CN109689696A - 在多峰聚乙烯生产中管理聚合物细粒 - Google Patents

Abstract

一种制造多峰高密度聚乙烯的方法，所述方法包括在第一反应器中进行第一聚合以形成第一浆料，将所述第一浆料的至少部分从所述第一反应器转移至第二反应器中，在所述第二反应器中进行第二聚合以形成第二浆料。聚合物产物、聚乙烯在所述第一和第二反应器中形成。所述方法进一步包括将所述第二浆料的至少部分从所述第二反应器转移至分离装置，将所述浆料分成固体聚合物产物和经分离液体，并且在蒸发单元中从来自所述分离装置的经分离液体中分离蜡。所述方法进一步包括在蒸发单元中从所述经分离液体中分离蜡之前，使用过滤装置将聚合物细粒从所述经分离液体中滤出。

Description

在多峰聚乙烯生产中管理聚合物细粒

发明领域

本发明涉及一种制造多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，以及一种在制造多峰HDPE的方法中减少聚合物细粒的存在的系统。

发明背景

高密度聚乙烯(HDPE)可在二阶段反应器系统中生产，其中通过混合催化剂、助催化剂、稀释剂、乙烯和任选的(共聚)单体和氢气在第一反应器中进行第一聚合阶段。利用通常属于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型的催化剂和助催化剂，进行聚合以获得具有相对低重量中值的分子量分布的HDPE颗粒。第一聚合步骤在被冷却并再循环回到第一反应器中的浆料中进行。

在第二聚合阶段中，可将来自第一反应器的浆料进料至第二反应器中，其中来自第一阶段的相对低重量中值HDPE颗粒可通过进一步聚合根据具有更高重量中值的分子量分布而生长。进一步聚合可通过将稀释剂、乙烯和任选的共聚单体和氢气进料并混合至来自第一阶段的第一浆料而进行。在第二反应器浆料中得到的HDPE颗粒因此获得了具有对应于聚合中各个阶段的第一中值和第二中值的两个峰的分子量分布。因此，获得的具有两个峰的分子量分布的HDPE被称为双峰HDPE。

用于双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产过程进一步概述于“PE 100 Pipe systems”(Bromstrup编；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的16-20页。经由低压浆料过程来生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人描述于“Bimodal polyethylene-Interplay of catalystand process”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中。

在第三阶段中，可在第三反应器中进行后加工，其中可获得浆料中甚至更高的单体转化率。后加工反应器是任选的，并且可替代地保持备用模式。

在这个反应器中发生最终的聚合，导致所用单体高于95％的转化率。然后，悬浮液流动至悬浮液接收器，并且离开接收器的悬浮液在倾析式离心机中分离。倾析式离心机中的分离产生两种料流：基本上是液体、具有少量固体聚合物细粒的料流，以及基本上是湿固体、具有残余量液体稀释剂的料流。

将固体聚合物料流进料至流化床干燥器。

如WO2010136202中所描述的，在干燥器工段脱除残留的稀释剂并随后在闭环氮气系统中回收。经干燥的聚合物产物是HDPE粉末，可通过氮气将其气动输送至挤出工段，其中它可被加工成HDPE粒料。

液体料流被进一步细分，以使得部分液体料流可照原样被送回第二反应器，并且部分液体料流被送至纯化工段。在纯化工段中，加热液体料流直至大多数稀释剂蒸发。然后，将稀释剂蒸气送至蒸馏塔，以将残余共聚单体与稀释剂分离。然后，将纯化的、即不含蜡和(共聚)单体的稀释剂送回第一反应器。蒸发步骤的未蒸发重质底部物包含含有溶解的聚乙烯蜡和固体聚乙烯细粒的液体料流。将这种液体料流进一步蒸发，以产生通常作为副产物销售的蜡质残留物。

当如上文所述在三相(浆料)反应器系统中生产HDPE时，已知的障碍是聚合物细粒的形成。聚合物细粒是小的固体颗粒，其逃脱倾析式离心机中的分离，并且在下游设备中造成运行问题。具体而言，细粒可能在溶剂槽中积累，并且它们可能使热交换器积垢。这又导致工厂停工期或生产率损失。此外，当聚合物细粒与蜡副产物一起离开所述过程时，细粒可能对副产物性质有负面影响。例如，细粒污染提高了蜡副产物的粘度和熔点，使蜡进一步加工成增值产品复杂化。

在浆料过程的反应器中产生的聚合物颗粒具有不同的直径和一定的粒度分布。当分布中的最小聚合物颗粒逃脱离心机中的分离时，或当通过更大聚合物颗粒的磨损/破碎产生类似地小聚合物颗粒时，产生了聚合物细粒。液体料流还可含有源自催化剂或助催化剂颗粒的无机固体。无机固体和聚合物细粒造成类似的运行问题；它们均可能造成热交换器中的积垢和溶剂槽中的沉降/累积。

发明内容

本发明的目的在于，在工业多峰HDPE生产中管理到达敏感过程设备的细粒的量。细粒在性质上可为聚合物或无机的。

在一种制造多峰高密度聚乙烯的方法中实现所述目的，该方法包括在第一反应器中进行第一聚合以形成第一浆料，将第一浆料的至少部分从第一反应器转移至第二反应器中，在第二反应器中进行第二聚合以形成第二浆料。在第一和第二反应器中形成聚合物产物、聚乙烯。

该方法进一步包括将浆料的至少部分从最后的反应器转移至分离装置，将浆料分成固体聚合物产物和经分离液体，并且在蒸发单元中从经分离液体中分离蜡。

该方法进一步包括在从经分离液体中分离蜡之前，使用过滤装置将聚合物细粒从经分离液体中滤出。

这使聚合物产物和经分离液体得到低聚合物细粒含量，同时防止蒸发器单元和槽被积垢，而且使HDPE的聚合未发生变化，并潜在地改进了蜡副产物性质。

除基本上不含细粒的清洁液体料流以外，过滤器产生含有细粒的第二料流。第二料流可以连续或不连续形式排出，并且取决于过滤器设计，可将其作为干或湿滤饼排出。滤饼是固体和稀释剂的相对浓缩的悬浮液。除了生产湿滤饼所需的那些步骤以外，从过滤器产出干滤饼通常需要另外的加工步骤。

在一个实施方案中，在第一反应器中进行第一聚合以形成第一浆料包括进料并混合催化剂、助催化剂、稀释剂、乙烯和任选的(共聚)单体和氢气，并且使第一浆料冷却和再循环。这使聚合过程起始并形成具有第一聚合物粒度分布的HDPE。

在另一个实施方案中，在第二反应器中进行第二聚合以形成第二浆料包括将稀释剂、乙烯和任选的(共聚)单体和氢气进料并混合至第一浆料，并且使第二浆料冷却和再循环。这允许HDPE以第二模式进一步聚合和形成，具有改变的聚合物粒度分布。

在一个实施方案中，该方法进一步包括经由第一再循环路径，使来自分离装置的经分离液体再循环至第一和/或第二反应器中。这使仍溶解于再循环液体中的未使用单体进一步加工以形成聚合物产物。

在一个实施方案中，该方法进一步包括将第二浆料的至少部分从第二反应器转移至第三反应器，并且在第三反应器中对第二浆料进行后加工以形成第三浆料。将第三浆料转移至分离装置。后加工允许比第一和第二聚合反应器中的二阶段聚合更高的乙烯转化。

在一个实施方案中，该方法进一步包括从过滤装置中回收聚合物细粒。聚合物细粒可在聚合过程的各种副产物中使用，诸如制造低级聚乙烯产物。

在一个实施方案中，该方法进一步包括将经回收的聚合物细粒再引入至该方法中。对于将细粒再引入该方法的位置存在几种选项。

在一个实施方案中，将经回收的聚合物细粒再引入该方法中包括将来自过滤器装置的经回收聚合物细粒与来自蒸发装置的蜡残留物混合。这可伴随对滤饼的最低限度或无后加工来进行，同时维持蒸发装置无聚合物细粒，因此蒸发装置不被细粒阻塞，并且可例如在蜡纯化系统中将聚合物细粒和蜡从该方法中排出，所述系统调节蜡以在副产物中进一步使用。作为湿滤饼再引入聚合物细粒降低了进一步加工的成本。通过在蜡纯化系统前、但在蒸发单元后将聚合物细粒再引入蜡流中，不引起对关键单元运行的破坏。

在另一个实施方案中，可将从过滤器装置回收的聚合物细粒进料至第二聚合反应器。因为聚合物细粒通常具有低粒度，可将这些颗粒同化到聚合过程中，并潜在地进一步生长至适合作为聚合物产物颗粒的尺寸。

在一个实施方案中，经回收聚合物细粒的后加工包括在产物后加工装置中将经回收聚合物细粒添加至聚合物产物。与该产物除了粒度以外都是相似的聚合物细粒对最终产物品质无影响。与该产物在化学上不同的聚合物细粒仍可稀释于打底材料中，而不影响产物品质。因此，将聚合物细粒再加工到最终聚合物产物中是可行的且在商业上具有吸引力。

在多峰HDPE方法中过滤单元的位置存在几种选项。在一个实施方案中，过滤装置位于倾析器/离心机的液体出口处。来自主固/液分离单元的最大量的经分离液体经过这个出口。因此，这个出口含有最大量的聚合物细粒，并且它需要相对于其他选项而言最大的过滤器。

在一个实施方案中，过滤装置位于来自主分离装置的经分离液体至第一反应器或第二反应器的至少一者的第一再循环路径中。这种方式使聚合物细粒从该方法中去除，但允许细粒的一部分留在传递至蒸发装置的经分离液体中。这使蜡具有一定的聚合物细粒含量，这在某些蜡副产物中可能是合乎需要的。

在一个实施方案中，过滤装置位于蒸发装置的入口中。这种方式使蒸发装置免除了聚合物细粒，并因此可减少蒸发装置的维护工作。至第一和/或第二聚合反应器的再循环路径仍使来自分离装置的经分离液体中的聚合物细粒在该方法中再循环。

在一个实施方案中，该方法进一步包括在干燥装置中干燥来自分离装置的经分离聚合物产物，在产物后加工装置中对聚合物产物进行后加工，并且经由从干燥装置至分离装置的第二再循环路径，使来自干燥装置的流出物再循环至分离装置。这种方式使可能已经过分离装置而未分离至经分离液体中的聚合物细粒的一部分另有机会在来自分离装置的经分离液体料流中分离。

在一个实施方案中，将过滤装置布置在第二再循环路径中。由此，可从过程料流中去除未被分离的聚合物细粒。

在一个实施方案中，该方法进一步包括进行经回收聚合物细粒的后加工。这允许在聚合过程的副产物中进一步使用聚合物细粒。

附图简述

图1示出根据本发明的实施方案制造多峰高密度聚乙烯的方法的过程图。

实施方案详述

在图1中示出乙烯聚合的二阶段级联方法，其中第一反应器R1201可在入口101中用单体、氢气、齐格勒-纳塔催化剂/助催化剂的混合物以及在另一入口102中用从该方法再循环的稀释剂(例如，己烷)连续进料。在第一反应器中，在浆料中进行初始聚合，在连续过程中将所述浆料于浆料流103中转移至第二反应器R1202。浆料流103可包括用于排出浆料中所捕获气体的闪蒸单元122。在第二反应器R1202中，通过在入口105中将乙烯单体和共聚单体以及在入口112中将再循环流体进料至反应器R1201来进行进一步聚合。

在第一和第二反应器R1201、R1202中，乙烯的聚合在例如0.2MPa(2巴)至1MPa(10巴)范围内的压力和例如75℃至88℃范围内的温度作为放热反应发生。借助冷却水去除聚合反应的热量。聚乙烯的特性尤其通过催化剂体系以及通过催化剂、共聚单体和氢气的浓度来测定。两个反应器R1201、R1202的单体转化率可达到95至99％范围内的值。

来自第二反应器R1202的浆料可经由浆料流104转移至任选的反应器R1204，在R1204处可进行后聚合，从而允许比利用R1201和R1202所得更高的单体转化。

如图1中所示，将第二反应器R1202或第三反应器R1204的浆料转移(106，107)至用于分离液体和固体的倾析式离心机S2101。倾析式离心机S2101可配备有离心机缓冲器D1301，D1301用于缓冲并与来自后续阶段的再循环己烷稀释剂混合，如图1中所示。

在倾析式离心机S2101中，在聚合过程中形成的聚合物颗粒形式的聚合物产物从浆料中分离于湿滤饼中。这种湿滤饼被转移(108)至干燥单元，在干燥单元处进一步分离己烷稀释剂与聚合物颗粒。己烷稀释剂在洗涤器T2201中冷凝，可从T2201再循环(120)至倾析式离心机缓冲器D1301。进行再循环以允许120料流中的细粒第二次经过S2101，以及有第二次机会与液体分离。聚合物产物从干燥器DR2201排出(110)至粉末处理容器D2301中，在D2301处所述产物可被后加工。后加工可涉及加工步骤如添加氮气或蒸汽，是获得特定成品特性所必需的。

在倾析式离心机S2101中与聚合物产物分离的液体也称为母液，可在主母液料流109中转移至缓冲器D2101以进一步加工。这种(母液)料流109含有己烷、1-丁烯、助催化剂残留物、小固体颗粒和其他溶解的物质。小固体颗粒由具有等同于聚合物粉末的性质的材料、或具有不同分子量和共聚单体含量的材料组成，所述不同的分子量和共聚单体含量允许这种材料在倾析器下游给定加工温度下沉淀。另外，小固体颗粒可为无机催化剂和助催化剂残留物。倾析式离心机S2101通常不能从液体中去除所有固体材料(在液体排出点处)，且不能从固体料流中去除所有液体(在固体排出点处)。

在该方法中存在过滤单元的几个可能位置115、116、117、118。该方法中各个可能位置中过滤器单元中的过滤可连续进行，而取决于过滤器类型，经过滤聚合物细粒的提取也可连续或周期性地进行。此外，过滤器单元115、116、117、118可包括多于一个过滤器，其中至少一个参与过滤经过其的液体料流，而另一个过滤器可暂时关闭以用于提取经回收的聚合物细粒。过滤器单元115、116、117、118可具有由聚合物组合物、陶瓷或金属制成的膜。膜还可制作为布、管状、平坦或任何其他合适的形式。

细粒可在过滤器单元115中从主母液料流109中过滤。这种方式使细粒在可能发生下游设备的任何污染之前被提取。在主液料流109中过滤器115的能力必须足以过滤来自倾析式离心机S2101的所有母液。

在缓冲器D2101后的母液料流113或其至少部分可替代地再循环至第一反应器R1201(图1中未示出)，或经由再循环路径112再循环至第二反应器R1202，在该处其可被再引入聚合过程中。在这个替代方案中，可在再循环路径112中应用细粒过滤器117。

母液料流113或其部分还可在母液存储槽FB-2中缓冲，从FB-2起母液料流可在蒸馏过程中被进一步加工。

母液料流113或其部分可转移至蒸发器单元D3101。蒸发器单元可为热虹吸管单元，是与热交换器组合的蒸发器装置，其中稀释剂和其他挥发性部分从母液中蒸发，其可从母液蒸气出口121排出或再循环至该方法上，并且其中最终从母液中提取蜡，所述蜡可泵出至蜡流119。提取的蜡可用于各种蜡产物，诸如油漆、润滑剂、燃料等。热交换器可接收来自该方法的另一部分的热量，并且使蒸发装置中的母液加热、循环并由此引起蒸发。

母液蒸气出口121的蒸气可例如被蒸馏以进一步纯化和提取稀释剂己烷，并且在聚合方法100中再使用。

到蒸发器单元D3101的母液料流113可使用细粒过滤器116过滤。通过在该路径中放置过滤器，仍可能经由再循环路径112使含有细粒的母液部分地再循环至第一或第二聚合反应器R1201和R1202。

当从过滤器单元115、116、117、118过滤和回收时，可将聚合物细粒再引入该方法中，例如通过将细粒进料至第二聚合反应器R1202中，在R1202处允许聚合物细颗粒进一步生长并作为聚合物产物离开该方法。

还可在粉末处理容器D2301中将经回收的聚合物细粒添加至聚合物产物。可调整聚合物细粒的量以达到聚合物产物等级。

此外，可通过将细粒添加至到干燥器DR2201的产物流108而将经回收的聚合物细粒再引入该方法中，在DR2201处聚合物细粒可与聚合物产物混合。

优选将经回收的聚合物细粒添加至出口蜡流119，以防止细粒在蒸发单元D3101中沉降。这降低了维护成本并且防止了加工的停工期。

聚合物细粒的溶解性(和沉淀)程度可取决于温度、过滤器所回收细粒的量，并且这些细粒的材料性质可取决于发生过滤的温度。

所述实施方案仅以举例的方式给出。可在不脱离所附权利要求书所决定的保护范围的情况下，进行对这些实施方案的偏离和修改。

附图标号

R1201 第一聚合反应器

R1202 第二聚合反应器

R1204 后聚合反应器

D1301 倾析器缓冲器

S2101 倾析式离心机

DR2201 干燥器

D2101 母液槽

D3101 蒸发器单元

D2301 粉末处理容器

T2201 再循环缓冲器

FB-2 母液存储槽

101，102 第一反应器进料

103，104 浆料转移

105 第二反应器进料

106，107 聚合物产物浆料转移

108 湿聚合物产物

109 母液

110 聚合物产物

111 后加工的聚合物产物

112 再循环路径

113 母液进料

114 稀释剂排出

115-118 过滤器

119 蜡流

120 经冷凝稀释剂再循环路径

121 母液蒸气出口

122 闪蒸单元

Claims (15)

1.制造多峰高密度聚乙烯的方法，所述方法包括：

·在第一反应器(R1201)中进行第一聚合以形成第一浆料；

·将所述第一浆料的至少部分从所述第一反应器转移(103)至第二反应器(R1202)中；

·在所述第二反应器(R1202)中进行第二聚合以形成第二浆料；

·将所述第二浆料的至少部分从所述第二(R1202)反应器转移(104，106)至分离装置(S2101)；

·在所述分离装置(S2101)中将所述浆料分成固体聚合物产物和经分离液体；

·在蒸发装置(D3101)中从所述经分离液体中分离蜡；

所述方法的特征在于

·在所述蒸发装置(D3101)中从所述经分离液体中分离所述蜡之前，使用过滤装置(115，116，117)过滤所述经分离液体以回收聚合物细粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一反应器(R1201)中进行所述第一聚合以形成第一浆料包括：

·进料(101，102)并混合催化剂、助催化剂、稀释剂、乙烯和任选的共聚单体和氢气；

·冷却并再循环所述第一浆料。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述第二反应器(R1202)中进行所述第二聚合以形成第二浆料包括，

·将稀释剂、乙烯和任选的共聚单体和氢气进料(105)并混合至所述第一浆料；

·冷却并再循环所述第二浆料。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括经由第一再循环路径(112)将所述经分离液体再循环至所述第一和/或第二反应器(R1201、1202)中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：

·将所述第二浆料的至少部分从所述第二反应器(R1202)转移(104)至第三反应器(R1204)；

·在所述第三反应器(R1204)中对所述第二浆料进行后加工以形成第三浆料，其中将所述第三浆料转移(106)至所述分离装置(S2101)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括从所述过滤装置(115，116，117)回收所述聚合物细粒。

7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括将经回收聚合物细粒再引入至所述方法中。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述经回收聚合物细粒的所述后加工包括：在所述产物后加工装置(D2301)中将所述经回收聚合物细粒添加至所述聚合物产物。

9.根据权利要求7所述的方法，其中再引入所述经回收聚合物细粒包括：在所述蒸发装置(D3101)的下游将所述聚合物细粒添加至蜡流(119)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述过滤装置(115)布置在所述分离装置(S2101)的出口(109)中。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述过滤装置(117)布置在从所述分离装置(S2101)至所述第一反应器(R1201)或所述第二反应器(R1202)的至少一者的所述经分离液体的第一再循环路径(112)中。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述过滤装置(116)布置在所述蒸发装置(D3101)的入口中。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：

·在干燥装置(DR2201)中干燥来自所述分离装置(S2101)的经分离聚合物产物；

·在产物后加工装置(D2301)中对所述聚合物产物进行后加工；

·经由从所述干燥装置(DR2201)至所述分离装置(S2101)的第二再循环路径(120，D1301，107)，使流出物再循环至所述分离装置(S2101)。

14.根据权利要求11所述的方法，其中将所述过滤装置(118)布置在所述第二再循环路径(120)中。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括进行所述经回收聚合物细粒的后加工。