KR100362002B1 - 디시클로펜타디엔의열중합법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 DCPD 기재 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 1종 이상의 강산이 바람직하게는 올레핀계 개질제와 함께 존재하는 가운데 디시클로펜타디엔 단량체를 열중합시켜 디시클로펜타디엔 올리고머를 제공하는 것으로 이루어진다. 경우에 따라, 분자량 제어를 더욱 촉진하기 위해 유기 황 화합물 또한 사용될 수 있다. 잉크, 접착제, 피복제 및 연관된 분야세서의 최종 용도 성과를 위해 본 발명은 중량 평균 분자량이 1000 미만이고, 다분산 지수로 측정하여 약 2.3 미만의 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 제공한다. 분자량 조절에 효과적인 강산 중에서 밝은 색의 수지를 만들어 주는 차아인산이 바람직하다.

Description

디시클로펜타디엔의 열중합법
본 발명은 디시클로펜타디엔 (DCPD) 단량체로부터 열중합법으로 제조한 수지의 분자량, 분자량 분포 및 색을 제어하는 방법, 그리고 이러한 방법에 의해 제조된 수지 및 이 수지를 포함하는 제품에 관한 것이다.
접착제, 잉크 및 피복제는 대개 고분자량 중합체, 수지, 오일, 왁스, 안료, 용매 및 기타 첨가제로 구성되는 배합 조성물이다. 이러한 조성물 모두에서, 수지가 조성물에 유동 및 최종 용도 성능 특성을 부여하는데 필요한 주된, 그리고 결정적인 성분이라는 것이 충분히 증명되었다. 수지의 분자량 및 분자량 분포가 수지의 용해도 특성과 연합하여 수지의 성능 및 이 수지를 함유한 제품의 성질에 영향을 미친다는 것 또한 증명된 사실이다. 일반적으로, 통설에 따르면 상기 및 기타 조성물에 사용될 때 분자량이 낮은 수지가 분자량이 높은 것에 비해 더 양호한 혼용성 및 용해도 특성을 가진다. 이러한 이유로 고분자량 분획을 함유한 수지는 접착제 조성물에서 양호하게 작용하지 않는다. 또한 잉크 안료 플러싱(flushing)에 사용되는 수지는 평균 분자량이 낮고 고분자량 분획이 없는 경우에 더 양호한 안료 습윤화 및 그에 따라 더 양호한 플러싱 성능을 보인다. 그러므로, 효용성이 높은 수지 제품의 창출에 있어 분자량 및 분자량 분포의 제어가 중요하다.
소수의 경우를 제외하고는 중합체는 분자량이 상이한 분자들의 복잡한 혼합물이기 때문에 수지 또는 중합체의 분자량을 말하는 것이 실제로는 평균 분자량에 대한 언급이라는 것에 유의해야 한다. 상이한 분자량의 혼합을 다분산성이라고 한다. 다분산성의 원인은 중합 공정에 필연적으로 내재하는 통계적 변동과 원료의 순도에 관련된다. 하기 수학식은 수지 및 중합체를 특징짓는데 통상적으로 사용되는세 가지 상이한 분자량 평균을 정의한 것이다.
식 중, Ni는 분자량이 Wi인 물질의 수 또는 몰수이다.
다분산 지수 (PDI)라고 정의되는 Mw/Mn의 비는 분자량에 관한 중합체 시료의 이질성의 척도이다. PDI의 값이 클 수록 이질성 또는 분자량 분포의 "폭"이 커진다. 정말 단일분산된 계에서는 정의에 의해 PDI 값이 1.0이다. 주어진 중합체의 PDI가 이론적 한계치인 1.0에 더 가까와질 수록 그의 분자량 분포는 더 협소해진다.
상기 식들로부터 알 수 있겠지만 z 평균 분자량은 중합체 시료의 최고 분자량 분획을 강조한다. 따라서, z 평균 분자량이 비교적 낮은 수지는 더 양호한 전체적제제 성능 특성을 나타낸다고 여겨진다.
평균 분자량 및 분자량 분포 데이타는 흔히 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 이 기술을 일련의 일급 분자량 표준에 대해 측정된 체류 시간을 바탕으로 한 계산과 결합시키면 상기한 평균 분자량 모두를 측정하는 수단이 될 수 있다.
디시클로펜타디엔 (DCPD) 및 개질된 DCPD 단량체 스트림의 열중합은 통상적으로 실시되고 있다. 이 수지는 잉크, 접착제 및 피복제의 제조에 폭넓게 활용되지만, 수지의 비교적 낮은 전체적 성능이 고성능 용도에 이 수지를 사용하는 것을 막고 있다. DCPD 수지를 사용하는 주된 동기는 낮은 단가 및 입수 가능성이다. 많은 용도에 있어 이 수지의 한계는 개질제의 사용에도 불구하고, 얻어지는 수지가 여전히 상당한 비율의 고분자량 중합체를 함유한다는 것이다. 이 고분자량 분획은 용해도 및 혼용성, 그리고 궁극적으로는 수지의 유용성을 제한한다. 이러한 수지는 또한 흔히 어두운 색을 띤다.
제한적인 용해도 및 혼용성은 여러 가능한 용도에서 기존의 열중합된 DCPD 기재 수지의 사용을 심히 한정한다. 중합 시간을 짧게 하면서 올레핀성, 비닐 방향족 또는 기타 반응성 개질제를 상당한 농도로 사용하면 수지 내의 바람직하지 않은 고분자량 물질의 비율이 제한된다. 그러나, 이러한 방식에 내재하는 단점은 수지의 수율이 낮다는 것이다. 미합중국 특허 제4,650,829호에는 저농도의 DCPD 스트림을 그와 같이 짧은 반응 시간 및 낮은 반응 온도에서 중합시키는 것이 기재되어 있다. 이 방법으로 원하는 저분자량 수지를 얻을 수는 있지만, 수율은 낮을 것으로 예상할 수 있다. DCPD, 특히 상당 비율의 비닐 방향족 개질제를 함유할 수 있는 시판 DCPD 스트림 사용의 또다른 주요 단점은 어두운 색깔의 수지가 얻어진다는 것이다. 약 7이상의 가드너 (Gardner) 색을 가진 수지는 일반적으로 접착제 및 피복제 용도로는 용납되지 않는다. 미합중국 특허 제 5,171,793호는 또한 고농도의 반응성 개질제를 사용하면서 짧은 중합 시간으로 원하는 분자량을 가진 수지가 얻어지는 조건을 개시하였으나, 불행히도 수율이 낮고 최종 수지가 매우 어두운 색을 띠었다. 이 특허의 수지는 대개 가드너 16 색을 가지며, 접착제에 요구되는 밝은 색을 얻기 위해서는 수소화 공정을 필요로 한다.
