JP3607761B2 - 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂 - Google Patents

熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂 Download PDF

Info

Publication number
JP3607761B2
JP3607761B2 JP27139895A JP27139895A JP3607761B2 JP 3607761 B2 JP3607761 B2 JP 3607761B2 JP 27139895 A JP27139895 A JP 27139895A JP 27139895 A JP27139895 A JP 27139895A JP 3607761 B2 JP3607761 B2 JP 3607761B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
maximum
resin
vinyl aromatic
weight
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP27139895A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08208763A (ja
Inventor
ノーマン・エドワード・ドーエンボーグ
デイン・ジョージ・グッドフェロー
デボラ・アン・リードル
Original Assignee
イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド filed Critical イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド
Publication of JPH08208763A publication Critical patent/JPH08208763A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3607761B2 publication Critical patent/JP3607761B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/06Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はジシクロペンタジエン及びビニル芳香族化合物の熱重合されたコポリマー、そのコポリマーの製造方法、及びそれらの水素化された生成物に関する。
【0002】
ジシクロペンタジエン(DCPD)供給原料を熱的に重合及び共重合する方法及びそのコポリマー生成物を水素化する方法は公知である。例えば、米国特許第4,650,829号は90℃未満の軟化点を有し、そしてシクロペンタジエン単独から誘導されるかまたはシクロペンタジエン+アルキル−置換シクロペンタジエン、非環式ジエン、ビニル芳香族及びこれらの混合物から成るクラスのコモノマーから誘導される少なくとも40重量%のモノマー単位を含む水素化樹脂を開示する。米国特許第5,171,793号はスチレン及びインデン及びこれらのアルキル化誘導体の混合物を含むビニル芳香族成分と、シクロペンタジエンとの270℃の温度での2時間の熱重合を開示する。暗色の樹脂生成物を溶解希釈剤と混合し、そして水素化して100℃より高い軟化点を有する樹脂を製造する。米国特許第3,040,009号は、炭化水素ガスの高温熱分解によって得られる通常は液体混合物であるドリポレン(dripolene)の底画分の再蒸留による淡色の樹脂の製造を開示する。熱重合した樹脂を多孔質の支持体上に分布した金属ニッケルから成る触媒を使用して水素化する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
過去には、シクロペンタジエンをベースとした樹脂の分子量は、メチルシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンのようなジエンとシクロペンタジエンとのコダイマーを含めることによって、そしてこれらと同じ線状ジエンを直接重合工程に加えることによって制御されていた。これらの方法において、250℃より低い反応温度において不溶性のロウ様ポリマーがしばしば得られた。軟化点及び分子量制御の他の方法は温度のみならず、初期モノマー濃度及び反応器内の時間を含む。インデン流れ及び/またはC−9流れがDCPD流れと共重合されるときの、最終接着剤における利点が請求されている。しかし、これらのC−9及びインデン流れは、その後に続く水素化工程中に触媒の早期の毒作用による問題を起こし得る硫黄を含むことが知られている。
【0004】
炭化水素樹脂の得られた系統、すなわち同じ供給原料をベースとするものの全てにおいて、軟化点が上昇するにつれて分子量及び多分散性(polydispersity)も上昇する傾向があることが知られている。ジシクロペンタジエンの熱重合の間の反応時間及び温度が増加するときに、より高い軟化点及び分子量に向く傾向があることも知られている。さらに、アルファ−メチルスチレン以外のビニルモノマー(例えばスチレン並びにt−ブチルスチレン及びビニルトルエンのような他の環−置換スチレン)がDCPD供給原料を変性するために使用されるとき、高い分子量及び多分散性が生じる。
【0005】
低コストのDCPD供給原料をベースとした、比較的低分子量及び比較的高軟化点の、反応器内で時間とともに実質的に変化しない熱重合樹脂を提供することが望ましい。これらの樹脂は好ましくは相当する水素化された無色の熱安定性誘導体に容易に転化するべきである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化水素樹脂は(1)全モノマー重量基準で約40%〜90重量%の、少なくとも約50重量%のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び(2)全モノマー重量基準で約60%〜10重量%の、式
【化3】
Figure 0003607761
(式中、Rはメタ−若しくはパラ−位置にある、Hまたは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてRは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または2−メチル−2−フェニルプロピル基である)を有する少なくとも一種のビニル芳香族成分
