JPH0848723A - ジシクロペンタジエンの熱重合 - Google Patents

ジシクロペンタジエンの熱重合

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JPH0848723A
JPH0848723A JP7008121A JP812195A JPH0848723A JP H0848723 A JPH0848723 A JP H0848723A JP 7008121 A JP7008121 A JP 7008121A JP 812195 A JP812195 A JP 812195A JP H0848723 A JPH0848723 A JP H0848723A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的狭い分子量分布を有するジシクロペン
タジエン基樹脂を製造する方法を提供すること。 【構成】 １種またはそれ以上の強酸の存在下にジシク
ロペンタジエンモノマーを、好ましくはオレフィン系変
性剤と共に熱重合させて、ジシクロペンタジエン・オリ
ゴマー樹脂を得る。任意には、有機硫黄化合物も、さら
なる分子量制御の目的で使用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱重合法でジシクロペ
ンタジエン（ＤＣＰＤ）モノマーから製造される樹脂類
の分子量、分子量分布及び色を制御するための方法に関
し、またそのような方法で製造される樹脂類及びそのよ
うな樹脂を含む製品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】接着剤、インキ及びコーティングは、高
分子量ポリマー、樹脂、油、ワックス、顔料、溶媒及び
その他の添加剤からなる典型的なブレンド配合物であ
る。これらの配合物のすべてにおいて、樹脂は配合物に
レオロジィ特性及び最終使用性能特性を与えるのに必要
とされる主要かつ決定的な成分であることは良く知られ
ている。また樹脂の分子量及び分子量分布は、樹脂の溶
解度特性と合せ考慮されるときに、そのような樹脂を配
合された製品の性質、及び樹脂自体の性能に影響を与え
ることも良く知られている。一般的には、良く受け入れ
られている理論によれば、低分子量の樹脂は、上記及び
その他の配合物に使用されるためには、より高い分子量
を有する樹脂と比較して良好な相溶性及び溶解性を有す
る。高分子量成分を含む樹脂が、接着剤配合物において
良く機能しないのは、上記の理由のためである。また、
インキ顔料のフラッシングのために使用される樹脂は、
もしそれらが低い平均分子量を有しそして高分子量成分
（フラクション）を含まないときには、より良好な顔料
のヌレ、従ってより良好なフラッシング性能を与える。
従って、分子量及び分子量分布の制御は、高樹脂製品の
要件において重要である。
【０００３】実際には、樹脂またはポリマーの分子量を
指称する場合、それは平均分子量のことであることを明
記すべきである。なんとなれば、わずかの例外を除き、
ポリマーは種々の分子量を有する多数の分子の複雑な混
合物であるからである。種々の分子量の混合は多分散性
と称される。多分散性の理由は、重合方法及び原料物質
の純度に固有な統計的変数に関連している。以下の数学
的表現樹脂及びポリマーを特性化するのに日常的に用い
られる三種の分子量平均を定義している： Ｍｎ＝数平均分子量＝ΣＮｉＷｉ／ΣＮｉ Ｍｗ＝重量平均分子量＝ΣＮｉＷｉ2 ／ΣＮｉＷｉ Ｍｚ＝Ｚ平均分子量＝ΣＮｉＷｉ3 ／ΣＮｉＷｉ2 ここにＮｉはＷｉの分子量を有する物質の個数またはモ
ル数である。
【０００４】多分散指数（ＰＤＩ）として定義されるＭ
ｗ／Ｍｎの比は、分子量に関してのポリマー試料の不均
質性の尺度である。ＦＤＩの値が大きければ大きいほ
ど、不均質性すなわち分子量分布の幅が大きくなる。真
のモノ分散系は、定義により、１．０のＰＤＩを有す
る。所与のポリマーのＰＤＩが１．０の理論的限界値に
接近すれば接近するほど、その分子量分布は狭くなる。
【０００５】上記の諸式から明かなように、Ｚ平均分子
量は、ポリマー試料の最も大き分子量成分（フラクショ
ン）を強調する。従って、比較的に低いＺ平均分子量を
有する樹脂は、より良好な総合的配合物性能特性を発揮
すると考えられる。
【０００６】平均分子量及び分子量分布のデータは、ゲ
ル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって典型的に測
定される。この方法は、一連の基本分子量標準について
測定された保持時間値に対して行なわれた計算値と組合
せられたときに、前記の諸平均分子量のすべてを決定す
る手段を与える。
【０００７】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）流及び
変性ＤＣＰＤモノマー流の熱重合は一般的に実施されて
いる。これらの樹脂はインキ、接着剤及びコーティング
の製造において広く利用されているが、それらの比較的
低い総合性能によって、高性能用途から排除されてい
る。ＤＣＰＤ樹脂を使用する一番の動機は、低コスト及
び入手性である。多くの用途についてのそれら樹脂の欠
点は、変性剤を使用したとしても、得られる樹脂が可成
りの量の高分子量ポリマーをなおも含んでいることであ
る。この高分子量成分（フラクション）が溶解性及び相
溶性を制限し、終極的には樹脂の有用性を制限してしま
う。またこれらの樹脂は典型的には暗色である。
【０００８】制限された溶解性及び相溶性は、現在の熱
重合ＤＣＰＤ基樹脂の多くの可能性のある応用での使用
を著しく限定する。高濃度のオレフィン系、ビニル芳香
族系及びその他の反応性の変性剤は、短い重合時間と組
合せて採用されるときに、樹脂中での望ましくない高分
子量物質の割合を制限する。しかし、この手法の固有な
欠点は、低い樹脂収率を与えることである。米国特許第
４６５０８２９号明細書に稀釈されたＤＣＰＤ流の、そ
のような短い反応時間及び低い反応温度での重合を開示
している。それにより所望の低分子量樹脂が与えられた
としても、低い収率が予期される。ＤＣＰＤ、殊に、可
成りの割合のビニル芳香族系変性剤を含むことがありう
る市販のＤＣＰＤ流を使用することについてのもう一つ
の欠点は、それらが暗色に着色した樹脂を与えることで
ある。約７よりも大きなガードナー色相を有する樹脂
は、接着剤及びコーティング用途には一般に受け容れら
れない。また米国特許第５，１７１，７９３号明細書
は、高濃度の反応性変性剤と組み合せた短い重合時間が
望ましい分子量をもつ樹脂をもたらす条件を開示してい
るけれども、残念なことにその収率は低く、また最終樹
脂は非常に濃い着色を持っている。この米国特許の樹脂
は一般的にガードナー１６の色相を有し、接着剤のため
に要求される明色を生じさせるには水素添加処理が必要
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的小さ
い分子量及び比較的狭い分子量分布を有する樹脂を製造
する方法を提供する。また本発明は広範囲の接着剤用途
での使用のために受け容れられる明色または薄色を有す
る樹脂を製造する方法も提供する。さらには、本発明は
ホット・メルト及び感圧接着剤類において良好な性能を
示す樹脂を提供する。本発明は、さらに、顔料フラッシ
ング用途及びリソグラフ・ゲル・ワニス印刷インキ用途
のための改善された樹脂を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般的には、
シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）モノマーを含む反応原料を、好ましくは１
種またはそれ以上の強酸の存在下に約２４０℃ないし約
３２０℃の範囲内の温度で自己発生圧の下で、単独であ
るいはオレフィン系変性剤と組み合せて、約２６０ない
し約１０００の重量平均分子量及び約２．３より小さい
多分散指数を示すジシクロペンタジエン・オリゴマー樹
脂を生成させるのに足りる時間にわたって、加熱するこ
とからなる熱重合ジシクロペンタジエン樹脂を製造する
方法に関している。好ましい方法においては、有機硫黄
化合物を分子量制御のために反応原料中に存在される。
本発明は、連続式またはバッチ式反応方式のいずれで
も、また不活性稀釈剤を存在させるか、存在させずに、
実施できる。反応時間の範囲は、約１〜約４０時間、好
ましくは約４〜約２０時間でありうる。
【００１１】高温重合反応が完結した後、粗反応生成物
を精製する。精製は、反応温度よりも著しく低く設定さ
れた温度での標準的な物理的蒸留及びストリッピング操
作からなる。ストリッピング操作の目的は、不活性溶
媒、未反応モノマー、変性剤及び反応生成物油を分取す
ることである。
【００１２】本発明における使用のための市販ＤＣＰＤ
成分（フラクション）は、４０％ないし実質的に純粋な
モノマーの純度を示す石油精製品から得られる。本発明
の実施において、モノオレフィン、ジオレフィン、ビニ
ル芳香族系化合物、コダイマー及びその他の形で存在す
るオレフィン系物質は、非常に小さい多分散指数のジシ
クロペンタジエンポリマーを生じさせる分子量改変剤と
して強酸と相乗的に作用すると信じられる。これらのオ
レフィン類は低純度市販ＤＣＰＤ製品の一つを注意深く
選択することにより、及び／または意図的にＤＣＰＤを
オレフィン系変性剤とブレンドして重合原料流を生じさ
せるようにすることにより、導入することができる。
【００１３】強鉱酸及び／または強有機酸は、約０．０
５ないし約０．５重量％の範囲で添加されうる。次亜リ
ン酸は改善された分子量特性を示す非常に明色の樹脂を
生じさせることが判明したので、本発明での使用のため
に好ましい酸である。
【００１４】有機硫黄化合物は、典型的には０．１ない
し０．５重量％の範囲で添加させる。本発明の典型的な
使用において、有機硫黄化合物は、イソプロピルメルカ
プタン、チオフェノール、チオサリチル酸、２，６−ｔ
−ブチルフェノール−４−チオール、フェニルジサルフ
ィド、ノニルフェノールジサルフィドオリゴマー、ジ−
（３，５−ｔ−ブチルフェン−３−オール）ジサルフィ
ド、チオビス−β−ナフトール、テトラメチルチウラム
ジサルフィド；３，５−ｔ−ブチルフェン−３−オール
サルフィド、ジ−（３，５−ｔ−ブチルフェン−３−オ
ール）ジサルフィド、ジ−（３，５−ｔ−ブチルフェン
−３−オール）トリサルフィド及びジ−（３，５−ｔ−
ブチルフェン−３−オール）テトラサルフィドの混合
物；及び上記有機サルフィド類の混合物；からなる群よ
り選択されうる。
【００１５】本発明のジシクロペンタジエン・オリゴマ
ーのための最終的な樹脂の色は、樹脂を所望の色を得る
ためにさらに処理する必要なく広範な応用のために使用
可能となす約３〜７の範囲内となるのが有利である。
【００１６】本発明の樹脂の比較的狭い分子量分布及び
明るい色相は、接着剤、インキ、コーティング及び類縁
の応用において著しく有利である。殊に、本発明はホッ
ト・メルト及び感圧接着剤の配合において、ならびに顔
料フラッシング及びゲル化インキワニスとして有用であ
る。
【００１７】本発明の種々の具体化例を添付図を参照し
つつ以下にさらに詳しく説明する。図１は、ジシクロペ
ンタジエンをオレフィン系モノマーまたはモノマー混合
物と共に熱重合するときに強酸を用いる本発明によって
製造されたジシクロペンタジエン樹脂についてのゲル透
過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）曲線を示すグラフ（図１
−Ａ及びＢ）、そしてジシクロペンタジエンをオレフィ
ンモノマーと共に熱重合するときに強酸を用いないで製
造したジシクロペンタジエン樹脂についてのＧＰＣ曲線
（図１−Ｃ）である。
【００１８】図２はジシクロペンタジエンをピペリレン
及びスチレンと共に熱重合するときに鉱酸を用いて本発
明によって製造されたジシクロペンタジエン樹脂につい
てのＧＰＣ曲線（図２−Ａ）、及びジシクロペンタジエ
ンをピペリレン及びスチレンと共に熱重合するときに強
酸及び有機サルフィドを用いる本発明によって製造され
たジシクロペンタジエン樹脂についてのＧＰＣ曲線（図
２−Ｂ及びＣ）である。
【００１９】本発明は、ジシクロペンタジエンの熱重合
を伴なう方法によって明色、狭分子量範囲の樹脂を製造
することに関する。最も有利には、強酸そして任意には
有機硫黄化合物を組み合せてオレフィン系変性剤を含む
ジシクロペンタジエンを使用する。強酸は、比較的低濃
度（典型的には約０．０２５〜約０．６重量％；ただし
これに限定されるものではない）で存在してよい。強酸
は、好ましくは、次亜リン酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、塩酸、沃素、リン酸及び硫酸か
らなる群より選択される。理論に拘泥する意図はない
が、沃素は沃化水素酸の形で作用するものと信じられ
る。本発明においては、いずれのブレンステッド酸も使
用されうる。ブレンステッド酸とはプロトンを放出しう
る酸である。本明細書で用いられる酸成分に関しての
「強」とは、相対的に強いプロトン供与体であることを
意味する。
【００２０】これらの酸のそれぞれは熱重合方法におい
て単独で有効に使用されうるが、これらの酸の混合物
も、良好な色相及び良好な分子量特性を有するＤＣＰＤ
樹脂を製造するのに適当である。例えば次亜リン酸（約
０．１重量％の濃度）及びパラトルエンスルホン酸（約
０．０５重量％の濃度）の混合物は、ＤＣＰＤ、ピペリ
レン及びスチレンからなる樹脂を製造するのに使用でき
る（図２−Ａ）。
【００２１】約０．０２５重量％より低い濃度では、強
酸は樹脂の分子量分布を制御するのに余り効果的ではな
いが、その効果は強酸が存在しないときに始めて完全に
消滅されるものである。約１．０重量％を超える濃度で
は生成物の分子量または分子量分布におけるさらなる改
善はほとんど認められない。
【００２２】痕跡量の残留強酸が許容されえない最終用
途配合物やその他の場合に、樹脂中の残留強酸は適当な
塩基によって中和することにより除去されうる。中和さ
れた樹脂は、中和により生じた痕跡量の塩を除去するた
めに濾過またはその他の処理をされうる。
【００２３】本発明の一態様によれば、有機硫黄化合物
を強酸と組み合せて用いることにより、重合生成物の分
子量特性をさらに改善することができる。使用しうる有
機硫黄化合物として有効なものの例には、置換フェノー
ルポリサルフィド、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカ
プタン、脂肪族／芳香族または混合サルフィド等がある
が、ここに例示されたものに限定されるものではなくそ
の他の有機硫黄化合物も本発明において有用でありう
る。市販で好ましいものとしては、商標「ＥＴＨＡＮＯ
Ｘ ３２３」（エシィル・コーポレーション）、「ＶＵ
ＬＴＡＣ ２」（ペンウオルト社）及び「ＳＡＮＴＯＷ
ＨＩＴＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」（モンサント社）で販売
されているフェノール系のポリまたはジサルフィド製品
がある。
【００２４】本発明の出発原料は最低４０重量％のジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤ）モノマーを含むのが好ま
しい。安価な市販ＤＣＰＤコンセントレートは、典型的
には約５０重量％ないし約９０重量％のＤＣＰＤ純度で
あり、従って最も好ましいものであり、またオレフィン
系変性剤とブレンドされた非常に高純度のＤＣＰＤも良
好に使用できる。最も明るい最終樹脂色相を得るには、
ＤＣＰＤ流が実質的に透明で明るくかつ無色であるのが
好ましい。暗色の原料は一般的には明るい最終樹脂色相
を与えないが、本発明の分子量制御効果は一般には出発
原料の初期色相に影響されない。水素添加処理を用いて
暗色最終樹脂を脱色することができるが、本発明の特色
ある利点は水素添加処理の必要性が著しく軽減されある
いは除去されることである。
【００２５】本発明の方法は、高純度ＤＣＰＤモノマー
からの樹脂の分子量分布を制御するために、または約４
０重量％までのオレフィン系変性剤（反応性成分基準）
を含むＤＣＰＤから製造される樹脂のために有効であ
る。オレフィン系変性剤は、ある種の市販ＤＣＰＤ成分
（フラクション）中に元々含まれていてもよく、及び／
またはブレンドによって導入されてもよい。
【００２６】本発明において、オレフィン系変性剤は、
使用される場合には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン（ピペリレン）、１−オクタン、リモネ
ン、α−ピネン、β−ピネン、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、インデン、メチルメタクリレ
ート、アクリル酸、またはこれらのオレフィン類の混合
物からなる群より選択されるのが好ましいが、その他の
オレフィン類も使用されうる。オレフィン系変性剤は１
個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物と
定義しうる。この定義は、ジシクロペンタジエンモノマ
ー自体を包含しないものである。
【００２７】低価格の故に、好ましいオレフィン系変性
剤は、ある種の市販ＤＣＰＤ製品中に元々含まれている
ものである。変性剤の性能に関して、意図的に添加され
る、エチレン、プロピレン、ピペリレン、スチレン等の
変性剤は充分に許容されるものであり、そして若干の場
合には、より良好な変性効果を与えることがあることを
強調しておく。
【００２８】オレフィン系化合物と一緒に強酸が存在す
ることによって、本発明の狭範囲、低分子量ＤＣＰＤオ
リゴマーの生成における相乗効果に寄与する。
【００２９】ＤＣＰＤまたは混合ＤＣＰＤ原料流の重合
のための熱反応方法は、特許文献に充分に開示されてお
り、幾つかの業者によって実用化されてきている。米国
特許第４，０１０，１３０号明細書に記載されている如
き典型的バッチ式重合は、本発明の実施のために機械的
に完全に適当である。本発明における化学的な面は、重
合の方式に余り関係がないと考えられ、従ってバッチ式
でも連続式でも実施でき、また不活性稀釈剤を用いて
も、用いなくても実施できる。
【００３０】一般に反応温度は約２４０℃ないし約３２
０℃の範囲であるが、最も好ましくは、約２５０℃ない
し約２７０℃の範囲である。反応温度での滞留時間は約
４０時間以下であるが最も好ましくは約４時間ないし約
２０時間である。
【００３１】粗反応生成物からの本発明の樹脂の単離
は、当業者に周知である技法及び物理的蒸留及びストリ
ッピング操作でなされる。通常は、設計によって精製温
度は、反応温度よりも可成り低い（普通少なくとも２０
℃低い）。
【００３２】好ましい樹脂の分子量分布（多分散指数Ｐ
ＤＩで定義される）は、典型的には２．４よりも小さ
い。本発明により製造される好ましい樹脂は２．０より
も小さいＰＤＩ値を示す。
【００３３】本発明の樹脂は約１０００よりも小さい重
量平均分子量及び約２．３よりも好ましくは小さい多分
散指数を有するジシクロペンタジエン・オリゴマーとし
て一般に特徴付けられる。従って、ポリマーの構造は約
８個より少ないジシクロペンタジエン単位を含み、そし
て好ましい約２５０ないし約７００の重量平均分子量範
囲において、２〜６個のジシクロペンタジエン単位を有
しうる。本発明により製造される樹脂は、約７００より
小さいＭｗ値を有利に示すことが了解されよう、しかし
ジシクロペンタジエンの熱重合において鉱酸（強酸）を
用いないで製造される樹脂は約１０００よりも大きなＭ
ｗ値を示す。本発明の樹脂についてのＭｚ値は典型的に
は１５００以下である。比較として、強酸及び／または
有機硫黄化合物を併用しないで製造される対照樹脂のＭ
ｚ値は２，５００のオーダーである。
【００３４】ジシクロペンタジエンをオレフィン系化合
物と共に重合することを伴なう本発明の態様において、
そのオレフィン系化合物はペンタジエン単位の連鎖中に
入って、それによって、重量平均分子量が約１０００以
下にとどまり、そして非常に狭い分子量分布が達成され
るものと信じられる。強酸及び、もし使用されるなら
ば、有機硫黄化合物はオリゴマーの形成において触媒的
に作用して重量平均分子量を制限しそして生成物質の多
分散性を制御するものと信じられる。
【００３５】水性、溶媒性、反応性及びホット・メルト
型等の多くのタイプの接着剤が実用されている。本発明
の樹脂はこれらのすべての基本的系において有用である
と信じられる。特定の応用のために選択される接着剤の
タイプは、その応用の要件によって左右される。この明
細書に与えられている実施例は、最も重要な二つのタイ
プ、すなわち「ホット・メルト」及び「感圧」の接着剤
に関している。
【００３６】ホット・メルト接着剤は、一般に、一種ま
たはそれ以上の樹脂（粘着付与剤）、ワックス及び／ま
たは油を配合されたエチレン及びエチレン系不飽和エス
テル基エラストマーからなる。このような実施例におい
て使用されるエラストマーの例としては、エチレン・酢
酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体及びエチレン・アクリレー
ト共重合体がある。明かに、多様な配合の接着剤が同一
の一般的成分に基いて作られうる。商業的には、エチレ
ン・酢酸ビニルポリマーが幅広い用途をもつ。これらの
アモルファスエラストマーと共にワックスが存在して、
溶融された接着剤の粘度を、取扱い容易のために制御
し、そして同時に接着剤が一旦冷えたときにはそれを固
定させる。ワックスは結晶化し、その結晶が物理的な補
強作用をなすと共に接着剤の接合を固化せしめる。
【００３７】現存の標準的な粘着付与剤は、ロジンエス
テル、炭化水素樹脂及びテルペン樹脂族から入手できる
多数の樹脂である。従来の熱炭化水素樹脂及びその技術
は上記の樹脂族に包含されているが、それらの相溶性は
比較的劣っており、それらは低性能接着用途での使用に
限定されている。
【００３８】感圧接着剤は、ポリマー、粘着付与剤樹脂
及び任意に鉱油成分を含むブレンドから典型的にはな
る。ポリマーは多様なエラストマーのうちのいずれでも
よいが、ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーが使
用されることが多い。典型的には、このようなブロック
コポリマーは、ホモポリスチレン「ブロック」または
「セグメントＡ」と炭化水素セグメントＢとからなり、
Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造となっている。スチレン含量
は変動してよく、また炭化水素セグメントの位置も変動
してよい。典型的には、炭化水素セグメントはイソプレ
ン、ブタジエン、水添ブタジエンまたはこれらの組み合
せ、あるいはその他の炭化水素モノマーから誘導され
る。それらは前述の伝統的な線状構造の外に、分岐また
はラジアル（放射状）構造であってもよい。この場合に
も市販されている多くの製品があり、それらの特定の用
途は、応用における要件に大きく左右される。
【００３９】油は接着剤系を可塑化するのに使用されう
る。一般に、可塑化作用によって、系のガラス転移温度
（Ｔｇ）が低下し、そしてポリマーの強度特性が低減す
る。粘着付与剤樹脂成分は、炭化水素樹脂、テルペン樹
脂、またはロジンエステルからなる広範囲の群から選択
される。かかる樹脂は接合形成過程に必要とされる粘着
性を付与する。この樹脂成分は典型的には良好な相溶性
を有して、所望の接着及び凝集性を発現させるべきであ
る。
【００４０】本発明は、ホット・メルト接着剤のために
使用されるエチレン−不飽和エステルコポリマーと高度
に相溶性であり、そしてブロックコポリマーから誘導さ
れた感圧接着剤用途において有用である樹脂を提供す
る。
【００４１】広義の印刷インキは、顔料、バインダー及
び溶媒の組み合せである。バインダーは靱性を与え、そ
して顔料を基板表面へ接着する作用をなす。溶媒は顔料
を適用塗布する手段として作用し、溶媒が揮発し、酸化
し、及び／または基板中へ滲入したときにインキが乾
く。
【００４２】リソグラフ印刷は、三つの最も一般的に使
用される印刷法のうちの一つである。リソグラフ印刷の
ためには、高沸点脂肪族及び／または脂肪酸から誘導さ
れたエステルの溶媒がしばしば使用される。バインダー
樹脂系と溶媒との相溶性は重要な性能要件である。
【００４３】顔料は、高剪断混合によりバインダー／溶
媒混合物中へ乾燥顔料を分散させることにより、あるい
は顔料「フラッシング」の好ましい手段によって、リソ
グラフインキ中へ導入されうる。インキ顔料は、最終的
に、「プレス・ケーキ」と称される水和顔料マスをもた
らす技法によって製造される。フラッシングは、典型的
には高溶解性樹脂とインキ溶媒とからなるワニスの存在
下での強力混合によって水を排除することからなる。こ
れは、実際には、顔料から水を「フラッシング・アウ
ト」して、ワニス中の顔料分散をもたらす。
【００４４】市販リソグラフ印刷インキは典型的にはゲ
ル化されたワニス及びフラッシングされた顔料分散物か
ら構成される。印刷機での許容しうる性能を達成するに
は、インキ系は特定のレオロジィ特性を有しなければな
らない。望まれるレオロジィ特性は、ゲル化ワニスによ
って付与される。ゲル化ワニスのレオロジィ特性はワニ
ス系の樹脂と反応するアルミニウム系ゲル化剤の添加に
より達成されることが多い。
【００４５】ゲル化しうるリソグラフワニスは、典型的
には、数種の樹脂（しばしば高分子量樹脂及び低分子量
樹脂）から構成される。高分子量ポリマーは、適切なレ
オロジィ特性を達成するためにゲル化剤と反応させられ
るものである。低分子量樹脂は、系を「可溶化」させ、
それにより均質混合物がもたらされる。典型的には、低