본 발명은 비교적 낮은 분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 광범위한 접착제 용도에 사용하기에 적합한 밝은 색을 가진 수지의 제조 방법을 제공한다. 나아가, 본 발명은 고온 용융 및 감압 접착제에서 양호한 성능을 보이는 수지를 제공한다. 본 발명은 또한 안료 플러싱 용도 및 석판 겔 와니스 인쇄 잉크 용도의 개량된 수지를 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 시클로펜타디엔 및(또는) 디시클로펜타디엔 (DCPD) 단량체를 포함하는 반응 물질을 바람직하게는 자발 압력 하에서, 약 240℃ 내지 약 320℃ 범위 내의 온도로, 1종 이상의 강산이 단독 또는 올레핀성 개질제와 공동으로 존재하는 가운데 중량 평균 분자량이 약 260 내지 약 1000이고, 다분산 지수가 2.3 미만인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지가 생성되기에 충분한 시간 동안 가열하는 것으로 이루어지는, 열중합된 디시클로펜타디엔 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 방법에서는 분자량 조절을 위해 유기 황 화합물 또한 반응 물질 내에 존재한다. 본 발명은 연속식 또는 배치식 반응 양식, 그리고 비활성 희석제의 존재 또는 부재 하에 실시할 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 약 40 시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 시간에 이를 수 있다.
고온 중합 반응이 완결된 후에, 조 반응 생성물에 통상적인 마무리 처리를 행한다. 통상적인 마무리 처리는 반응 온도보다 현저히 낮게 조정된 온도에서의 표준 물리적 증류 및 스트립핑(stripping) 조업으로 이루어진다. 이러한 스트립핑 조업의 목적은 불활성 용매, 미반응 단량체 개질제 및 반응 생성물 오일을 제거하기 위한 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 시판 DCPD 분획물은 단량체의 순도가 40% 내지 완전히 순수한 석유 정제물로부터 얻을 수 있다. 본 발명을 실시할 때, 모노올레핀류, 디올레핀류, 비닐방향족류, 공이량체(co-dimers), 및 기타 형태로 존재하는 올레핀계 물질은 매우 낮은 다분산 지수를 갖는 디시클로펜타디엔의 중합체를 생성하는 분자량 개질제로서 강산과 함께 상승 작용을 하는 것으로 여겨진다. 이러한 올레핀물질은 시판되는 DCPD 생성물 중 보다 순도가 낮은 것 하나를 주의하여 선택하고(선택하거나), 의도적으로 DCPD를 올레핀계 개질제와 블렌딩시켜 중합 원료 스트림을 제조함으로써 도입시킬 수 있다.
무기 강산 및(또는) 유기 강산은 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%의 범위로 첨가될 수 있다. 차아인산은 개선된 분자량 특성을 나타내는 매우 밝은 색의 수지를 생성하는 것으로 관찰되어 왔기 때문에 본 발명에 사용하기에 바람직한 산이다.
유기 황 화합물은 통상적으로 0.1중량% 내지 0.5중량%의 범위로 첨가된다. 본 발명의 전형적인 용도에 있어서, 유기 황 화합물은 이소프로필 메르캅탄, 티오페놀, 티오살리실산, 2,6-tert-부틸페놀-4-티올, 페닐디설파이드, 노닐페놀디설파이드올리고머, 디-(3,5-tert-부틸펜-3-올)디설파이드, 티오비스-β-나프톨, 테트라메틸티우람 디설파이드, 3,5-tert-부틸펜-3-올설파이드, 디-(3,5-tert-부틸펜-3-올)디설파이드, 디-(3,5-tert-부틸펜-3-올)트리설파이드 및 디-(3,5-tert-부틸펜-3-올)테트라설파이드의 혼합물 및 이러한 유기 설파이드들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 디시클로펜타디엔 올리고머를 위한 최종 수지의 색은 약 3 내지 7범위내인 것이 유리한데, 이와 같은 범위내에 있는 것은 수지를 목적하는 최종 색을 얻기 위하여 추가로 처리할 필요없이 폭넓은 용도에 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 수지가 비교적 좁은 분자량 분포 및 밝은 최종 색을 갖는 것은 접착제, 잉크, 피복제 및 관련 용도에 있어서 뚜렷한 잇점이 된다. 특히, 본 발명은 안료 플러싱 및 겔화 잉크 와니스 뿐만 아니라 고온 용융 및 감압 접착제 배합물에 유용하다.
본 발명의 다양한 실시 태양을 첨부 도면과 관련시켜 이하에서 상세히 설명할 것이다.
본 발명은 디시클로펜타디엔 단량체의 열중합을 포함하는 방법에 의해 밝은 색과 좁은 분자량 범위를 갖는 수지를 제조하는 것에 관한 것이다. 가장 유리하게는, 강산 및 임의의 유기 황 화합물과 함께 올레핀계 개질제를 함유하는 디시클로펜타디엔 단량체를 사용하는 것이다. 강산은 비교적 저농도(통상적으로 약 0.025중량% 내지 약 0.6중량%이나, 이러한 수치로 제한되는 것은 아님)로 존재하는 것이 좋다. 이러한 강산은 차아인산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염산, 요오드, 인산 및 황산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이론에 의해 지지되는 것은 아니나, 요오드는 요오드화수소산(HI)으로 작용하는 것으로 여겨진다. 본 발명에서는 브론스테드산은 어느 것이나 사용해도 좋은 것으로 여겨진다. 브론스테드산은 양성자를 제공할 수 있는 산이다. 본 명세서에서, 산 성분에 대한 "강"이란 용어는 비교적 강한 양성자 공여체라는 것을 의미한다.
이들 산 각각이 열중합 과정에서 단독으로 사용될 때에도 효과적이지만 산의혼합물 또한 양호한 색채 및 양호한 분자량 특성을 모두 갖는 DCPD 수지를 제조하는데 적합하다. 예컨대, 차아인산(약 0.1중량%의 농도로) 및 파라톨루엔술폰산(약 0.05중량%의 농도로)의 혼합물은 DCPD, 피페릴렌 및 스티렌 수지를 제조하는데 사용될 수 있다(제2A도 참조).
약 0.025% 이하의 농도에서, 강산은 수지의 분자량 분포를 조절하는데 있어보다 덜 효과적일 수도 있으나, 만약 강산이 존재하지 않는다면 이러한 효과는 완전히 없어질 수도 있다. 약 1.0% 이상의 농도에서는 생성물의 분자량 또는 분자량 분포에 있어서의 추가의 개선이 거의 없을 수도 있다.
미량의 잔류 강산이 허용되지 않을 수도 있는 최종 용도 배합물 또는 기타 상황에서, 수지 중의 잔류 강산은 적합한 염기로 중화시켜 제거할 수 있다. 이렇게 중화된 수지는 여과하거나 또는 다른 방법으로 처리하여 중화에 의해 형성된 미량의 염을 제거할 수 있다.
본 발명의 한 실시 태양에 따르면, 중합 생성물의 분자량 특성을 추가로 개선시키기 위하여 강산과 함께 유기 황 화합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 황 화합물로서 효과적인 것의 예를 들면, 치환 페놀 폴리설파이드, 지방족 메르캅탄, 방향족 메르캅탄 및 지방족/방향족 또는 혼합 설파이드가 있으나, 이러한 예는 단지 예시적인 것으로서, 다른 유기 황 화합물도 본 발명에 유용한 것으로 밝혀졌다. 시판되는 것으로서 바람직한 종의 일례를 들면, 상표명 ETHANOX 323(에틸코포레이션사:Ethyl Corporation 제품), VULTAC 2(펜발트사:Pennwalt 제품) 및 SANTOWHITH CRYSTALS(몬산토사 Monsanto 제품)으로 시판되는 페놀계 폴리- 또는 디설파이드 제품을 포함한다.
본 발명의 출발 물질은 디시클로펜타디엔(DCPD) 단량체를 최소 40중량% 함유하는 것이 바람직하다. 단가가 낮은 시판용 DCPD 농축물은 통상 50중량% 내지 90중량%의 DCPD를 함유하고, 따라서 매우 순도가 높은 DCPD가 올레핀계 개질제와 블렌딩되었을 때 그 기능을 잘 한다 하더라도 단가가 낮은 것이 더욱 바람직하다. 최종 색이 가장 밝은 수지를 생성하기 위해서는, DCPD 스트림이 실질적으로 투명하고, 밝으며, 무색인 것이 바람직하다. 어두운 색을 띠는 스트림은 일반적으로 최종 수지에 밝은 색을 부여할 수 없기 때문에, 본 발명의 분자량 조절 효과는 일반적으로 출발 물질의 기초 색에 의해서는 영향을 받지 않는다. 최종 수지의 어두운 색을 탈색시키기 위히여 수소화 반응을 이용한 수도 있으나, 본 발명의 뚜렷한 장점은 이러한 수소화 반응의 필요가 크게 줄어들거나 또는 없어진다는 것에 있다.
본 발명의 방법은 순수 DCPD 단량체로부터 얻은 수지의 분자량 분포를 조절하는데 있어서나 또는 최대 약 40중량%(반응 성분을 기준으로)의 올레핀계 개질제를 함유하는 DCPD로부터 제조한 수지를 위해서 효과적이다. 올레핀계 개질제는 본래부터 존재할 수도 있는데 왜냐하면 그것은 소정의 시판되는 DCPD 분획물에 존재하고(존재하거나) 블렌드를 제조하는 과정에서 존재할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 올레핀계 개질제가 사용될 경우에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-2-부텐, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 1-옥텐, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 인덴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 이들 올레핀의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하나, 다른 올레핀이 사용될 수도 있다. 올레핀계 개질제는 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 물질인 것으로 정의된다. 이러한 정의는 디시클로펜타디엔 단량체 자체에 대해서만은 제외된다.
이러한 올레핀계 개질제는, 흔히 일부 시판되는 DCPD 제품에 본래부터 존재하는 것들이 단가가 보다 낮기 때문에 바람직하다. 개질제 성능면에 있어서, 의도적으로 첨가된 그러한 개질제들, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 피페릴렌 스티렌 등은 완전히 허용되는 것이며, 일부 방식으로 이들은 보다 양호한 개질을 제공할 수 있다는 점에 주목하여야 한다.
올레핀계 화합물과 함께 강산의 존재는 본 발명에 따른 좁은 범위의 저분자량을 갖는 DCPD 올리고머를 생산함에 있어서의 상승 효과에 기여하는 것으로 여겨진다.
DCPD 또는 혼합 DCPD 스트림의 중합을 위한 가열 반응 공정은 특허 문헌에 완전히 기재되어 있으며 몇가지 제조 방법에 의해 통상적으로 실시된다. 미합중국 특허 제4,010,130호에 기재되어 있는 대표적인 회분식 중합 방법은 본 발명을 실시하는데 있어 기계적으로 완전히 적합하다. 본 발명의 화학적 구조는 비교적 중합방식과는 무관한 것으로 여겨지며, 따라서 불활성 희석제와 함께 또는 그것 없이 회분식 또는 연속식 반응 공정 중 어느 한 방식으로 실시될 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 약 240℃ 내지 320℃이지만, 가장 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 270℃이다. 반응 온도에서, 체류 시간은 약 40 시간 이하이며, 가장바람직하게는 약 4 시간 내지 약 20 시간이다.
본 발명의 수지를 조생성물로부터 단리시키는 것은 당업자에게 주지되어 있는 기술 및 물리적 증류 및 스트리핑법을 사용한다. 통상적으로, 반응 마무리 처리 온도는 반응 온도보다 현저히 낮다(통상 20℃ 이하).
다분산 지수(PDI)로 정의되는, 바람직한 수지의 분자량 분포는 전형적으로 2.4 미만이다. 본 발명에 따라 제조된 바람직한 수지는 20 미만의 PDI 값을 보인다.
본 발명의 수지는 일반적으로 약 1,000 미만의 중량 평균 분자량 및 바람직하게는 약 2.3 미만의 다분산 지수를 갖는 디시클로펜타디엔의 올리고머로서 특징지어진다. 즉, 중합체의 구조는 약 8 개 미만의 디시클로펜타디엔 단위를 갖고, 약 250 내지 약 700의 바람직한 중량 평균 분자량에서는 2 내지 6 개의 디시클로펜타디엔 단위를 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 수지는 유리하게도 약 700 미만의 Mw값을 보이지만, 반면 디시클로펜타디엔의 열중합화에서 무기산을 사용하지 않고 제조한 수지는 약 1,000 보다 큰 Mw값을 보임을 이해할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 수지의 Mw값은 전형적으로 1,500 미만이다. 대조적으로, 강산 및(또는) 유기 황화합물 종을 사용하지 않고 제조한 대조용 수지의 Mw값은 2,500 수준이다.
올레핀계 화합물과 함께 디시클로펜타디엔을 중합시키는 것을 포함하는 본 발명의 실시 태양에서, 올레핀계 화합물은 총 중량 평균 분자량이 약 1,000 미만으로 유지되고 매우 협소한 폭의 분자량 분산이 얻어지도록 펜타디엔 단위의 사슬 내로 도입되는 것으로 생각된다. 강산, 및 유기 황 화합물이 사용되는 경우, 유기 황 화합물은 중량 평균 분자량을 한정하고, 얻어지는 물질의 다분산성을 조절하기 위해서 올리고머 형성시 촉매적으로 작용한다.
수계, 용매계 및 반응성 및 고온-용융 유형의 접착제를 포함하여 상업적으로 사용되는 많은 유형의 접착제가 있다. 본 발명의 수지는 상기 모든 기본적 계에 유용한 것으로 사료된다. 특정 용도를 위해 선택되는 접착제의 유형은 그 용도의 요구 조건에 달려있다. 본 명세서에서 제공되는 예로는 두가지의 가장 큰 일반적인 유형인 "고온-용융" 및 "감압(感壓)" 접착제를 포함한다.
고온-용융 접착제는 일반적으로 1종 이상의 수지(증점제), 왁스 및(또는) 오일로 배합된 에틸렌 및 에틸렌계 불포화 에스테르 기재의 엘라스토머로 이루어진다. 본 발명의 실시예에 사용되는 엘라스토머의 예로는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 및 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 분명하게, 다수의 상이하게 배합된 접착제는 동일한 일반적인 성분을 기재로 할 수 있다. 상업적으로, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체는 광범위한 유용성을 갖는다. 이들 무정형 엘라스토머를 사용하는 경우, 왁스는 취급을 용이하게 하기 위해 용융된 접착제 점도를 조절하고, 그 접착제를 냉각시켜 경화시키도록 하기 위해서 존재한다. 왁스는 결정화시키고, 결정체는 접착 결합을 물리적으로 강화하고 경화시킨다.
표준 증점제의 존재는 로진 에스테르, 탄화수소 수지 및 테르펜 수지계로부터 사용할 수 있는 수지 모두를 포함하는 수지를 포함한다. 통상적인 및 탄화수소 수지 및 그의 기술은 상기 계열에 포함되지만, 이들은 비교적 불량한 중합체 상용성을 갖고, 따라서 이들은 저성능 접착제 용도의 사용으로 제한된다.
감압 접착제는 전형적으로 중합체, 중점제 수지 및 임의로 광유 성분을 포함하는 블렌드로 이루어진다. 중합체는 임의의 다른 유형의 엘라스토머를 포함하지만, 빈번히 블록 공중합체 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 전형적으로, 이들 블록 공중합체는 호모폴리스티렌 "블록" 또는 세그먼트 A 및 탄화수소 세그먼트 B로 이루어지는 A-B-A 구조를 제공한다. 전형적으로, 탄화수소 세그먼트는 이소프렌, 부타디엔, 수소화 부타디엔, 또는 이들 또는 다른 탄화수소 단량체의 조합으로부터 유도된다. 이들은 이미 기재한 바 있는 통상적인 직쇄 배열에 추가하여, 이들 분지 또는 방사형 배열을 가질 수 있다. 재차, 상업적으로 이용할 수 있는 많은 상이한 생성물이 있으며, 이들의 특정 용도는 사용 분야의 요구 조건에 많이 의존한다.
오일은 접착제 계를 가소화하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서 가소화 방법은 그 계의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키며, 중합체의 강도 성질을 감소시킨다. 증점제 수지 성분은 전형적으로 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 로진 에스테르로 이루어지는 매우 일반적인 군으로부터 선택된다. 수지는 결합 형성 과정에 필요한 접착 성질을 제공한다. 수지 성분은 전형적으로 바람직한 접착 및 점착 특성을 발생시키기 위해서 양호한 상용성을 갖는다.
본 발명은 고온 용융 접착제에 사용되는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체와 고도로 상용되고, 블록 공중합체 유래의 감압 접착제 용도에서 유용성을 보이는 수지를 제공한다.
일반적으로, 인쇄용 잉크는 안료, 결합제 및 용매의 조합이다. 결합제는 인서을 제공하기 위해 사용되며, 안료를 기질 표면에 접착시킨다. 용매는 안료를 적용하는 수단으로서 사용되며, 잉크는 용매가 증발, 산화 및(또는) 기질로 침투함으로써 건조된다.
석판 인쇄는 가장 일반적으로 사용되는 인쇄 방법 중의 하나이다. 석판 인쇄를 위해, 고비점 지방족 및(또는) 지방산에서 유도된 에스테르 용제가 종종 사용된다. 결합제 수지계와 용매와의 상용성은 중요한 성능 요건이다.
안료는 건조 안료를 고전단성 혼합에 의해 결합제/용매 혼합물로 분산시키거나, 안료 "플러싱(flushing)"이라는 바람직한 수단에 의해 석판 잉크로 도입시킬 수 있다. 잉크 안료는 궁극적으로 "프레스-케이크"으로 불리는 수화된 안료 덩어리를 생성시키는 방법으로 합성된다. 플러싱은 전형적으로 고용해성 수지 및 잉크 용매로 이루어지는 와니스의 존재하에서, 강력한 혼합에 의해 물을 제거시키는 것을 포함한다. 사실상, 이는 안료로부터 물을 씻어 내어 와니스 중에 안료를 분산시키는 것이다.
상업적 석판 인쇄 잉크는 전형적으로 겔화 와니스 및 플러싱된 안료 분산액으로 이루어진다. 인쇄 프레스에 대해 허용가능한 성능을 얻기 위해서, 잉크계는 특정 유동 특성을 가져야 한다. 바람직한 유동 특성은 겔화 와니스에 의해 제공된다. 겔화 와니스의 유동 특성은 종종 와니스계의 수지와 반응하는 알루미늄 기재의 겔화제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
겔화 가능한 석판 와니스는 전형적으로 여러 수지, 종종 고분자량 수지 및저분자량 수지로 이루어진다. 고분자량 중합체는 적당한 유동 특성을 얻기 위해 겔화제와 반응시키기에 바람직한 화합물 종이다. 저분자량 수지는 균질의 혼합물이 얻어지도록 계를 "가용화"시키기 위해 사용한다. 전형적으로, 저분가량 수지는 희석에 의해 적합한 유동 특성의 형성을 방해하고, 따라서 지연 효과를 보인다.
본 발명은 안료 플러싱에 매우 유용한 수지, 및 보다 구체적으로는 개선된 최종 인쇄된 잉크의 광택을 제공하는 수지를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 수지는 잉크 배합물에서 예외적으로 양호한 용해 특성 및 예외적으로 양호한 와니스 겔반응성을 보인다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 수지의 상업적인 용도는, 이에 한정되는 것은 아니지만 접착제, 잉크 및 와니스 배합물이다. 예를 들면, 본 발명의 수지는 또한 고무 가공에서 가황화에 앞서 원료의 물성 및 가공 특성을 개량하기 위해 "미가황점성" 촉진제로서 사용될 수 있다.
이제 하기의 실시예를 들어 본 발명을 더 기술하는데, 이는 본 발명을 예시하려는 것이며 제한하려는 것은 아니다.
실시예 I
외부 가열, 냉각, 교반 및 가압 장치가 구비된 고압솥 반응기에 DCPD 농축물 1,075 그램 (DCPD 83 중량%, 공이량체 15 중량%), 피페릴렌 농축물 375 그램 (cis및trans1, 3 펜타디엔 70 중량%), 스티렌 75 그램, 차아인산 3 그램 (50% 수용액) 및 파라톨루엔술폰산 0.75 그램을 배합한다.
고압솥을 밀봉하고 1 시간에 걸쳐서 265℃까지 가열한다. 일단 265℃ 온도에도달하면, 고압솥을 적당히 냉각시켜 265℃ 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다. 그 다음 작업하는 동안 불활성 분위기하에서 고압솥을 120℃까지 냉각하고 반응 생성물을 배출한다. 반응 생성물은 옅은 광색의 점성의 반고체이었다.
반응 생성물 시료 1.375 그램을 질소 도입구/온도계 유도관, 교반기 장치, 스팀 살포선 및 제거/응축 시스템이 구비된 3구 둥근저 플라스크로 이송시킨다. 반응생성물을 질소 분위기하에 서서히 240℃까지 가열한다. 일단 240℃ 온도에 도달하면, 반응 생성물에 스팀을 살포하여 잔류 단량체 및 반응유를 제거한다. 약 100℃의 수지 연화점에 도달할 때까지 살포를 계속한다. 마무리된 수지를 180℃까지 냉각하여 적절한 용기중에 배출시킨다.
최종 수지는 하기 특성을 가졌다.
(1) GPC에 의한 분자량
(2) 2:2:1 EVA Elvax 250/미세결정 왁스/수지
실시예 II
비교예:
강산을 제외하고는 실시예 I에서 사용한 것과 같은 출발 물질을 같은 비율로 고압솥에 배합하여 실시예 I과 같이 반응시킨다. 반응 생성물에 실시예 I의 방법을 사용하여 목적하는 연화점 100℃까지 살포한다.
마무리된 비교예의 수지는 하기 특성을 가졌다:
강산을 사용하지 않고 제조한 수지는, 본 발명의 방법에 따라 제조한 수지보다 보다 어두운 가드너 색수 3을 갖는다. 실시예 I의 수지의 상대적인 상용성의 측정으로서의 클라우드 점은 비교예 II의 수지에 비해 개선된 상용성을 나타낸다. 실시예 I의 수지는 Mw및 Mz가 각각 620 및 1,389인 최종 수지인 반면에, 비교에 II의수지는 각각 1.028 및 2.515를 나타낸다. 따라서, 본 발명은 수지를 제조하는데 있어서 선행기술에 비해 색상 및 분자량 분포를 개선시키는 방법을 제공한다.
실시예 III 내지 XV
일련의 열중합된 디시클로펜타디엔 수지를, DCPD의 양, 올레핀계 단량체, 강산 및 임의로는 여러 종류의 유기성 유황을 변화시켜서 제조한다. 반응물의 양을 표 I 및 II에 나타낸다. 반응 조건은 실시예 I 및 II의 조건과 유사하다. 반응조건 및 수율을 표 III 및 IV에 나타낸다. 초기 반응 후, 반응 혼합물을 질소 살포하에 230℃에서 증류했다. 최종 수지의 특성을 표 V 및 VI에 나타냈다.
실시예 III 내지 XV는 밝게 채색된 DCPD 스트림으로부터 본 발명에 따라 디시클로펜타디엔을 제조하는 대표적인 예이다. 생성된 수지는 513 내지 640 범위의 중량 평균 분자량을 갖고 3 내지 7의 최종 색상을 갖는다. Mw/Mn비는 1.5에서 1.7까지 변화한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조한 수지는 비교적 좁은 분자량 분포, 비교적 낮은 분자량 및 비교적 밝은 색상을 갖는다.
실시예 XVI 내지 XX
원 디시클로펜타디엔 농축물로부터 대체로 실시예 I의 방법으로 중합하여 제조한 일련의 반응 실시예를 표7에 나타냈다. 반응 결과/물리적 특성을 표 VIII 및 IX에 나타냈다. 본 발명의 메카니즘이 DCPD의 공급원에 좌우된다는 것을 이들 실시예를 들어 더 예시하였다. 원 디시클로펜타디엔 원료는 대략 92% 총 반응물에서 대략 60 중량%의 DCPD를 함유한다. 이 재료는 황갈색/녹색이고 대략 그 자체로 가드너 색상이 5이다.
비교예 XVI은 대조용이다. 실시예 XVII, XVIII, XIX 및 XX은 본 발명에 의한 강산의 첨가를 수반한다. 본 발명에 따라 요드화수소산을 사용하는 것이 중량 평균 분자량 및 복분산 지수를 크게 감소시키는 것으로 나타나는 것처럼, 실시예 XVII을 들어 분자량 특성을 대체로 개선시킨다는 것을 예시하였다.
실시예 XVIII, XIX 및 XX은 DCPD 농축물 및 알파-피넨의 공중합된 계가 복분산 지수 1.4에 의해 나타나는 것처럼 매우 좁은 분자량을 생성한다는 것을 예시한다.
실시예 XX은 본 발명의 분자량 제어 특징 이외에, 최종 생성물의 색상을 차아인산의 존재하에 대체로 개선시킬 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 XXI-XXIV
일련의 감압성 접착제는 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 열가소성 엘라스토머(상품명: SOL T1938, Enichem Corp. 사에서 제조) 20 중량%의 25 중량%를 수지 55 중량%에 합하여 제조하였다. 실시예 XXI에서 사용된 수지는 촉매적으로 중합된, 연화점이 95℃인 "C5" 탄화수소 수지(상품명 : WINGTACK 95, Goodyear Tire and Rubber Co. 사에서 제조)이며 실시예 XXII에서 사용된 수지는 연화점이 100 ℃인 로진-펜타에리트리톨 에스테르(상품명 : SYLVATAC 2100, Arizona Chemical Co.에서 제조)이며, 실시예 XXIII에서 사용된 수지는 실시예 VI의 수지와 동일하며, 실시예 XXIV에서 사용된 수지는 실시예 IV의 수지이다.
접착제를 MYLAR 필름(E. I. Du Pont de Nemours & Co. 사에서 제조)에 도포하여 점성도, 180° 박리력, 전단 접착 파단점 온도 및 25℃ 전단도에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 X에 명시하였다.
본 발명의 수지(실시예 XXIII 및 XXIV)로부터 제조된 접착제는 인정되는 화학수지로부터 제조된 접착제와 마찬가지로 수행되었다. 따라서, 본 발명의 수지는 실질적으로 감압성 접착제의 제조에 적합하다. 그런데, 본 발명에 따른 수지는 색상 및 분자량 특성이 개선되었으면서도 통상의 수지보다 더 경제적으로 제조될 수 있다는 점이 숙지될 것이다.
실시예 XXV-XXVII
일련의 EVA계 고온 용융 접착제를 제조하여 표 XI에 요약하였다. 본 접착제계는 EVA I(상품명 : ELVAX 260, E. I. DuPont de Nemours & Co.사에서 제조) 20 중량%, EVA 2(상품명 : ELVAX 410, E. I. DuPont de Nemours & Co.사에서 제조) 10 중량%, 왁스(상품명 : SHELLWAX 300, Shell Chemical Co. 사에서 제조) 30 중량% 및 수지 40 중량%로부터 얻었다. 비교예 XXV에서 사용된 수지는 시판되는 촉매적으로 중합된 지방족 탄화수소 수지(상품명 : STA-TAC B. Arizona Chemical Co. 사에서 제조)이다. 실시예 XXVI에서 사용된 수지는 실시예 VI의 수지이며 실시예 XXVII에서 사용된 수지는 실시예 XV의 수지이다. 본 접착제 계를 175 ℃에서 2.5시간 동안 질소 블랭킷하에 용융 혼합하였다.
연무점에서 추정할 수 있는 결과는 본 발명의 수지가 접착제 계에 대한 적합성이 더 우수하다는 것이다. 본 발명의 수지는 또한 목적하는 담색조의 고온 용융 색조를 나타낸다.
실시예 XXVIII 내지 XXX
수지 60 중량%를 승온에서 지방족 잉크 용매(MAGIESOL 47, Magie Brother Chemical Company/Penzoil) 40 중량% 중에 용해시켜 몇몇 안료 플러싱 와니스를 제조하였다. 실시예 XXVIII에서는 수지가 시판되는, 140 ℃의 연화점을 갖는 촉매 중합된 "C9" 수지(NEVCHEM 140, Neville Chemical Co. )였고, 실시예 XXIX에서는 수지가 시판되는, 약 140 ℃의 연화점을 갖는 DCPD 기재 수지(Betaprene 255, Arizona Chemical Co. )였으며, 실시예 XXX에서는 수지가 142 ℃의 연화점을 갖는 실시예 V의 수지였다. 수지 와니스들의 물성을 하기 표 XII에 나타내었다. 와니스들은 안료 플러싱 조작 및 잉크/인쇄 평가로 평가하였다. 인쇄 평가는 안료 분산액 30부를 겔와니스 70부와 블렌딩시켜 행하였다. 결과를 또한 표 XII에 나타내었다.
본 발명의 수지로 제조한 플러싱 와니스는 유리하게 저점도를 가졌고, 플러싱 조작에서는 시판되는 수지로 제조한 와니스와 실질적으로 동일한 성능을 가졌다. 본 발명의 수지에 의해 제공되는 저점도 용액은 취급 및 혼합을 용이하게 하는잇점이 있다.
본 발명의 수지의 플러싱한 안료 분산액으로부터 제조한 잉크의 인쇄 평가는 실질적으로 동일한 인쇄 특성들을 갖는 시판되는 제품들에 비해 상당히 개선된 광택을 제공하였다.
실시예 XXXI 내지 XXXII
2개의 석판 인쇄 겔 와니스를 고점도 페놀계 변형 로진 수지(Beckacite 6000, Arizona Chemical Co. 제품), 알키드, 및 용해성 수지를 지방족 잉크 용매(MAGIESOL 47, Magie Brothers Chem. Co. 제품) 중에 용해시켜서 제조하였다. 이어서, 용매를 175 ℃로 유지하고, ALEM과 OAO 겔화제(Chattem Chemical Co. 제품)를 첨가하였다.
계를 175℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 XXXI에서의 용해화 수지는 연화점이 140 ℃인 시판되는 DCPD(BETAPRENE 255, Arizona Chemical Co. 제품) 개재의 수지이고, 실시예 XXXII에서의 용해화 수지는 연화점이 142 ℃인 실시예 V로부터의 수지이다. 라레이(Laray) 점도계로 측정한 유동 특성을 하기 표 XIII에 나타낸다.
실시예 V의 수지는 실시예 XXXII의 쇼트니스비에 지시된 바와 같이, 상당히 큰 겔 반응성을 제공한다. 쇼트니스비는 점도와는 별개로 와니스의 상대 탄성 특성을 측정한 것이다. 부가적인 반응성은 실질적으로 동일한 지방족 용해도에서 달성하였다. 통상적으로 용해성 수지는 겔 반응에 악영향을 미치기 때문에, 실시예 V의 수지에서 관찰된 예외적인 겔 강도는 상당히 긍정적인 결과이다.
따라서, 본 발명은 개선된 상용성 및 용해 특성을 갖는 디시클로펜타디엔의 열중합 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 이외에, 고분자량 분획의 형성은 중합 반응 도중의 부가적인 색의 형성과 마찬가지로 최소화된다. 또한, 본 발명에 따라 제조한 수지는 접착제 및 잉크 와니스를 제조하는데 유용하다.
이와 같이 본 발명의 여러가지 바람직한 실시태양 및 이들의 몇몇 이익 및 장점을 설명하였지만, 당업계의 숙련자들은 전술한 설명은 단지 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허 청구 범위의 영역 및 취지를 벗어남이 없이 다양한 치환, 재배열 및 변형이 가능하다는 것을 알 것이다.
제1A도 내지 제1C도는 본 발명에 따라 올레핀 단량체 또는 단량체 혼합물로 디시클로펜타디엔을 열중합시킬 때 강산을 사용하여 제조한 디시클로펜타디엔 수지(제1A도 및 제1B도) 및 올레핀 단량체로 디시클로펜타디엔을 열중합시킬 때 강산을 사용하지 않고 제조한 디시클로펜타디엔 수지 (제1C도)에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 결과를 도시한 그래프.
제2A도 내지 제2C도는 본 발명에 따라 피페릴렌 및 스티렌으로 디시클로펜타디엔을 열중합시킬 때 무기산을 사용하여 제조한 디시클로펜타디엔 수지 (제2A도) 또는 본 발명에 따라 피페릴렌 및 스티렌으로 디시클로펜타디엔을 열중합시킬 때 강산 및 유기 황화물을 사용하여 제조한 디시클로펜타디엔 수지 (제2B도 및 제2C도)에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 결과를 도시한 그래프.

Claims (39)

  1. 시클로펜타디엔 및(또는) 디시클로펜타디엔 단량체를 포함하는 반응물을 강산 존재하에 240℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서, 중량 평균 분자량이 260 내지 1000이고 다분산 지수가 2.3 미만인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합이 자발 압력하의 밀봉 용기 중에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 강산이 차아인산, p-톨루엔술폰산, 염산, 요오드화 수소, 인산, 메탄 술폰산 및 이들 산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 브론스테드산이고, 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 범위의 농도로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응물이 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 범위로 존재하는 유기 황화합물을 더 포함하고, 이 유기 황화합물이 황화물, 이황화물, 폴리황화물, 메르캅탄 및 이들 유기 황화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응물이 0 중량% 내지 35 중량% 범위로 존재하는 올레핀 화합물을 더 포함하고, 이 올레핀 화합물이 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, α-메틸 스티렌, 인덴, 1,3-펜타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 이소프렌, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 비닐톨루엔, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 부타디엔 및 이들 올레핀의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수지가 가드너 (Gardner) 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항의 방법에 따라 제조되는 수지.
  8. (a) 밀봉되고 가압될 수 있는 반응 용기에 디시클로펜타디엔 농축물 및 강산을 포함하는 출발 물질을 넣는 단계;
    (b) 반응 용기 내에 출발 물질을 밀봉하는 단계;
    (c) 디시클로펜타디엔이 중합되기에 충분한 일정 시간 동안 승온에서 출발 물질을 가열하고 그 온도로 유지하여 디시클로펜타디엔 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및
    (d) 반응 생성물로부터, 중량 평균 분자량이 1000 미만이고, 다분산 지수가 2.3 미만이며, 가드너 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 갖고, 80℃ 내지180℃ 범위의 환구식 연화점을 갖는 중합체 수지를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 분자량 분포가 비교적 좁은 디시클로펜타디엔의 열중합 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수지를 회수하는 단계가
    (a) 반응 생성물의 온도를 감소시키는 단계;
    (b) 불활성 기체 분위기 하에 반응 생성물을 두는 단계;
    (c) 반응 생성물을 반응 용기로부터 중기 스퍼징 (sparsing) 수단으로 이송하는 단계;
    (d) 목적한 수지 연화점까지 반응 생성물을 가열하고 증기로 반응 생성물을 스퍼징하는 단계; 및
    (e) 반응 생성물로부터 수지를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 디시클로펜타디엔 농축물이 60 중량% 내지 90 중량%의 디시클로펜타디엔을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 강산이 차아인산, p-톨루엔술폰산, 염산, 요오드화 수소, 인산, 메탄 술폰산 및 이들 산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 브론스테드산인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 출발 물질이 황화물, 이황화물, 폴리황화물, 메르캅탄 및 이들 유기 황화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 황화합물을 더 포함하고, 이 유기 황화합물이 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 범위로 존재하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 출발 물질이 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 1,3-펜타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 이소프렌, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 비닐톨루엔, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 부타디엔 및 이들 올레핀 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 화합물을 더 포함하고, 이 올레핀 화합물이 0 중량% 내지 40 중량% 범위로 존재하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 일정 시간 동안 승온에서 출발 물질을 가열하고 그 온도로 유지하는 단계에서, 승온이 240℃ 내지 320℃의 범위이고, 출발 물질이 이 온도에서 1 시간 내지 40시간 범위의 시간 동안 유지되는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 반응 생성물의 온도를 감소시키는 단계에서, 반응 생성물의 온도가 출발 물질이 일정 시간 동안 가열되고 유지된 승온보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 온도로 감소되는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 목적한 연화점이 80℃ 내지 180℃ 사이의 범위 내인 방법.
  17. 제8항의 방법에 따라 제조되는 수지.
  18. (a) (1) 60 내지 100 중량%의 디시클로펜타디엔을 함유하는 60 중량% 내지 99 중량%의 디시클로펜타디엔 농축물,
    (2) 0 내지 40 중량%의 올레핀계 화합물, 및
    (3) 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 강산을 포함하는 출발 물질을 밀봉되고 가압될 수 있는 반응 용기에 넣는 단계;
    (b) 반응 용기 내에 출발 물질을 밀봉하는 단계;
    (c) 45분 내지 75분 범위의 기간에 걸쳐서 240℃ 내지 320℃ 범위의 온도로 출발 물질의 온도를 상승시키는 단계;
    (d) 1 시간 내지 40 시간 범위의 시간 동안 240℃ 내지 320℃ 범위내로 출발물질의 온도를 유지시켜서, 디시클로펜타디엔 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계;
    (e) 반응 생성물의 온도를 출발 물질이 일정 시간 동안 유지된 온도보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 범위의 온도로 감소시키는 단계;
    (f) 불활성 기체 분위기 하에 반응 생성물을 두는 단계;
    (g) 반응 생성물을 반응 용기로부터 중기 스퍼징 수단으로 이송하는 단계;
    (h) 80℃ 내지 180℃ 범위의 수지 연화점까지 증기로 반응 생성물을 스퍼징하는 단계; 및
    (i) 단계 (h)의 종결 시에, 반응 생성물로부터, 중량 평균 분자량이 1000 미만이고, z 평균 분자량이 2000 미만이며, 다분산 지수가 2.3 미만이고, 가드너 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 가지며, 80℃ 내지 180℃ 범위의 환구식 연화점을 갖는 디시클로펜타디엔 수지를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 분자량 분포가 비교적 좁은 디시클로펜타디엔의 열중합 수지의 제조 방법.
  19. 제18항의 방법에 따라 제조되는 수지.
  20. 중량 평균 분자량이 260 내지 1000 범위이고, 다분산 지수가 2.3 미만이며, 환구식 연화점이 80℃ 내지 180℃ 범위 내인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지.
  21. 제20항에 있어서, 가드너 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 갖는 수지.
  22. 엘라스토머;
    광유; 및
    중량 평균 분자량이 260 내지 1000 범위이고, 다분산 지수가 2.3 미만이며, 환구식 연화점이 80℃ 내지 180℃ 범위 내인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 포함함을 특징으로 하는 감압 접착제.
  23. 제22항에 있어서, 엘라스토머가 블록 공중합 열가소성 엘라스토머 및 방사형 공중합 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 감압 접착제.
  24. 제22항에 있어서, 엘라스토머가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 엘라스토머가 접착제의 15 중량% 내지 50 중량%를 이루며, 광유가 접착제의 0 중량% 내지 25 중량%를 이루고, 수지가 접착제의 30 중량% 내지 75 중량%를 이루는 감압 접착제.
  25. 엘라스토머;
    왁스; 및
    중량 평균 분자량이 260 내지 1000 범위이고, 다분산 지수가 2.3 미만이며, 환구식 연화점이 80℃ 내지 180℃ 범위 내인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 포함함을 특징으로 하는 고온 용융 접착제.
  26. 제25항에 있어서, 엘라스토머가 에틸렌/에틸렌계 불포화 에스테르 공중합체인 고온 용융 접착제.
  27. 제26항에 있어서, 에스테르 공중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인고온 용융 접착제.
  28. 제25항에 있어서, 20 중량% 내지 50 중량%의 엘라스토머, 10 중량% 내지 40중량%의 왁스, 및 30 중량% 내지 60 중량%의 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 포함하는 고온 용융 접착제.
  29. 제25항에 있어서, 디시클로펜타디엔 올리고머 수지가 가드너 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 갖는 것인 고온 용융 접착제.
  30. 석판 인쇄 잉크 용매; 및
    중량 평균 분자량이 260 내지 1000 범위이고, 다분산 지수가 2.3 미만이며, 환구식 연화점이 80℃ 내지 180℃ 범위 내인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 포함함을 특징으로 하는 플러쉬 안료 분산액 제조용 안료 플러싱 와니스.
  31. 제30항에 있어서, 석판 인쇄 잉크 용매가 지방족 탄화수소계 용매 및 지방산 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안료 플러싱 와니스.
  32. 제30항에 있어서, 석판 인쇄 잉크 용매가 30 중량% 내지 60 중량%의 농도로 존재하고, 디시클로펜타디엔 올리고머 수지가 70 중량% 내지 40 중량%의 농도로 존재하는 안료 플러싱 와니스.
  33. 제30항에 있어서, 디시클로펜타디엔 올리고머 수지가 가드너 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 갖는 것인 안료 플러싱 와니스.
  34. 고분자량 수지;
    석판 인쇄용 용매;
    겔화제; 및
    중량 평균 분자량이 260 내지 1000 범위이고, 다분산 지수가 2.3 미만이며, 환구식 연화점이 80℃ 내지 180℃ 범위 내인 디시클로펜타디엔 올리고머 수지를 포함함을 특징으로 하는 석판 인쇄 잉크 제조용 겔화 석판 인쇄 잉크 와니스.
  35. 제34항에 있어서, 겔화제가 알루미늄 화합물인 겔화 석판 인쇄 잉크 와니스.
  36. 제34항에 있어서, 고분자량 수지가 페놀 변성 로진 수지, 말레산 변성 로진 수지 및 로진 변성 탄화수소 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 겔화 석판 인쇄 잉크 와니스.
  37. 제34항에 있어서, 고분자량 수지가 20 중량% 내지 40 중량%의 농도로 존재하고, 겔화제가 1 중량% 내지 5 중량%의 농도로 존재하며, 석판 인쇄용 용매가 10 중량% 내지 50 중량%의 농도로 존재하고, 디시클로펜타디엔 올리고머 수지가 10중량% 내지 40 중량%의 농도로 존재하는 겔화 석판 인쇄 잉크 와니스.
  38. 제34항에 있어서, 알키드를 더 함유하는 겔화 석판 인쇄 잉크 와니스.
  39. 제34항에 있어서, 디시클로펜타디엔 올리고머 수지가 가드너 스케일로 측정하여 3 내지 7 범위의 색상을 갖는 것인 겔화 석판 인쇄 잉크 와니스.
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