部であることが好ましく、８０～４００質量部であることがより好ましい。炭化水素樹脂および／またはその水素化物の配合割合がこの範囲にあると、ホットメルト粘接着剤組成物の接着性能が特に良好なものとなる。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、本発明の炭化水素樹脂および／またはその水素化物、および熱可塑性エラストマーのみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。ホットメルト粘接着剤組成物に含有され得る他の成分としては、ワックス、軟化剤、酸化防止剤、本発明の炭化水素樹脂およびその水素化物以外の粘着付与樹脂、前述したもの以外の重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、ホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、上記した炭化水素樹脂および／またはその水素化物、熱可塑性エラストマー、およびさらに必要に応じて添加されるその他の成分を混合する方法は特に限定されず、たとえば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法などを挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００～２００℃の範囲である。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上記本発明の炭化水素樹脂および／またはその水素化物を粘着付与樹脂として含有しているため、接着性能に優れたものであり、特に、離接着力およびループタック力にバランスよく優れたものである。したがって、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、このような特性を活かし、種々の部材の接着に適用することが可能であり、しかも、省エネルギーで、生産性よく、保持力の高い接着を行うことができるものである。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、たとえば、各種の粘着テープやラベルの粘着剤として好適に使用される。具体的には、粘着テープやラベルを構成するシート状の基材上に、本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘着剤層を形成することで、基材と、本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘着剤層とからなる、粘着テープやラベルとして好適に使用される。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
〔炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｐ／Ｍｗ）〕
　炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）を求め、また、これらの結果に基づき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、および重量平均分子量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｐ／Ｍｗ）を求めた。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
〔炭化水素樹脂のブロッキング性〕
　炭化水素樹脂を５ｍｍ角程度の形状に破砕することで、複数の小片状サンプル３０ｇを作製し、これを、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン製の袋に入れ、２ｋｇの重しをのせ、４０℃にて、１２時間保持し、保持後の小片状サンプルについて、以下の基準でブロッキング性を評価した。
　　〇：ブロッキングが全く発生しなかった。
　　△：若干ではあるが、ブロッキングの発生が確認された。
〔炭化水素樹脂の軟化点〕
　炭化水素樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ６８６３に従い測定した。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の剥離接着力〕
　得られたホットメルト粘接着剤組成物を、２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０～３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して試験片を得た。このようにして得られた試験片を用いて、ＰＳＴＣ－１０１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、被着体としてステンレス鋼板を使用して、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で測定することにより、常温での剥離接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を評価した。値が大きいものほど、剥離接着力に優れる。
〔ホットメルト粘接着剤組成物のループタック（２３℃）〕
　上記と同様にして得られた試験片を用いて、ＰＳＴＣ－１６（米国粘着テープ委員会によるループタック試験）に準じて、被着体としてステンレス鋼板を使用し、試験速度が３００ｍｍ／分、接着部が２５×２５ｍｍ、温度２３℃にて測定することにより、常温（２３℃）でのループタック（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。値が大きいものほど、ループタック力（初期接着力）に優れる。
〔ホットメルト粘接着剤組成物の保持力〕
　上記と同様にして得られた試験片を用いて、ＰＳＴＣ－１０７ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａ（米国粘着テープ委員会による保持力試験法）に準じ、被着体としてステンレス鋼板を使用して、接着部１０×２５ｍｍ、負荷１０００±５ｇ、温度５０℃にて、剥がれるまでの時間（分）を測定することにより、保持力を評価した。値が大きいものほど、保持力に優れる。
〔実施例１〕
（炭化水素樹脂の製造）
　重合反応器に、炭化水素溶媒としてのシクロペンタン５２．７部を仕込み、６０℃に昇温した後、重合触媒としての塩化アルミニウム１．０部を添加し、温度（６０℃）を維持した状態のまま、１０分間混合することで、シクロペンタン中に、塩化アルミニウムを均一に分散させた。次いで、１０分間の混合を終了した後、ここに、１，３－ペンタジエン４３．６部、シクロペンテン２４．３部、イソブチレン３０．３部、ジイソブチレン１．４部、ジシクロペンタジエン０．１部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．３部、Ｃ４－Ｃ６飽和炭化水素１５．８部およびトルエン０．１部からなる混合物を、６０分間に亘り温度（６０℃）を維持して、重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類および量を表１にまとめて示した。そして、重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去し、炭化水素樹脂とした。なお、未反応単量体の量は極少量であったため、得られた炭化水素樹脂を構成する単量体組成は、重合に使用した単量体組成とほぼ同様であると判断できる（後述する実施例２～７、比較例１～３においても同様。）。そして、得られた炭化水素樹脂について、上記方法にしたがって、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｐ／Ｍｗ）、軟化点、およびブロッキング性の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ（登録商標）３４２１」、日本ゼオン社製）１００部を攪拌翼型混練機に投入し、これに上記にて得られた炭化水素樹脂１００部、軟化剤（商品名「サンピュアＮ１００」、ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油社製）１０部および酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）１．５部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０～１８０℃で１時間混練することにより、ホットメルト粘接着剤組成物を調製した。そして、得られたホットメルト粘接着剤組成物について、剥離接着力、ループタック、および保持力の各測定を行った。結果を表２に示す。
〔実施例２～７〕
　重合反応器に添加する成分の種類および量、重合触媒としての塩化アルミニウムを混合する際の混合温度および混合時間、ならびに、重合温度を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７の炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のない、Ｃ９留分およびスチレンは、１，３－ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。なお、Ｃ９留分は、芳香族単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびインデンを主として含有するものであり、表１中には、芳香族単量体換算での使用量を示した。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記にて得られた実施例２～７の炭化水素樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表２に示す。
〔比較例１～３〕
　重合反応器に添加する成分の種類および量、重合触媒としての塩化アルミニウムを混合する際の混合温度および混合時間、ならびに、重合温度を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１～３の炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のない、Ｃ９留分およびスチレンは、１，３－ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。なお、Ｃ９留分は、芳香族単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびインデンを主として含有するものであり、表１中には、芳香族単量体換算での使用量を示した。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記にて得られた比較例１～３の炭化水素樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示す実施例１～７、比較例１～３の結果より、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、および軟化点が本発明所定の範囲にあり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が０．７～１．２の範囲にある炭化水素樹脂は、耐ブロッキング性に優れ、また、これを用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物は、剥離接着力およびループタック力に優れるものであった。

