CN101319030B - 采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法 - Google Patents
采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101319030B CN101319030B CN200810150406.2A CN200810150406A CN101319030B CN 101319030 B CN101319030 B CN 101319030B CN 200810150406 A CN200810150406 A CN 200810150406A CN 101319030 B CN101319030 B CN 101319030B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst system
- composite catalyst
- petroleum resin
- hours
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明一种采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成C5石油树脂的方法，是将C5馏分热聚得到的热聚物在复合催化体系的作用下，于60～180℃聚合4～16小时而得；所述复合催化体系是由阳离子型催化剂与分散剂分别以98～80％和2～20％的百分比在常温下混合均匀，形成的均相或悬浮体系；所述复合催化体系的加入量为热聚物质量的0.5～2.0％。本发明能够较好地解决AlCl3的分散问题，催化剂加入简便，反应过程平稳，易于控制。所得石油树脂的软化点在90～140℃之间，平均分子量在400～600，分子量分布在1.5～2.5，色度7～15。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种以乙烯裂解副产的碳五馏分为原料制备碳五石油树脂的制备方法，尤其涉及一种采用催化剂-分散剂的复合体系作为催化剂合成C5石油树脂的方法。
背景技术
碳五石油树脂是一种低分子量热塑性树脂，由乙烯装置副产的碳五馏分在阳离子型催化剂(如三氟化硼等)作用下聚合而成，在阳离子型催化剂作用下聚合而成。由于其原料来源广泛，价格低廉，聚合工艺简单，并且具有良好的耐碱性，耐水性，耐候性以及优良的相容性，所以有着较为广泛的应用，尤其在胶粘剂、道路标志漆、涂料造纸等方面有大量的应用。
C5馏分的组成十分复杂，一般可粗分为两大类：一类是可以聚合的活性组分，主要从轻柴油和石脑油裂解所得到的副产物中分离出来，包括异戊二烯(15％～20％)，双环戊二烯(14％～19％)，间戊二烯(10％～19％)和戊烯-1、戊烯-2(14％～20％)，其活性顺序为：环戊二烯、异戊二烯、1，3-间戊二烯＞戊烯-2＞2-甲基-1-丁烯＞戊烯-1；另一类是非活性组分，主要有正戊烷和异戊烷。其中化学性活泼的双烯烃(如环戊二烯、异戊二烯、1，3-间戊二烯等)总含量为60％～70％，是当前C5分离后综合利用的重点组分。
在石油树脂聚合技术方面，国外文献普遍报道C5石油树脂是由乙烯裂解的C5馏分直接通过阳离子聚合制得的。阳离子聚合通常采用金属和非金属卤化物等Lewis酸作为催化剂。美国专利US3577398、US3880953、US4038346、US4098983、US4153771提出以AlCl3、EtAlCl2、Et2AlCl、BF3、AlBr3、FeCl3、SbF5、SnCl4和TiCl4等单组分作为C5加氢石油树脂阳离子聚合的催化剂，聚合过程采用脂肪烃、芳烃、卤代烃等作溶剂，其缺点是聚合反应的控制存在一定的局限性，催化剂必须洗涤除去，从而产生大量废水。
美国专利US5128426利用三氯化铝与苯、甲苯、氯苯复配催化剂，得到一种高软化点的石油树脂，软化点范围为20～110℃。美国专利US4952639利用三氯化铝与脂肪族酯类复配催化剂，其摩尔比为1/1.5～1/6。在以脂肪烃， 芳香烃为溶剂，加氢后得到的树脂，数均分子量为700～1500，软化点70～120℃，溴值不超过100。其原料组成为25～75％的戊二烯，10～45％的戊烯，10～50％的芳香族单烯烃。催化剂含量为0.5～2％，反应温度为70～120℃。
日本专利JP78145786利用三氯化铝、乙酸乙酯和二甲苯复配催化剂，得到软化点为84.2℃的石油树脂。德国专利Ger.Offen.2837235报道了以三氯化铝和异丙醇配合成的液体催化体系。捷克专利CS230113则利用含芳烃及HCl的液体三氯化铝催化剂合成石油树脂。
中国专利CN97107458.5报道了一种适用于碳五石油树脂(C5石油树脂)合成的复合催化体系。该复合催化体系为AlCl3与芳香族醚类化合物(如苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚等)的复配催化剂。与单一组分催化剂相比，用此复合催化体系合成的C5树脂具有更高的软化点和更好的相容性。
中国专利CN1197808A报道了一种C5石油树脂阳离子聚合复合催化体系，是先除去环戊二烯，催化剂为AlCl3和芳香族醚类化合物的复配体，聚合溶剂为甲苯，反应平稳且易于控制。
中国专利CN95111389.5涉及一种C5馏分阳离子聚合催化剂，该催化剂由三种组分构成：(1)烷基卤化物10～30％，(2)AlCl330～50％，(3)芳烃30～50％。采用这种三元复合催化剂聚合C5馏分可获得高催化效率，而且所生成的C5脂肪烃树脂具有色度低、软化点高的特点。中国专利CN138343A与此相似，采用催化剂为AlCl3/H2O/三甲基苯络合物。中国专利CN1219544A提出一种C5 馏分聚合的方法，采用氯代烷基铝为催化剂，以乙醇为终止剂，得到树脂软化点93℃，产品收率为76.5％。