分子量樹脂は、稀釈によって適切なレオロジィ特性が達
成されるのを妨害し、従って引延効果をもつ。
【００４６】本発明は顔料フラッシングのために有用な
樹脂、さらに詳しくは、改善された最終印刷インキ光沢
を与える樹脂を提供する。本発明による樹脂は、インキ
配合物中において例外的に良好な溶解性及び例外的に良
好なワニスゲル反応性を示す。
【００４７】従って、本発明により製造された樹脂につ
いての商業的使用は、接着剤、インキ及びワニス配合物
を包含するが、これに限定されるものではない。例え
ば、本発明の樹脂は、加硫前のゴム材料の性質及び取扱
い特性を改善するためにごむ加工における「グリーン・
タック」促進剤としても使用されうる。
【００４８】本発明を以下実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】（実施例Ｉ）外部加熱、冷却、攪拌及び加
圧手段を備えたオートクレーブに、１０７５グラムのＤ
ＣＰＤコンセントレート（８３重量％のＤＣＰＤ、１５
重量％のコダイマー類）、３７５グラムのピペリレンコ
ンセントレート（７０重量％シス−及びトランス−１，
３−ペンタジエン）、７５グラムのスチレン、３グラム
の次亜リン酸（５０％水溶液）及び０．７５グラムのパ
ラトルエンスルホン酸を仕込んだ。
【００５０】オートクレーブを密閉し、１時間にわたっ
て２６５℃に加熱した。温度が２６５℃に達したとき
に、オートクレーブを必要に応じて冷却して、２６５℃
の温度を４時間維持した。次いでオートクレーブを冷却
して１２０℃とし、反応生成物を不活性雰囲気下で排出
し、精製工程へ送った。反応生成物は淡黄色粘稠半固体
であった。
【００５１】反応生成物の１３７５グラムを、窒素導入
口／温度計アダプター、攪拌装置、スチームパージライ
ン及び取り出し／コンデンサー系を備えた三口丸底フラ
スコに移した。反応生成物を窒素雰囲気下に２４０℃ま
で徐々に加熱した。２４０℃の温度に到達したときに、
反応生成物をスチームでスパージ（スチーム散布）し、
残留モノマー及び反応油を除去した。スパージングは、
樹脂の軟化点が約１００℃に達するまで続けた。このよ
うに仕上げた樹脂を１８０℃に冷却し、適当な容器に入
れた。
【００５２】最終樹脂は下記の性質を有した。 軟化点（Ｒ−Ｂ） ９９℃ ガードナー色相（混ぜものなし） ５＋ 樹脂収率％ ８３％ 分子量1) Ｍｎ ３３９ Ｍｗ ６２０ Ｍｚ １３８７ 曇り点2) ７３℃ １） ＧＰＣによる分子量 ２） ２：２：１ ＥＶＡ Ｅｌｖａｘ２５０／微結晶
性ワックス／樹脂
【００５３】（実施例ＩＩ） 比較実施例 実施例Ｉで用いた同量の出発原料から強酸を除いたもの
を、実施例Ｉのようにオートクレーブに仕込み、反応さ
せた。反応生成物を、実施例Ｉの方法を用いて、スチー
ムで散布（スパージ）処理して、所望の１００℃の軟化
点とした。
【００５４】得られた仕上げ樹脂は、以下の性質を有し
た。 軟化点（Ｒ／Ｂ法） ９９℃ ガードナー色相（混入物なし） ８＋ 樹脂収率 ８７％ 分子量 Ｍｎ ４２７ Ｍｗ １０２８ Ｍｚ ２５１５ 多分散指数（ＰＤＩ） ２．４ 曇り点 １００℃
【００５５】強酸を用いずに製造された樹脂は、色が一
層暗く（ガードナー尺度で３高い；本発明による実施例
Ｉの樹脂と比較）。実施例Ｉの樹脂の曇り点（相溶性の
相対的尺度）は、実施例ＩＩの樹脂と比較して改善され
た相溶性を示す。実施例Ｉの樹脂はＭｗ＝６２０及びＭ
ｚ＝１３８９の最終樹脂をもたらしたが実施例ＩＩの樹
脂についてはＭｗ＝１０２８そしてＭｚ＝２５１５であ
り、従って本発明は従来法による樹脂製造と比較して色
相及び分子量分布の改善を可能とする。
【００５６】（実施例ＩＩＩ〜ＸＶ）種々の量のＤＣＰ
Ｄ、オレフィンモノマー、強酸及び任意に有機硫黄化合
物を用いて熱重合ジシクロペンタジエン樹脂をいくつか
製造した。反応原料の量は表１及び２に示されている。
反応条件は実施例Ｉ及びＩＩと同様であった。反応条件
及び収率を表３及び４に示す。初期反応の後に反応混合
物を、窒素散布により２３０℃でストリッピングした。
最終樹脂の特性を表５及び６に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】実施例ＩＩＩ〜ＸＶは、本発明により、軽
着色ＤＣＰＤ流（原料）からジシクロペンタジエン樹脂
を製造する場合の代表的なものである。得られた樹脂は
５１３〜６４０の範囲の重量平均分子量で３〜７の最終
色相（ガードナー尺度）を有した。Ｍｗ／Ｍｎ比は１．
５から１．７で変動していた。従って本発明により製造
された樹脂は比較狭い分子量分布、比較的小さい分子量
及び比較的薄い色相を有した。
【００６４】（実施例ＸＶＩ〜ＸＸ）実施例Ｉの方法で
重合された粗ジシクロペンタジエンコンセントレートか
ら作った一連の反応実施例の樹脂についてのデータを表
７に示す。反応結果／物理的性質を表８及び９に示す。
これらの結果は本発明の機構がＤＣＰＤ源のいかに関係
ないことを示している。粗ジシクロペンタジエン原料は
ほぼ６０重量％のＤＣＰＤを含み、反応性物質の合計は
約９２重量％であった。この原料はそれ自体でガードナ
ー色相が７であるアンバー／緑色であった。
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】比較実施例ＸＶＩは対照実験である。実施
例ＸＶＩＩ〜ＸＸは、本発明により強酸を使用した。実
施例ＸＶＩＩは、本発明による沃化水素酸の使用が、重
量平均分子量及び多分散指数の著しい低減によって示さ
れるように、分子量特性の実質的な改善をもたらすこと
を明かにしている。
【００６９】実施例ＸＶＩＩ、ＸＩＶ及びＸＸは、ＤＣ
ＰＤコンセントレート及びα−ピネンの共重合された系
が、１．４の多分散指数で示されるような非常に狭い分
子量をもたらすことを例示している。
【００７０】さらに実施例ＸＸは、本発明の分子量制御
効果に加えて、最終製品の色相が次亜リン酸の存在によ
って実質的に改善されうることを例示している。
【００７１】（実施例ＸＸＩ〜ＸＸＩＶ）２５重量％の
スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー熱可塑性エ
ラストマー（商標；ＳＯＬ Ｔ １９３Ｂ、エニケム・
コーポレーション）、２０重量％及び５５重量％の樹脂
を組み合せることにより一連の感圧接着剤を作った。実
施例ＸＸＩにおける樹脂は、触媒で重合された９５℃の
軟化点を有する「Ｃ５」炭化水素樹脂（商標：ＷＩＮＧ
ＴＡＣＫ ９５、グッドイヤー・タイヤー・アンド・ラ
バー社）であり、実施例ＸＸＩＩにおける樹脂は１００
℃軟化点のロジン・ペンタエリスリトールエステル（商
標：ＳＹＬＶＡＴＡＣ ２１００，アリゾナ・ケミカル
社）であり、実施例ＸＸＩＩＩにおける樹脂は、実施例
ＶＩの樹脂であり、そして実施例ＸＸＩＶにおける樹脂
は実施例ＩＶの樹脂であった。
【００７２】それらの接着剤をマイラー（商標ＭＹＬＡ
Ｒ；Ｅ．Ｉ．デュポン社）フィルム上に塗布し、粘着、
１８０°剥離、剪断接着破損温度及び２５℃剪断につい
て試験した。これらの試験の結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
【００７４】本発明の樹脂から作られた接着剤（実施例
ＸＸＩＩＩ及びＸＸＩＶ）は、容認された化学特性の樹
脂から作られた接着剤と同様な性能を示した。従って本
発明の樹脂は感圧接着剤の製造のために大いに適してい
る。しかし、本発明による樹脂は、改善された色相及び
分子量特性を有するこのタイプの従来の樹脂よりもはる
かに経済的に製造できることに注目すべきである。
【００７５】（実施例ＸＸＶ〜ＸＸＶＩＩ）一連のＥＶ
Ａ基ホット・メルト接着剤を作り、それを表１１にまと
めて示す。これらの系は、２０重量％のＥＶＡ１（商
標：ＥＬＶＡＸ ２６０、Ｅ．Ｉ．デュポン社）、１０
重量％ＥＶＡ２（商標ＥＬＡＸ ４１０、Ｅ．Ｉ．デュ
ポン社）３０重量％のワックス（商標ＳＨＥＬＬＷＡＸ
３００、シェル・ケミカル社）及び４０重量％の樹脂
から作られた。実施例ＸＸＶ（比較例）における樹脂は
市販の触媒重合された脂肪族炭化水素樹脂（ＳＴＡ−Ｔ
ＡＣ Ｂ、アリゾナ・ケミカル社；商標）であり、実施
例ＸＸＶＩの樹脂は実施例ＶＩの樹脂であり、そして実
施例ＸＸＶＩＩにおける樹脂は実施例ＸＶの樹脂であっ
た。系は窒素雰囲気下で１７５℃において２．５時間溶
融ブレンドされた。
【００７６】曇り点測定結果は本発明の樹脂による一層
大きな相溶性を示している。また本発明の樹脂は望まし
く薄いホット・メルト色相を与えた。
【００７７】
【表１１】
【００７８】（実施例ＸＸＶＩＩＩ〜ＸＸＸ）４０重量
％の脂肪族インキ溶媒（商標：ＭＡＧＩＥＳＯＬ４７、
マギー・ブラザー・ケミカル社／ペンゾイル）に高温で
６０重量％の樹脂を溶解させることによりいくつかの顔
料ワニスを作った。実施例ＸＸＶＩＩＩにおける樹脂は
市販の触媒重合「Ｃ９」樹脂で軟化点１４０℃のもの
（商標：ＮＥＶＣＨＥＭ １４０、Ｎｅｖｉｌｌｅケミ
カル社）であり、実施例ＸＸＩＸにおける樹脂は市販の
約１４０℃の軟化点のＤＣＰＣ基樹脂（商標：Ｂｅｔａ
ｐｒｅｎｅ ２５５、アリゾナ・ケミカル社）であり、
実施例ＸＸＸの樹脂は１４２℃の軟化点をもつ実施例Ｖ
の樹脂であった。これらの樹脂ワニスの物理的性質を表
１２に示す。これらのワニスを顔料フラッシング操作及
びインキ／印刷性能においてそれぞれ評価した。印刷性
能評価は３０部の顔料分散物と７０部のゲルワニスとを
ブレンドすることにより実施した。結果を表１２に示
す。
【００７９】
【表１２】
【００８０】本発明の樹脂を用いて作ったフラッシング
ワニスは良好な低い粘度を有し、フラッシング操作にお
いて市販慣用樹脂を用いて作ったワニスと同様な性能を
示した。本発明の樹脂によって与えられるより低い溶液
粘度は、取扱い及び混合の容易のために有利である。
【００８１】本発明の樹脂のフラッシングされた顔料分
散物から作ったインキの印刷評価は、実質的に等しい印
刷特性をもつ市販品と比較して、改善された光沢を与え
た。
【００８２】（実施例ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＩＩ）１７５℃
で脂肪族インキ溶媒（商標：ＭＡＧＩＥＳＯＬ ４７）
に高粘度フェノール変性ロジン樹脂（商標：Ｂｅｃｋａ
ｃｉｔｅ ６０００、アリゾナ・ケミカル社）、アルキ
ッド及び可溶化剤樹脂を溶解させることにより、二つの
リソグラフ−ゲル・ワニスを作った。次いでこの溶液を
１７５℃に維持し、ＡＩＥＭ及びＯＡＯゲル化剤（Ｃｈ
ａｔｔｅｍ ケミカル社：商標）を添加した。系を１７
５℃で１時間反応させた。実施例ＸＸＸＩにおける可溶
化剤樹脂は１４０℃軟化点の市販のＤＣＰＤ基樹脂（商
標：ＢＥＴＡＰＲＥＮＥ ２５５、アリゾナ・ケミカル
社）であり、実施例ＸＸＸＩＩにおける可溶化剤樹脂は
実施例Ｖの樹脂（軟化点１４２℃）であった。ラレイ
（Ｌａｒａｙ）粘度計で測定したレオロジィ特性を表１
３に示す。
【００８３】
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲル透過クロマトグラフィ曲線（横軸；時間，
縦軸；透過量）
【図２】ゲル透過クロマトグラフィ曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123/08 ＪＣＢ 145/00 ＪＤＧ (72)発明者 シーアドア・ジェイ・ウィリアムズ アメリカ合衆国フロリダ州32401，パナ マ・シティ，ルイーズ・アベニュー 1607

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロペンタジエン及び／またはジシク
    ロペンタジエンモノマーを含む反応原料を強酸の存在下
    約２４０℃ないし約３２０℃の範囲内の温度において、
    約２６０ないし約１０００の範囲内の重量平均分子量及
    び約２．３以下の多分散指数を示すジシクロペンタジエ
    ンオリゴマー樹脂を生成させるに足りる時間にわたり、
    加熱することからなる、ジシクロペンタジエン樹脂を製
    造する方法。
  2. 【請求項２】 重合を密封容器中で自己発生圧力下に実
    施する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 強酸が次亜リン酸、パラ−トルエンスル
    ホン酸、塩酸、沃化水素、リン酸、メタンスルホン酸及
    びこれらの酸の混合物からなる群より選択されるブレン
    ステッド酸であり、かつ反応混合物の全重量に基き約
    ０．０５ないし約１．０重量％の範囲内の濃度で存在す
    る請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 反応原料が反応混合物の全重量に基き約
    ０．２ないし０．４重量％の範囲内で存在する有機硫黄
    化合物をさらに含み、その有機硫黄化合物がサルフィド
