JP3934053B2

JP3934053B2 - スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体

Info

Publication number: JP3934053B2
Application number: JP2002549750A
Authority: JP
Inventors: クロシエウィクズ，ダニエル・ダブリュー; ビスワス，アタヌ
Original assignee: イーストマンケミカルレジンズインコーポレイテッド
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: EP1341829A1; CN1479755A; BR0116072A; US20020107332A1; DE60142924D1; EP1341829B1; EP2251364B1; JP2004515618A; ATE478899T1; EP2251364A1; WO2002048221A1; MXPA03005158A; US6825291B2

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、水素化されたスチレン修飾ジシクロペンタジエン樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体であって、比較的臭気が少なく、色が薄く、低分子量であるものに関する。
関連技術の説明
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）供給原料とビニル芳香族炭化水素とを熱共重合させるため、およびこれらの共重合反応生成物を水素化するために、種々の方法が使用されてきた。樹脂に芳香族を配合すると他の重合体との相溶性に影響を与えるが、望ましい軟化点値、望ましい分子量、薄い色、および粘着性付与用途において特に有用な他の性質を備えつつ、他の重合体との相溶性を達成することが望ましい。
【０００２】
熱反応プロセスにより製造されたＤＣＰＤ樹脂へ芳香族を配合するために、多くの方法が利用されている。代表的にはバッチ式で行われ、ビニル芳香族材料をＤＣＰＤとともに熱反応器に投入し、混合した混合物を反応温度（代表的には２４０℃〜３００℃の範囲内である）まで加熱して反応が生じ、部分的に芳香族の樹脂が生成する。米国特許第5,171,793号にその１つの例が見出され、それは、ＤＣＰＤと混合した未精製のビニル芳香族供給原料（主にメチル置換スチレンおよびインデンを反応性成分として含んでなるＣ９型原料）を反応器にバッチ式で投入し、高温まで加熱し、反応物質をオリゴマー化し、樹脂生成物を生成させ、次いでこの樹脂生成物を水素化し、有用な接着粘着性付与樹脂を製造するものである。この未精製のビニル芳香族供給原料は、石油精製における副生成物である。
【０００３】
純粋なモノマー芳香族原料をＤＣＰＤと組み合わせて使用する実施例が米国特許第5,502,140号および第5,739,239号に記載されており、ＤＣＰＤおよびα-メチルスチレン（ＡＭＳ）から熱重合した共重合体および、次いでこの共重合体を水素化することが記載されている。これらの特許の実施例においては、スチレンを大量に使用すると望ましくない高分子量の樹脂生成物が製造されることが記載されており、熱ＤＣＰＤ共重合体樹脂を製造するためにはスチレンよりもＡＭＳを使用することが好ましいことが、これらの特許の実施例において具体的に認められる。
【０００４】
米国特許第5,171,793号、第5,502,140号および第5,739,239号に記載されたＤＣＰＤ熱反応においては、バッチ投入物中の反応性ビニル成分（以下、反応性成分という）の一部分のみが、熱反応中に樹脂に転化する。典型的には、バッチ投入物中の５０％〜７５％の反応性成分が、熱反応中に樹脂生成物に転化されるの。残りの反応性成分は充分な化学反応性を有しているため、水素化前にこの反応性成分を樹脂生成物から物理的に分離（例えば、真空ストリッピング）し、この回収した反応性成分を次のバッチ投入物へリサイクルすることで、残りの反応性成分をさらに樹脂へ転化することが可能である。米国特許第5,502,140号および第5,739,239号においては、ＡＭＳはビニル芳香族（スチレンなど）に比べて比較的反応性が低く、出発投入物中のＡＭＳの約５０％だけが熱反応で消費され、残りを製造工程へリサイクルして戻すことが必要である。熱反応からのリサイクルにおいては、ＤＣＰＤから得られた未反応のオレフィン材料と大量のＡＭＳが存在することによって、リサイクル分の組成を正確に決定し、次の熱反応で使用するバッチ投入物（リサイクル分を含む）の組成を決定することが、困難になる。このため、リサイクル分を使用する場合、安定して熱樹脂生成物を製造することは困難である。
【０００５】
さらに、ＤＣＰＤおよびＡＭＳから製造したこういった樹脂が有用であることは見出されているものの、樹脂の色が望ましいものより濃いことが多く、これは水素化後でもそうである。熱ＤＣＰＤ樹脂を水素化することにより、オレフィンの不飽和を減少させ、脱色し、樹脂の芳香族性を減らして望ましい性質を得るように制御することが可能である。触媒を選択することで、水素化により、芳香族含量を減らすことなく選択的に脱色することができ、これによって、樹脂中の芳香族含量を大幅に減少させることなく、色を薄くすることができる。芳香族性をさらに水素化する必要のない熱重合生成物を製造することが望ましく、これは、さらに水素化を行うことにより、必要な水素消費量が増大し、他のプロセス上の問題点が生じてしまうからである。また、過度の水素化時間や過度に厳しい水素化条件を必要とせず、熱ＤＣＰＤ樹脂を色の薄い生成物まで水素化できることが、望ましい。一般に、相溶性の要請から要求される芳香族含量を有し、樹脂の芳香族含量が大幅に水素化されることなく、水素化により色の薄い樹脂にすることができる、芳香族修飾ＤＣＰＤ熱樹脂を製造することが望ましい。
【０００６】