Claims (7)

  1. 　脂肪族単量体単位、または脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位を含む炭化水素樹脂であって、
    　数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３０００の範囲であり、
    　重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６０００の範囲であり、
    　Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～２００００の範囲であり、
    　数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲であり、
    　重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲であり、
    　重量平均分子量（Ｍｗ）に対するピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｐ／Ｍｗ）が０．７～１．２の範囲であり、
    　軟化点温度が８０～１５０℃の範囲である炭化水素樹脂。
  2. 　１，３－ペンタジエン単量体単位１～７０質量％、
    　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０質量％、
    　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０質量％、
    　脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０質量％、および
    　芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０質量％を含む請求項１に記載の炭化水素樹脂。
  3. 　脂肪族単量体単位の含有量が５０質量％以上である請求項１または２に記載の炭化水素樹脂。
  4. 　ピークトップ分子量（Ｍｐ）が９００～５０００の範囲である１～３のいずれかに記載の炭化水素樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂を水素化してなる水素化物。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂および／または請求項５に記載の水素化物を含有するホットメルト粘接着剤組成物。
  7. 　さらに熱可塑性エラストマーを含有する請求項６に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
PCT/JP2022/001205 2021-01-28 2022-01-14 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物 WO2022163394A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022578238A JPWO2022163394A1 (ja) 2021-01-28 2022-01-14

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021012225 2021-01-28
JP2021-012225 2021-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022163394A1 true WO2022163394A1 (ja) 2022-08-04

Family

ID=82654586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/001205 WO2022163394A1 (ja) 2021-01-28 2022-01-14 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022163394A1 (ja)
WO (1) WO2022163394A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848723A (ja) * 1994-01-24 1996-02-20 Arizona Chem Co ジシクロペンタジエンの熱重合
JPH09328524A (ja) * 1996-03-06 1997-12-22 Hercules Inc 石油に基づく脂肪族樹脂、該樹脂の軟化点及び分子量を制御する方法、及び該樹脂を含む感圧性ホットメルト接着剤
JP2003268041A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
JP2014198806A (ja) * 2013-03-31 2014-10-23 日本ゼオン株式会社 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
WO2016125899A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
JP2017105938A (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 旭化成株式会社 ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びにブローボトル
WO2017200026A1 (ja) * 2016-05-18 2017-11-23 株式会社クラレ 発泡成形体、ダムラバー、ダムラバーとパネルの複合体、音響透過損失を増大させる方法
JP2018141045A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
JP2020002226A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 日本ゼオン株式会社 炭化水素樹脂組成物およびホットメルト粘接着剤組成物
JP2020012101A (ja) * 2018-07-04 2020-01-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848723A (ja) * 1994-01-24 1996-02-20 Arizona Chem Co ジシクロペンタジエンの熱重合
JPH09328524A (ja) * 1996-03-06 1997-12-22 Hercules Inc 石油に基づく脂肪族樹脂、該樹脂の軟化点及び分子量を制御する方法、及び該樹脂を含む感圧性ホットメルト接着剤
JP2003268041A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
JP2014198806A (ja) * 2013-03-31 2014-10-23 日本ゼオン株式会社 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
WO2016125899A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
JP2017105938A (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 旭化成株式会社 ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びにブローボトル
WO2017200026A1 (ja) * 2016-05-18 2017-11-23 株式会社クラレ 発泡成形体、ダムラバー、ダムラバーとパネルの複合体、音響透過損失を増大させる方法
JP2018141045A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
JP2020002226A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 日本ゼオン株式会社 炭化水素樹脂組成物およびホットメルト粘接着剤組成物
JP2020012101A (ja) * 2018-07-04 2020-01-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022163394A1 (ja) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1299495B1 (en) Adhesives with improved die-cutting performance
EP3357939B1 (en) Modified hydrocarbon resin and method for manufacturing same, and hot-melt hardenable pressure-sensitive adhesive composition
US7288590B2 (en) Adhesives with improved die-cutting performance
US20090133834A1 (en) Radial Block Copolymers and Adhesives Based Thereon With Improved Die-Cutting Performance
JP7468348B2 (ja) ホットメルト粘接着剤組成物
JP6102436B2 (ja) 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
JP6801512B2 (ja) 変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
KR100366972B1 (ko) 점·접착제용 공중합 석유수지 및 그의 제조방법
JP2022115582A (ja) 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
JP3453396B2 (ja) ホットメルト接着剤組成物
WO2022163394A1 (ja) 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
JPH06157682A (ja) イソプレン系炭化水素樹脂および粘接着剤組成物
WO2022163395A1 (ja) 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
JP7283397B2 (ja) 炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物
JP2023095383A (ja) 炭化水素樹脂の製造方法
JPH08157794A (ja) スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤および粘着剤組成物
JPH0379393B2 (ja)
JP6841014B2 (ja) 脂肪族−芳香族−ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂及びそれを含んでなる粘着性組成物
JPH021788A (ja) 粘着剤組成物
JPH08269422A (ja) スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤およびその粘着剤組成物
JP7210969B2 (ja) 粘着剤組成物およびラベル用粘着剤組成物
JP7443703B2 (ja) イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂
WO2004065439A1 (ja) 石油樹脂、その製造方法および接着剤組成物
EP1905808B1 (en) Adhesives with improved die-cutting performance
JPH04309588A (ja) 粘・接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22745617

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022578238

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22745617

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1