阳离子型催化剂(如三氟化硼和三氯化铝)固体粉末在空气中很容易吸水，导致加料困难；此外催化剂本身形态复杂，颗粒尺寸不均匀，在单体原料中容易凝聚成团，常规搅拌难以保证每次的分散状态相同，导致相同的配方，不同的聚合现象和结果。因此，催化剂的均匀分散是目前迫切需要解决的一个关键问题。目前，催化剂加料系统虽然经过改造，但是催化剂的分散依靠矿物油。由于二者不溶，会造成催化剂的分散不均匀以及在管道中的沉积。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术C5石油树脂合成中阳离子型固体催化剂的分散问题，提供一种采用催化剂-分散剂的复合体系作为催化剂合成C5石 油树脂的方法。
本发明合成C5石油树脂的方法，是将C5馏分热聚得到的热聚物在复合催化体系的作用下聚合而成。所述复合催化体系是由阳离子型催化剂与分散剂分别以98～80％和2～20％的百分比在常温下混合均匀，形成的均相或悬浮体系；所述复合催化体系的加入量为热聚物质量的0.5～2.0％。
本发明聚合反应的温度为60～180℃，反应时间为4～16小时。其中，第一段聚合时间及温度为：2～8h，60～145℃；第二段聚合时间及温度：2～8h，145～180℃。
所述阳离子型催化剂为AlCl3、LiCl3、BF3中的任何一种。
所述分散剂为甲苯，二苯醚，三甲基氯硅烷/甲苯，乙酸乙(甲)酯/甲苯，甲苯，二氯乙烷，氯苯，三氯甲烷，异丙苯中的至少一种。
经测定，本发明所得石油树脂的软化点在90～140℃之间，平均分子量在400～600，分子量分布在1.5～2.5，色度7～15。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用较好地解决固体催化剂的分散问题，同时催化剂加入简便，反应过程平稳，易于控制。
本发明的关键在于所采用的分散剂选择了适宜的活性组分，催化体系为均相或悬浮体系，便于加料和连续工艺实现。
2、分散剂能与固体催化剂进行复合，适当降低催化剂活性，反应过程较为平稳，易于控制。
3、所用分散剂沸点较低，便于除去，便于现行工艺的调整，并不会对石油树脂性能产生影响。
4、本发明方法应用于异戊二烯、芳烃含量较高原料的碳五石油树脂生产中，较好的解决了实际生产中长期存在的溴价低而色相高的问题，产品不饱和键含量明显降低。从而得到溴价低、色相浅、性能好的石油树脂产品，并具有比较好的效益。
具体实施方式
实施例一
复合催化体系的制备：
在常温下，将2.2g BF3与11g三甲基氯硅烷和11g甲苯混合，搅拌1～10min后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系。
石油树脂的聚合：先通10分钟氮气，再将上述制备得复合催化体系加入到90℃的250g单体原料(即C5馏分热聚得到的热聚物，下同)中，升温至100～145℃，反应6小时，然后将反应温度升至150～180℃，反应6小时结束反应；将反应物用250g矿物油稀释，用10％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。
经测定，所制备石油树脂的软化点为113℃，色度为8，数均分子量为～415，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.9。
实施例二
复合催化体系的制备：
在常温下，将2.2gAlCl3与26g二氯乙烷混合，搅拌1～10min后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系。
石油树脂的聚合：先通10分钟氮气，再将上述制备的复合催化体系加入到90℃的250g单体原料中，升温至100～145℃，反应6小时，然后将反应温度升至150～180℃，反应6小时结束反应。将反应物用250g矿物油稀释，用10％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。
经测定，所制备石油树脂的软化点为125℃，色度为10，数均分子量为450，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.0。
实施例三
复合催化体系的制备：
在常温下，将2.2gBF3与3mL乙酸乙(甲)酯、10mL甲苯混合，搅拌1～10min后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系。
石油树脂的聚合：先通10分钟氮气，再上述制备的复合催化体系加入到90℃的200g单体原料中，升温至100～145℃，反应6小时，然后将反应温度升至150～180℃，反应6小时结束反应。将反应物用250g矿物油稀释，用10％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。
经测定，所制备石油树脂的软化点为115℃，色度为15，数均分子量为400，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.5。
上述实施例中，树脂的软化点按照GB2294-80，用环球法测定。树脂的色度根据GB1722-79，标准用Gardner法测定，树脂的分子量及分子量分布采用GPC法测定，以聚苯乙烯为标样。
Claims (3)
1.一种采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成C5石油树脂的方法，包括以下工艺步骤：
复合催化体系的制备：在常温下，将2.2 g BF3与11g三甲基氯硅烷和11g甲苯混合，搅拌1~10 min后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系；
石油树脂的聚合：先通10分钟氮气，再将上述制备得复合催化体系加入到90℃的250g单体原料中，升温至100~145℃，反应6小时，然后将反应温度升至150~180℃，反应6小时结束反应；将反应物用250g矿物油稀释，用10%的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性；所述单体原料为C5馏分热聚得到的热聚物。
2.一种采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成C5石油树脂的方法，包括以下工艺步骤：
复合催化体系的制备：在常温下，将2.2 gAlCl3与26 g二氯乙烷混合，搅拌1~10 min后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系；
石油树脂的聚合：先通10分钟氮气，再将上述制备的复合催化体系加入到90℃的250g单体原料中，升温至100~145℃，反应6小时，然后将反应温度升至150~180℃，反应6小时结束反应；将反应物用250g矿物油稀释，用10%的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性；所述单体原料为C5馏分热聚得到的热聚物。
3.一种采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成C5石油树脂的方法，包括以下工艺步骤：
复合催化体系的制备：在常温下，将2.2 gBF3与3 mL乙酸乙酯或乙酸甲酯、10 mL甲苯混合，搅拌1~10 min后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系；
石油树脂的聚合：先通10分钟氮气，再上述制备的复合催化体系加入到90℃的200g单体原料中，升温至100~145 ℃，反应6小时，然后将反应温度升至150~180℃，反应6小时结束反应；将反应物用250g矿物油稀释，用10%的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性；所述单体原料为C5馏分热聚得到的热聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810150406.2A CN101319030B (zh) | 2008-07-13 | 2008-07-13 | 采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810150406.2A CN101319030B (zh) | 2008-07-13 | 2008-07-13 | 采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101319030A CN101319030A (zh) | 2008-12-10 |
| CN101319030B true CN101319030B (zh) | 2015-03-04 |
Family
ID=40179323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810150406.2A Active CN101319030B (zh) | 2008-07-13 | 2008-07-13 | 采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101319030B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103127882B (zh) * | 2013-01-31 | 2016-05-04 | 宁波职业技术学院 | 一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法 |
| CN112079959A (zh) * | 2019-06-12 | 2020-12-15 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种三氯化铝络合催化剂、制备方法及应用 |
| CN114213585A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-22 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种声化学法制备石油树脂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952639A (en) * | 1987-07-30 | 1990-08-28 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Novel hydrogenated petroleum resin and process for preparing the same |
| US5128426A (en) * | 1989-12-18 | 1992-07-07 | Tosoh Corporation | Method for producing a high softening point aliphatic petroleum resin |
| CN1197808A (zh) * | 1997-04-28 | 1998-11-04 | 中国石油化工总公司 | 碳五石油树脂复合催化体系 |
| CN1356346A (zh) * | 2001-12-14 | 2002-07-03 | 耿朝华 | 热聚法石油树脂合成方法 |
| CN1928025A (zh) * | 2006-08-30 | 2007-03-14 | 中国石油兰州石油化工公司 | 一种含有c10、c15、c20烯烃混合物的预聚物及其制备和应用 |
-
2008
- 2008-07-13 CN CN200810150406.2A patent/CN101319030B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952639A (en) * | 1987-07-30 | 1990-08-28 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Novel hydrogenated petroleum resin and process for preparing the same |
| US5128426A (en) * | 1989-12-18 | 1992-07-07 | Tosoh Corporation | Method for producing a high softening point aliphatic petroleum resin |
| CN1197808A (zh) * | 1997-04-28 | 1998-11-04 | 中国石油化工总公司 | 碳五石油树脂复合催化体系 |
| CN1356346A (zh) * | 2001-12-14 | 2002-07-03 | 耿朝华 | 热聚法石油树脂合成方法 |
| CN1928025A (zh) * | 2006-08-30 | 2007-03-14 | 中国石油兰州石油化工公司 | 一种含有c10、c15、c20烯烃混合物的预聚物及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101319030A (zh) | 2008-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60018870T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers und olefinpolymer | |
| CN102757530B (zh) | 一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法 | |
| Ashitaka et al. | Syndiotactic 1, 2‐polybutadiene with Co‐CS2 catalyst system. II. Catalysts for stereospecific polymerization of butadiene to syndiotactic 1, 2‐polybutadiene | |
| JPH11505877A (ja) | カチオン重合性モノマーのホモポリマーとコポリマーおよびそれらの製造法 | |
| WO1998034961A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'olefines et procede de preparation de polymeres olefiniques | |
| CN101319030B (zh) | 采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法 | |
| CN104628900B (zh) | 一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用 | |
| CN106543362B (zh) | 一种c5/c10共聚树脂的制备方法 | |
| CN105254808A (zh) | 一种改性石油树脂的制备方法 | |
| CN105102491A (zh) | 负载供体改性的齐格勒-纳塔催化剂 | |
| CN110396150A (zh) | 一种铁系超高分子量聚共轭烯烃及其制备方法 | |
| JP2001019723A (ja) | ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法 | |
| CN106977633B (zh) | 一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系 | |
| CN104926963A (zh) | 1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法 | |
| CN102264772A (zh) | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 | |
| CN103382238A (zh) | 聚合间戊二烯石油树脂的方法 | |
| CN100494235C (zh) | 三氯化铝/亲核试剂复合催化体系及其在合成石油树脂中的应用 | |
| CN102039187A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103524763A (zh) | 一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法 | |
| CN102532354A (zh) | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101838351B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN105175634A (zh) | 一种改性碳五石油树脂的制备方法 | |
| CN115926024A (zh) | 一种使用含醚类溶剂的自稳定沉淀聚合方法 | |
| CN103044586B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 | |
| CN103102237B (zh) | 一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |