CN115260372A - 一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：(1)将纯芳烃单体与芳烃类溶剂混合配置成纯芳烃单体溶液；(2)将芳烃类溶剂预热后滴加步骤(1)配制的纯芳烃单体溶液，待滴加完成后，升温进行聚合反应，得到纯芳烃聚合反应液；(3)将步骤(2)制得的纯芳烃聚合反应液经减压蒸馏，依次脱除溶剂和低聚物后得到所需的纯芳烃单体石油树脂。与现有技术相比，本发明的制备方法无需添加催化剂，减少催化剂脱除步骤，不产生废水，减少环境污染和设备腐蚀。

Description

一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油树脂合成技术领域，具体指一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法。
背景技术
纯芳烃单体石油树脂是一种水白透明，高热稳定性，非极性的热塑性树脂。与氢化脂肪烃和氢化脂环烃石油树脂相比，纯芳烃单体石油树脂结构中含大量苯环，树脂极性有所改善。在EVA胶黏剂中，可以与VA含量高达30％的EVA树脂相容。在苯乙烯嵌段共聚物胶黏剂中，与末端苯乙烯嵌段相容，搭配全氢化石油树脂使用时，两者具有协同效应，在胶体内聚强度不受影响的同时，降低熔体粘度，保持胶体粘接强度。因此，在一次性卫生用品结构胶中具有良好的应用。
制备纯芳烃单体石油树脂的芳烃单体主要有α-甲基苯乙烯(Amoco公司生产)，苯乙烯(Hercules公司生产)，α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯(Hercules公司生产)等。
专利申请号为CN201210575997.4(公布号为CN103897087A)的发明专利《α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的阳离子聚合方法》公开了一种α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的阳离子聚合方法，该反应引发体系较为复杂，需要采用三氟化硼乙醚络合物、乙醇、无水磷酸和苯乙醚四种化合物，制备得到α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物。
专利申请号为CN201811481097.7(公布号为CN109535304A)的发明专利《一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯低聚物的合成方法》公开了一种改性α-甲基苯乙烯低聚物的合成方法，该聚合方法采用三氟化硼乙醚络合物催化阳离子聚合，得到苯乙烯、乙叉降冰片烯改性α-甲基苯乙烯低聚物树脂。
专利申请号为CN202111531228.X(公布号为CN114230705A)的发明专利《一种柔性聚α-甲基苯乙烯树脂的制备方法》公开了一种α-甲基苯乙烯树脂的制备方法，该聚合方法采用三氟化硼催化剂，在芳香族树脂结构中引入适量的C7～C9链状脂肪烃，得到玻璃化转变温度Tg相对较低的柔性α-甲基苯乙烯树脂。
专利申请号为CN200480004810.9(公布号为CN1751071A)的发明专利《聚(α－甲基苯乙烯)的制备方法》公开了一种α-甲基苯乙烯单体通过阴离子聚合反应制备聚α-甲基苯乙烯的方法，该方法采用仲丁基锂为催化剂，无水四氢呋喃作为溶剂，反应的转化率为91％。该方法反应条件比较严苛，对设备的要求较高，且制备得到的聚α-甲基苯乙烯树脂分子量高，无法作为助剂使用。
以上纯芳烃单体树脂采用阳离子或阴离子聚合工艺，存在反应条件苛刻，工艺复杂，难控制的问题，且需要水洗脱除催化剂等后处理工艺，存在污染环境、腐蚀设备及产物后处理困难等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种工艺简单的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，无需添加催化剂，减少催化剂脱除步骤，不产生废水，减少环境污染和设备腐蚀。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)将纯芳烃单体与芳烃类溶剂混合配置成纯芳烃单体溶液；
(2)将芳烃类溶剂预热后滴加步骤(1)配制的纯芳烃单体溶液，待滴加完成后，升温进行聚合反应，得到纯芳烃聚合反应液；
(3)将步骤(2)制得的纯芳烃聚合反应液经减压蒸馏，依次脱除溶剂和低聚物后得到所需的纯芳烃单体石油树脂。
优选地，步骤(1)中，所述的纯芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述纯芳烃单体溶液中纯芳烃单体的质量分数为10～90wt％，更优为40～80wt％。
优选地，所述芳烃类溶剂的预热温度为160～280℃，更优为200～260℃。
优选地，步骤(2)中，所述纯芳烃单体溶液滴加速度控制在每分钟滴加的纯芳烃单体占纯芳烃聚合反应液总量的5wt％以下，更优小于3wt％，最佳0.1～2.5wt％，从而有效防止大分子聚合物的生成。
优选地，步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为230～280℃，更优为250～270℃。
优选地，步骤(2)中，所述聚合反应的反应时间为15～120分钟，更优为30～100分钟。
优选地，步骤(2)中，所述聚合反应物中纯芳烃单体的质量分数为10～70wt％，更优为30～50wt％。
优选地，步骤(3)中，所述减压蒸馏后的具体工艺参数如下：控制塔釜温度170～200℃，蒸馏压力80～200kPa，将蒸出的溶剂及未反应单体回收循环利用，继续升温减压蒸馏，控制塔釜温度为180～240℃，操作压力为10～20kPa，从蒸馏塔的塔顶排出低聚物，在蒸馏塔的塔底得到纯芳烃单体石油树脂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用热引发聚合工艺制备纯芳烃单体石油树脂，无需添加催化剂，可以解决由于使用催化剂导致的成本增加以及石油树脂的纯度的问题，同时，减少催化剂脱除步骤，不产生废水，减少环境污染和设备腐蚀。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)芳烃单体溶液配制：630g苯乙烯和70gα-甲基苯乙烯加入175g二甲苯中配制成单浓为80wt％的芳烃单体溶液；
(2)在装有搅拌器并用氮气吹扫过的2L聚合反应器中，投入525g二甲苯，加热升温至210℃，开始匀速滴加配制的芳烃单体溶液875g，滴加时间为75分钟，滴加结束后升温至250℃，保温反应30分钟停止反应；
(3)将上述得到的聚合反应液送入减压蒸馏塔，进行脱溶剂和低聚物后处理，控制塔釜温度180℃，蒸馏压力100kPa，将蒸出的溶剂及未反应单体回收循环利用，继续升温减压蒸馏，控制塔釜温度为220℃，操作压力为10kPa，在蒸馏塔的塔顶排出低聚物，蒸馏塔的塔底得到熔融树脂，经冷却后得到固体的水白纯芳烃单体石油树脂644g，测试其软化点为95℃，黄色指数为1.4，数均分子量Mn为1093。
实施例2：
(1)芳烃单体溶液配制：476g苯乙烯和84gα-甲基苯乙烯加入240g三甲苯中配制成单浓为70wt％的芳烃单体溶液。
(2)在装有搅拌器并用氮气吹扫过的2L聚合反应器中，投入600g三甲苯，加热升温至220℃，开始匀速滴加配制的芳烃单体溶液800g，滴加时间为60分钟，滴加结束后升温至250℃，保温反应30分钟停止反应；
(3)将上述得到的聚合反应液送入减压蒸馏塔，进行脱溶剂和低聚物后处理，控制塔釜温度180℃，蒸馏压力100kPa，将蒸出的溶剂及未反应单体回收循环利用，继续升温减压蒸馏，控制塔釜温度为230℃，操作压力为10kPa，在蒸馏塔的塔顶排出低聚物，蒸馏塔的塔底得到熔融树脂，经冷却后得到固体的水白纯芳烃单体石油树脂504g，测试其软化点为92℃、黄色指数为2.1，数均分子量Mn为979。
实施例3：
(1)芳烃单体溶液配制：336g苯乙烯和84gα-甲基苯乙烯加入280g三甲苯中配制成单浓为60wt％的芳烃单体溶液；
(2)在装有搅拌器并用氮气吹扫过的2L聚合反应器中，投入700g三甲苯，加热升温至250℃，开始匀速滴加配制的芳烃单体溶液700g，滴加时间为45分钟，滴加结束后升温至260℃，保温反应60分钟停止反应；
(3)将上述得到的聚合反应液送入减压蒸馏塔，进行脱溶剂和低聚物后处理，控制塔釜温度180℃，蒸馏压力100kPa，将蒸出的溶剂及未反应单体回收循环利用，继续升温减压蒸馏，控制塔釜温度为240℃，操作压力为10kPa，在蒸馏塔的塔顶排出低聚物，蒸馏塔的塔底得到熔融树脂，经冷却后得到固体的水白纯芳烃单体石油树脂340g，测试其软化点为82℃、黄色指数为3.5，数均分子量Mn为773。

Claims (10)

1.一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)将纯芳烃单体与芳烃类溶剂混合配置成纯芳烃单体溶液；
(2)将芳烃类溶剂预热后滴加步骤(1)配制的纯芳烃单体溶液，待滴加完成后，升温进行聚合反应，得到纯芳烃聚合反应液；
(3)将步骤(2)制得的纯芳烃聚合反应液经减压蒸馏，依次脱除溶剂和低聚物后得到所需的纯芳烃单体石油树脂。
2.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的纯芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纯芳烃单体溶液中纯芳烃单体的质量分数为10～90wt％。
5.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：所述芳烃类溶剂的预热温度为160～280℃。
6.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纯芳烃单体溶液滴加速度控制在每分钟滴加的纯芳烃单体占纯芳烃聚合反应液总量的5wt％以下。
7.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为230～280℃。
8.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合反应的反应时间为15～120分钟。
9.根据权利要求1所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合反应物中纯芳烃单体的质量分数为10～70wt％。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的纯芳烃单体石油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述减压蒸馏后的具体工艺参数如下：控制塔釜温度170～200℃，蒸馏压力80～200kPa，将蒸出的溶剂及未反应单体回收循环利用，继续升温减压蒸馏，控制塔釜温度为180～240℃，操作压力为10～20kPa，从蒸馏塔的塔顶排出低聚物，在蒸馏塔的塔底得到纯芳烃单体石油树脂。
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