CN103524763A - 一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法 - Google Patents

一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法。该方法包括如下（a）、（b）和（c）中任一步骤：（a）、在催化剂的作用下，α-烯烃进行聚合反应得到聚烯烃，向所述聚烯烃中加入溶剂，即得到所述聚烯烃树脂；（b）、在催化剂和分散介质的作用下，α-烯烃进行聚合反应即得到所述聚烯烃树脂；（c）、在催化剂和分散介质的作用下，α-烯烃进行聚合反应得到聚烯烃，向所述聚烯烃中加入溶剂，然后去除所述分散介质，即得到所述聚烯烃树脂。本发明在制备聚烯烃原料过程中引入溶剂，从而简化后续的溶解工艺，加速了溶解，形成一种易溶型聚烯烃树脂。在原料中引入溶剂，能够有效防止聚烯烃结晶，保持无归线团形式，增加聚烯烃的溶解性能。

Description

一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃以及某些环烯烃均聚或共聚得到的一类热塑性树脂的总称，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物等，其中聚乙烯、聚丙烯产量最大，应用最广。聚烯烃树脂是石油化工的主要产品，具有价格低、成型工艺简单、产品性能优异等特性，如相对密度小、耐化学药品性好、耐水性好、优良的力学性能、电绝缘等，可以制成薄膜、管材、板材及其它制品，在各行各业中发挥着重要作用。
现有的聚烯烃原料都是纯的粉末状、颗粒状、片状等形态的聚烯烃，在后续的加工成膜、成纤、成型的过程中，需要加入溶剂、助剂等。纯的干态聚烯烃原料的溶解费时、费力，尤其是随着分子量的提高，溶解越来越困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种易溶型聚烯烃树脂及其制备方法，本发明提供的聚烯烃树脂在后期成型、成膜、成纤过程中不仅更加节约能耗，而且能够加快工艺流程、制备出更高性能的材料。
本发明所提供的一种易溶型聚烯烃树脂的制备方法，包括如下（a）、（b）和（c）中任一个步骤：
（a）、在催化剂的作用下，α-烯烃进行聚合反应得到聚烯烃，向所述聚烯烃中加入溶剂，即得到所述聚烯烃树脂；
（b）、在催化剂和分散介质的作用下，α-烯烃进行聚合反应即得到所述聚烯烃树脂；
（c）、在催化剂和分散介质的作用下，α-烯烃进行聚合反应得到聚烯烃，向所述聚烯烃中加入溶剂，然后去除所述分散介质，即得到所述聚烯烃树脂。
上述的制备方法中，所述α-烯烃可为乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、1-丁烯4-甲基-1-戊烯和环烯烃中至少一种。
上述的制备方法中，所述聚合反应可采用淤浆法、溶液法或气相法。
上述的制备方法中，所述催化剂可为Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂；
所述Ziegler-Natta催化剂具体可为含有卤氧化的钛、钒、铬、钼或锆等金属化合物、铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷化物或芳香族，具体可为三乙基铝与三氯化钛或四氯化钛等。
所述铬系催化剂具体可为硅胶负载型Cr/Al-SiO2，所述硅胶负载型Cr/Al-SiO2由硅胶和负载于所述硅胶上的Al和Cr组成，其中Cr的质量百分含量为1.0%，Al的质量百分含量为2.3%。
所述茂金属催化剂具体可为二环戊二烯基二氯合锆或甲基铝氧。
上述的制备方法中，所述分散介质可为环己烷、CCl4、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、三氯乙烯、N,N-二甲基苯胺、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、环己醇、正己烷、正丁醇、环己酮、异丙醇、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、白油、石蜡、煤油、烯烃矿物油和十氢萘等中至少一种。
上述的制备方法中，所述溶剂可为环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、CCl4、三氯乙烯、苯酚、环己酮、环己醇、正丁醇、异丙醇、N,N-二甲基苯胺、1,1,1-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、白油、石蜡、烯烃矿物油、植物油、动物油脂和十氢萘中至少一种。
上述的制备方法中，去除所述溶剂的方法可为蒸馏法、萃取法、回流法、升华法或浸渍法。
本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂由所述聚烯烃和所述分散介质或所述溶剂组成，其中所述聚烯烃的质量含量为1%～99.99%。
本发明具有以下优点：
本发明在制备聚烯烃原料过程中引入溶剂，从而简化后续的溶解工艺，加速了溶解，形成一种易溶型聚烯烃树脂。在原料中引入溶剂，能够有效防止聚烯烃结晶，保持无归线团形式，增加聚烯烃的溶解性能。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、易溶型超高分子量聚乙烯树脂的制备1
采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理，然后加入计量好的分散介质和催化剂，搅拌2h后，加入计量的含有催化剂的浆液，聚合釜设定温度为80℃，压力为34bar，搅拌转速300rpm，通入乙烯单体开始反应，以环己烷为分散介质，三乙基铝与四氯化钛作为催化剂。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，加入等质量的白油，在85℃下蒸馏，去除分散介质环己烷，得到含有白油的超高分子量聚乙烯树脂，其中，聚乙烯的质量百分含量为80%。
对比溶解实验：取上述制备的含有白油的超高分子量聚乙烯树脂10g，加入70g白油，超高分子量聚乙烯的含量为10%，在140℃下溶解，30min溶解完成。
同样取干燥的聚乙烯树脂8g，加入72g白油，其中超高分子量聚乙烯的含量为10%，在140℃下溶解2h，溶解完成。
对比发现，本实施制备得到的易溶型聚烯烃能加速溶解过程。
实施例2、易溶型超高分子量聚乙烯树脂的制备2
采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理，然后加入计量好的分散介质和催化剂，搅拌3h后，加入计量的含有催化剂的浆液，聚合釜设定温度为75℃，压力为30bar，搅拌转速350rpm，通入乙烯单体开始反应，以十氢萘为分散介质，三乙基铝与三氯化钛作为催化剂。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，得到含有十氢萘的超高分子量聚乙烯树脂，其中，聚乙烯的质量百分含量为50%。
对比溶解实验：取上述制备的含有白油的超高分子量聚乙烯树脂10g，加入90g白油，超高分子量聚乙烯的含量为5%，在140℃下溶解，25min溶解完成。
同样取干燥的聚乙烯树脂5g，加入95g白油，其中超高分子量聚乙烯的含量为5%，在140℃下溶解1.5h，溶解完成。
对比发现，本实施例制备得到的易溶型聚烯烃能加速溶解过程。
实施例3、易溶型超高分子量聚乙烯树脂的制备3
采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理，然后加入计量好的分散介质和催化剂，搅拌4h后，加入计量的含有催化剂的浆液，聚合釜设定温度为80℃，压力为40bar，搅拌转速250rpm，通入乙烯单体开始反应，以甲苯为分散介质，硅胶负载型Cr/Al-SiO2为催化剂（其由硅胶和负载该硅胶上的Cr和Al组成，其中Cr的质量百分含量为1%、Al的质量百分含量为2.3%）。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，得到含有甲苯的超高分子量聚乙烯树脂，其中，聚乙烯的质量百分含量为50%。
对比溶解实验：取上述制备的含有甲苯的超高分子量聚乙烯树脂10g，加入40g白油，超高分子量聚乙烯的含量为10%，在130℃下溶解，15min溶解完成。
同样取干燥的超高分子量聚乙烯树脂5g，加入45g甲苯，其中超高分子量聚乙烯的含量为10%，在130℃下溶解50min，溶解完成。
对比发现，本实施例制备得到的易溶型聚烯烃能加速溶解过程。
实施例4、易溶型高密度聚乙烯树脂的制备1
溶剂油事先加入到聚合釜中,用氮气反复置换，再用乙烯置换除去釜内的氮气，加入定量的催化剂，开启搅拌，搅拌转速200rpm，通入乙烯开始聚合反应。将纯度99%以上的乙烯在压力为0.3MPa和温度为70℃的汽油中聚合得到高密度聚乙烯淤浆，催化剂为硅胶负载型Cr/Al-SiO2（其由硅胶和负载该硅胶上的Cr和Al组成，其中Cr的质量百分含量为1%、Al的质量百分含量为2.3%）。加入等质量的白油，在50℃下蒸馏，去除分散介质汽油，得到含有白油的高密度聚乙烯树脂，其中，聚乙烯的质量百分含量为60%。
对比溶解实验：取上述制备的含有白油的高密度聚乙烯树脂10g，加入50g白油，则高密度聚乙烯的含量为10%，在120℃下溶解，25min溶解完成。
同样取干燥的聚乙烯树脂6g，加入54g白油，其中低密度聚乙烯的含量为10%，在120℃下溶解55min，溶解完成。
对比发现，本实施例制备得到的易溶型聚烯烃能加速溶解过程。
实施例5、易溶型高密度聚乙烯树脂的制备2
溶剂油事先加入到聚合釜中，用氮气反复置换，再用乙烯置换除去釜内的氮气，加入定量的催化剂，开启搅拌，搅拌转速400rpm，通入乙烯开始聚合反应。将纯度99%以上的乙烯在压力为0.3MPa和温度为80℃的汽油中聚合得到高密度聚乙烯淤浆，硅胶负载型Cr/Al-SiO2。加入等质量的植物油，在50℃下蒸馏，去除分散介质汽油，得到含有植物油的高密度聚乙烯树脂，其中，聚乙烯的质量百分含量为60%。
对比溶解实验：取含有植物油的高密度聚乙烯树脂10g，加入50g植物油，高密度聚乙烯的含量为10%，在140℃下溶解，30min溶解完成。
同样取干燥的高密度聚乙烯树脂6g，加入54g植物油，其中高密度聚乙烯的含量为10%，在140℃下溶解2h，溶解完成。
对比发现，本发明制备得到的易溶型聚烯烃能加速溶解过程。
实施例6、易溶型低密度聚乙烯树脂的制备
采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理，然后加入计量好的分散介质和催化剂，搅拌1h后，加入计量的含有催化剂的浆液，聚合釜设定温度为70℃，压力为30bar，搅拌转速350rpm，通入乙烯单体开始反应，以正己烷为分散介质，以二环戊二烯基二氯合锆和甲基铝氧作为催化剂。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，加入等质量的白油和植物油混合溶剂（质量比为1：1混合），在85℃下蒸馏，去除分散介质正己烷，得到含有白油和植物油混合溶剂的低密度聚乙烯树脂，其中，聚乙烯的质量百分含量为70%。
对比溶解实验：取上述制备的含有混合溶剂的低密度聚乙烯树脂10g，加入60g同样的混合溶剂，低密度聚乙烯的含量为10%，在140℃下溶解，40min溶解完成。
同样取干燥的低密度聚乙烯树脂7g，加入63g同样的混合溶剂，其中低密度聚乙烯的含量为10%，在140℃下溶解3h，溶解完成。
对比发现，本实施例制备得到的易溶型聚烯烃能加速溶解过程。

Claims (8)

1.一种易溶型聚烯烃树脂的制备方法，包括如下（a）、（b）和（c）中任一步骤：
（a）、在催化剂的作用下，α-烯烃进行聚合反应得到聚烯烃，向所述聚烯烃中加入溶剂，即得到所述聚烯烃树脂；
（b）、在催化剂和分散介质的作用下，α-烯烃进行聚合反应即得到所述聚烯烃树脂；
（c）、在催化剂和分散介质的作用下，α-烯烃进行聚合反应得到聚烯烃，向所述聚烯烃中加入溶剂，然后去除所述分散介质，即得到所述聚烯烃树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃为乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、1-丁烯4-甲基-1-戊烯和环烯烃中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应采用淤浆法、溶液法或气相法。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分散介质为环己烷、CCl4、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、三氯乙烯、N,N-二甲基苯胺、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、环己醇、正己烷、正丁醇、环己酮、异丙醇、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、白油、石蜡、煤油、烯烃矿物油和十氢萘中至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、CCl4、三氯乙烯、苯酚、环己酮、环己醇、正丁醇、异丙醇、N,N-二甲基苯胺、1,1,1-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、白油、石蜡、烯烃矿物油、植物油、动物油脂和十氢萘中至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：去除所述溶剂的方法为蒸馏法、萃取法、回流法、升华法或浸渍法。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的聚烯烃树脂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106222782A (zh) * 2016-08-19 2016-12-14 中国科学院化学研究所 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法
CN106279475A (zh) * 2016-08-19 2017-01-04 中国科学院化学研究所 增溶型超高分子量超细丙烯聚合物及其制备方法
CN106279474A (zh) * 2016-08-19 2017-01-04 中国科学院化学研究所 增溶型超高分子量超细聚乙烯及其制备方法
CN106319667A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 中国科学院化学研究所 一种增溶型超高分子量超细聚乙烯制备的纤维及其制备方法
KR20210028286A (ko) * 2016-08-19 2021-03-11 인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550210A (zh) * 2009-03-10 2009-10-07 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550210A (zh) * 2009-03-10 2009-10-07 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106222782A (zh) * 2016-08-19 2016-12-14 中国科学院化学研究所 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法
CN106279475A (zh) * 2016-08-19 2017-01-04 中国科学院化学研究所 增溶型超高分子量超细丙烯聚合物及其制备方法
CN106279474A (zh) * 2016-08-19 2017-01-04 中国科学院化学研究所 增溶型超高分子量超细聚乙烯及其制备方法
CN106319667A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 中国科学院化学研究所 一种增溶型超高分子量超细聚乙烯制备的纤维及其制备方法
CN106279475B (zh) * 2016-08-19 2019-06-04 中国科学院化学研究所 增溶型超高分子量超细丙烯聚合物及其制备方法
KR20210028286A (ko) * 2016-08-19 2021-03-11 인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용
KR102317083B1 (ko) * 2016-08-19 2021-10-25 인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용
US11530281B2 (en) 2016-08-19 2022-12-20 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof

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