ＤＣＰＤとの熱反応において、ＡＭＳに代えてスチレンを使用することで、色が薄く、芳香族含量が低い樹脂生成物を製造することが見出され、これにより生成物を水素化して、色の薄い粘着性付与樹脂にすることがより容易になった。さらに、スチレンおよび類似のビニル芳香族モノマーは、熱反応においてＡＭＳより反応性が高いため、ＡＭＳと比較して、スチレンまたは類似のビニル芳香族はより多く樹脂生成物へ転化される。
【０００７】
望ましい芳香族含量および粘着性付与性を有する樹脂生成物を製造するためにスチレンを使用し、約１０％〜約２５％のスチレンを樹脂中に配合することが望ましい。しかしながら、米国特許5,502,140号および米国特許第5,739,239号にあるように、このような量のスチレンにより、望ましくない高分子量の樹脂生成物が製造されてしまい、高分子量であることは接着粘着剤として使用する際の欠点となる。高分子量であることは、ＤＣＰＤから樹脂を生成させるために必要な高温での熱開始反応によって、高分子量ポリスチレンが生成することによるものであろう。
【０００８】
米国特許第2,689,232号（Gerhart、1954年）は、バッチ処理における、ＣＰＤおよびビニル炭化水素の共重合方法を教示する。ホモポリマー化を避けるために、コモノマーを冷却してオートクレーブに加え、その後加熱し、２〜６時間加圧して、反応を達成させる。反応の程度は、熱を除去するタイミングまたは熱を下げるタイミングにより制御する。この方法によって合成された樹脂はいずれももろく、または色が濃く、または粘着性付与用途には望ましくないその他の性質を有する。そのため、この特許は、有用な応用のために、樹脂を溶解する油を使用することを教示している。
【０００９】
ＥＰＯ0845484A2には、化学量論量のスチレンとＤＣＰＤとの反応が、その後の水素化による芳香族含量の調整とともに、開示されている。開示された反応時間は、3.5〜１０時間の範囲である。この例においては、大量のスチレンが樹脂中に配合されており、芳香族含量をかなり水素化することが、望ましい最終的な樹脂の色および相溶性を得るために必要である。
【００１０】
ＤＣＰＤモノマーに基づく熱重合樹脂であって、望ましい芳香族含量（約１０％〜約２５％のスチレン）を有し、比較的分子量が低く、比較的軟化点が高く、最終的な樹脂生成物中に大量のポリスチレンを有しない熱重合樹脂を提供するような反応条件において、スチレンを使用することが望ましい。
【００１１】
また、後続のプロセス調整を行う必要なく望ましい芳香族含量に達している熱重合樹脂およびこの樹脂の製造方法を提供することが望ましい。
【００１２】
比較的短い反応時間で、ほぼ完全に反応物質を樹脂生成物に転化させる製造方法を提供することも、望ましい。
【００１３】
熱反応を生じさせ、ＤＣＰＤワックスの結晶の生成を減少させ、削減することができることも望ましく、これは、ＤＣＰＤワックスの結晶が、ＤＣＰＤ樹脂生成物の代表的な製造工程においてフィルターの目詰まりを起こすためである。
【００１４】
最後に、色の薄い粘着性付与樹脂を製造するために、より穏やかな水素化条件で足りる芳香族含量を有するＤＣＰＤ熱樹脂を製造する方法を提供することが望ましい。
発明の簡単な概要
本発明は、スチレン修飾ＤＣＰＤ樹脂を熱製造する方法を包含し、この樹脂は、望ましい芳香族含量を備え、比較的分子量が低く、色が薄くおよび比較的軟化点が高い。発明の１つの観点からは、
（１）約５重量％〜約２５重量％の次式の化合物
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1-10の直鎖または分岐の脂肪族または芳香族、ＯＨまたはＯＲ（Ｒはアルキルまたはアシル））；と（２）すべてのモノマー含量に対して約９５重量％〜約７５重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含んでなる環式ジオレフィン成分とを含んでなる反応生成物であって、前記反応生成物には高分子量スチレン重合体が最小量だけ含まれ、望ましい低分子量を有する樹脂が含まれる。生成した樹脂は、望ましくは、少なくとも部分的に水素化され、熱的に安定な誘導体を形成する。
【００１７】
本発明の他の観点からは、2000未満のＭｚを有する芳香族修飾された樹脂の製造方法であって、以下のステップを含んでなる製造方法が含まれる：（ｉ）溶媒または溶媒混合物およびリサイクルされた反応性成分（前記リサイクルされた反応性成分は、ＤＣＰＤおよびオレフィンおよびＤＣＰＤから合成された反応性オリゴマーを、少量のスチレンモノマーとともに、含んでなる）を反応器へ供給する工程、（ｉｉ）前記の溶媒またはリサイクルされた反応物質を約２００〜約２６０℃の温度まで加熱する工程；および（iii）約５重量％〜約２５重量％のスチレンを約９５％〜約７５％のＤＣＰＤモノマーとともに含んでなる混合物を、前記の温度において反応器へ添加する工程であって、その添加速度が、添加されるスチレンモノマーが消費される速度と同等であり、その添加速度が、反応のいかなるときにおいても反応媒体中の遊離のスチレンモノマーの濃度を最小量（例えば、反応混合物全体の約５重量％未満）に維持するような速度である工程。
【００１８】
本発明の範囲において、反応に添加する新たなＤＣＰＤおよびスチレンモノマーを同じ比に維持しつつ、高温においてスチレンとともに反応器に加えられるＤＣＰＤ（工程ｉｉｉ）の一部を、最初のバッチ投入（工程ｉ）の間に加えることができる。このためには、高温において添加する（工程ｉｉｉ）スチレン/ＤＣＰＤ混合物中のスチレンの量を、適切に増加することができることが必要である。
発明の詳細な説明
