CN101550210A - 一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高密度聚乙烯树脂的制备方法，通过淤浆聚合方式制造一种熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物，以有机溶剂为分散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在淤浆聚合反应使乙烯均聚或者乙烯与α－烯烃共聚，得到熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物；聚合温度20～120℃，聚合压力0.1～2.0MPa，聚合时间在半小时以上；对以上述聚合所得的高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在40～140℃，压力为常压～2.0MPa，对原料中的聚乙烯蜡进行溶解、分离、干燥。

Description

一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种用于生产高氯化聚乙烯的聚乙烯树脂和制备这类树脂的生产方法。具体而言，本发明涉及一种蜡含量低、颗粒均匀、易于氯化的，用于生产高氯化聚乙烯的聚乙烯树脂；该树脂的生产方法。

二、背景技术

高氯化聚乙烯(HCPE)是由聚乙烯经深度氯化，含氯量在62％～70％的改性产品。HCPE是近年来迅速发展的一种新型含氯聚合物，具有优异的溶解性能，在甲苯、二甲苯等一般油漆涂料常用的溶剂种能很好的溶解。又由于其分子结构饱和，分子链上含有大量的氯原子，赋予材料极好的综合性能-优良的耐候性、耐臭氧性、耐介质性、良好的阻燃性能和耐油性，是防腐涂料理想的成膜材料，是氯化橡胶的替代产品，几乎在所有场合都可替代价格昂贵的氯化橡胶来制备船舶漆、集装箱漆，以及钢架、桥梁、化工设备等特种防腐涂料、阻燃涂料和机场，道路路标涂料等。

目前国内制造HCPE通常有固相氯化法和水相氯化法。固相氯化法生产HCPE采用高分子量的高密度聚乙烯(HDPE)粉料为原料(分子量约12～15万克/摩尔)，经过深度氯化至氯含量60％以上(约65％)，得到HCPE产品。固相氯化法制得的HCPE分子量较高，作为涂料使用粘度高，粉刷和涂膜难度极大，难以直接用于生产涂料。生产中通常再加上氯化石蜡等助剂，经双辊开炼机进行热混机械降解，使HCPE大分子链降解至涂料可使用的分子量范围。这种采用力化学降解方法可有效降低分子量，改善产品的使用性能，但存在成本提高和塑炼导致物料发热氧化而变色等问题。

水相氯化法合成HCPE是直接选用合适分子量的原料聚乙烯、经过水相氯化直接合成。氯化产物经过脱酸、中和等步骤，去除产物中残留的副产物氯化氢，得到HCPE产品。水相法制得的HCPE为白色细粉状，颗粒均匀、松散，极易溶解。产品为纯净的HCPE树脂，不含助剂及添加物；由于产品未经降解处理，产品的大分子结构中不含有氧化性的基团，大分子链为饱和结构，产品白度较高，热稳定性较好。但由于目前市场仍没有可供使用的HCPE专用聚乙烯原料，国内水相法HCPE通常采用熔体流动速率为30～50克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)粒料，通过研磨粉碎后使用，这一方面增加了生产成本，另一方面也易于造成产品质量波动，限制了HCPE树脂的应用和发展。

通过聚合法可以制得熔体流动速率(2.16kg，190℃)高于10g/10min，甚至高达100g/10min以上的高密度聚乙烯。但是，通过常规聚合方法得到的高熔体流动速率聚乙烯通常含有较多的低分子量聚乙烯蜡组分。聚乙烯蜡组分含量过高，氯化时容易造成颗粒间的粘连，出现“粘釜”现象，甚至造成生产难以进行。

专利ZL 98124351.7公开了一种数均分子量为1500～600，分子量分布Mw/Mn在20～50之间，分子量分布呈双峰型的低分子量乙烯聚合物及其制备方法，该聚合物作为静电复印墨粉分散剂应用。专利ZL 97191818.X公开了一种数均分子量不大于11000，190℃下熔体指数(MFR2)大于1000，并且分子量分布Mw/Mn为1.5～2.5，以及按ASTM D-97测定的倾点大于-30℃的超低分子量乙烯聚合物。上述方法制造的乙烯聚合物分子量过低且并未涉及聚合产物中的聚乙烯蜡组分的分离。

因此，本领域目前的现状是，希望开发一种适宜工业化规模生产的、具有良好氯化性能的低分子量聚乙烯粉料，经氯化后产品可直接用于涂料的配制。

三、发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种具有良好氯化性能、可直接用于生产高氯化聚乙烯的高密度聚乙烯树脂。

本发明的技术解决方案是：一种高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂具有密度介于0.940～0.970g/cm3，2.16kg和190℃条件下的熔体流动速率介于10-60g/10min，平均粒径介于80-180μm，并且粒径大于380μm粗颗粒的质量含量低于2％，聚乙烯蜡质量含量低于10％。这是一种适宜工业化规模生产的、具有良好氯化性能的低分子量聚乙烯粉料，尤其是用于生产高氯化聚乙烯(HCPE)的原料。

本发明还进一步提供一种具有上述特征的聚乙烯树脂制备方法，其特征在于包含以下步骤：

以有机溶剂为分散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以氢气为分子量调节剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃共聚，得到熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物；和

以该高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在一定的温度、压力和浓度比下，对原料中的聚乙烯蜡进行溶解、分离，并对分离后的固体产物进行干燥，从而制得所述聚乙烯树脂。

本发明的有益效果在于，该方法制备的乙烯聚合物，不仅熔体流动速率高，且具有堆密度高，平均粒径小，粒径分布窄，聚乙烯蜡含量低等优点，可不经过降解或粉碎处理直接用于高氯化聚乙烯的生产。从而有效地避免了降解或粉碎等处理办法的缺点，提高了高氯化聚乙烯的生产效率，降低了生产成本。

四、附图说明

图1为高熔体流动速率低蜡含量乙烯聚合物原料粒度分布图

五、具体实施方式

为了更好理解本发明，以下结合实施方式和实施例对本发明作进一步说明，当然，本发明并不限于实施例所给出的方式，可在不脱离本发明的技术范围内进行适当变更后实施。

本发明涉及一种乙烯聚合物，它是通过以下步骤制造的：

通过淤浆聚合方式制造一种熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物的步骤；和以该高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在一定的温度、压力和浓度比下，对原料中的聚乙烯蜡进行和分离，并经过干燥步骤，从而制得所述聚乙烯树脂，聚合时间无特定限制，一般在半小时以上均可。

本发明所述的流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物，是以有机溶剂为分散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃共聚，得到熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物。为了对聚合的高密度乙烯分子量进行调节，以氢气为分子量调节剂。

具体而言，将有机溶剂加入到反应釜中，再加入所述主催化剂和助催化剂，形成淤浆，然后在聚合温度20～120℃，优选40～100℃，聚合压力0.1～2.0MPa，优选0.3～0.9MPa，氢气分压/聚合总压比为1∶1.5～12，优选1∶2～8条件下进行乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚，得到高熔体流动速率乙烯聚合物。其中主催化剂可以与助催化剂先接触后一起加入反应釜中。为了防止催化剂在溶剂中的沉积导致局部浓度过高，通常是在加入前开启反应釜搅拌。一般而言，搅拌速度为50～500转/分钟。

其中，所述分散介质选自烷烃、芳香烃中的一种或一种以上的混合物，所述烷烃为C5～C12烷烃，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，优选己烷和庚烷。所述芳香烃为C6～C8芳香烃，比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，优选甲苯和二甲苯。分散介质最优选己烷或甲苯或己烷/甲苯混合物。

所述主催化剂钛化合物为TiCl₄，通常是选用经负载后的催化剂，比如选自RZ(三井化学生产)、BCH或BCE(北京奥达生产)以及其它通过合适载体负载的Ziegler催化剂。

所述的助催化剂有机铝化合物选自三甲基铝(Al(CH₃)₃，简称TMA)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃，简称TEAL)、三丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃，简称ITBA)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝(TEAL)。

根据本发明，聚合过程中可以加入α-烯烃共聚单体，也可以不加入α-烯烃共聚单体。当加入α-烯烃共聚单体时，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的一种或多种，优选丙烯、丁烯-1，最优选丁烯-1。所述α-烯烃加入量与所述乙烯按质量比计为0.001～0.1∶1，优选0.001～0.01∶1。

本发明中的聚合时间没有特别规定，只要能够完成本发明所需的高熔体流动速率聚乙烯的聚合即可，通常采用1～6小时，优选1.5～4小时。

在制造了所述的高熔体流动速率乙烯聚合物之后，以所述熔体流动速率介于10～60g/10min之间的乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在温度40～140℃，优选80～130℃，压力0.2～2.0MPa，优选0.6～1.5MPa，淤浆浓度100～400gPE/L溶剂，优选250～350gPE/L溶剂条件下，对所述高熔体流动速率乙烯聚合物中的聚乙烯蜡组分进行溶解。

在溶解基本完成后，进行固液相分离，分离后液体组分进入回收装置进一步分离出聚乙烯蜡和溶剂，固体组分进行干燥后得到所述的聚乙烯树脂。

其中，所述的有机烃类化合物选自烷烃、芳香烃中的一种或一种以上的混合物，所述的烷烃为C6～C10烷烃，比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，优选己烷和庚烷。所述芳香烃为C6～C8芳香烃，比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，优选甲苯和二甲苯。有机溶剂最优选己烷或甲苯或己烷/甲苯混合物。当有机溶剂为己烷/甲苯混合物时，优选己烷/甲苯质量比6～1∶1，最优选4～2∶1。

本发明中的溶解时间没有特别规定，但溶解时间过长，则降低生产率和增加能耗，溶解时间过短，则易出现聚乙烯蜡分离不充分的问题，通常采用1～12小时，优选1～4小时。在溶剂过程中，可以利用搅拌来促进聚乙烯蜡在有机溶剂中的溶解，同时搅拌还可避免乙烯聚合物颗粒之间出现聚集。搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，搅拌转速一般为50～500转/分钟，优选200～500转/分钟。

除了前述特别指出的方面外，本发明的乙烯聚合反应、固液体的分离以及聚乙烯树脂的干燥均按照本领域常规的方式进行，在此不赘述。

本发明还涉及通过前述方法制造的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂在按照实施例中规定的方法测定时，其密度介于0.940～0.970g/cm3，2.16kg和190℃条件下的熔体流动速率介于10-60g/10min，平均粒径介于80-180μm，粒径大于380μm粗颗粒的质量含量低于2％，并且聚乙烯蜡质量含量低于10％。

如前所述，本发明的聚乙烯树脂适用于水相或固相氯化法生产高氯化聚乙烯，避免了降解或粉碎处理的缺点，提高了高氯化聚乙烯的生产效率，降低了生产成本，同时也避免了直接采用高熔体流动速率聚乙烯进行氯化时易出现颗粒团聚或“粘釜”等缺陷。

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

聚合物堆密度测定参照标准GB 1636-79进行(单位为g/cm3)。

聚合物密度测定参照标准GB/T 1033-86进行(单位为g/cm3)。

聚合物熔体流动速率测定参照标准GB/T 3682-2000进行。

聚合物粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04～2000微米。

聚合物的粗颗粒含量采用筛分法，将该聚合物的粉料通过40目(孔径380微米)筛网筛分，将过筛后细粉质量除以聚合物的总质量进行测量。

聚合物的聚乙烯蜡含量测试按照以下方式进行：

称取若干克试样，放到已知重量的萃取纸筒中，将纸筒和试样一同放入装有正庚烷的萃取器中，再将萃取器放入恒温油浴中，在80±2℃下萃取6小时。萃取完毕后，将含有参与聚合物的萃取纸筒置于真空烘箱内，在90℃下干燥至恒重，然后移入硅胶干燥箱中，冷却30分钟后称重(精确至0.1mg)，蜡含量按照下式计算：

$X=\frac{m_1-m_2}{m_1}\×100$

式中：x-蜡含量，％；

m1-萃取前试样质量，g；

m2萃取干燥后试样质量，g；

结果取两次测定的平均值，其偏差不大于5％。

实施例1

将200L己烷溶剂(聚合溶剂)加入到氮气吹扫过的300L不锈钢反应釜中，并使其恒温在85℃的聚合温度。开启搅拌，搅拌转速为240转/分钟。然后分别一次性加入主催化剂(商品名：BCH)4000mg和助催化剂三乙基铝(TEAL，己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)650ml。再一次通入氢气到反应釜压力0.4MPa(即氢气分压)，然后连续通入乙烯，维持反应釜总压0.8MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。

聚合2小时后，停止通入乙烯，放空反应釜内压力，经固液分离放出溶剂。再加入200L己烷溶剂(分离溶剂)，继续升温至95℃(溶解温度)，持续搅拌溶解2小时，卸压后放出淤浆并立即进行固液分离，得到液体组分进入回收装置，固体组分用50℃己烷清洗过滤2次，干燥后得到粉状乙烯聚合物。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-1。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1，分析测试结果见表2。

亦可以使用三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝替代三乙基铝结果类似结果。

实施例2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为75℃，氢气分压改变为0.60MPa，聚合溶剂改变为戊烷，聚合前预先添加共聚单体丁烯-1，丁烯-1加入量30g，助催化剂700ml。

分离溶剂改变为庚烷，溶解温度改变为130℃，溶解时间改变为1小时。清洗溶剂改变为庚烷。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-2。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1，分析测试结果见表2。

实施例3

与实施例2基本相同，但有如下改变：

氢气分压改变为0.55MPa，聚合温度改变为65℃，聚合溶剂改变为庚烷，共聚单体丁烯-1改变为丙烯，丙烯加入量改变为20g，助催化剂加入量改变为800ml。

溶解温度改变为110℃，溶解时间改变为1.5小时，分离溶剂改为庚烷/甲苯，清洗溶剂改变为庚烷/甲苯。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-3。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1，分析测试结果见表2。

实施例4

与实施例2基本相同，但有如下改变：

聚合压力改变为0.5MPa，氢气分压改变为0.25MPa，聚合温度改变为50℃，丁烯-1改变为己烯-1，己烯-1加入量改变为25g。聚合溶剂改变为庚烷。

溶解温度改变为120℃，溶解时间改变为3小时。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-4。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1，分析测试结果见表2。

实施例5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

催化剂改变为BCE型；

助催化剂加入量改变为500ml，氢气分压改变为0.58MPa；

分离溶剂改变为己烷和甲苯混合溶剂，己烷/甲苯质量比为3∶1，溶解温度改变为100℃。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-5。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1，分析测试结果见表2。

实施例6

与实施例2基本相同，但有如下改变：

催化剂改变为BCE型，助催化剂改变为三异丁基铝(TIBA)；

氢气分压改变为0.50MPa，聚合压力改变为0.7MPa；

丁烯-1加入量改变为35g；

聚合溶剂更改为庚烷；

溶解温度改变为115℃，溶解时间改变为2.5小时。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-6。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1和表2，分析测试结果见表3。

实施例7

与实施例1基本相同，但有如下改变：

催化剂改变为RZ型；

聚合温度改变为88℃，氢气分压改变为0.38MPa，聚合压力改变为1.0MPa；

聚合溶剂改变为己烷和甲苯混合溶剂，己烷/甲苯质量比为3∶1。

分离溶剂改变为己烷和甲苯混合溶剂，己烷/甲苯质量比为3∶1。溶解温度改变为105℃，清洗溶剂改变为己烷和甲苯混合溶剂，己烷/甲苯质量比为3∶1。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-7。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1和表2，分析测试结果见表3。

实施例8

与实施例2基本相同，但有如下改变：

催化剂改变为RZ型；

助催化剂改变为三异丁基铝(TIBA)，加入量改变为750ml；

聚合溶剂更改为癸烷；

丁烯-1加入量改变为10g；

氢气分压改变为0.30MPa，聚合温度改变为85℃；

分离溶剂改变为癸烷，溶解温度改变为135℃，清洗溶剂改变为己烷。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-8。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1和表2，分析测试结果见表3。

实施例9

与实施例2基本相同，但有如下改变：

催化剂改变为RZ型；聚合溶剂更改为庚烷；

丁烯-1改变为己烯-1，加入量改变为5g；

聚合温度改变为85℃，氢气分压改变为0.46MPa。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-9。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1和表2，分析测试结果见表3。

实施例10

与实施例2基本相同，但有如下改变：

催化剂改变为RZ型；助催化剂TEAL加入量改变为450ml；

丁烯-1改变为丙烯，加入量改变15g；

聚合溶剂改变为己烷，聚合温度改变为85℃，氢气分压改变为0.53MPa；

分离溶剂改变为庚烷和己烷混合溶剂，庚烷/己烷质量比1∶1。溶解温度改变为125℃，溶解时间改变4小时。清洗溶剂改变为己烷。

高熔体流动速率乙烯聚合物原料记为PE-10。

乙烯聚合物淤浆聚合和蜡分离结果见表1，分析测试结果见表2。

由表1和表2的结果可知，本发明乙烯共聚物的制造方法可以有效地获得熔体流动速率10～60g/10min的乙烯聚合物。选用合适的主催化剂所获得的乙烯共聚物的堆密度高、粒径适当，并且粒径大于380微米粗颗粒的质量含量低于2％，适合用于工业规模生产高氯化聚乙烯用聚乙烯原料。

由表2的结果可知，本发明的乙烯聚合物具有很低的蜡含量，有利于有效避免氯化过程中发生结块问题。

图1为不同主催化剂制造的乙烯聚合物的粒径分布。由图1可知，本发明实施例可通过选择合适的催化剂有效地控制聚合物粒径分布，从而更好地满足现有的高氯化聚乙烯生产技术要求。从而在制造高氯化聚乙烯时显示出更大的技术优势。

虽然以上通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。

Claims (12)

1、一种高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂具有密度介于0.940～0.970g/cm³，熔体流动速率介于10-60g/10min，平均粒径介于80-180μm，并且粒径大于380μm粗颗粒的质量含量低于2％，聚乙烯蜡质量含量低于10％。

2、高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于通过淤浆聚合方式制造一种熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物，包含以下步骤：

以有机溶剂为分散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在淤浆聚合反应使乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃共聚，得到熔体流动速率介于10～60g/10min的乙烯聚合物；聚合反应条件：将有机溶剂加入到反应釜中，再加入所述主催化剂和助催化剂，形成淤浆，聚合温度20～120℃，聚合压力0.1～2.0MPa，聚合时间在半小时以上；

对以上述聚合所得的高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在40～140℃，压力为常压～2.0MPa，对原料中的聚乙烯蜡进行溶解、分离，并对分离后的固体产物进行干燥，从而制得所述聚乙烯树脂。

3、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于聚合温度优选40～100℃，聚合压力优选0.3～0.9MPa。

4、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于以氢气为分子量调节剂，氢气分压/聚合总压比为1∶1.5～12条件下进行乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚，得到高熔体流动速率乙烯聚合物。

5、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述主催化剂钛化合物为TiCl₄，且经负载后的催化剂RZ、BCH、BCE或其它Ziegler催化剂；

所述的助催化剂有机铝化合物选自三甲基铝(Al(CH₃)₃，简称TMA)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃，简称TEAL)、三丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃，简称ITBA)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)或二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)，优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或三异丁基铝。

6、根据权利要求5所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于其中主催化剂与助催化剂先接触后一起加入反应釜中，在加入前开启反应釜搅拌。

7、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于当加入α-烯烃共聚时，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的一种或多种；所述α-烯烃加入量与所述乙烯按质量比计为0.001～0.1∶1。

8、根据权利要求7所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于乙烯按质量比计为优选0.001～0.01∶1。

9、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂分散介质选自烷烃、芳香烃中的一种或一种以上的混合物，所述烷烃为为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，所述芳香烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯，甲苯/二甲苯混合物或己烷/甲苯混合物。

10、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于在制造了所述的高熔体流动速率乙烯聚合物之后，以所述熔体流动速率介于10～60g/10min之间的乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在温度80～130℃，压力0.6～1.5MPa，淤浆浓度为100～400gPE/L溶剂，对所述高熔体流动速率乙烯聚合物中的聚乙烯蜡组分进行溶解；

在溶解基本完成后，进行固液相分离，分离后液体组分进入回收装置分离出聚乙烯蜡和溶剂，固体组分进行干燥后得到所述的聚乙烯树脂。

11、根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的有机烃类化合物溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种或一种以上的混合物，所述的烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体；所述芳香烃或混合物为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷/甲苯混合物。

12、根据权利要求10所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于在溶解过程中，利用搅拌来促进聚乙烯蜡在有机溶剂中的溶解，搅拌转速为50～500转/分钟。

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