    類、ジサルフィド類、ポリサルフィド類、メルカプタン
    類及びこれらの有機硫化物類の混合物からなる群より選
    択される請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 反応原料が約０ないし約３５重量％の範
    囲で存在するオレフィン系化合物をさらに含み、そのオ
    レフィン系化合物がエチレン、プロピレン、スチレン、
    α−メチルスチレン、インデン、１，３−ペンタジエ
    ン、イソブチレン、イソプレン、１−ブテン、２−メチ
    ル−２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
    クテン、イソプレン、リモネン、α−ピネン、β−ピネ
    ン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、アクリル
    酸、ブタジエン、及びこれらのオレフィン類の混合物か
    らなる群より選択される請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 樹脂がガードナー・スケールで測定して
    約３ないし約７の範囲内の色を有する請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１の方法によって製造された樹
    脂。
  8. 【請求項８】 樹脂の分子量分布が比較的狭いジシクロ
    ペンタジエンの熱重合樹脂を製造する方法であって： （ａ）密封及び加圧されうる反応容器に、ジシクロペン
    タジエン・コンセントレート及び強酸を含む出発原料を
    入れ； （ｂ）反応容器内に出発原料を密封し； （ｃ）出発物質の温度を、ジシクロペンタジエン・オリ
    ゴマーを含む反応生成物を形成するようにジシクロペン
    タジエンを重合させるのに足りる時間にわたって、高温
    に加熱し、維持し；そして （ｄ）反応生成物から樹脂を回収する；ことからなり、
    この際に高分子樹脂の重量平均分子量が約１０００より
    小さく、樹脂の多分散指数が約２．３より小さく、樹脂
    がガードナー・スケールで測定して約３ないし約７の範
    囲内の色を有し、そして樹脂が約８０℃ないし約１８０
    ℃の範囲内の環球式軟化点を有することを特徴とする上
    記方法。
  9. 【請求項９】 樹脂を回収する工程が、（ａ）反応生成
    物の温度を下げ、（ｂ）反応生成物を不活性ガス雰囲気
    下に置き、（ｃ）反応生成物を反応容器からスチーム散
    布手段へ移し、（ｄ）反応生成物を加熱し、そして反応
    生成物にスチームを散布して所望の樹脂軟化点に至らし
    め、そして（ｅ）反応生成物から樹脂を回収する、こと
    からなる請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 ジシクロペンタジエン・コンセントレ
    ートが約６０ないし約９０重量％のジシクロペンタジエ
    ンを含む請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 強酸が次亜リン酸、パラ−トルエンス
    ルホン酸、塩酸、沃化水素、リン酸、メタンスルホン
    酸、及びこれらの酸の混合物からなる群より選択された
    ブレンステッド酸である請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 出発原料が、サルフィド類、ジサルフ
    ィド類、ポリサルフィド類、メルカプタン類、及びこれ
    らの有機硫化物類の混合物からなる群より選択される有
    機硫黄化合物をさらに含み、その有機硫黄化合物が約
    ０．２ないし約０．４重量％の範囲内で存在する請求項
    ８の方法。
  13. 【請求項１３】 出発原料が、エチレン、プロピレン、
    スチレン、α−メチルスチレン、インデン、１，３−ペ
    ンタジエン、イソブチレン、イソプレン、１−ブテン、
    ２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
    ン、１−オクテン、イソプレン、リモネン、α−ピネ
    ン、β−ピネン、ビニルトルエン、メチルメタクリレー
    ト、アクリル酸、ブタジエン、及びこれらのオレフィン
    類の混合物からなる群より選択されるオレフィン系化合
    物をさらに含み、そのオレフィン系化合物が約０ないし
    約４０重量％の範囲内で存在する請求項８の方法。
  14. 【請求項１４】 出発原料の温度を所要時間にわたり高
    温に加熱し、維持する工程における、その高温が約２４
    ０℃ないし約３２０℃の範囲内であり、そして出発原料
    がこの温度に約１時間ないし約４０時間の間維持される
    請求項８の方法。
  15. 【請求項１５】 反応生成物の温度を下げる工程におい
    て、反応生成物の温度を、出発物質が所要時間にわたっ
    て加熱され、維持されていた該高温よりも、約１０℃な
    いし約５０℃低い範囲内の温度に下げる請求項９の方
    法。
  16. 【請求項１６】 所望の軟化点が約８０℃ないし約１８
    ０℃の範囲内である請求項９の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項８の方法で製造された樹脂。
  18. 【請求項１８】 樹脂の分子量分布が比較的狭いジシク
    ロペンタジエンの熱重合樹脂を製造する方法であって：
    （ａ）密封及び加圧されうる反応容器に、 （１）約６０〜約１００重量％のジシクロペンタジエン
    からなるジシクロペンタジエン・コンセントレート約６
    ０ないし約１００重量％、（２）オレフィン系化合物約
    ０ないし約４０重量％、及び（３）強酸約０．６ないし
    約０．６重量％、を含む出発原料を入れ、 （ｂ）出発原料を反応容器内に密封し、 （ｃ）出発原料の温度を約２４０℃ないし約３２０℃の
    範囲内に約４５分ないし約７５分間にわたって上昇さ
    せ、 （ｄ）出発原料の温度を約２４０℃ないし３２０℃の範
    囲内に約１時間ないし約４０時間維持し、これによって
    ジシクロペンタジエン・オリゴマーを含む反応生成物を
    形成し、 （ｅ）反応生成物の温度を、出発原料が所定の時間維持
    されていた温度よりも約１０℃ないし約５０℃低い範囲
    内の温度にまで下げ、 （ｆ）反応生成物を不活性ガス雰囲気下に置き、 （ｇ）反応生成物を反応容器からスチーム散布手段へ移
    し、 （ｈ）反応生成物にスチームを散布して、約８０℃ない
    し約１８０℃の範囲内の樹脂軟化点に至らしめ、そして （ｉ）工程（ｈ）の完了時に反応生成物からジシクロペ
    ンタジエン樹脂を回収する、ことからなり、この際に樹
    脂の重量平均分子量が約１０００より小さく、Ｚ平均分
    子量が約２０００より小さく、樹脂の多分散指数が約
    ２．３より小さく、樹脂がガードナー・スケールで測定
    して約３ないし約７の色を有し、そして樹脂が約８０℃
    ないし約１８０℃の範囲内の環球式軟化点を有すること
    を特徴とする上記方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８の方法で製造された樹脂。
  20. 【請求項２０】 約２６０〜１０００の範囲内の重量平
    均分子量約２．３より小さい多分散指数、及び約８０℃
    ないし約１８０℃の範囲内の環球式軟化点を有するジシ
    クロペンタジエン・オリゴマー樹脂。
  21. 【請求項２１】 樹脂がガードナー・スケールで約３な
    いし約７の範囲内の色を有する請求項２０の樹脂。
  22. 【請求項２２】 エラストマー；鉱物油；及び約２６０
    ないし１０００の範囲内の重量平均分子量、約２．３よ
    り小さい多分散指数及び約８０℃ないし約１８０℃の範
    囲内の環球式軟化点を有するジシクロペンタジエン・オ
    リゴマー樹脂；からなる感圧接着剤。
  23. 【請求項２３】 エラストマーがブロックコポリマー熱
    可塑性エラストマー類及びラジアルコポリマー熱可塑性
    エラストマー類から選択される請求項２２の感圧接着
    剤。
  24. 【請求項２４】 エラストマーが、スチレン・ブタジエ
    ン・スチレンブロックコポリマー及びスチレン・イソプ
    レン・スチレンブロックコポリマーからなる群より選択
    され、そしてそのエラストマーが接着剤の約１５ないし
    約５０重量％をなし、鉱物油が接着剤の約０ないし約２
    ５重量％をなし、そして樹脂が接着剤の約３０ないし約
    ７５重量％をなす、請求項２２の感圧接着剤。
  25. 【請求項２５】 エラストマー；ワックス；及び約２６
    ０ないし１０００の範囲内の重量平均分子量、約２．３
    より小さい多分散指数及び約８０℃ないし約１８０℃の
    範囲内の環球式軟化点を有するジシクロペンタジエン・
    オリゴマー樹脂；からなるホット・メルト接着剤。
  26. 【請求項２６】 エラストマーがエチレン／エチレン系
    不飽和エステルコポリマーである請求項２５のホット・
    メルト接着剤。
  27. 【請求項２７】 エステルコポリマーがエチレン・酢酸
    ビニルコポリマーである請求項２６のホット・メルト接
    着剤。
  28. 【請求項２８】 約２０〜約５０重量％のエラストマ
    ー、約１０〜約４０重量％のワックス、及び約３０〜約
    ６０重量％のジシクロペンタジエン・オリゴマー樹脂か
    らなる請求項２５のホット・メルト接着剤。
  29. 【請求項２９】 ジシクロペンタジエン・オリゴマー樹
    脂がガードナー・スケールで約３ないし約７の範囲内の
    色を有する請求項２５のホット・メルト接着剤。
  30. 【請求項３０】 フラッシカラー分散物製造用の顔料フ
    ラッシングワニスであって：リソグラフインキ溶媒；及
    び約２６０ないし約１０００の範囲内の重量平均分子
    量、約２．３より小さい多分散指数及び約８０℃ないし
    約１８０℃の範囲内の環球式軟化点を有するジシクロペ
    ンタジエン・オリゴマー樹脂；からなる上記ワニス。
  31. 【請求項３１】 リソグラフインキ溶媒が脂肪族炭化水
    素基溶媒及び脂肪酸エステル基溶媒からなる群より選択
    される請求項３０の顔料フラッシングワニス。
  32. 【請求項３２】 リソグラフインキ溶媒が約３０ないし
    約６０重量％の濃度で存在し、そしてジシクロペンタジ
    エン・オリゴマー樹脂が約７０ないし約４０重量％の濃
    度で存在する請求項３０の顔料フラッシングワニス。
  33. 【請求項３３】 ジシクロペンタジエン・オリゴマー樹
    脂が、ガードナー・スケールで約３ないし約７の範囲内
    の色を有する請求項３０の顔料フラッシングワニス。
  34. 【請求項３４】 リソグラフインキの製造に用いるため
    のゲル化されたリソグラフインキワニスであって：高分
    子量樹脂；リソグラフ溶媒；ゲル化剤；及び約２６０〜
    約１０００の重量平均分子量、約２．３より小さい多分
    散指数、及び約８０℃〜約１８０℃の環球式軟化点を有
    するジシクロペンタジエン・オリゴマー樹脂；からなる
    上記ワニス。
  35. 【請求項３５】 ゲル化剤がアルミニウム化合物である
    請求項３４のゲル化されたリソグラフインキワニス。
  36. 【請求項３６】 高分子量樹脂が、フェノール変性ロジ
    ン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、及びロジン変性炭
    化水素樹脂からなる群より選択される請求項３４のゲル
    化されたリソグラフインキワニス。
  37. 【請求項３７】 高分子量樹脂が約２０〜約４０重量％
    の濃度で存在し、ゲル化剤が約１〜約５重量％の濃度で
    存在し、リソグラフ溶媒が約１０〜約５０重量％の濃度
    で存在し、そしてジシクロペンタジエン・オリゴマー樹
    脂が約１０〜約４０重量％の濃度で存在する請求項３４
    のゲル化されたリソグラフインキワニス。
  38. 【請求項３８】 アルキッドをさらに含む請求項３４の
    ゲル化されたリソグラフインキワニス。
  39. 【請求項３９】 ジシクロペンタジエン・オリゴマー樹
    脂がガードナー・スケールで約３〜約７の範囲内の色を
    有する請求項３４のゲル化されたリソグラフインキワニ
    ス。
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