ＤＣＰＤおよび、未精製のＣ９ビニル芳香族原料（非反応性アルキルで置換されたベンゼン化合物を多量に含み、多数の異なる反応性ビニル芳香族材料を含むことが、米国特許第5,171,793号において言及されている）に代えて純粋なビニル芳香族原料を含んでなる混合物を熱反応することによって樹脂生成物を製造することには、いくつかの利点がある。純粋なモノマーの供給原料の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、および4-メチルスチレンがあるが、これらの例は説明するためのものであって、本発明を限定することを意図するものではない。また、純粋なビニル芳香族のモノマーは、異なる種類の本質的に純粋なビニル芳香族モノマー（非反応性材料をほとんど含まず、組成がしっかりと決定されているもの）のいかなる混合物または組み合わせであってもよい。純粋なビニル芳香族原料を、未精製のビニル芳香族原料（石油精製で得られるC９型原料など）に代えて使用することには利点があり、この利点としては、a）原料供給の変動性が小さくなること、b）反応原料（代表的な未精製Ｃ９型ビニル芳香族原料は、通常、３０％〜７０％の非反応性成分を含んでいる）から非反応性材料が除去されること、およびc）熱反応により色の薄い樹脂生成物が製造されること（これにより次の水素化で脱色しやすくなる）、が含まれる。
【００１９】
本発明の炭化水素樹脂の製造において、環式ジオレフィン成分として使用するのに適したモノマーとしては、本質的に純粋なＤＣＰＤ（純粋なモノマーが少なくとも９５重量％である）、またはジシクロペンタジエンとコダイマーとの混合物があるが、このコダイマーは、シクロペンタジエンおよび他のジオレフィン（メチルシクロペンタジエン、インデン、イソプレン、ブタジエン、およびピペリレンを含んでなるグループから選択されるもの）を含んでなるものである。他のオレフィン成分および／または非反応性成分は、通常望ましくはないが、少量存在してもよい。例えば、５０％〜９５％またはそれ以上のＤＣＰＤおよび上述のコダイマーのいずれかを用いてもよい。特に、ＤＣＰＤ101グレード（リンデル・ペトロケミカル（Lyondell Petrochemical）、ヒューストン、テキサス州）と称されるＤＣＰＤ原料を用いることができる。このＤＣＰＤ原料は約８５％のＤＣＰＤを含み、残りはコダイマーを含むが、基本的なコダイマーは、シクロペンタジエンとイソプレンとの反応に由来するものである。
【００２０】
ビニル芳香族モノマー成分は、次式の成分を含む：
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1-10の直鎖または分岐の脂肪族または芳香族、ＯＨまたはＯＲであり、Ｒはアルキルまたはアシルである）。スチレンが好ましいビニル芳香族芳香族成分である。スチレンに代えて、またはスチレンと組み合わせて、他の純粋なスチレン性モノマー（例えば、4-メチルスチレン）を使用してもよい。さらに、本発明の特徴を変更することなく、このビニル芳香族成分に対して小さい比率で、他の未精製ビニル芳香族原料を添加してもよい。
【００２３】
したがって、スチレンおよび環置換スチレンが含まれる。スチレン（ここで、ＲはＨである）は、最も望ましいビニル芳香族モノマー成分である。反応混合物は、これらの成分を適当な比率だけ含むように調製し、約５重量％〜約２５重量％のビニル芳香族成分を含んでなる樹脂が製造される。５％未満の量では、接着粘着性付与性に大きな影響を与えるのに充分な芳香族含量を得るには不十分であり、約２５％を超える量では、望ましい粘着性付与性を示すために必要な特性よりも、芳香族性の強い樹脂が生成してしまい、望ましい粘着性付与性を達成するためには芳香族含量をかなり水素化することが必要になる。
【００２４】
望ましくない高分子量重合体を生成するスチレン成分の重合を最小限に抑えるために、シクロペンタジエンまたは他のジオレフィン（ＤＣＰＤ原料から作られたもの）と、ほぼすべての理論量のビニル芳香族モノマーとを反応させることが望ましい。反応条件（例えば、温度）や、ビニル芳香族モノマーの量、添加速度が、全体として、最終的な反応生成物として最適なスチレン修飾ＤＣＰＤ樹脂を製造することに影響する。
【００２５】
反応は、溶液中または溶媒なしで行うことができる。望ましくは、脂肪族または芳香族の溶媒が使用される。反応方法は、連続式またはバッチ式で行うことができる。連続処理で行う場合、ビニル芳香族モノマー成分の添加は、フェニルノルボルネンの生成に有利なように分配される。ＡＭＳを用いるバッチ処理より、かなり効率的にバッチ処理を行うことができ、芳香族修飾ＤＣＰＤ樹脂の製造において主要なビニル芳香族モノマーとしてスチレンを使用する先の方法と比較すると、ほとんどポリスチレンを生成しない。
【００２６】
本発明の反応スキームは、一般に以下に示すことができる：
【００２７】
【化４】

【００２８】
（２）および（３）の反応の相対的な速度は、（３）＞（２）である。本発明の反応条件下では、ＣＰＤは活発にスチレンと反応し、ＣＰＤとＤＣＰＤとの同様の反応に比べ、約１０倍の速度定数を示した。したがって、本発明の１つの観点は、この選択性を最大にし、望ましい反応生成物を得ることである。望ましい第１の反応生成物は、次式で表すことができる：
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中、Ｒ¹は先に定義したものであり、この構造には反応により製造されるすべての異性体が含まれる）。望ましくは、反応生成物は主にフェニルノルボルネン（すなわち、Ｒ¹が水素）である。この最初の生成物は中間体であり、さらに反応して、高分子量化し、芳香族性を有する樹脂生成物が生成する。
【００３１】
重合は、約２１０〜３００℃の温度で行うことができ、より望ましくは約２１５〜約２８０℃、最も好ましくは約２２５〜約２７５℃で行う。反応時間は、代表的には、反応温度において約１０分間〜約１６時間である。約１２０〜約１４０分間の反応時間が、特に有用である。
【００３２】
本発明の利点の１つは、未精製のビニル芳香族原料を用いる従来の方法と比較してかなり大きな収率で、スチレン修飾樹脂が得られることである（例えば、従来の方法では収率が６０％〜８０％であることが典型的であるが、本発明では９０％以上（望ましくは９５〜９９％）の収率が得られる）。