から製造される熱重合されたコポリマーから本質的に成り、この樹脂は約70℃〜約150℃の環球軟化点、最大値約4000のMz、最大値約2500のMw、及び最大値約3.0のPdを有する。アルファ−メチルスチレン;パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン;2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、またはこれらの混合物は本発明における使用の芳香族化合物の内のものである。熱重合は有機的に結合したハロゲンを含む樹脂を生成するフリーデル−クラフツ触媒の必要性を回避するので、本樹脂は本質的にハロゲンを含まない。
【0007】
さらに本発明にしたがい、熱重合樹脂は水素化されて接着剤用の粘着付与剤として有用な樹脂を生成する。好ましい水素化樹脂は色彩について無色であり、そして熱的に安定である。一態様において、水素化触媒の最小の毒作用で効率よく水素化できる樹脂が比較的硫黄不含のDCPD供給原料から製造される。
【0008】
特定された芳香族成分の使用は分子量及び軟化点を熱重合の間制御することを可能にする。したがって、重合工程の間に分子量を急速に増加させずに、適切に高い軟化点を有する樹脂を得ることが可能である。
【0009】
本発明の炭化水素樹脂の製造における環式ジオレフィン成分(1)としての使用に適切なモノマーは、純粋なDCPD(少なくとも95重量%の純モノマー)、またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、及びピペリレンの少なくとも1種とのコダイマーとの混合物(例えば50%〜95%以上のジシクロペンタジエンを含む混合物)を本質的に含む。特に有用なDCPD供給原料はリオンデルペトロケミカルカンパニー(米国テキサス州ホーストン)から入手できるDCPD 101及び/またはDCPD 108であり、これらは<1ppmの硫黄を有する。低硫黄のDCPD供給原料は、触媒に毒作用する硫黄がほとんど存在しないのでさらに効率的な水素化を可能にする。しかし、低硫黄の供給原料の使用は本発明の実施に不可欠ではない。硫黄含有DCPD供給原料から製造された樹脂は、硫黄からの触媒への毒作用の影響を克服する方法があるので水素化できる。
【0010】
ビニル芳香族モノマーは式
【化4】
Figure 0003607761
[式中、Rはメタ−若しくはパラ−位置にある、Hまたは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはt−ブチル基)であり、そしてRは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または2−メチル−2−フェニルプロピル基である]を有する少なくとも1種の化合物を含んで成る。アルファ−メチルスチレン(AMS);パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン;2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(AMSの不飽和ダイマー)、またはこれらの混合物が実用的なものである。AMSが最も好ましい。全モノマーの約15重量%までが、上に特定したもの[例えばスチレン並びに直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基によって環−置換されたスチレン(例えばビニルトルエン及びt−ブチルスチレン)]以外のビニル芳香族モノマーであることができる。
【0011】
本樹脂生成物は、全モノマーの重量基準で約40〜90重量%の環式ジオレフィン成分及び全モノマーの重量基準で約60〜10重量%のビニル芳香族成分から本質的に成り、全量は100%に等しい。最も効率的な反応のためには、環式ジオレフィン成分(1)のビニル芳香族成分(2)に対する比が好ましくは1:1かまたはそれ以上である。ビニル芳香族成分の量が50%を越えると、すべてのビニル芳香族成分と反応するのに十分なDCPDがないので収率は減少する。上に与えた式によって定義されるAMS及び他のビニルモノマーはホモ重合しない。樹脂生成物の軟化点は約70℃〜150℃であり、好ましくは約80℃〜140℃である。
【0012】
反応は溶液中または混ぜ物なし(neat)で行うことができる。溶媒が使用されるときは、それは脂肪族または芳香族である。共重合は連続法またはバッチモードで行える。
【0013】
本重合は約210〜300℃、さらに好ましくは約215〜280℃、そして最も好ましくは約225〜275℃の温度で行われる。反応圧力は自生であり、そして典型的には0〜約150psigである。反応時間は、反応温度において典型的には約10分〜約16時間である。
【0014】
140℃±5℃の環球(R&B)軟化点を有する本発明の樹脂は約4000の最大Mz、約2500の最大Mw、及び約3.0の最大Pdを有する。125℃±5℃の環球軟化点を有する樹脂は約3000の最大Mz、約2000の最大Mw、及び約2.5の最大Pdを有する。100℃±5℃の環球軟化点を有する樹脂は約2000の最大Mz、約1000の最大Mw、及び約2.0の最大Pdを有する。
【0015】
Mz(Z平均分子量)は樹脂中の高分子量のテイル(tail)の指標を与え、そして接着剤用ベースポリマー中での樹脂の相溶性に対して著しい影響を有する。高いMzが一般に好ましくない。Mw(重量平均分子量)は樹脂の平均分子量の指標である。Mn(数平均分子量)は樹脂の低分子量部分に関する情報を提供する。Pd(多分散性)は分子量分布の広さを記述し、そしてMw/Mnの比である。Mz、Mn及びMwは屈折率検出器を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【0016】
特定されたビニル芳香族モノマーの使用は、炭化水素樹脂が生成できるとともに分子量及び軟化点が時間とともに実質的に増加することを妨げる、合理的に長い期間、すなわち数時間を選択された温度において提供する。したがって、方法操作パラメーターを厳重な制御下に維持する必要はない。例えば、80/20の比のDCPD/AMSが脂肪族溶媒中で60%の初期モノマー濃度において240℃で熱反応するとき、反応時間は4〜6時間であり、そして245℃では反応時間は2〜5時間であってその間に軟化点は99〜106℃、Mz及びMwはそれぞれ平均1304及び555のままであり、そしてPdはほぼ2.0またはそれ以下である。
【0017】
同様のモノマーから製造されたカチオン性重合生成物に似ず、熱重合されたDCPD−ベースの樹脂は種々の方法でさらに反応できる二重結合を保持している。水素化前に蒸留によって樹脂生成物から除去される低分子量オリゴマーも反応性である。これらのオリゴマーを再循環して、新しいモノマーと共に反応工程に戻し、モノマーの樹脂生成物への転化を効率的に増加することができる。オリゴマーの再循環は収率を典型的な50%〜60%から90%付近に8回再循環において効率的に高め、一方軟化点及び分子量をほぼ一定に維持する。
【0018】
非水素化樹脂は色において暗くなる傾向があるが、これらは初期の色が重要でない接着剤系における粘着付与剤として使用できる。これらはまたコーキングコンパウンド、シーラント、印刷インキ、防水組成物、およびワックスコンパウンド中にも使用できる。樹脂はいくつかの反応性不飽和を保持しているので、これらの樹脂は他のモノマーとカチオン的に反応して「グラフト化」ターポリマーまたは「ブロック」コポリマー樹脂を与えることができる。
【0019】
本発明のコポリマーから最も高品質の接着剤用粘着付与剤を得るために、コポリマーを水素化して色を淡色化しそしていくつかのまたは本質的にすべての不飽和(脂肪族及び芳香族)を除去することが好ましく、このことは次にコポリマーの熱安定性を改善する。ハロゲン及び硫黄は本発明の好ましい炭化水素樹脂中に本質的には存在しない。供給原料は本質的に硫黄を含まないように選択でき、そして熱重合は、樹脂生成物へ有機的に塩素が結合する原因となる塩化アルミニウムのようなフリーデル−クラフツ触媒の必要性を回避する。本樹脂は次に周知の水素化触媒によって経済的に水素化されることができる。
【0020】
本発明のコポリマー樹脂の水素化のための触媒は、周期表の第VIII、IB、IIB、VIB及びVIIB族より成る群から選択される金属を含んで成り、アルミノシリケート、アルミナ、炭素、木炭、または多孔質珪藻土のような支持体上で使用される。第VIII族の触媒が好まく、ニッケル触媒が最も好ましい。バッチオートクレーブ中でスラリー化触媒を使用して硫黄不含樹脂の水素化が行われるときに、特に有用な触媒は米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できるNi5136P及びNi 5256P、並びに米国ケンタッキー州ルーイビルのユナイテッドキャタリスツから入手できるG−96である。水素化工程は、連続撹拌反応器または固定床触媒反応器のいずれかを利用した連続式であることもできる。
【0021】
水素化は混ぜ物なしに、または溶液中で行える。溶媒が使用されるときは、脂肪族及び/またはナフテン系溶媒が好ましい。水素化の温度は約100℃〜300℃、好ましくは約150℃〜290℃、そして最も好ましくは約160℃〜280℃である。反応時間は典型的には約5分〜10時間、好ましくは約10分〜8時間、そして最も好ましくは約15分〜6時間である。
【0022】
淡色の水素化樹脂は良好な熱安定性を有し、これは例えば米国ニューヨーク州ホーソンのチバ−ガイギーから入手できるヒンダードフェノールであるIRGANOX 1010(登録商標)のような酸化防止剤の少量の添加によってさらに改善できる。IRGANOX 1010(登録商標)はテトラキス[メチレン(3,5−ジ−第3−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンである。
【0023】
水素化された樹脂は接着剤、コーキングコンパウンド、およびシーラント用の粘着付与剤として;ペイント、ラベル及びテープ類中で;プラスチック、印刷インキ、オーバープリントワニス及び他の透明コーティング用の調節剤、エキステンダー及び加工助剤として;繊維ドライサイズ剤、セラミックタイルグラウト、ワニス、防水組成物及びワックスコンパウンド中で有用である。
【0024】
以下の実施例において、OMSCPは無臭ミネラルスピリット曇り点を意味し、これは次の手順によって決定される。10重量%の樹脂を試験管中で無臭ミネラルスピリットと混合する。次に試験管を透明溶液が形成されるまで加熱する。溶液を濁りが得られるまで冷却する。最初の濁りの開始が初期曇り点として記録される。視覚が完全に遮られるまで試験管の冷却を継続する。最終の曇り点が非可視性点として記録される。
【0025】
MMAPは混合メチルシクロヘキサン アニリン 曇り点であり、これは修正されたASTM D−611−82[1987]手順を使用して決定される。標準の試験手順において使用されるヘプタンをメチルシクロヘキサンに代える。この手順は樹脂/アニリン/メチルシクロヘキサンを1/2/1(5g/10mL/5mL)の比率で使用し、そして曇り点は3成分の加熱した透明なブレンドを完全な濁りが起こるまで冷却することによって決定される。樹脂の不飽和部分、特に芳香族性不飽和の水素化はMMAPの増加を生じる。
【0026】
R&B軟化点は環球軟化点であって、ASTM E28−67にしたがって決定される。
【0027】
ガードナーカラー(G)を決定するために、50重量%の樹脂を試薬級のトルエンと室温において溶解するまで混合した。樹脂溶液の着色を米国マリーランド州シルバースプリングスのBKYガードナーインコーポレーテッドから入手できるガードナーデルタモデル211−Aカラーコンパレーター上の一組の標準と比較する。着色値は1〜18の範囲で変化し、18が最も暗い。記号ガードナー 1− (ガードナー1未満)は無色の溶液を示すために使用される。
【0028】
黄色度指数(YID)はBKYガードナー社から入手できるパシフィックサイエンティフィックスペクトロガード(登録商標)カラーシステムからの、5.0cmのパス長さの測定セルを使用した直接の読みによって得られる。黄色度指数はガードナー1よりも淡い着色を識別するために有用である。YODが0に近い程、着色は淡い。ガードナーカラーとYIDとの間には直接の相関はないが、経験によれば両者が樹脂の50%トルエン溶液として測定されかつYIDが5.0cmのパス長さの測定セルで測定されたときには、ガードナー1がYID40にほぼ等しいことが示される。
【0029】
UVαは水素化のレベルの目安である。これはシクロヘキサン溶液中で、スペクトルを約300nmから下へ、シクロヘキサンが丁度吸収し始める点へと走査することによって決定される。UVαは300nmとシクロヘキサンの最初の吸収との間の走査において最大吸収が起こる点において決定される。完全に水素化された樹脂は例えば約0.05〜0.10の非常に低いUVα値を示す。
【0030】
実験室熱重合試験を、電気的に制御された内部冷却ループを備えておりかつ電気加熱マントルで外部的に加熱された、慣用の撹拌された1リットルオートクレーブ(米国イリノイ州、モーリンのパールインストルメントカンパニーから入手できる)中で行った。
【0031】
モノマーのブレンド、及び使用するときは溶媒をオートクレーブに装填し、そして密閉する前に装置を窒素でパージした。撹拌しながら、装置を望まれる反応温度にした。温度上昇速度は重要ではなく、1時間未満〜12時間が示される。実験室での便宜上、素早い温度上昇が好ましい。反応温度での望まれる時間の後、反応器及び内容物を冷却した。溶媒及び未反応の物質の窒素流れ下での210℃以下での除去並びに次の水蒸気下での225℃における低分子量オリゴマーの除去を含む慣用の技術を使用して樹脂が分離された。流れストリッピングは熱反応性ポリマー中の分子量の増加を防止するのを補助するために穏やかなものであった(凝縮水蒸気水50mLあたりわずか2mLの油が蓄積)。
【0032】
実験室での水素化はパールの1リットル オートクレーブを利用して実験した。手順の概要は、樹脂(及び必要ならば溶媒)及び触媒を装填することである。窒素雰囲気を保証するためにフラッシングした後、1400KPaゲージ(200psig)の水素を開始のために使用した。160℃において、水素圧を6200KPa(900psig)に調節し、そして最終反応温度を達成し、そして必要に応じて加熱/冷却を選択的に維持した。望まれる反応時間が完了したとき、混合物を冷却し、ガス抜きし、そして窒素を流した。触媒を濾過によって除去し、そして次に水素化された生成物を、溶媒及びオリゴマーの蒸留による除去によって単離した。最終の蒸留を水蒸気下に実施した。他の特定の条件は実施例中に与えられる。
【0033】
【比較実施例1】
本試験はジシクロペンタジエンのホモ重合を記述する。ビニル芳香族モノマーは存在しない。
【0034】
上述の反応手順を使用して、360.0gのDCPD101及び240.0gの再循環脂肪族溶媒を望まれる反応温度へ約1時間で加熱した。米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手できるDCPD 101は85%のDCPD及び<1ppmの硫黄を含む。反応時間及び温度並びに樹脂生成物の特性を表1に示す。240℃及び245℃の反応温度並びに短い反応時間において形成される望ましくないロウ類はほとんどの慣用の溶媒に不溶性である。
【0035】
【表1】
Figure 0003607761
【0036】
【比較実施例2】
本試験はジシクロペンタジエンと本発明において請求されるもの以外のビニル芳香族モノマーとの共重合を記述する。ビニル芳香族成分、モノマー濃度、反応温度及び反応時間は、表2に示すように全て変化した。モノマー濃度は部数で与えられ、残りは溶媒である(全量=100)。
【0037】
【表2】
Figure 0003607761
【0038】
【実施例3】
本試験はジシクロペンタジエンとアルファーメチルスチレン(AMS)との、種々のモノマー比(50/50以下)における共重合を記述する。モノマー比、初期モノマー濃度、反応温度、及び反応時間の影響を表3に示した。
【0039】
ビニル芳香族(VA)コモノマーとしてスチレンではなくAMSを使用した影響は、表3の試料7(AMS)と表2の試料5(スチレン)との比較によってわかる。VAモノマーを除き他は同一の条件下での50/50のDCPD/VA比において、8.0時間の反応後でさえAMSはMzを2292に、そしてPdを2.2に制限したが、スチレンは18591のMz及び5.32のPdを生成した。
【0040】
表3の試料12は、全モノマーの重量基準で約15%までの他のビニル芳香族モノマーを含めることは、残りのビニル芳香族成分がAMSである限り受け入れられることを示す。したがって、制御された分子量のターポリマーの製造が可能である。
【0041】
【表3】
Figure 0003607761
【0042】
【実施例4】
本試験は、分子量及び軟化点が実質的に変化しない特定の反応温度におけるジシクロペンタジエン/アルファーメチルスチレン(AMS)コポリマーを製造するために必要な操作条件を記述する。
【0043】
それぞれの反応についてジシクロペンタジエン 101(288.0g)、72.0gのAMS、及び240.0gの再循環溶媒をオートクレーブび入れ、そして迅速に170℃とした。DCPD 101は85%のDCPD及び<1ppmの硫黄を含み、米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手できる。次に反応温度を表4中に特定した望まれる値にした。その温度における特定の反応時間の後、反応生成物を35分間で170℃に冷却し、ストリッピングフラスコに注ぎ入れ、そしてフィニッシュ(finish)し、210℃以下で窒素下に溶媒蒸留し、そして最後に225℃において水蒸気で処理した。
【0044】
【表4】
Figure 0003607761
【0045】
【実施例3】
本試験は、モノマーの樹脂への転化率を増加するために低分子量オリゴマーが再循環される、ジシクロペンタジエンとアルファーメチルスチレンとの共重合を記述する。
【0046】
306.0gのDCPD 101、54.0gのAMS、及び240.0gの再循環脂肪族溶媒の混合物を撹拌されたオートクレーブ中で迅速に170℃にした。DCPD 101は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、85%のDCPD及び<1ppmの硫黄を含む。この時点から、反応器温度は20分間で275℃に上昇した。175℃で45.0分後、反応器を約5分間で素早く170℃へ冷却した。重合した樹脂溶液をガラス製ストリッピング装置に移した後、樹脂を加熱(最初に窒素下、次に水蒸気下)によって単離して、「0」循環樹脂を得た。樹脂から除去された全ての揮発分を集めて「再循環プール」を形成した。再循環番号1はオリジナルの再循環プールからの揮発物240.0g、306.0gの新しいDCPD及び54gのAMSを混合し、そして275℃での時間を15分間に短縮したことを除き初期反応方法の工程を正確に繰り返すことによって製造した。この樹脂を単離し、揮発物質を再び再循環プールに加えた。さらに7つの試験を同様の方法で実施し。下に列挙した選択された循環からのデータを得た。
【0047】
【表5】
Figure 0003607761
モノマーの樹脂への全転化率は反応器装填物の一部として40%のレベルの再循環揮発物を利用したとき少なくとも80〜90%であり、Mzは2000に近い。分子量及び収率の調節は、利用する再循環揮発物の%、重合温度、及び反応時間の変化によって影響され得る。
【0048】
【実施例6】
本試験はシクロペンタジエン原料としてのDCPD 108(95%純度のDCPD)の使用を例示し、そして(重合反応混合物からの望まれるベース樹脂の単離なしの溶液水素化が後に続く)混ぜものなしの重合をも示す。DCPD 108は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、95%のDCPD及び<1ppmの硫黄を含む。
【0049】
250gのDCPD 108及び250gのAMSを含む混合物を2つの1リットルのオートクレーブのそれぞれに入れた。それぞれの混合物を3.4時間の昇温時間の後、250℃で4時間反応させた。150℃以下に冷却した後、オートクレーブの内容物を合わせて333gの脂肪族溶媒と混合した。米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できるNi5136P(3.13g)をこの組み合わせた樹脂溶液500gに1リットルのオートクレーブ中で室温において加えた。これに続く昇温の後、ベース樹脂の分子量増加を防ぐために全水素圧を加えた。水素化を265℃で5.0時間、900psigの水素圧で行った。冷却、窒素でのパージ、及び触媒を除くための濾過の後、次の特性を有する無色の生成物が得られた:収率67.7%(オリジナルのモノマー装填量を比例的に基準として);軟化点 111℃;MMAP 78℃;着色 G−1−及びYID 11.5(双方ともトルエン中50重量%で測定し、YIDは5.0cmパス長さのセル中で決定);Mz 1647;Mw 843;Mn 424、及びPd 1.99。
【0050】
【実施例7】
本実施例はDCPD/AMS樹脂の初期比80/20での水素化を例示する。
【0051】
DCPD 101を表6に列挙した全ての試験において使用した。DCPD 101は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、85%のDCPD及び<1ppmの硫黄を含む。AMSはビニル芳香族モノマーであり、そして全ての重合反応は溶媒中60%モノマー(初期濃度)で行った。水素化のための全ての他の方法変数を表6に示す。
【0052】
試料1及び2を実験室内で245℃の反応温度を使用して熱重合した(表4中の4.0及び5.0時間試料)。単離した樹脂を次に脂肪族溶媒に再溶解し、そして表6に記述される条件下で水素化した。表6中に特定されない他の方法条件は実施例6と同じである。これらの試験におけるNi 5136P(試料1)及びNi 5256P(試料2)の明らかな同等性に注意されたい。Ni 5136P及びNi 5256Pは米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できる。表中、Gはガードナーカラーである。
【0053】
ベース樹脂試料3〜6は実験室内で樹脂を製造するために使用したものと類似した方法条件を使用して、50ガロンのパイロットプラント熱反応器内で製造した。溶媒及びオリゴマーを真空下に180〜200℃の温度で除去した。試料の水素化を異なる3つの温度、3つの触媒レベル及び2つの異なった時間で行い、これらの変数の影響を評価した。熱着色安定性はこれらのタイプの水素化DCPDベース樹脂について極めて良好である。
【0054】
【表6】
Figure 0003607761
【0055】
【実施例8】
本実施例はジシクロペンタジエンとアルファ−メチルスチレンとのShellDCPD(<5ppmの硫黄)を使用した共重合を例示する。
【0056】
288.0gの75%DCPD(米国テキサス州ホーストンのシェルケミカルカンパニーから入手できる)、72.0gのAMS及び240.0gの脂肪族溶媒を1リットルのパールのオートクレーブに加え、窒素でフラッシュし、そして30分間かけて170℃とした。温度を1時間かけて245℃に上昇させ、245℃にさらに4時間維持した。樹脂を溶媒及び未反応の物質を窒素下で210℃以下で蒸留することによって単離した。225℃での水蒸気ストリッピングによって低分子量のオリゴマーを除去し、次の物理特性を有する57.9%収率の樹脂が残った:軟化点106℃;着色G−9+;OMSCP 65/−42℃;MMAP 65/36;Mz 1267;Mw 535;Pd 1.96。この樹脂は米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーからのDCDP 101を使用した同じ条件下で製造したDCPD/AMS 80/20樹脂とほとんど同一の物理特性を有することに注意されたい(表4を参照)。
【0057】
【実施例9】
本試験は、硫黄−含有供給原料(米国ニューヨーク州のホワイトプレインズのペトロプラストケミカルコーポレーションから入手できる85%DCPD)を使用した、ジシクロペンタジエンとアルファ−メチルスチレンとの共重合を例示する。ペトロプラストのDCPD(試料2)中の0.15%の硫黄による毒作用が後に続く。毒作用はより低いレベルの水素化及びより暗い水素化学樹脂の着色によって示される。米国テキサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手できるDCPD 101を使用して同一条件下で製造した樹脂(表7の試料1)によって比較を行った。
【0058】
表7中に示したように、上述の混合物を同じ条件を使用してそれぞれ重合した。得られた樹脂溶液を室温に冷却し、オートクレーブを開けた。Ni 5136Pを各々の混合物に加え、オートクレーブを再び密閉し、窒素でフラッシュし、そして示したように同一の水素化を行った。Ni 5136Pは米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入手できる。水素化サイクルの最後に、生成物を170℃に冷却し、濾過して触媒を除き、通常の方法でフィニッシュし、最後に225℃において水蒸気処理した。硫黄−含有供給原料から製造した試料2は純度の高い供給原料よりも低い水素化を受けるという証拠は、より低いMMAP、より高いUVα及び臭素価の全てが、試料2が試料1よりも脂肪族性が低いことを示すことである。この2つの生成物には着色の著しい差異もあり、硫黄−含有供給原料が着色の減少がわずかガードナー3+を生じ、これは無色にはほど遠い。
【0059】
【表7】
Figure 0003607761
本明細書中に示した実施例は本発明を限定すると解釈されるべきではなく、これらは本発明の特定の態様のいくつかを例示するために示される。添付の請求の範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更がなされ得る。なお、以下も開示される。
[7] (a)(1)全モノマー重量基準で約40%〜90重量%の、少なくとも約50重量%のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び(2)全モノマー重量基準で約60%〜10重量%の、式
【化5】
Figure 0003607761
(式中、Rはメタ−若しくはパラ−位置にある、Hまたは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてRは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または2−メチル−2−フェニルプロピル基である)を有する少なくとも1種のビニル芳香族成分
から本質的に成る混合物を得ること、(b)この混合物を熱重合すること、並びに(c)約70℃〜約150℃の環球軟化点、最大値約4000のMz、最大値約2500のMw、及び最大値約3.0の多分散性(Pd)を有する生成物を回収すること
を含んで成る、炭化水素樹脂の製造方法。
[8] 樹脂が続いて、周期表の第VIII、IB、IIB、VIB及びVIIB族より成る群から選択される金属を含んで成る触媒の存在下に水素化される、[7]に記載の方法。
[9] 樹脂生成物中に存在する低分子量オリゴマーが除去され、そしてそれがさらなる反応のために成分(1)及び(2)の混合物に添加される、[7]に記載の方法。
[10] [8]に記載の方法によって製造された水素化樹脂を含んで成る接着剤。

Claims (16)

  1. (a)(1)全モノマー重量基準で40%〜90重量%の、少なくとも50重量%のジシクロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び(2)全モノマー重量基準で60%〜10重量%の、式
    Figure 0003607761
    (式中、R1はメタ−若しくはパラ−位置にある、Hまたは1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてR2は1〜10の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または2−メチル−2−フェニルプロピル基である)を有する少なくとも1種のビニル芳香族成分から本質的に成る混合物を得ること、(b)この混合物を熱重合すること、並びに(c)70℃〜150℃の環球軟化点、最大値4000のMz、最大値2500のMw、及び最大値3.0の多分散性(Pd)を有する生成物を回収することを含んで成る、炭化化水素樹脂の製造方法。
  2. 樹脂の環球軟化点が80〜140℃である、請求項1に記載の方法。
  3. 環式ジオレフィン成分が、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、及びピペリレンより成る群から選択される少なくとも1種の化合物とのコダイマーをも含む、請求項1に記載の方法。
  4. ビニル芳香族成分がモノマーの全重量基準で15重量%以下の、スチレン及び直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基で環置換されたスチレンより成る群から選択される化合物をも含む、請求項1に記載の方法。
  5. 成分(1)の成分(2)に対する比が1:1またはそれ以上である、請求項1に記載の方法。
  6. 環式ジオレフィン成分が1ppm未満の硫黄を含む、請求項1に記載の方法。
  7. 1がメチル、エチル、イソプロピル、及びt−ブチル基より成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
  8. ビニル芳香族成分が、アルファ−メチルスチレンである、請求項1に記載の方法。
  9. ビニル芳香族成分が、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレンである、請求項1に記載の方法。
  10. ビニル芳香族成分が、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンである、請求項1に記載の方法。
  11. ビニル芳香族成分がアルファ−メチルスチレンである、請求項6に記載の方法。
  12. 環球軟化点が140℃±5℃であり、最大Mzが4000であり、最大Mwが2500であり、そして最大Pdが3.0である、請求項1に記載の方法。
  13. 環球軟化点が125℃±5℃であり、最大Mzが3000であり、最大Mwが2000であり、そして最大Pdが2.5である、請求項1に記載の方法。
  14. 環球軟化点が100℃±5℃であり、最大Mzが2000であり、最大Mwが1000であり、そして最大Pdが2.0である、請求項1に記載の方法。
  15. 樹脂が続いて、周期表の第VIII、IB、IIB、VIB及びVIIB族より成る群から選択される金属を含んで成る触媒の存在下に水素化される、請求項1に記載の方法。
  16. 樹脂生成物中に存在する低分子量オリゴマーが除去され、そしてそれがさらなる反応のために成分(1)及び(2)の混合物に添加される、請求項1に記載の方法。
JP27139895A 1994-10-19 1995-10-19 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂 Expired - Fee Related JP3607761B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US325763 1994-10-19
US08/325,763 US5502140A (en) 1994-10-19 1994-10-19 Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004231456A Division JP2004359964A (ja) 1994-10-19 2004-08-06 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08208763A JPH08208763A (ja) 1996-08-13
JP3607761B2 true JP3607761B2 (ja) 2005-01-05

Family

ID=23269347

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27139895A Expired - Fee Related JP3607761B2 (ja) 1994-10-19 1995-10-19 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂
JP2004231456A Pending JP2004359964A (ja) 1994-10-19 2004-08-06 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004231456A Pending JP2004359964A (ja) 1994-10-19 2004-08-06 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂

Country Status (11)

Country Link
US (3) US5502140A (ja)
EP (1) EP0708121B1 (ja)
JP (2) JP3607761B2 (ja)
KR (1) KR100354307B1 (ja)
CN (1) CN1066741C (ja)
BR (1) BR9504464A (ja)
CA (1) CA2160845C (ja)
DE (1) DE69507247T2 (ja)
ES (1) ES2126196T3 (ja)
MX (1) MX9504412A (ja)
TW (1) TW336237B (ja)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502140A (en) * 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins
EP0725087B1 (en) * 1995-02-03 1999-12-15 Hercules Incorporated Process for hydrotreating resins to lighten colour
US6040388A (en) 1996-11-27 2000-03-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, hydrogenated product thereof, and process for producing the same
US6232418B1 (en) * 1997-06-17 2001-05-15 Exxon Mobile Chemical Patents, Inc Process for the production of an aromatic modified resin based on crude C5
EP0936229B1 (en) * 1998-02-12 2004-04-28 Eastman Chemical Resins, Inc. Process for the preparation of aromatic modified aliphatic hydrocarbon resins giving an excellent balance between tack and shear properties
US6255395B1 (en) 1999-03-22 2001-07-03 Hercules Incorporated Masterbatches having high levels of resin
KR100366972B1 (ko) * 2000-03-07 2003-01-09 코오롱유화주식회사 점·접착제용 공중합 석유수지 및 그의 제조방법
US6605680B1 (en) * 2000-04-07 2003-08-12 Eastman Chemical Resins, Inc. Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins
US6825291B2 (en) * 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
EP1535934A4 (en) * 2002-06-26 2005-11-02 Idemitsu Kosan Co HYDROGEN COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND THERMOFUSIBLE ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING SAME
KR100894935B1 (ko) * 2002-06-26 2009-04-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고연화점 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 수소첨가물
JP2004189764A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法
CN1726231A (zh) * 2002-12-20 2006-01-25 出光兴产株式会社 氢化石油树脂的生产方法
US7262238B2 (en) 2003-01-20 2007-08-28 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Resin composition
JPWO2009008409A1 (ja) * 2007-07-10 2010-09-09 三井化学株式会社 4−メチル−1−ペンテン系重合体、その製造方法およびその用途
KR101132760B1 (ko) * 2008-12-05 2012-04-06 코오롱인더스트리 주식회사 보호필름
DE102009027445A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5651393B2 (ja) * 2010-07-08 2015-01-14 出光興産株式会社 石油樹脂の製造方法
US8829105B2 (en) * 2012-01-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same
CN103724544B (zh) * 2013-12-25 2016-03-09 陈国兴 加氢双环戊二烯树脂的制备方法
CN104530317B (zh) * 2014-11-27 2017-12-29 宁波职业技术学院 一种加氢茚树脂的制备方法
CN104945560B (zh) * 2015-06-29 2017-11-21 安徽同心化工有限公司 一种加氢的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂及其制备方法
US10988644B2 (en) * 2015-06-30 2021-04-27 Kolon Industries, Inc. Hydrocarbon resin, method for preparing hydrocarbon resin, and adhesive composition
CN106967197B (zh) * 2016-06-28 2019-06-11 彤程化学(中国)有限公司 一种碳氢树脂在橡胶中的应用、橡胶组合物以及轮胎
KR102393363B1 (ko) * 2016-09-26 2022-05-02 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 및 이의 제조방법
KR101928079B1 (ko) 2016-12-12 2018-12-11 한화케미칼 주식회사 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지
CN106749918A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 宁波金海晨光化学股份有限公司 双环戊二烯石油树脂的制备方法
WO2018168654A1 (ja) 2017-03-16 2018-09-20 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
CN106893056B (zh) * 2017-03-31 2019-06-25 安徽同心化工有限公司 一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂及制备方法
CN107434839B (zh) * 2017-05-24 2019-04-26 淄博鲁华泓锦新材料股份有限公司 一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法
KR102253389B1 (ko) 2017-12-27 2021-05-18 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 및 이의 제조방법
KR102556496B1 (ko) * 2018-02-14 2023-07-17 라인 카본 게르마니 게엠베하 탄화수소 수지의 제조 방법, 및 그의 수소화 생성물
EP3778658B1 (en) 2018-03-28 2022-09-14 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin
KR102382770B1 (ko) * 2018-06-11 2022-04-06 한화솔루션 주식회사 석유수지의 제조방법
KR102294873B1 (ko) * 2018-06-11 2021-08-27 한화솔루션 주식회사 디사이클로펜타디엔계 수지의 제조방법
KR102373008B1 (ko) * 2018-12-05 2022-03-11 한화솔루션 주식회사 디사이클로펜타디엔계 수지, 디사이클로펜타디엔계수첨 수지 및 이를 포함하는 접착수지 조성물
KR102414716B1 (ko) * 2019-10-02 2022-06-28 한화솔루션 주식회사 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102155698B1 (ko) * 2019-12-17 2020-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3865525A1 (de) 2020-02-13 2021-08-18 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung
WO2021200802A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 Eneos株式会社 ホットメルト接着剤用の石油樹脂の製造方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
US11851513B2 (en) * 2020-04-06 2023-12-26 Kraton Corporation Poly(cyclohexadiene) homopolymer based compositions and uses thereof
EP3904410A1 (de) * 2020-04-30 2021-11-03 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung
KR102614617B1 (ko) * 2020-11-20 2023-12-19 코오롱인더스트리 주식회사 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2560492A (en) * 1945-02-08 1951-07-10 Standard Oil Dev Co Copolymers of substituted styrenes and polyolefins
US2689232A (en) * 1951-08-11 1954-09-14 Pittsburgh Plate Glass Co Copolymers of cyclic diene compounds and ethylenically unsaturated compounds
US3040009A (en) * 1956-05-03 1962-06-19 Standard Oil Co Process for the hydrogenation of hydrocarbon resins with metallic nickel
US3084147A (en) * 1958-06-27 1963-04-02 Velsicol Chemical Corp Thermal polymerization of dicyclopentadiene
JPS5652925B2 (ja) * 1973-05-07 1981-12-15
DE2345014A1 (de) * 1973-09-06 1975-03-20 Bp Benzin Und Petroleum Ag Verfahren zur herstellung von cyclopentadienpolymerisaten
GB1588299A (en) * 1977-04-26 1981-04-23 Mitsui Petrochemical Ind Polymers of dicyclopentadienes unsaturated hydrocarbon fractions or vinyl aromatic hydrocarbons
DE2757534A1 (de) * 1977-12-23 1979-10-18 Hoechst Ag Bindemittel fuer klebstoffe
DE2932190A1 (de) * 1978-08-09 1980-02-28 Nippon Oil Co Ltd Schmelzbare harzmasse
NL7905548A (nl) * 1979-07-17 1981-01-20 Unilever Nv Vaste koolwaterstofharsen.
FR2463782A1 (fr) * 1979-08-22 1981-02-27 Nippon Oil Co Ltd Procede pour preparer une nouvelle resine a partir d'un compose cyclique pentagonal ayant une paire de doubles liaisons conjuguees et/ou d'un produit d'addition de diels-alder correspondant, procede pour hydrogener cette nouvelle resine et composition de resine contenant cette resine hydrogenee
JPS5647413A (en) * 1979-09-26 1981-04-30 Nippon Zeon Co Ltd Production of cyclopentadiene resin
JPS56135574A (en) * 1980-03-26 1981-10-23 Nippon Oil Co Ltd Hot-melt composition
GB8333697D0 (en) * 1983-12-17 1984-01-25 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon resins
US4684707A (en) * 1986-02-10 1987-08-04 Exxon Chemical Patents Inc. Low color, high softening point aromatic resin and method for its production
JPS6315802A (ja) * 1986-07-08 1988-01-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体の水素化生成物の製造方法
JPH0625214B2 (ja) * 1987-07-30 1994-04-06 丸善石油化学株式会社 水素化石油樹脂の製法
JPH0788412B2 (ja) * 1987-08-24 1995-09-27 出光石油化学株式会社 共重合体の製造方法
JPH0717796B2 (ja) * 1987-10-14 1995-03-01 丸善石油化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US5171793A (en) * 1990-02-22 1992-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins
US5177163A (en) * 1990-04-24 1993-01-05 Hercules Incorporated Light colored, aromatic-modified piperylene resins
US5109081A (en) * 1990-12-28 1992-04-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for continuous thermal polymerization of cyclic hydrocarbon resins using recycle as a means of controlling molecular weight
EP0505113B1 (en) 1991-03-18 1997-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Image processing apparatus
JP3173841B2 (ja) * 1992-01-17 2001-06-04 トーネックス株式会社 水添石油樹脂
US5410004A (en) * 1994-01-24 1995-04-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
US5502140A (en) * 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins

Also Published As

Publication number Publication date
CN1066741C (zh) 2001-06-06
ES2126196T3 (es) 1999-03-16
KR100354307B1 (ko) 2002-12-31
TW336237B (en) 1998-07-11
DE69507247D1 (de) 1999-02-25
CN1132214A (zh) 1996-10-02
JPH08208763A (ja) 1996-08-13
EP0708121B1 (en) 1999-01-13
DE69507247T2 (de) 1999-06-17
CA2160845A1 (en) 1996-04-20
MX9504412A (es) 1997-03-29
EP0708121A3 (en) 1996-12-27
BR9504464A (pt) 1997-05-20
CA2160845C (en) 2001-02-13
US5739239A (en) 1998-04-14
US5502140A (en) 1996-03-26
US6184308B1 (en) 2001-02-06
KR960014182A (ko) 1996-05-22
JP2004359964A (ja) 2004-12-24
EP0708121A2 (en) 1996-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3607761B2 (ja) 熱重合されたジシクロペンタジエン/ビニル芳香族樹脂
JP3934053B2 (ja) スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体
EP0082726B1 (en) Production of hydrofined hydrocarbon resins
US5491214A (en) Process for hydrotreating resins to lighten color
CA1100246A (en) Process for producing copolymerized resins
EP0500646A1 (en) RESIN WITH TACKIFICANT PROPERTIES.
US5817900A (en) Process for hydrotreating resins to lighten color
EP1299436B1 (en) Maleated liquid c5 hydrocarbon resins
WO1987004715A1 (en) Low color aromatic resins
EP0209956A1 (en) Hydrogenated hydrocarbon resins and their use in adhesives and coatings
JPH01103604A (ja) p−ビニルフェノール系重合体の特性を改善する方法
JPS6128508A (ja) 新規炭化水素樹脂およびそれを用いた接着剤用添加剤
JP3044586B2 (ja) 粘着性付与剤
GB2101612A (en) Polymerization of C5 hydrocarbon fractions
JPS6211702A (ja) 炭化水素樹脂変性物の製造法
JPH02215802A (ja) 脱色石油樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040206

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040427

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20040506

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040806

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040910

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20041008

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees