CN103102237B - 一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法，所述乙烯三聚催化剂至少包括催化剂组分含铬化合物a、吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和作为改进剂的含氯化合物d，所述催化剂组分a、b、c和d中有三种分散在有机溶剂中经微波辐射。本发明提供的三聚催化剂改性方法简便易行，实施容易，绿色环保；本发明中催化剂经微波辐射改性后具有高催化活性，且催化乙烯三聚反应的产物1-己烯的纯度显著提高。

Description

一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高烯烃齐聚用催化剂性能的方法，具体涉及用于提高乙烯三聚催化剂性能的方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应可以将廉价的小分子烯烃转变为具有高附加值的产品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生产LLDPE和HDPE的重要共聚单体，也是一些精细化学品的原料。1-己烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，其拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜。随着高效聚合工艺的不断开发，对作为共聚单体用的1-己烯的纯度要求也越来越高。

John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989，674-675页中报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯。此后，世界各大石油公司都在乙烯三聚领域迅速进行跟踪研究。但在早期工作中三聚催化剂的活性和选择性都比较低，为了实现产出投入比的最大化，人们一直致力于这方面的研究，期望改善催化剂性能。

US5910619中报道了采用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物用于烯烃齐聚，该催化剂的活性和选择性有所提高。但在该专利中，需要预先将其中至少两个组分预加热至100℃以上并保持30分钟以上，其实施过程较为繁琐。

CN1606538中报道了一种采用含硫氮配体的铬系催化剂用于催化乙烯三聚制1-己烯，用该催化体系所得到的1-己烯产品纯度有了一定的提高，但该催化体系在使用价格昂贵的助剂MAO时其催化剂活性也一般，并不能满足需求。

近年来，微波技术在化学领域尤其是催化领域得到了广泛的应用，利用微波辐射产生的热点和微观效应，引发分子的迁移及偶极矩的转动，实现了从分子水平上对催化剂组分进行改性，进而达到改善催化剂性能的目的。本发明的目的在于借助微波辐射的独特性能，对催化剂体系进行改性，从而得到高性能的催化剂并实现其在烯烃聚合，尤其是烯烃低聚方面的应用。

发明内容

本发明提供一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法，所述乙烯三聚催化剂至少包括催化剂组分含铬化合物a、吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和作为改进剂的含氯化合物d，所述催化剂组分a、b、c和d中有三种分散在有机溶剂中经微波辐射。

在本发明的一个优选实施方式中，所述分散在有机溶剂中经微波辐射的三种催化剂组分为含铬化合物a、吡咯衍生物b和含氯化合物d，或为吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和含氯化合物d。

在本发明的实施方式中，优选所述微波辐射的辐射程度为：每100-1000毫升含催化剂组分的有机溶剂使用功率为100至2000瓦的微波辐射1至300分钟；更优选每200-300毫升含催化剂组分的有机溶剂使用功率为200至1000瓦的微波辐射2至60分钟。通常而言，微波辐射的功率越高，辐射所需时间越短；微波辐射功率越低，辐射所需时间越长；此外，微波辐射的混合物总质量越大，所需的辐射功率越高。

优选本发明所述催化剂组分a、b、c和d之间的摩尔比为1∶0.5～20∶5～2000∶0.1～50，更优选为1∶1～10∶10～500∶1～40，最优选为1∶3～6∶10～150∶2～30。

本发明还提供了一种制备乙烯三聚用铬基催化剂的方法，包括如下步骤：步骤A：将含铬化合物a、吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和含氯化合物d分别分散在惰性有机溶剂中；步骤B：选其中a、b和d三种组分或b、c和d三种组分，预先混合并经微波辐射作用后，在乙烯存在的齐聚条件下将所述经微波辐射作用的混合溶液与所述第四组分c或a的溶液进行接触。

本发明再提供一种乙烯三聚制备1-己烯的方法，是在以上描述的方法(包括提高乙烯三聚催化剂性能的方法和制备乙烯三聚用铬基催化剂的方法)制备得到的催化剂存在下进行。乙烯与有效量的铬基催化剂原位接触发生乙烯三聚反应。优选本发明中乙烯三聚的反应温度为60-160℃，反应压力为3-10MPa，反应时间为0.2-2h。

在本发明中所用的组分a含铬化合物为常规用于制备乙烯三聚用铬基催化剂的含铬化合物，例如可以采用：叔丁氧基铬(IV)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铬(III)、四氢呋喃氯化铬(III)、醋酸铬(III)、异辛酸铬(III)、甲苯酸铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、溴化铬(II)、溴化铬(III)、碘化铬(II)、碘化铬(III)中等中的一种或多种。

本发明所用的组分b吡咯衍生物为常规用于制备乙烯三聚用铬基催化剂的吡咯衍生物，例如可采用：2，4-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、2，5-二甲基-3-乙基吡咯、吡咯-2-酮、2-甲基-5-乙基吡咯、1，2，5-三甲基-3-乙基吡咯、2，5-二甲基吡咯-3-酮、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯和2-甲基吡咯-4-酮中的一种或多种。

本发明所用的组分c烷基铝化合物为常规用于制备乙烯三聚用铬基催化剂的烷基铝化合物，例如可采用三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯代二乙基铝、氯代二异丁基铝、三正己基铝和二氯代乙基铝中的一种或多种。

本发明所用的组分d含氯化合物为选自1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，1，2-三氯丙烷、1，1，2，2-四氯丙烷、1，1，1-三氯丁烷、1，1，2，2-四氯丁烷、1，1，1-三溴乙烷、1，1，2，2-四氯戊烷、1，1，2，2-四溴丁烷和1，1，2，2-四溴丁烷中的一种或多种。

本发明中，用于溶解组分a、b、c和d的惰性有机溶剂是指能使催化剂各组分互相均匀混合并且乙烯在其中溶解度高的任意烷烃、环烷烃、烯烃和/或芳烃，并且该溶剂不会参与乙烯齐聚化学反应。用于溶解组分a、b、c和d的惰性有机溶剂可相同或不同，优选相同。具体可选自下述的一种或多种：正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷，正十二烷、甲基环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、1-己烯和1-辛烯，优选正庚烷或甲苯。

较之其他催化剂组分的改性方法，本发明提供的三聚催化剂改性方法简便易行，实施容易，绿色环保；本发明中催化剂经微波辐射改性后具有高催化活性，且催化乙烯三聚反应的产物1-己烯的纯度显著提高。

本发明中的微波辐射能够促进催化剂各组分间的紧密配位，形成有利的络合形态，有利于三分子乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三分子乙烯自聚而选择性地生成1-己烯，因而获得高活性催化剂的同时1-己烯选择性好。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明做详细的介绍，但不应理解为本发明仅限于这些内容。

本发明的实验中，先将a、b、c和d四组分按一定浓度分别配制溶于有机溶剂中，再将其中三个组分的溶液进行混合，混合后的溶液置于微波反应器中，在100-2000w的功率下辐射1-300分钟，再将该溶液与另一催化剂组分的有机溶液均在乙烯三聚的条件下加入到反应器中。三聚反应温度为60℃-160℃，反应压力3-10MPa。

实施例1

称取异辛酸铬0.4861g(含铬0.001mol)用脱水正庚烷稀释至100ml，溶液中铬的浓度为0.01mmol/ml。同样方法制得2，5-二甲基吡咯、三乙基铝、六氯乙烷的正庚烷溶液100ml，浓度依次为2，5-二甲基吡咯0.03mmol/mL，三乙基铝0.5mmol/mL，六氯乙烷0.05mmol/mL，备用。

实施例2

在装有机械搅拌和回流冷凝的500ml圆底烧瓶中，加入实施例1中制得的异辛酸铬溶液100ml、2，5-二甲基吡咯溶液100ml、六氯乙烷溶液100ml，置于微波反应器中，在500w的功率下作用15分钟。

聚合反应采用300ml的不锈钢聚合釜。首先对该反应釜进行保压试验，在确定反应釜密封完好的条件下，使用高纯氮气置换三次，乙烯高压置换三次。在常温下加入脱水正庚烷100ml，升温至80℃，依次加入上述制得的混合溶液3ml和三乙基铝溶液1ml，开启搅拌，并立即通入乙烯，引发乙烯齐聚反应，将反应体系的温度控制维持在120℃，维持反应过程中反应压力5MPa。反应30分钟后用冰水浴降温、泄压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。乙烯三聚反应条件见表1。

反应后分别计量釜内的气体和液体，用气相色谱仪分析液相和气相的组成，固体产品经过滤和在室温下干燥后称重，三聚反应结果见表2。其中，催化剂活性定义：每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，Kg产物/g.Cr/小时。

实施例3

按实施例2中的操作和配比，除微波辐射功率为200w，辐射时间60分钟外，其余条件均与实施例2相同。乙烯三聚反应结果见表2。

实施例4

按实施例2中的操作和配比，除微波辐射功率为800w，辐射时间2分钟外，其余条件均与实施例2相同。乙烯三聚反应结果见表2。

实施例5

按实施例2中的操作和配比，将乙烯三聚反应压力维持为7MPa，其余条件均与实施例2相同。乙烯三聚反应结果见表2。

实施例6

将实施例2中的100ml溶剂正庚烷更换为甲苯(相应来自实施例1中的溶剂正庚烷也更换为甲苯)，按实施例2中的操作和配比。乙烯三聚反应结果见表2。

对比例1

按实施例2中的操作和配比，除微波辐射功率为0w，辐射时间为0分钟外，其余条件均与实施例2相同。乙烯三聚反应结果见表2。

实施例7

在装有机械搅拌和回流冷凝的500ml圆底烧瓶中，加入实施例1中制得的2，5-二甲基吡咯溶液100ml、三乙基铝溶液100ml、六氯乙烷溶液100ml，置于微波反应器中，在400w的功率下作用20分钟。

在常温下加入脱水正庚烷100ml，升温至80℃，依次加入上述制得的混合溶液3ml和异辛酸铬溶液1ml，并立即通入乙烯，开启搅拌，引发乙烯齐聚反应，将反应体系的温度控制维持在120℃，维持反应过程中反应压力5MPa。反应30分钟后用冰水浴降温、泄压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。乙烯三聚反应条件见表1。反应后分别计量釜内的气体和液体，用气相色谱仪分析液相和气相的组成，固体产品经过滤和在室温下干燥后称重。其他操作同实施例2，三聚反应结果见表2。

表1

表2

Claims (10)

1.一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法，所述乙烯三聚催化剂至少包括催化剂组分含铬化合物a、吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和含氯化合物d，所述催化剂组分a、b、c和d中有三种分散在有机溶剂中经微波辐射；

所述分散在有机溶剂中经微波辐射的三种催化剂组分为含铬化合物a、吡咯衍生物b和含氯化合物d，或为吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和含氯化合物d。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正庚烷或甲苯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波辐射的辐射程度为：每100-1000毫升含催化剂组分的有机溶剂使用功率为100至2000瓦的微波辐射1至300分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微波辐射的辐射程度为：每200-300毫升含催化剂组分的有机溶剂使用功率为200至1000瓦的微波辐射2至60分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分a、b、c和d之间的摩尔比为1：0.5～20：5～2000：0.1～50。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分a、b、c和d之间的摩尔比为1：1～10：10～500：1～40。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分a、b、c和d之间的摩尔比为1：3～6：10～150：2～30。

8.一种制备乙烯三聚用铬基催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤A：将含铬化合物a、吡咯衍生物b、烷基铝化合物c和含氯化合物d分别分散在惰性有机溶剂中；

步骤B：选其中a、b和d三种组分或b、c和d三种组分，预先混合并经微波辐射作用后，在乙烯存在的齐聚条件下将所述经微波辐射作用的混合溶液与所述第四组分c或a的溶液进行接触。

9.一种乙烯三聚制备1-己烯的方法，是在权利要求1-8中任意一项所述方法制备得到的催化剂存在下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，乙烯三聚的反应温度为60-160℃，反应压力为3-10MPa，反应时间为0.2-2h。