【００３３】
本発明の樹脂は、環球法（Ｒ＆Ｂ）軟化点が約９０℃〜約１４０℃の範囲内である。本発明によって生成された樹脂は、最大約2500のＭｚを有し、より望ましくは約1200〜約2000であり；最大のＭｗは約1000、および最大のＰｄは約2.5である。
【００３４】
本発明の目的のために、以下の定義が適用される。Ｍｚ（Ｚ平均分子量）は、樹脂の高分子量部分について示唆を与え、接着剤の基剤ポリマーへの樹脂の相溶性について顕著な影響を有する。Ｍｚが高いことは一般に望ましくない。Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）は、樹脂の低分子量部分についての情報を提供し、Polymer Science and Technology（J. Fried著、プレンティスホール社、1995年）といったテキスト中に定義されている。Ｐｄ（多分散度）は、分子量分布の広がりを表し、Ｍｗ／Ｍｎの比である。Ｍｚ、Ｍｎ、およびＭｗは、屈折率検出器を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができ、これは上の参照文献に記載されている。
【００３５】
類似のモノマーから作製されたカチオン重合生成物とは異なり、熱重合されたＤＣＰＤベースの樹脂には二重結合が残り、その二重結合はさらに様々な形で反応し得る。ＤＣＰＤを主成分とする供給原料を熱反応することによって製造される低分子量オリゴマーは、反応性があり、水素化前に蒸留することによって樹脂生成物から除去し、リサイクルして反応に戻すことができる。従来のＤＣＰＤベースの樹脂においては、新しい原料とともに未精製のビニル芳香族原料を反応に投入すると、リサイクルの流れを希釈してしまうため、バッチ投入物中の非反応性または不活性な希釈剤の濃度を一定に維持しつつ、定常状態の反応において一部しか再使用することができない。これに対し、純粋なビニル芳香族モノマー（スチレンなど）を樹脂生成物に使用する場合、新鮮な原料とともに不活性材料が投入されることはほとんどなく、転化していない反応成分のほぼすべてがリサイクルされる。
【００３６】
本発明の共重合体を、本発明の共重合体から作られた接着粘着性付与剤として使用する場合には、共重合体を水素化して、色を薄くし、脂肪族および芳香族の両方のいくつかのまたは本質的にすべての不飽和を除去することが望ましく、これにより、その熱的安定性が良くなる。本発明の最も望ましい炭化水素樹脂中には、ハロゲンおよび硫黄は本質的に存在しない。硫黄を本質的に含まないように原料を選択することができ、また、熱重合によって、塩素を樹脂生成物に有機結合させてしまうフリーデルクラフツ触媒（塩化アルミニウムなど）が不要になる。公知の水素化触媒を用いて、樹脂を経済的に水素化することができる。
【００３７】
本発明の共重合体樹脂を水素化する触媒は、周期表のVIII、IB、IIB、VIB、およびVIIBからなるグループから選択された金属を含み、支持体（アルミノシリケート、アルミナ、カーボン、炭、または珪藻土など）上で用いられることが多い。反応中に芳香族性を破壊しないため、銅／亜鉛触媒が好ましい。例えば、銅0890P（エンゲルハート社・化学触媒グループ（イズリン、米国ニュージャージー州）より市販）が有用であることが見出されている。ニッケル、パラジウムなどの触媒（例えば、エンゲルハート社のNi5136Pおよび5256Pニッケル触媒）は、反応において芳香族性を水素化することが見出されている。
【００３８】
水素化は、バッチ式でも連続式でも、連続撹拌反応器または固定層反応器を使用して、行うことができる。水素化は、溶媒なしでまたは溶液中で行うことができるが、溶媒を用いる場合には、脂肪族および／またはナフテン系の溶媒を用いることが好ましい。例えば、固形分６０％のリサイクルされた脂肪族の水素化溶媒（ＲＨＳ）、Ｃ９−１０脂肪族で低芳香族含量の工場製造工程中に流れているものである。水素化の温度は、約１００℃〜約３２０℃、好ましくは約１５０℃〜約３００℃、最も好ましくは約２００℃〜２８０℃である。水素化の処理時間は、バッチ式のサイクル時間でも連続式の平均滞留時間でも、製造速度を最大化するため、できる限り短いことが望ましい。水素化時間は通常、脱色の速度に依存するため、ＤＣＰＤ熱樹脂は、色のついた物質を最小限の量しか含まず、水素化により色のついた物質を容易に除去できることが、望ましい。
【００３９】
色の薄い水素化樹脂は、熱的安定性がよく、少量の酸化防止剤（例えば、イルガノックス1010（チバ・ガイギー（ホーソーン、ニューヨーク州）から市販のヒンダードフェノール）の添加によりさらに改善することができる。
【００４０】
水素化樹脂は、接着剤・コーキング剤・シーリング剤用の粘着性付与剤として塗料類・ラベル類およびテープ類において有用であり、プラスチック・塗料インク・オーバープリントワニス・他のクリアーコート剤の改質剤・増量剤・加工助剤として織物用のサイズ剤・セラミックタイルの目地剤・ワニス・耐水性付与剤・ワックス化合物において有用である。
【００４１】
以下の例において、ＯＭＳＣＰは、無臭ミネラルスピリッツ曇点を意味し、以下の手順により決定される。テストチューブ中で、１０重量％の樹脂をShell Sol 70（シェルケミカル社（ヒューストン、テキサス州）の無臭ミネラルスピリッツ）と混合する。透明な溶液になるまで、テストチューブを加熱する。溶液を、濁りが生じるまで冷却する。初めに濁りが現れた点を、最初の曇点として記録する。テストチューブの冷却は、向こう側が全体に見えなくなるまで行う。最終的な曇点は、完全に見えなくなったときに記録する。
【００４２】
ＭＭＡＰは、混合されたメチルシクロヘキサン・アニリン曇点であり、変更されたASTM D-611-82 [1987]の手順により決定する。メチルシクロヘキサンが、標準試験の手順において用いられるヘプタンと置き換えられる。この操作は、樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンを１／２／１（5g/10ml/5ml）の比で用い、加熱されて透明になった３成分混合物を完全な濁りが生じるまで冷却することによって、曇点を決定する。樹脂の不飽和分（特に芳香族の不飽和分）を水素化することにより、ＭＭＡＰが増加する。
【００４３】
Ｒ＆Ｂ軟化点は、ASTM E28-67に従って決定する環球法軟化点である。
【００４４】
ガードナー色（Ｇ）を決定するには、５０重量％の樹脂を試薬用トルエンと室温で溶解するまで混合する。樹脂溶液の色は、ガードナー・デルタ・モデル211-A比色計（ＢＫＹカードナー社（シルバースプリングス、米国メリーランド州）より市販）の標準のセットと比較する。明度は、１〜１８までで、１８が最も暗い。Gardner 1-という記号(Gardner １未満) は、無色透明の溶液を示すために用いられる。
【００４５】
黄色度指数（ＹＩＤ）は、5.0 cmの光路長の測定セルを用いて、パシフィック・サイエンティフィク・スペクトロガード（Pacific Scientific Spectrogard）（商標）表色系（model 96、ＢＫＹガーデナー社より市販）の直接の読みから得ることができる。黄色度指数は、Gardner １より薄い色を区別するのに有用である。ＹＩＤが０に近づくと、色は薄くなる。ガードナー色とＹＩＤとの間には直接の関係はないが、樹脂の５０％溶液（トルエン溶媒）を測定した場合、ＹＩＤを5.0cmの光路長の測定セルで測定すると、Gardner １がＹＩＤ４０にほぼ相当することが経験により示されている。
【００４６】
研究室での熱重合実験は、従来の撹拌された600 ccのオートクレーブ（パール・インスツルメント社（モリーン、米国イリノイ州）より市販）中で行われ、このオートクレーブは、電子制御の内部冷却ループを備え、電気加熱用マントルにより外部から加熱されるものである。
【００４７】
従来のバッチ式の熱反応において、モノマー混合物および溶媒を用いる場合には、これらをオートクレーブに投入し、そして加熱前に装置を窒素でパージする。撹拌中、装置を望ましい反応温度にする。研究室における便宜のため、２℃／分〜５℃／分の急加熱が好ましい。特定の温度において望ましい反応時間を経た後、反応器および内容物を冷却する。従来の技術により樹脂を分離するが、この技術には、溶媒および未反応の材料を窒素流下において２３５℃以下で除去し、低分子量オリゴマーを２３５℃の蒸気下で除去することが含まれる。蒸気ストリッピングは、できるだけ短時間（30分未満）で行い、熱反応性樹脂中の分子量の増加を最小限にする。
【００４８】
本発明の改善されたバッチの熱反応においては、初めの投入物は、溶媒または前の反応由来の不活性な希釈剤を含むリサイクル溶媒とリサイクルされた反応物質とを含んでなる。ＤＣＰＤモノマーおよびビニル芳香族原料の一部を、任意で添加してもよい。バルクのビニル芳香族モノマーを、２００℃〜２８０℃（好ましくは２２０℃〜２６０℃）で、ＤＣＰＤ投入物の残りとともに反応器に投入する。この手順により、ビニル芳香族の熱活性化重合による高分子量ビニル芳香族ポリマーの生成（例えば、スチレンモノマーからのポリスチレンの形成）が最小限に抑えられる。
【００４９】
実験室での水素化実験では、１リッターの高圧オートクレーブを使用する。一般的な手順は、樹脂（必要なら溶媒）、および触媒をオートクレーブに投入する。窒素雰囲気を確実にすべくフラッシングした後、２００ psigの水素を初めに用いる。１６０℃において、水素圧を1200 psigに調整し、必要とされる選択的な加熱／冷却により最終的な反応温度を達成し、維持する。望ましい反応時間が終了したら、混合物を冷却し、窒素により換気およびフラッシングする。濾過により触媒を除去し、蒸留により溶媒およびオリゴマーを留去して、水素化された製品を単離する。最後の蒸留は蒸気下で行われる。他の特定の条件は、実施例において与えられる。
【００５０】
以下の非限定実施例は、本発明の種々の観点をさらに明確にすることを意図するものであって、本発明が意図する範囲や精神を限定するものではない。
実施例
実施例１Ａおよび１Ｂ
以下の実施例では、モノマーを適当な方法で加え、反応中に高分子量の重合体が生成しないようにした、高スチレン含量の熱重合ＤＣＰＤの製造方法を説明している。実施例１Ａにおいては、ＲＨＳ、未精製のＣ９−１０脂肪族処理溶媒を、最終的なバッチ投入量の３５％に等しい量だけ、６００cc反応器に添加し、５℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱した。２００℃になると、より遅い２℃／分の加熱速度で２７０℃までさらに反応系を加熱し、反応温度が２００℃〜２５０℃の間の２５分間にリヨンデル（Lyondell）ＤＣＰＤ101およびスチレンモノマーを含んでなる混合物（７２／２８の重量比）を一定の速度で反応器へ送り、最終的な添加量はすべてのバッチ投入量の６５％に達した。２７０℃に達した後、反応を１００分間維持して、反応物質をさらに重合し、室温まで冷却した。生成物の溶液は、樹脂生成物を回収するためにストリッピングする前において、透明で、淡い色を示した。２３５℃での蒸気ストリッピングの後、樹脂生成物は、初めの溶液の重量に対して５５％回収され、反応に添加されたＤＣＰＤおよびスチレンに対して約８５％の収率を示した。樹脂生成物は、表１に示すような低分子量による種々の特性とともに、９４℃のＲ＆Ｂ軟化点および２４℃という低いＭＭＡＰを示した。
【００５１】
実施例１Ｂにおいては、実施例１Ａの樹脂をストリッピングする間に回収された揮発成分を、反応系に戻してリサイクルし、実施例１Ａで用いた新しい溶媒に代えて初めに反応器に投入した。すべてのバッチ投入量の４５％だけ、リサイクル溶媒を反応器に加えた。実施例１Ｂの反応は、反応系が２００℃〜２５０℃に加熱されている間にモノマー投入物を加えた点を除いて、実施例１Ａと同じ方法で行ったが、投入物は、72/28のＤＣＰＤ／スチレン混合物であり、すべてのバッチ投入量の５５％を構成する量で加えられた。ストリッピング後、樹脂生成物は、生成物溶液に対して５３％の収率で回収された。この収率は、反応へ投入された新しいモノマーの量（より少ない５５％である）に対して９６％だった。他方、実施例１Ｂの樹脂生成物の性質は、実施例１Ａとかなり類似しており、大変望ましい低いＭｚ値（ＳＥＣにより測定）を有していた。これらの結果を表１にまとめた。
比較例１Ａおよび１Ｂ
比較例１Ａは、すべての材料を周囲温度で反応器に投入し、その後、５℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱し、より遅い２℃／分の加熱速度で２７０℃まで加熱した点を除いて、実施例１Ａと同じ投入組成でバッチ式により行った。反応は２７０℃で１００分間維持され、その後、冷却され、生成物を排出した。蒸気ストリッピング後における、最終的な樹脂の反応収率および性質は、分子量を除いて、実施例１Ａの樹脂の性質と類似していた。表１に示されているように、実施例１Ａの樹脂のＭｚ値が1700だったのに対し、比較例１Ａの樹脂のＭｚ値は4350だった。
【００５２】
比較例１Ｂにおいては、比較例１Ａの樹脂溶液をストリッピングして回収したリサイクル溶媒を、すべての投入量に対し４５％の量だけ、実施例１Ｂと同じ方法で反応投入物に添加した。しかしながら、モノマー投入物（ＤＣＰＤ101およびスチレンを72/28の比率で含んでなり、すべての投入量に対して５５％の量だけ加えた）を、反応器バッチに加熱前に加えた。反応系は、２７０℃まで加熱し、実施例１Ｂにおける温度で１００分間の反応時間だけ維持した。ストリッピングにより樹脂を回収した後、生成物が、実施例１Ｂの樹脂と類似の高い収率および類似の性質（但し、分子量を除く）を有して回収された。実施例１Ｂの樹脂について測定されたＭｚ値が1610と低かったのに対し、ＳＥＣにより測定した比較例１Ｂの樹脂のＭｚ値は、3170と望ましくない値を示した。
実施例２
反応温度が２００℃〜２５０℃の間にモノマーを投入し、モノマー投入物がＤＣＰＤ101およびスチレンの82/18（重量比）混合物からなる（但し、混合物の量は、すべての反応投入量に対して６５％と同じ量だけ加えた）ことを除いて、実施例１Ａに記載したのと同じ方法で反応を行なった。２７０℃における１００分間の反応後に回収した生成物の性質を、表１に示す。回収した樹脂の収率は、実施例１Ａの樹脂と類似しており、Ｒ＆Ｂ軟化点も類似であったが、ＭＭＡＰ値は３２℃とより高かった。実施例２の生成物中に含まれるスチレンの量が少ないため、実施例１Ａの値よりこの生成物のＭＭＡＰは高かった。実施例２で製造した樹脂は、反応系へのモノマーの添加方法のために、1620と低いＭｚ値を示した。
比較例２
実施例２と同じバッチ投入組成物を用いて、実施例２と類似の方法で、比較例２を行ったが、反応系を加熱する前にバッチ投入物にすべての材料を加えた。この反応で回収した樹脂の性質を表１に示す。生成物の収率、軟化点、色、およびＭＭＡＰ値は実施例２と同等であったが、分子量は高かった。比較例２による樹脂のＭｚ値は2050であり、実施例２の値よりかなり高かったが、実施例２では、望ましい低いＭｚ値を得るために適切な方法でモノマーを添加した。
熱重合研究における反応系列
４つの異なった実施例が提示され、これには、表２に示される実施例における全部で１３の熱重合反応が含まれる。これらの反応の各々は、系列中の他の反応と組になっており、これは、系列中の先の反応によって得られた生成物溶液をストリッピングする間に、表１にある各反応の「リサイクル溶媒」が生成したことを意味している。例えば、３Ｂのリサイクル投入物は実施例３Ａの反応から回収し、他の例では、実施例４における第１の反応（４Ａ）のリサイクル分は、実施例３の最後の反応（３Ａ）から回収したものであり、その先も同様である。実際に製造する場合には、操作時および移送時の損失により、すべてのリサイクル溶媒を先の反応から回収することは不可能であり、実際には、リサイクル溶媒は、類似組成の少量のリサイクル溶媒とともに、先の反応から回収したリサイクル溶媒を９４％〜９７％含んでなる。ほぼ同じ条件で各試験系列における反応を行い、一定の「定常状態」の結果が系列中で得られることが示された。実施例３のタイプの樹脂は、４０℃のみかけのＭＭＡＰ値および１０５℃のＲ＆Ｂ軟化点により特徴づけられる。実施例４のタイプの樹脂は、４０℃のＭＭＡＰおよび僅かに高い１１０℃の軟化点により特徴づけられる。実施例５のタイプの樹脂は、より高い芳香族含量およびより低い３２℃のＭＭＡＰにより特徴づけられる。
実施例３Ａ、３Ｂ、および３Ｃ
初めに反応器に加えるリサイクル溶媒がすべての反応投入量の６０％である点で、この系列の反応は類似している。投入量の残りの４０％は、リヨンデル（Lyondell）101 ＤＣＰＤおよびスチレンモノマーの混合物であり、２４５℃において３０分間を超える時間をかけて反応器へ送った。２４５℃で４０％のモノマー投入物を送った後、反応系を２６５℃まで加熱し、１２０分間維持した後、反応器の内容物を冷却し、排出した。これらのパラメータは一定に維持したが、実施例３Ａ、３Ｂ、および３Ｃの３つの反応におけるモノマー投入物中のスチレンの量は、それぞれ7.5％、10％、12.5％と様々だった。これは、みかけの軟化点が１００℃で、含有スチレンを7.5％〜12.5％含んでなる樹脂の先駆物質を製造するためである。
【００５３】
ストリッピングにより樹脂中間体を回収した後、実施例１Ａ、１Ｂ、および１Ｃにおいて熱重合体の収率が約９５％であること（すなわち、４０％のモノマーを投入して３８％の固体が得られた）が相次いで測定された。この高収率は、先の反応から未反応分を効率的にリサイクルしたためであり、この効率的なリサイクルは、ＤＣＰＤ101およびスチレン原料が、ともに非反応性（不活性）成分を少量しか含まないために可能なことである。
【００５４】
原料であるスチレンの量が増加するにつれて、軟化点は僅かに低下し、モノマー混合物中のスチレンの量が１０％のとき、軟化点は約１０３℃と測定された。この系列におけるすべての製品のＭＷ（分子量）値は低く、ＳＥＣによるみかけのＭｚ値は1200だった。モノマーを加える方法が、これらの生成物のＭｚ値が低くなることに寄与した。室温において数日間エージングした後、重合溶液に僅かな曇りが現れ、この曇りは、生成物溶液中における少量のＤＣＰＤワックスの結晶によるものだった。ＭＷ（分子量）値が低いことおよび色が薄いことにより、２６５℃においてより長時間、実施例４の反応を行い、低分子量を維持しつつ、痕跡量のワックスをさらに減少させた。
実施例７
実施例３Ａ、３Ｂ、および３Ｃの３つの生成物を、ＲＨＳ（Ｃ９−Ｃ１０脂肪族溶媒）中で固形分６０％の溶液にし、エンゲルハードＮｉ5256P触媒を使用して、２７５℃で１時間、1200psiの水素圧下で水素化した。この樹脂は、2.2％（対樹脂）の水素を典型的に消費し、こういった穏やかな水素化条件下で3.5ＹＩＤ（5 cmセル）まで脱色され、水素化された樹脂溶液は曇りを示さなかった。表２に示すように、実施例１の樹脂から水素化された生成物は、ＯＭＳＣＰが低く、ＭＷ（分子量）値がとても低かった。水素化前後の固形分％を測定して、水素収率が９７％だったことが明らかになった。水素化された樹脂のＲ＆Ｂ軟化点は１２０℃だった。比較的短い水素化時間、比較的穏やかな水素化温度で、樹脂をとても色の薄い生成物まで水素化することは、重要である。
実施例１０
この水素化生成物（X-32033-85）は、ポリプロピレンホモポリマーと３５％の樹脂量で混合された押出物であり、押し出されたストランドを冷却し、ペレット化したものである。この混合物のストランドやペレットは水晶のように透明であり、冷却後であってもそうであることが分かった。これはめずらしいことであり、Res A-2468製品またはエスコレズ（Escorez）5340樹脂から作られた類似の混合物（PP＋樹脂）には、常に曇りが多く生成し、半透明から不透明のストランドおよびペレットとなる。これに対して、エスコレズ（Escorez）5320樹脂は、X-32033-85サンプルから作られた混合物と似た透明な混合物を生成する。エスコレズ（Escorez）5320およびエスコレズ（Escorez）5340は水素化された樹脂であり、エクソン・モービル・ケミカルから市販されている。樹脂中にある少量（５〜１０重量％）の水素化スチレンの部分が、樹脂とポリプロピレンポリマーとの相溶性を大きく改善した。
実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ
この系列においても、投入物は、６０％のリサイクル溶媒および４０％のモノマーを含んで構成され、モノマー組成物は９０％のＤＣＰＤ101および１０％のスチレンである。４０％のモノマー投入物を２４５℃で実施例３と同じ方法で加え、２４５℃でモノマーを加えた後、反応温度を２６５℃まで上昇し、この系列の後の反応において１４０分間浸漬した。浸漬時間を延長した効果は、収率をほぼ１００％まで向上させながら（４０％のモノマーを投入し、３９％の樹脂が得られた）ワックス状の曇りを痕跡量まで減少させることである。浸漬時間を僅かに増やすことにより、樹脂の色が濃くなり（G5+）、樹脂の分子量が増加した（Ｍｚ〜1300）。
【００５５】
実施例４Ｂおよび４Ｃにおいて、回収した樹脂生成物は、ストリッピング後、１１０℃のみかけの軟化点および４０℃のＭＭＡＰを示した。２６５℃での反応時間が２０分間長かったため、実施例３Ｂ、３Ｃ、および４Ａと比較して、軟化点が増加した。この生成物は、スチレン含量と関連して、低いＭＭＡＰを示した。さらに、実施例４Ａ、４Ｂ、および４Ｃの樹脂は、色が薄く、高収率で、Ｍｚが低い特徴を示し、これは、ビニル芳香族原料として純粋なスチレンモノマーを使用したこと、最適化されたリサイクルスキームを使用したこと、分子量を制御するために高温でのスチレンモノマーの適切な添加方法を用いたことに起因する。
実施例８
実施例４Ａ、４Ｂ、および４Ｃによる３つの樹脂サンプルを、ＲＨＳ中で６０％固形分の溶液として混合し、２７５℃で１時間、1200 psiの水素下でエンゲルハードCu0890P触媒を用いて水素化し、表３の実施例８の樹脂サンプルを製造した。水素化された重合体の油は、とても色が薄く（3.5 YID（5 cmセル））、曇りはなかった。ストリッピング後の樹脂生成物は、５６℃のＭＭＡＰおよび−７０℃未満のＯＭＳＣＰ、1100という低いＭｚ値を示した。軟化点は１０８℃だった。計算された水素化収率は９４％で、熱重合の収率はほぼ１００％だった。Cu0890P触媒を使用したため、水素化前の樹脂中に多くの芳香族が残り、そのため水素化生成物が５６℃と低くなった。
実施例５Ａ、５Ｂ、５Ｃ
さらなる実施例を、実施例３および実施例４で利用した方法を用いて行った。実施例５Ａ、５Ｂ、および５Ｃにおいて、投入物の比を、６０％のリサイクル分および４０％のモノマーに維持したが（２４５℃で添加）、２４５℃で加えるモノマー投入物中のスチレンの量は、８２％のＤＣＰＤ101および１８％のスチレンまで増加した。投入比を、実施例５Ｃにおいて、６３％リサイクル／３７％モノマーまで減少し、熱樹脂のＲ＆Ｂ軟化点が僅かに減少した。目標は、約１８％のスチレンを含んだ、Ｒ＆Ｂが１００℃、およびみかけのＭＭＡＰが３２℃でＭｚ値が低い樹脂中間体を製造することである。モノマー添加後の浸漬時間は、２６５℃で１３０分である。これら３つの実施例において製造した樹脂の特性を表２にまとめた。
【００５６】
３つの反応をこの系列において行ない、実施例５Ａおよび５Ｂのモノマー投入物は４０％、実施例５Ｃのモノマー投入物は３７％であった。収率はモノマーに対して９４％〜９８％の範囲であり、ストリッピングしてリサイクル溶媒を回収した後において、樹脂中間体の軟化点は１００℃〜１０４℃の範囲であった。実施例５Ｃのモノマー投入量が３７％と低い反応により、Ｒ＆Ｂ値がより低く、収率がより高くなったが、モノマー投入量が４０％である初めの２つの反応では、Ｒ＆Ｂは３℃〜４℃高くなった。生成物溶液の色はG5+だった。実施例５における３つすべての反応による生成物はとても類似しており、みかけの軟化点は１００℃で、ＭＭＡＰは３２℃と低く、低分子量という特性を示し、平均９６％（対モノマー）の収率で製造された。
実施例９
実施例５Ａ、５Ｂ、および５Ｃによる３つの生成物を、ＲＨＳ溶媒中で固形分６０％の溶液として混合し、２７５℃で１時間、1200 psiの水素圧の下、Cu0890P触媒を用いて水素化した。水素化の結果を表３に示す。穏やかな水素化条件にもかかわらず、水素化した溶液の色はとても薄く4.0 YID（5 cmセル）であり、Ｒ＆Ｂが１００℃の樹脂の収率は、水素化後、９６％（水素化前後の固形分％の変化に基づく）だった。水素化した生成物は、望ましい粘着性付与性を示し、Ｒ＆Ｂ軟化点が１００℃、ＯＭＳＣＰが低く（＜−７０℃）、ＭＭＡＰは低く（４８℃）かつ低分子量（Ｍｚ〜1200）だった。ＭＭＡＰ値は、水素化された最終的な樹脂生成物における実質的な芳香族含量を示しており、これは水素化触媒の選択に依存する。残った芳香族含量により、樹脂生成物に望ましい相溶性と粘着性付与性が付与される。
【００５７】
水素化前の段階で色の薄い樹脂を作るための熱反応条件を用いることと、および適切な水素化触媒を選択することを組み合わせて、大変色が薄い樹脂生成物を製造した。
実施例６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ
実施例６のＡ〜Ｄは、約１８％もの含有スチレンを含む生成物を生成した実施例５Ａ、５Ｂ、５Ｃの系列から、芳香族含量の低い生成物へ戻したものを表す。実施例６の反応において、原料比は増大し、５７％のリサイクル分および４３％のモノマーになり、浸漬時間は２６５℃で１４０分だった。他方、反応手順は実施例３、４、および５の方法と類似だった。実施例４の反応と比較して、実施例６の反応ではリサイクル投入量をより少なくしたが、浸漬時間は同じにした。実施例６の反応において、モノマー比に対するリサイクル分を減少させると、熱樹脂生成物の軟化点が上昇する。表２で説明するように、生成物の軟化点は約１１５℃まで上昇した。この系列の初めの反応である実施例６Ａでは、スチレン投入量が多い条件で作製された実施例５Ｃからのリサイクル分を使用し、リサイクル組成物を補うための調整はしなかった。条件を変化させたが、この系列の他の反応（実施例６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ）と比較して、ＭＭＡＰが２℃低く、Ｒ＆Ｂは僅かに低くなるだけで、この生成物（実施例６Ａ）には小さな違いしか測定されなかった。実施例６の反応プロセスも、添加したＤＣＰＤおよびスチレンに対して９５％を超える優れた収率を示し、水素化前で薄い色を示した。
【００５８】
実施例６の反応で得られた樹脂中間体は、１１５℃のみかけの軟化点および４２℃のＭＭＡＰで、Ｍｚ値はたった1380だった。みかけ１１５℃の樹脂の測定された収率は、モノマーに対して９４％〜９７％だった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

Claims

（１）５重量％〜２５重量％の次式の化合物

（式中、Ｒ^１はＨ、Ｃ_１−１０の直鎖または分岐の脂肪族または芳香族、ＯＨまたはＯＲ（Ｒはアルキルまたはアシル））と；
（２）すべてのモノマー含量に対して７５重量％〜９５重量％の、少なくとも５０重量％のジシクロペンタジエンを含んでなる環式ジオレフィン成分；
との反応生成物を含んでなる樹脂組成物であって、
前記反応生成物が２０００未満のＭｚ（Ｚ平均分子量）を有する上記樹脂組成物であって、
以下の各工程を含んでなる方法によって製造された上記樹脂組成物：
（ｉ）溶媒を反応器に供給する工程；
（ｉｉ）前記溶媒を２００℃〜２６５℃まで加熱する工程；および
（ｉｉｉ）５〜２５重量％の式Ｉの化合物を７５〜９５％のジシクロペンタジエンモノマーとともに含んでなるモノマー混合物を添加する工程であって、その添加速度が、添加される速度において式Ｉのモノマー化合物が消費される速度である工程。
式Ｉの前記樹脂組成物が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の樹脂組成物。
前記樹脂組成物がスチレンである、請求項１の樹脂組成物。
モノマーを混合する工程（ｉｉｉ）が、５〜１５重量％の式Ｉの化合物を７５〜９５％のジシクロペンタジエンモノマーとともに添加することを含む、請求項２の樹脂組成物。
前記式Ｉのモノマー化合物がスチレンである、請求項４の樹脂組成物。
（ｉｖ）式Ｉの化合物および環式ジオレフィンのモノマー成分および回収された溶媒からなる群より選択された溶媒および未反応の反応物質の少なくとも一部分を回収する工程；および
（ｖ）回収した溶媒および未反応の反応物質を、工程（ｉ）の溶媒に添加する工程；
をさらに含んでなる、請求項１の樹脂組成物。
工程（ｉｉｉ）において添加されるモノマー混合物の量が、式Ｉのモノマーおよびジシクロペンタジエンモノマーの量を、反応生成物中における所定量にするために十分である、請求項６の樹脂組成物。
式Ｉの前記モノマーがスチレンである、請求項７の樹脂組成物。
環球法軟化点が８０℃〜１４０℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Ｍｚ（Ｚ平均分子量）が１２００未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
少なくとも部分的に水素化された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記オレフィンが９５％以上水素化されており、前記芳香族が２０％以下水素化されている、請求項１１の樹脂組成物。
水素化触媒が、前記芳香族の水素化を最小限にしつつ、脱色するように選択される、請求項１１または１２の樹脂組成物。
前記選択された触媒が銅／亜鉛または銅クロマイトである、請求項１３の樹脂組成物。