JP2004359964A

JP2004359964A - 熱重合されたジシクロペンタジエン／ビニル芳香族樹脂

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Publication number: JP2004359964A
Application number: JP2004231456A
Authority: JP
Inventors: Norman E Daughenbaugh; ノーマン・エドワード・ドーエンボーグ; Dane G Goodfellow; デイン・ジョージ・グッドフェロー; Deborah A Riedl; デボラ・アン・リードル
Original assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2004-12-24
Also published as: US5502140A; EP0708121A3; JPH08208763A; EP0708121B1; US6184308B1; CA2160845C; US5739239A; KR960014182A; KR100354307B1; DE69507247D1; MX9504412A; CA2160845A1; ES2126196T3; DE69507247T2; JP3607761B2; EP0708121A2; BR9504464A; CN1066741C; TW336237B; CN1132214A

Abstract

【課題】低コストのＤＣＰＤ供給原料をベースとした、比較的低分子量及び比較的高軟化点の、反応器内で時間とともに実質的に変化しない熱重合樹脂を提供する。
【解決手段】（１）（ａ）全モノマー重量基準で約４０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び（ｂ）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、特定のビニル芳香族成分から本質的に成る混合物を熱重合すること、及び
（２）約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大値約３．０のＰｄを有する生成物を回収すること
によって炭化水素樹脂が製造される。この樹脂の水素化は、接着剤中の粘着付与剤として有用な淡い着色の熱安定性の生成物を生成する。
【選択図】なし

Description

本発明はジシクロペンタジエン及びビニル芳香族化合物の熱重合されたコポリマー、そのコポリマーの製造方法、及びそれらの水素化された生成物に関する。

ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）供給原料を熱的に重合及び共重合する方法及びそのコポリマー生成物を水素化する方法は公知である。例えば、米国特許第４，６５０，８２９号は９０℃未満の軟化点を有し、そしてシクロペンタジエン単独から誘導されるかまたはシクロペンタジエン＋アルキル−置換シクロペンタジエン、非環式ジエン、ビニル芳香族及びこれらの混合物から成るクラスのコモノマーから誘導される少なくとも４０重量％のモノマー単位を含む水素化樹脂を開示する。米国特許第５，１７１，７９３号はスチレン及びインデン及びこれらのアルキル化誘導体の混合物を含むビニル芳香族成分と、シクロペンタジエンとの２７０℃の温度での２時間の熱重合を開示する。暗色の樹脂生成物を溶解希釈剤と混合し、そして水素化して１００℃より高い軟化点を有する樹脂を製造する。米国特許第３，０４０，００９号は、炭化水素ガスの高温熱分解によって得られる通常は液体混合物であるドリポレン（dripolene)の底画分の再蒸留による淡色の樹脂の製造を開示する。熱重合した樹脂を多孔質の支持体上に分布した金属ニッケルから成る触媒を使用して水素化する。

過去には、シクロペンタジエンをベースとした樹脂の分子量は、メチルシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンのようなジエンとシクロペンタジエンとのコダイマーを含めることによって、そしてこれらと同じ線状ジエンを直接重合工程に加えることによって制御されていた。これらの方法において、２５０℃より低い反応温度において不溶性のロウ様ポリマーがしばしば得られた。軟化点及び分子量制御の他の方法は温度のみならず、初期モノマー濃度及び反応器内の時間を含む。インデン流れ及び／またはＣ−９流れがＤＣＰＤ流れと共重合されるときの、最終接着剤における利点が請求されている。しかし、これらのＣ−９及びインデン流れは、その後に続く水素化工程中に触媒の早期の毒作用による問題を起こし得る硫黄を含むことが知られている。

炭化水素樹脂の得られた系統、すなわち同じ供給原料をベースとするものの全てにおいて、軟化点が上昇するにつれて分子量及び多分散性（polydispersity）も上昇する傾向があることが知られている。ジシクロペンタジエンの熱重合の間の反応時間及び温度が増加するときに、より高い軟化点及び分子量に向く傾向があることも知られている。さらに、アルファ−メチルスチレン以外のビニルモノマー（例えばスチレン並びにｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンのような他の環−置換スチレン）がＤＣＰＤ供給原料を変性するために使用されるとき、高い分子量及び多分散性が生じる。

低コストのＤＣＰＤ供給原料をベースとした、比較的低分子量及び比較的高軟化点の、反応器内で時間とともに実質的に変化しない熱重合樹脂を提供することが望ましい。これらの樹脂は好ましくは相当する水素化された無色の熱安定性誘導体に容易に転化するべきである。

本発明の炭化水素樹脂は（１）全モノマー重量基準で約４０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び（２）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、式

（式中、Ｒ₁はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈまたは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてＲ₂は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロピル基である）を有する少なくとも一種のビニル芳香族成分
から製造される熱重合されたコポリマーから本質的に成り、この樹脂は約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大値約３．０のＰｄを有する。アルファ−メチルスチレン；パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、またはこれらの混合物は本発明における使用の芳香族化合物の内のものである。熱重合は有機的に結合したハロゲンを含む樹脂を生成するフリーデル−クラフツ触媒の必要性を回避するので、本樹脂は本質的にハロゲンを含まない。

さらに本発明にしたがい、熱重合樹脂は水素化されて接着剤用の粘着付与剤として有用な樹脂を生成する。好ましい水素化樹脂は色彩について無色であり、そして熱的に安定である。一態様において、水素化触媒の最小の毒作用で効率よく水素化できる樹脂が比較的硫黄不含のＤＣＰＤ供給原料から製造される。

特定された芳香族成分の使用は分子量及び軟化点を熱重合の間制御することを可能にする。したがって、重合工程の間に分子量を急速に増加させずに、適切に高い軟化点を有する樹脂を得ることが可能である。

本発明の炭化水素樹脂の製造における環式ジオレフィン成分（１）としての使用に適切なモノマーは、純粋なＤＣＰＤ（少なくとも９５重量％の純モノマー）、またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、及びピペリレンの少なくとも１種とのコダイマーとの混合物（例えば５０％〜９５％以上のジシクロペンタジエンを含む混合物）を本質的に含む。特に有用なＤＣＰＤ供給原料はリオンデルペトロケミカルカンパニー（米国テキサス州ホーストン）から入手できるＤＣＰＤ１０１及び／またはＤＣＰＤ１０８であり、これらは＜１ｐｐｍの硫黄を有する。低硫黄のＤＣＰＤ供給原料は、触媒に毒作用する硫黄がほとんど存在しないのでさらに効率的な水素化を可能にする。しかし、低硫黄の供給原料の使用は本発明の実施に不可欠ではない。硫黄含有ＤＣＰＤ供給原料から製造された樹脂は、硫黄からの触媒への毒作用の影響を克服する方法があるので水素化できる。

ビニル芳香族モノマーは式

［式中、Ｒ₁はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈまたは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基）であり、そしてＲ₂は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロピル基である］を有する少なくとも１種の化合物を含んで成る。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）；パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＡＭＳの不飽和ダイマー）、またはこれらの混合物が実用的なものである。ＡＭＳが最も好ましい。全モノマーの約１５重量％までが、上に特定したもの［例えばスチレン並びに直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基によって環−置換されたスチレン（例えばビニルトルエン及びｔ−ブチルスチレン）］以外のビニル芳香族モノマーであることができる。

本樹脂生成物は、全モノマーの重量基準で約４０〜９０重量％の環式ジオレフィン成分及び全モノマーの重量基準で約６０〜１０重量％のビニル芳香族成分から本質的に成り、全量は１００％に等しい。最も効率的な反応のためには、環式ジオレフィン成分（１）のビニル芳香族成分（２）に対する比が好ましくは１：１かまたはそれ以上である。ビニル芳香族成分の量が５０％を越えると、すべてのビニル芳香族成分と反応するのに十分なＤＣＰＤがないので収率は減少する。上に与えた式によって定義されるＡＭＳ及び他のビニルモノマーはホモ重合しない。樹脂生成物の軟化点は約７０℃〜１５０℃であり、好ましくは約８０℃〜１４０℃である。

反応は溶液中または混ぜ物なし（ｎｅａｔ）で行うことができる。溶媒が使用されるときは、それは脂肪族または芳香族である。共重合は連続法またはバッチモードで行える。
本重合は約２１０〜３００℃、さらに好ましくは約２１５〜２８０℃、そして最も好ましくは約２２５〜２７５℃の温度で行われる。反応圧力は自生であり、そして典型的には０〜約１５０ｐｓｉｇである。反応時間は、反応温度において典型的には約１０分〜約１６時間である。

１４０℃±５℃の環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点を有する本発明の樹脂は約４０００の最大Ｍｚ、約２５００の最大Ｍｗ、及び約３．０の最大Ｐｄを有する。１２５℃±５℃の環球軟化点を有する樹脂は約３０００の最大Ｍｚ、約２０００の最大Ｍｗ、及び約２．５の最大Ｐｄを有する。１００℃±５℃の環球軟化点を有する樹脂は約２０００の最大Ｍｚ、約１０００の最大Ｍｗ、及び約２．０の最大Ｐｄを有する。

Ｍｚ（Ｚ平均分子量）は樹脂中の高分子量のテイル（ｔａｉｌ）の指標を与え、そして接着剤用ベースポリマー中での樹脂の相溶性に対して著しい影響を有する。高いＭｚが一般に好ましくない。Ｍｗ（重量平均分子量）は樹脂の平均分子量の指標である。Ｍｎ（数平均分子量）は樹脂の低分子量部分に関する情報を提供する。Ｐｄ（多分散性）は分子量分布の広さを記述し、そしてＭｗ／Ｍｎの比である。Ｍｚ、Ｍｎ及びＭｗは屈折率検出器を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。

特定されたビニル芳香族モノマーの使用は、炭化水素樹脂が生成できるとともに分子量及び軟化点が時間とともに実質的に増加することを妨げる、合理的に長い期間、すなわち数時間を選択された温度において提供する。したがって、方法操作パラメーターを厳重な制御下に維持する必要はない。例えば、８０／２０の比のＤＣＰＤ／ＡＭＳが脂肪族溶媒中で６０％の初期モノマー濃度において２４０℃で熱反応するとき、反応時間は４〜６時間であり、そして２４５℃では反応時間は２〜５時間であってその間に軟化点は９９〜１０６℃、Ｍｚ及びＭｗはそれぞれ平均１３０４及び５５５のままであり、そしてＰｄはほぼ２．０またはそれ以下である。

同様のモノマーから製造されたカチオン性重合生成物に似ず、熱重合されたＤＣＰＤ−ベースの樹脂は種々の方法でさらに反応できる二重結合を保持している。水素化前に蒸留によって樹脂生成物から除去される低分子量オリゴマーも反応性である。これらのオリゴマーを再循環して、新しいモノマーと共に反応工程に戻し、モノマーの樹脂生成物への転化を効率的に増加することができる。オリゴマーの再循環は収率を典型的な５０％〜６０％から９０％付近に８回再循環において効率的に高め、一方軟化点及び分子量をほぼ一定に維持する。

非水素化樹脂は色において暗くなる傾向があるが、これらは初期の色が重要でない接着剤系における粘着付与剤として使用できる。これらはまたコーキングコンパウンド、シーラント、印刷インキ、防水組成物、およびワックスコンパウンド中にも使用できる。樹脂はいくつかの反応性不飽和を保持しているので、これらの樹脂は他のモノマーとカチオン的に反応して「グラフト化」ターポリマーまたは「ブロック」コポリマー樹脂を与えることができる。

本発明のコポリマーから最も高品質の接着剤用粘着付与剤を得るために、コポリマーを水素化して色を淡色化しそしていくつかのまたは本質的にすべての不飽和（脂肪族及び芳香族）を除去することが好ましく、このことは次にコポリマーの熱安定性を改善する。ハロゲン及び硫黄は本発明の好ましい炭化水素樹脂中に本質的には存在しない。供給原料は本質的に硫黄を含まないように選択でき、そして熱重合は、樹脂生成物へ有機的に塩素が結合する原因となる塩化アルミニウムのようなフリーデル−クラフツ触媒の必要性を回避する。本樹脂は次に周知の水素化触媒によって経済的に水素化されることができる。

本発明のコポリマー樹脂の水素化のための触媒は、周期表の第ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族より成る群から選択される金属を含んで成り、アルミノシリケート、アルミナ、炭素、木炭、または多孔質珪藻土のような支持体上で使用される。第ＶＩＩＩ族の触媒が好まく、ニッケル触媒が最も好ましい。バッチオートクレーブ中でスラリー化触媒を使用して硫黄不含樹脂の水素化が行われるときに、特に有用な触媒は米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できるＮｉ５１３６Ｐ及びＮｉ５２５６Ｐ、並びに米国ケンタッキー州ルーイビルのユナイテッドキャタリスツから入手できるＧ−９６である。水素化工程は、連続撹拌反応器または固定床触媒反応器のいずれかを利用した連続式であることもできる。

水素化は混ぜ物なしに、または溶液中で行える。溶媒が使用されるときは、脂肪族及び／またはナフテン系溶媒が好ましい。水素化の温度は約１００℃〜３００℃、好ましくは約１５０℃〜２９０℃、そして最も好ましくは約１６０℃〜２８０℃である。反応時間は典型的には約５分〜１０時間、好ましくは約１０分〜８時間、そして最も好ましくは約１５分〜６時間である。

淡色の水素化樹脂は良好な熱安定性を有し、これは例えば米国ニューヨーク州ホーソンのチバ−ガイギーから入手できるヒンダードフェノールであるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）のような酸化防止剤の少量の添加によってさらに改善できる。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）はテトラキス［メチレン（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである。

水素化された樹脂は接着剤、コーキングコンパウンド、およびシーラント用の粘着付与剤として；ペイント、ラベル及びテープ類中で；プラスチック、印刷インキ、オーバープリントワニス及び他の透明コーティング用の調節剤、エキステンダー及び加工助剤として；繊維ドライサイズ剤、セラミックタイルグラウト、ワニス、防水組成物及びワックスコンパウンド中で有用である。

以下の実施例において、ＯＭＳＣＰは無臭ミネラルスピリット曇り点を意味し、これは次の手順によって決定される。１０重量％の樹脂を試験管中で無臭ミネラルスピリットと混合する。次に試験管を透明溶液が形成されるまで加熱する。溶液を濁りが得られるまで冷却する。最初の濁りの開始が初期曇り点として記録される。視覚が完全に遮られるまで試験管の冷却を継続する。最終の曇り点が非可視性点として記録される。

ＭＭＡＰは混合メチルシクロヘキサンアニリン曇り点であり、これは修正されたＡＳＴＭＤ−６１１−８２［１９８７］手順を使用して決定される。標準の試験手順において使用されるヘプタンをメチルシクロヘキサンに代える。この手順は樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンを１／２／１（５ｇ／１０ｍＬ／５ｍＬ）の比率で使用し、そして曇り点は３成分の加熱した透明なブレンドを完全な濁りが起こるまで冷却することによって決定される。樹脂の不飽和部分、特に芳香族性不飽和の水素化はＭＭＡＰの増加を生じる。

Ｒ＆Ｂ軟化点は環球軟化点であって、ＡＳＴＭＥ２８−６７にしたがって決定される。
ガードナーカラー（Ｇ）を決定するために、５０重量％の樹脂を試薬級のトルエンと室温において溶解するまで混合した。樹脂溶液の着色を米国マリーランド州シルバースプリングスのＢＫＹガードナーインコーポレーテッドから入手できるガードナーデルタモデル２１１−Ａカラーコンパレーター上の一組の標準と比較する。着色値は１〜１８の範囲で変化し、１８が最も暗い。記号ガードナー１− （ガードナー１未満）は無色の溶液を示すために使用される。

黄色度指数（ＹＩＤ）はＢＫＹガードナー社から入手できるパシフィックサイエンティフィックスペクトロガード（登録商標）カラーシステムからの、５．０ｃｍのパス長さの測定セルを使用した直接の読みによって得られる。黄色度指数はガードナー１よりも淡い着色を識別するために有用である。ＹＯＤが０に近い程、着色は淡い。ガードナーカラーとＹＩＤとの間には直接の相関はないが、経験によれば両者が樹脂の５０％トルエン溶液として測定されかつＹＩＤが５．０ｃｍのパス長さの測定セルで測定されたときには、ガードナー１がＹＩＤ４０にほぼ等しいことが示される。

ＵＶαは水素化のレベルの目安である。これはシクロヘキサン溶液中で、スペクトルを約３００ｎｍから下へ、シクロヘキサンが丁度吸収し始める点へと走査することによって決定される。ＵＶαは３００ｎｍとシクロヘキサンの最初の吸収との間の走査において最大吸収が起こる点において決定される。完全に水素化された樹脂は例えば約０．０５〜０．１０の非常に低いＵＶα値を示す。

実験室熱重合試験を、電気的に制御された内部冷却ループを備えておりかつ電気加熱マントルで外部的に加熱された、慣用の撹拌された１リットルオートクレーブ（米国イリノイ州、モーリンのパールインストルメントカンパニーから入手できる）中で行った。

モノマーのブレンド、及び使用するときは溶媒をオートクレーブに装填し、そして密閉する前に装置を窒素でパージした。撹拌しながら、装置を望まれる反応温度にした。温度上昇速度は重要ではなく、１時間未満〜１２時間が示される。実験室での便宜上、素早い温度上昇が好ましい。反応温度での望まれる時間の後、反応器及び内容物を冷却した。溶媒及び未反応の物質の窒素流れ下での２１０℃以下での除去並びに次の水蒸気下での２２５℃における低分子量オリゴマーの除去を含む慣用の技術を使用して樹脂が分離された。流れストリッピングは熱反応性ポリマー中の分子量の増加を防止するのを補助するために穏やかなものであった（凝縮水蒸気水５０ｍＬあたりわずか２ｍＬの油が蓄積）。

実験室での水素化はパールの１リットルオートクレーブを利用して実験した。手順の概要は、樹脂（及び必要ならば溶媒）及び触媒を装填することである。窒素雰囲気を保証するためにフラッシングした後、１４００ＫＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）の水素を開始のために使用した。１６０℃において、水素圧を６２００ＫＰａ（９００ｐｓｉｇ）に調節し、そして最終反応温度を達成し、そして必要に応じて加熱／冷却を選択的に維持した。望まれる反応時間が完了したとき、混合物を冷却し、ガス抜きし、そして窒素を流した。触媒を濾過によって除去し、そして次に水素化された生成物を、溶媒及びオリゴマーの蒸留による除去によって単離した。最終の蒸留を水蒸気下に実施した。他の特定の条件は実施例中に与えられる。

[比較実施例１]
本試験はジシクロペンタジエンのホモ重合を記述する。ビニル芳香族モノマーは存在しない。
上述の反応手順を使用して、３６０．０ｇのＤＣＰＤ１０１及び２４０．０ｇの再循環脂肪族溶媒を望まれる反応温度へ約１時間で加熱した。米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手できるＤＣＰＤ１０１は８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。反応時間及び温度並びに樹脂生成物の特性を表１に示す。２４０℃及び２４５℃の反応温度並びに短い反応時間において形成される望ましくないロウ類はほとんどの慣用の溶媒に不溶性である。

[比較実施例２]

本試験はジシクロペンタジエンと本発明において請求されるもの以外のビニル芳香族モノマーとの共重合を記述する。ビニル芳香族成分、モノマー濃度、反応温度及び反応時間は、表２に示すように全て変化した。モノマー濃度は部数で与えられ、残りは溶媒である（全量＝１００）。

[実施例３]

本試験はジシクロペンタジエンとアルファーメチルスチレン（ＡＭＳ）との、種々のモノマー比（５０／５０以下）における共重合を記述する。モノマー比、初期モノマー濃度、反応温度、及び反応時間の影響を表３に示した。

ビニル芳香族（ＶＡ）コモノマーとしてスチレンではなくＡＭＳを使用した影響は、表３の試料７（ＡＭＳ）と表２の試料５（スチレン）との比較によってわかる。ＶＡモノマーを除き他は同一の条件下での５０／５０のＤＣＰＤ／ＶＡ比において、８．０時間の反応後でさえＡＭＳはＭｚを２２９２に、そしてＰｄを２．２に制限したが、スチレンは１８５９１のＭｚ及び５．３２のＰｄを生成した。

表３の試料１２は、全モノマーの重量基準で約１５％までの他のビニル芳香族モノマーを含めることは、残りのビニル芳香族成分がＡＭＳである限り受け入れられることを示す。したがって、制御された分子量のターポリマーの製造が可能である。

[実施例４]

本試験は、分子量及び軟化点が実質的に変化しない特定の反応温度におけるジシクロペンタジエン／アルファーメチルスチレン（ＡＭＳ）コポリマーを製造するために必要な操作条件を記述する。

それぞれの反応についてジシクロペンタジエン１０１（２８８．０ｇ）、７２．０ｇのＡＭＳ、及び２４０．０ｇの再循環溶媒をオートクレーブび入れ、そして迅速に１７０℃とした。ＤＣＰＤ１０１は８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含み、米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手できる。次に反応温度を表４中に特定した望まれる値にした。その温度における特定の反応時間の後、反応生成物を３５分間で１７０℃に冷却し、ストリッピングフラスコに注ぎ入れ、そしてフィニッシュ（ｆｉｎｉｓｈ）し、２１０℃以下で窒素下に溶媒蒸留し、そして最後に２２５℃において水蒸気で処理した。

[実施例５]

本試験は、モノマーの樹脂への転化率を増加するために低分子量オリゴマーが再循環される、ジシクロペンタジエンとアルファーメチルスチレンとの共重合を記述する。
３０６．０ｇのＤＣＰＤ１０１、５４．０ｇのＡＭＳ、及び２４０．０ｇの再循環脂肪族溶媒の混合物を撹拌されたオートクレーブ中で迅速に１７０℃にした。ＤＣＰＤ１０１は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。この時点から、反応器温度は２０分間で２７５℃に上昇した。１７５℃で４５．０分後、反応器を約５分間で素早く１７０℃へ冷却した。重合した樹脂溶液をガラス製ストリッピング装置に移した後、樹脂を加熱（最初に窒素下、次に水蒸気下）によって単離して、「０」循環樹脂を得た。樹脂から除去された全ての揮発分を集めて「再循環プール」を形成した。再循環番号１はオリジナルの再循環プールからの揮発物２４０．０ｇ、３０６．０ｇの新しいＤＣＰＤ及び５４ｇのＡＭＳを混合し、そして２７５℃での時間を１５分間に短縮したことを除き初期反応方法の工程を正確に繰り返すことによって製造した。この樹脂を単離し、揮発物質を再び再循環プールに加えた。さらに７つの試験を同様の方法で実施し。下に列挙した選択された循環からのデータを得た。

モノマーの樹脂への全転化率は反応器装填物の一部として４０％のレベルの再循環揮発物を利用したとき少なくとも８０〜９０％であり、Ｍｚは２０００に近い。分子量及び収率の調節は、利用する再循環揮発物の％、重合温度、及び反応時間の変化によって影響され得る。
[実施例６]

本試験はシクロペンタジエン原料としてのＤＣＰＤ１０８（９５％純度のＤＣＰＤ）の使用を例示し、そして（重合反応混合物からの望まれるベース樹脂の単離なしの溶液水素化が後に続く）混ぜものなしの重合をも示す。ＤＣＰＤ１０８は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、９５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。

２５０ｇのＤＣＰＤ１０８及び２５０ｇのＡＭＳを含む混合物を２つの１リットルのオートクレーブのそれぞれに入れた。それぞれの混合物を３．４時間の昇温時間の後、２５０℃で４時間反応させた。１５０℃以下に冷却した後、オートクレーブの内容物を合わせて３３３ｇの脂肪族溶媒と混合した。米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できるＮｉ５１３６Ｐ（３．１３ｇ）をこの組み合わせた樹脂溶液５００ｇに１リットルのオートクレーブ中で室温において加えた。これに続く昇温の後、ベース樹脂の分子量増加を防ぐために全水素圧を加えた。水素化を２６５℃で５．０時間、９００ｐｓｉｇの水素圧で行った。冷却、窒素でのパージ、及び触媒を除くための濾過の後、次の特性を有する無色の生成物が得られた：収率６７．７％（オリジナルのモノマー装填量を比例的に基準として）；軟化点１１１℃；ＭＭＡＰ７８℃；着色Ｇ−１−及びＹＩＤ１１．５（双方ともトルエン中５０重量％で測定し、ＹＩＤは５．０ｃｍパス長さのセル中で決定）；Ｍｚ１６４７；Ｍｗ８４３；Ｍｎ４２４、及びＰｄ１．９９。
[実施例７]

本実施例はＤＣＰＤ／ＡＭＳ樹脂の初期比８０／２０での水素化を例示する。
ＤＣＰＤ１０１を表６に列挙した全ての試験において使用した。ＤＣＰＤ１０１は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。ＡＭＳはビニル芳香族モノマーであり、そして全ての重合反応は溶媒中６０％モノマー（初期濃度）で行った。水素化のための全ての他の方法変数を表６に示す。

試料１及び２を実験室内で２４５℃の反応温度を使用して熱重合した（表４中の４．０及び５．０時間試料）。単離した樹脂を次に脂肪族溶媒に再溶解し、そして表６に記述される条件下で水素化した。表６中に特定されない他の方法条件は実施例６と同じである。これらの試験におけるＮｉ５１３６Ｐ（試料１）及びＮｉ５２５６Ｐ（試料２）の明らかな同等性に注意されたい。Ｎｉ５１３６Ｐ及びＮｉ５２５６Ｐは米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できる。表中、Ｇはガードナーカラーである。

ベース樹脂試料３〜６は実験室内で樹脂を製造するために使用したものと類似した方法条件を使用して、５０ガロンのパイロットプラント熱反応器内で製造した。溶媒及びオリゴマーを真空下に１８０〜２００℃の温度で除去した。試料の水素化を異なる３つの温度、３つの触媒レベル及び２つの異なった時間で行い、これらの変数の影響を評価した。熱着色安定性はこれらのタイプの水素化ＤＣＰＤベース樹脂について極めて良好である。

[実施例８]

本実施例はジシクロペンタジエンとアルファ−メチルスチレンとのＳｈｅｌｌＤＣＰＤ（＜５ｐｐｍの硫黄）を使用した共重合を例示する。
２８８．０ｇの７５％ＤＣＰＤ（米国テキサス州ホーストンのシェルケミカルカンパニーから入手できる）、７２．０ｇのＡＭＳ及び２４０．０ｇの脂肪族溶媒を１リットルのパールのオートクレーブに加え、窒素でフラッシュし、そして３０分間かけて１７０℃とした。温度を１時間かけて２４５℃に上昇させ、２４５℃にさらに４時間維持した。樹脂を溶媒及び未反応の物質を窒素下で２１０℃以下で蒸留することによって単離した。２２５℃での水蒸気ストリッピングによって低分子量のオリゴマーを除去し、次の物理特性を有する５７．９％収率の樹脂が残った：軟化点１０６℃；着色Ｇ−９＋；ＯＭＳＣＰ６５／−４２℃；ＭＭＡＰ６５／３６；Ｍｚ１２６７；Ｍｗ５３５；Ｐｄ１．９６。この樹脂は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーからのＤＣＤＰ１０１を使用した同じ条件下で製造したＤＣＰＤ／ＡＭＳ８０／２０樹脂とほとんど同一の物理特性を有することに注意されたい（表４を参照）。
[実施例９]

本試験は、硫黄−含有供給原料（米国ニューヨーク州のホワイトプレインズのペトロプラストケミカルコーポレーションから入手できる８５％ＤＣＰＤ）を使用した、ジシクロペンタジエンとアルファ−メチルスチレンとの共重合を例示する。ペトロプラストのＤＣＰＤ（試料２）中の０．１５％の硫黄による毒作用が後に続く。毒作用はより低いレベルの水素化及びより暗い水素化学樹脂の着色によって示される。米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手できるＤＣＰＤ１０１を使用して同一条件下で製造した樹脂（表７の試料１）によって比較を行った。

表７中に示したように、上述の混合物を同じ条件を使用してそれぞれ重合した。得られた樹脂溶液を室温に冷却し、オートクレーブを開けた。Ｎｉ５１３６Ｐを各々の混合物に加え、オートクレーブを再び密閉し、窒素でフラッシュし、そして示したように同一の水素化を行った。Ｎｉ５１３６Ｐは米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できる。水素化サイクルの最後に、生成物を１７０℃に冷却し、濾過して触媒を除き、通常の方法でフィニッシュし、最後に２２５℃において水蒸気処理した。硫黄−含有供給原料から製造した試料２は純度の高い供給原料よりも低い水素化を受けるという証拠は、より低いＭＭＡＰ、より高いＵＶα及び臭素価の全てが、試料２が試料１よりも脂肪族性が低いことを示すことである。この２つの生成物には着色の著しい差異もあり、硫黄−含有供給原料が着色の減少がわずかガードナー３＋を生じ、これは無色にはほど遠い。

本明細書中に示した実施例は本発明を限定すると解釈されるべきではなく、これらは本発明の特定の態様のいくつかを例示するために示される。添付の請求の範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更がなされ得る。
［本発明の態様］
１．（１）全モノマー重量基準で約４０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び（２）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、式

（式中、Ｒ₁はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈまたは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてＲ₂は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロピル基である）を有する少なくとも１種のビニル芳香族成分
から製造される熱重合されたコポリマーから本質的に成る炭化水素樹脂であって、
前記樹脂が約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大値約３．０の多分散性（Ｐｄ）を有する、前記の炭化水素樹脂。

２樹脂の環球軟化点が約８０〜１４０℃である、１に記載の樹脂。
３環式ジオレフィン成分が、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、及びピペリレンより成る群から選択される少なくとも１種の化合物とのコダイマーをも含む、１に記載の樹脂。

４ビニル芳香族成分がモノマーの全重量基準で１５重量％以下の、スチレン及び直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基で環置換されたスチレンより成る群から選択される化合物をも含む、１に記載の樹脂。

５成分（１）の成分（２）に対する比が１：１またはそれ以上である、１に記載の樹脂。
６環式ジオレフィン成分が１ｐｐｍ未満の硫黄を含む、１に記載の樹脂。

７Ｒ₁がメチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチル基より成る群から選択される、１に記載の樹脂。
８ビニル芳香族成分が、アルファ−メチルスチレンである、１に記載の樹脂。

９ビニル芳香族成分が、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレンである、１に記載の樹脂。
１０ビニル芳香族成分が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、１に記載の樹脂。

１１ビニル芳香族成分がアルファ−メチルスチレンである、６に記載の樹脂。
１２環球軟化点が１４０℃±５℃であり、最大Ｍｚが約４０００であり、最大Ｍｗが約２５００であり、そして最大Ｐｄが約３．０である、１に記載の樹脂。

１３環球軟化点が１２５℃±５℃であり、最大Ｍｚが約３０００であり、最大Ｍｗが約２０００であり、そして最大Ｐｄが約２．５である、１に記載の樹脂。
１４環球軟化点が１００℃±５℃であり、最大Ｍｚが約２０００であり、最大Ｍｗが約１０００であり、そして最大Ｐｄが約２．０である、１に記載の樹脂。

Claims

（１）全モノマー重量基準で約４０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び（２）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、式

（式中、Ｒ₁はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈまたは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてＲ₂は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロピル基である）を有する少なくとも１種のビニル芳香族成分
から製造される熱重合されたコポリマーから本質的に成る炭化水素樹脂であって、
前記樹脂が約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大値約３．０の多分散性（Ｐｄ）を有する、前記の炭化水素樹脂。
環式ジオレフィン成分が、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、及びピペリレンより成る群から選択される少なくとも１種の化合物とのコダイマーをも含む、請求項１に記載の樹脂。
ビニル芳香族成分がモノマーの全重量基準で１５重量％以下の、スチレン及び直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基で環置換されたスチレンより成る群から選択される化合物をも含む、請求項１に記載の樹脂。
成分（１）の成分（２）に対する比が１：１またはそれ以上である、請求項１に記載の樹脂。
成分（２）のアルキル基がメチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチル基より成る群から選択される、請求項１に記載の樹脂。
ビニル芳香族成分が、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンより成る群から選択される、請求項１に記載の樹脂。
（ａ）（１）全モノマー重量基準で約４０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び（２）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、式

（式中、Ｒ₁はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈまたは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてＲ₂は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロピル基である）を有する少なくとも１種のビニル芳香族成分
から本質的に成る混合物を得ること、（ｂ）この混合物を熱重合すること、並びに（ｃ）約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大値約３．０の多分散性（Ｐｄ）を有する生成物を回収すること
を含んで成る、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素樹脂の製造方法。
樹脂が続いて、周期表の第ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族より成る群から選択される金属を含んで成る触媒の存在下に水素化される、請求項７に記載の方法。
樹脂生成物中に存在する低分子量オリゴマーが除去され、そしてそれがさらなる反応のために成分（１）及び（２）の混合物に添加される、請求項７に記載の方法。
請求項８に記載の方法によって製造された水素化樹脂を含んで成る接着剤。