CN1137164C

CN1137164C - 热聚法石油树脂合成方法

Info

Publication number: CN1137164C
Application number: CNB011423420A
Authority: CN
Inventors: 耿朝华; 马国章
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2004-02-04
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: CN1356346A

Abstract

本发明涉及一种石油树脂的热聚合成方法，是以石油裂解制乙烯副产-C₉馏分、C₅馏分、双环戊二烯馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，在170～280℃和0.3～3.5MPa条件下聚合反应，蒸馏除去低馏分后合成C₉石油树脂、C₅石油树脂、双环戊二烯石油树脂及各种共聚石油树脂。本发明与传统催化合成法相比较，石油树脂产品收率由不足50%提高到60～80%，分子量分布范围变小，质量也大大提高。本发明不加入或加入少量的有机引发剂，引发剂也不必除去，省去了水洗和过滤环节，不仅使生产工艺简单、成本降低，而且不产生废渣和废水，消除了环境污染。产品广泛应用于橡胶、油墨、涂料、造纸和胶粘剂等行业。

Description

热聚法石油树脂合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种石油树脂的合成方法，特别是涉及以石油裂解制乙烯副产——C₉馏分、C₅馏分、双环戊二烯馏分、苯乙烯焦油及其它富含不饱和烯烃的馏分为原料聚合反应合成C₉石油树脂、C₅石油树脂、双环戊二烯石油树脂、古马仑石油树脂及各种共聚石油树脂的方法。

二、背景技术

迄今，除双环戊二烯外，C₉馏分、C₅馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分聚合反应制备石油树脂都采用催化法，即加入馏分量1～2％的阳离子催化剂，如三氟化硼、三氯化铝、硫酸等，于0～30℃聚合反应7～10小时。催化法在聚合反应时，需要控制催化剂的加入速度，以防止胶体的生成或反应速度小而收率低；聚合反应完成后，还需要使用大量的碱性物质如氨水、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠等作为中止剂中和破坏催化剂；其后，再用二倍以上子原料的水洗涤物料除去无机物；洗涤后物料才能在240～260℃蒸馏除去低馏分组分，得到石油树脂。

催化法合成石油树脂存在着如下弊端：

1、催化法合成石油树脂产品收率低，不饱和烯烃聚合转化率不高于50％，一般为30～40％。

2、生产过程中产生大量的废渣和废水，处理困难，造成很大的环境污染。

3、催化法合成石油树脂生产工序多，自动化困难，生产过程随意性大，产品质量不易控制，合成的石油树脂分子量分布范围大。

4、合成过程中需要加入催化剂，部分残留的催化剂使产品灰分高，贮存易变质，加热稳定性差。

5、合成过程中需要使用催化剂、中止剂及大量的水，生产成本高。

三、技术内容

本发明的目的是提供一种全新的热聚法石油树脂合成方法，该热聚合成方法与催化合成方法相比，石油树脂的收率增加，产品质量提高，而且污染问题得以解决。

本发明中所采用的原料是石油裂解制乙烯副产——C₉馏分、C₅馏分、双环戊二烯馏分、苯乙烯焦油及其它富含不饱和烯烃的馏分等。这些原料中富含苯乙烯、邻，间，对-甲基苯乙烯、茚、双环戊二烯、环戊二烯、戊烯、异戊二烯、间戊二烯等为主的不饱和烯烃，这些烯烃在一定的温度下，都可以发生加成反应或者自由基聚合反应。本发明正是利用这一原理，将上述原料中的一种或几种的混合物在170～280℃温度范围内和0.3～3.5MPa压力条件下进行聚合反应，待聚合反应结束后，直接蒸馏除去未反应的不饱和单体及溶剂，减压蒸馏除去低聚物，制备出C₉石油树脂、C₅石油树脂、双环戊二烯石油树脂、古马仑石油树脂及各种共聚石油树脂。

在本发明的热聚法合成反应体系中，可以加入1～2‰的有机引发剂如过氧化苯甲酰和甲基苯磺酸等作为催化剂，该类引发剂只起加速聚合的作用。聚合反应完成后，有机引发剂不需要从反应体系中分离除去。反应体系中也可以不加入任何催化剂。

本发明中，反应压力由反应物料在一定的温度下自行产生，也可以向反应釜中注入氮气产生。一定的压力有助于聚合反应的快速完成。

在本发明中，合成石油树脂对各馏分中的成分有一定的要求，一般地，C₉馏分是指140～300℃沸程范围内的任意馏分，C₅馏分是指20～80℃沸程范围内的任意馏分，双环戊二烯馏分是指含双环戊二烯30～100％范围内的任意馏分，苯乙烯焦油为蒸馏除去苯乙烯后的渣液，除此而外，任意含有苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、双环戊二烯、环戊二烯、间戊二烯、异戊二烯、戊烯及其它烯烃的原料也可以使用。

本发明还可以以催化法合成石油树脂蒸出的低馏分作为原料生产石油树脂，收率可达到40～50％。

本发明根据原料的选择和配比及反应条件的不同，可以生产出各种性能的石油树脂产品，以应用于橡胶、油墨、涂料、造纸、胶粘剂等不同的制造行业。

本发明的热聚法石油树脂合成方法与石油树脂的催化合成法相比，收率大幅度提高。传统催化法的石油树脂收率一般不超过50％，而热聚法的收率可以达到60～80％。

与传统催化法相比，热聚法的生产过程简单，生产成本低。传统催化法合成石油树脂的生产过程需要加入催化剂、中止剂，并且要用大量的水洗涤物料，不仅工艺复杂，而且原料消耗大，生产成本高。热聚法合成石油树脂可以不加入或加入少量有机引发剂，且引发剂不需要除去，不必加入中止剂，也不必洗涤物料，工艺简单，生产成本大大降低。

热聚法合成的石油树脂产品质量也大为提高。用催化法生产的石油树脂分子量分布范围大，与其它树脂的并用性能差，而且由于有催化剂或无机盐的残留，树脂灰分高，色相和贮存稳定性均不理想。热聚法合成的石油树脂有效地解决了上述问题。

热聚法合成石油树脂还解决了催化法生产石油树脂所存在的严重污染问题。催化法生产中产生的大量废渣和废水的排放严重限制了石油树脂行业的发展，而本发明采用热聚法合成石油树脂，生产过程中不存在水洗、过滤等环节，不产生废渣、废水，有效地解决了环境污染问题。

四、具体实施方式

实施例1：

在3M³高压反应釜中，加入沸程为140～200℃的C₉馏分2000Kg，加热升温至260℃，保持反应压力0.85MPa，维持反应14小时后，缓缓开启减压阀门，蒸馏至常压，再减压蒸馏至无低馏分馏出。出料，得C₉石油树脂1245Kg。石油树脂产品色号16号，软化点124℃，灰分约为零，加热变色2号，分子量分布范围PDI为2.3。

实施例2：

按实施例1加入原料，在温度为230℃，压力为0.48MPa的条件下聚合反应60小时后，聚合反应完成后，依次蒸馏和减压蒸馏，得到热塑性石油树脂1241Kg。石油树脂产品软化点126℃，色号10号，灰分为零，加热变色3号，分子量分布范围PDI为1.9。

实施例3：

在3M³高压反应釜中，加入沸程为140～200℃的C₉馏分1000Kg，80％双环戊二烯馏分700Kg，沸程为20～80℃的C₅馏分300Kg，缓缓升温至210℃，压力2.04MPa，维持反应50小时后，缓缓开启减压阀门，蒸馏至常压，再减压蒸馏至无低馏分馏出。出料，得热塑性石油树脂1300Kg。石油树脂产品色号10号，软化点109℃，灰分为零，加热变色2号，分子量分布范围PDI为2.2。

实施例4：

在3M³高压反应釜中，加入沸程为140～300℃的C₉馏分800Kg，苯乙烯焦油800Kg，沸程为20～80℃的C₅馏分400Kg，加热至230℃，压力为3MPa，维持反应35小时后，缓缓开启减压阀门，蒸馏至常压，再减压蒸馏至无低馏分馏出。出料，得热塑性石油树脂1340Kg。树脂呈深黑色，软化点97℃，灰分0.1mg/g，分子量分布范围PDI为2.9。

实施例5：

在3M³高压反应釜中，加入沸程为140～200℃的C₉馏分1000Kg，沸程为20～80℃的C₅馏分1000Kg，加入过氧化苯甲酰2Kg，缓缓升温至180℃，保持压力1.5MPa，维持反应10小时后，缓缓开启减压阀门，蒸馏至常压，再减压蒸馏至无低馏分馏出。出料，得热塑性石油树脂1080Kg。石油树脂产品色号11号，软化点108℃，灰分为零，加热变色3号，分子量分布范围PDI为3.0。

实施例6：

在3M³高压反应釜中，加入沸程为140～200℃的C₉馏分400Kg，85％双环戊二烯馏分1600Kg，缓缓升温至250℃，压力1.1MPa，维持反应40小时后，缓缓开启减压阀门，蒸馏至常压，再减压蒸馏至无低馏分馏出。出料，得热塑性石油树脂1570Kg。石油树脂产品色号11号，软化点120℃，灰分为零，加热变色3号，分子量分布范围PDI为2.5。

比较例1：

在3M³搪玻璃反应釜中，加入沸程为140～200℃的C₉馏分2000Kg，在10～30℃的温度下缓缓滴加40Kg40％三氟化硼乙醚络合物催化剂，催化剂加完后，维持反应4小时，反应液用稀氨水中和，静置分去水层，再用水洗涤三至四次，至物料pH＝7，蒸汽蒸馏至180℃，减压蒸馏至240℃，至无低馏分馏出为止。出料，得热塑性石油树脂850Kg。石油树脂产品色号11号，软化点121℃，灰分0.2mg/g，加热变色4号，分子量分布范围PDI为3.89。

比较例2：

按比较例2操作，投入原料为沸程为140～200℃的C₉馏分1000Kg，70％双环戊二烯馏分600Kg，沸程为20～80℃的C₅馏分400Kg，得热塑性石油树脂890Kg。石油树脂产品色号15号，软化点126℃，灰分0.2mg/g，加热变色4号，分子量分布范围PDI为4.5。

Claims

1、一种石油树脂的合成方法，是以石油裂解制乙烯副产——C₉馏分、C₅馏分、双环戊二烯馏分、苯乙烯焦油及其它富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种的混合物为原料，聚合反应并蒸馏除去未反应单体和低聚物后合成C₉石油树脂、C₅石油树脂、双环戊二烯石油树脂、古马仑石油树脂及各种共聚石油树脂，其特征在于：上述不饱和烯烃及其混合物的聚合反应在170～280℃温度范围内和0.3～3.5MPa压力条件下进行。

2、根据权利要求1所述的石油树脂合成方法，其特征是在上述反应条件下，还可以加入1～2‰的有机引发剂。

3、根据权利要求2所述的石油树脂合成方法，其特征是上述的有机引发剂为过氧化苯甲酰或甲基苯磺酸。

4、根据权利要求1或2所述的石油树脂合成方法，其特征是所述的C₉馏分是在140～300℃沸程范围内的任意馏分。

5、根据权利要求1或2所述的石油树脂合成方法，其特征是所述的C₅馏分是在20～80℃沸程范围内的任意馏分。

6、根据权利要求1或2所述的石油树脂合成方法，其特征是所述的双环戊二烯馏分中含有30～100％的双环戊二烯。

7、根据权利要求1或2所述的石油树脂合成方法，其特征是所述的反应压力由反应物料在一定的温度下自行产生。

8、根据权利要求1或2所述的石油树脂合成方法，其特征是所述的反应压力由注入反应体系中的氮气产生。

9、根据权利要求1所述的石油树脂合成方法，其特征是合成的石油树脂应用于橡胶、油墨、涂料、造纸、胶粘剂等制造行业中。