CN101659733A - 浅色度c9石油树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种浅色度C9石油树脂的合成方法，以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，经溶剂萃取、沉降分离再水洗至中性后，在210～280℃温度范围和0.5～2.0MPa压力下进行热聚反应8～48h，再除去未反应单体和低聚物后而得；其中所述的溶剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和乙醇胺它们水溶液中的一种或几种的混合物。本发明不需要催化剂，省去催化剂脱除后处理工序，无废渣、含氟废碱水排放造成环境污染问题。本发明树脂收率提高，产品质量提高，生产能耗物耗较低，树脂的应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种浅色度C9石油树脂的合成方法。
背景技术
目前，浅色度C9石油树脂的合成一般采用酸催化聚合方法，酸催化聚合一般采用Lawis酸或质子酸(一般为BF3)为聚合反应催化剂，即加入原料量0.4～2％的催化剂，于-5～40℃下反应2～10h。催化反应过程要控制催化剂加入速度，以防止胶体的生成影响色相或反应速度小而收率偏低；聚合完成后需要碱洗脱除催化剂，工艺复杂且产生大量的含氟废碱水、碱渣，造成严重的环境污染；催化剂成本高，树脂收率低，一般为25～40％，树脂色相一般≥9#。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、能耗物耗较低、收率高的浅色度C9石油树脂的合成方法。
本发明提供的浅色度C9石油树脂的合成方法，以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，经溶剂萃取、沉降分离再水洗至中性后，在210～280℃温度范围和0.5～2.0Mpa压力下进行热聚反应8～48h，再除去未反应单体和低聚物后而得；其中所述的溶剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和乙醇胺它们水溶液中的一种或几种的混合物。
溶剂的重量浓度为3～20％，优选为5～15％。
溶剂的加入量为原料重量的10～40％，优选为15～30％。
萃洗的操作温度为25～50℃。
原料经过溶剂萃取后水洗至PH值为中性。
除去未反应单体和低聚物采用减压蒸馏，操作条件是：-0.075～-0.095Mpa下蒸至280～300℃。
本发明中所采用的原料是乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9，这些原料中含有丰富的苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚、甲基苯乙烯等不饱和烯烃，这些不饱和烯烃在一定温度下能发生加成反应或自由基聚合反应。本发明正是利用这一原理，将上述原料经溶剂萃洗处理后，经聚合，减压蒸馏脱除溶剂及低聚物制备出浅色度C9石油树脂。
本发明经溶剂处理的C9再高温压力热聚，能够达到或者比传统催化聚合树脂更低的色号。
本发明反应的压力由预充入系统的氮气和反应物料在一定的温度下自行产生，热聚反应前可先预充氮气使得系统有0.1～1.0Mpa的压力。
本发明对原料的组成虽然适应性强，一般地，对乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9都可满足要求，但为了使树脂收率更高，优选为，按重量计，一般原料中的苯乙烯含量不大于10％，双环戊二烯含量在20～60％范围；当原料中双环戊二烯含量达不到要求时可通过外加的双环戊二烯以满足原料要求。
本发明的热聚法浅色度C9石油树脂合成方法与石油树脂催化合成法相比，收率大大提高。催化聚合法树脂收率一般小于45％，而热聚合法收率一般能达到60～80％。
本发明合成的浅色度C9石油树脂质量大有提高，分子量分布均匀、热稳定性好、油溶解性强，树脂色相浅，Fe-Co比色≤8#。催化聚合法合成的浅色度C9石油树脂分子量分布范围大，色相及热稳定性不稳定，催化剂脱除不完全造成酸值、灰分偏大。
本发明与现有技术相比，合成石油树脂不需要催化剂，省去催化剂脱除后处理工序，无废渣、含氟废碱水排放造成环境污染问题；树脂收率提高，产品质量提高，生产能耗物耗较低，树脂的应用范围广，可广泛应用于热熔胶、压敏胶、胶粘剂、橡胶加工、涂料、油墨、路标漆等方面。
具体实施方式
通过下面给出的实施例以及比较例可以进一步了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
实施例1：
以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，原料中的苯乙烯含量8％，双环戊二烯含量30％。
在原料中加入重量浓度为5％的溶剂氢氧化钠溶液，加入量占原料的30％，经萃洗、沉降分离再水洗至中性；萃洗的操作温度为40℃。
在2L的压力反应釜中，加入1000g经上述处理后的精C9，用氮气置换釜内空气，预充压力0.5Mpa，缓慢加热升温到260℃，反应压力维持在0.8～1.0Mpa，恒温反应24h后降温至120℃出料，然后减压蒸馏，操作条件是：-0.085Mpa下蒸至290℃脱未反应单体和低聚物制备出树脂产品。树脂收率：75.8％，色相：8#，软化点：122℃，灰分：0.07％。
实施例2
以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，原料中的苯乙烯含量8％，双环戊二烯含量30％。
在原料中加入重量浓度为15％的溶剂氢氧化钠溶液，加入量占原料的15％，经萃取、沉降分离再水洗至中性；萃洗的操作温度为40℃。
在2L的压力反应釜中，加入1000g经上述处理后的精C9，氮气置换釜内空气，预充压力0.5Mpa，缓慢加热升温到220℃，反应压力维持在0.8～1.0Mpa，恒温反应24h后降温至120℃出料，然后减压蒸馏，操作条件是：-0.085MPa下蒸至290℃脱除未反应单体和低聚物制备出树脂产品。树脂收率：62.5％，色相：6#，软化点：102℃，灰分：0.08％。
实施例3
以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，原料中的苯乙烯含量7％，双环戊二烯含量35％。
在原料中加入重量浓度为5％的溶剂氢氧化钠溶液，加入量占原料的30％，经萃取、沉降分离再水洗至中性；萃洗的操作温度为40℃。
在2L的压力反应釜中，加入1000g经上述处理后的精C9，用氮气置换釜内空气，预充压力0.5Mpa，缓慢加热升温到260℃，反应压力维持在0.8～1.0Mpa，恒温反应24h后降温至120℃出料，然后减压蒸馏，操作条件是：-0.085MPa下蒸至290℃脱除未反应单体和低聚物制备出树脂产品。树脂收率：72.5％，色相：7#，软化点：112℃，灰分：0.08％。
实施例4
以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，原料中的苯乙烯含量6％，双环戊二烯含量60％。
在原料中加入重量浓度为15％的溶剂氢氧化钠溶液，加入量占原料的15％，经萃取、沉降分离再水洗至中性；萃洗的操作温度为40℃。
在2L的压力反应釜中，加入1000g经上述处理后的精C9，氮气置换釜内空气，预充压力0.5Mpa，缓慢加热升温到220℃，反应压力维持在0.8～1.0Mpa，恒温反应24h后降温至120℃左右出料，然后减压蒸馏，操作条件是：-0.085Mpa下蒸至290℃脱除未反应单体和低聚物制备出树脂产品。树脂收率：76.5％，色相：7#，软化点：130℃，灰分：0.08％。
比较例1
原料同实施例1。
与实施例1不同之处在于未经溶剂萃洗。
树脂收率：63.5％，色相：12#，软化点：105℃，灰分：0.08％。
比较例2
原料同实施例3。
与实施例3不同之处在于未经溶剂萃洗。
树脂收率：70％，色相：10#，软化点：107℃，灰分：0.1％。
Claims (10)
1、一种浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征在于：以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190℃的精C9为原料，经溶剂萃取、沉降分离再水洗至中性后，在210～280℃温度范围和0.5～2.0Mpa压力下进行热聚反应8～48h，再除去未反应单体和低聚物后而得；其中所述的溶剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和乙醇胺它们水溶液中的一种或几种的混合物。
2、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是溶剂的重量浓度为3～20％。
3、根据权利要求2所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是溶剂的重量浓度为5～15％。
4、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是溶剂的加入量为原料重量的10～40％。
5、根据权利要求4所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是溶剂的加入量为原料重量的15～30％。
6、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是萃洗的操作温度为25～50℃。
7、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是按重量计，原料中的苯乙烯含量不大于10％，双环戊二烯含量20～60％。
8、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是热聚反应前预冲氮气使得系统有0.1～1.0Mpa的压力。
9、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是原料经过溶剂萃取后水洗至PH值为中性。
10、根据权利要求1所述的浅色度C9石油树脂的合成方法，其特征是除去未反应单体和低聚物采用减压蒸馏，操作条件是：-0.075～-0.095Mpa下蒸至280～300℃。
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