CN104629055B - 工业化生产聚砜高分子材料方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业化生产聚砜高分子材料方法，其解决了现有技术制备聚砜时析出聚合物中包裹无机盐粒子，去除无机盐粒子需经高温、大量的水洗，造成产品纯度不高及废水处理等环境的污染，以及沉淀后溶剂回收能耗高、回收率低的技术问题，其包括聚合反应、静止分离、减压回收和造粒包装等步骤，减压回收中使用薄膜蒸发器在收集并干燥粉料的同时对溶剂进行回收，本发明可应用于聚砜等高分子材料的工业化生产制备。

Description

工业化生产聚砜高分子材料方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料工业化生产方法，具体说是一种工业化生产聚砜高分子材料方法。

背景技术

聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域。

目前聚砜高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法主要分聚合工段及后处理工段。

聚合工段：主要原料4，4'-二氯二苯砜、双酚A、碳酸钾或碳酸氢钾，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可选择甲苯、二甲苯等作为脱水剂。聚合结束后进行聚合物的后处理工段。

聚合物的后处理工段：将聚合后的粘稠液注入与反应加入的溶剂不同的溶剂作为沉淀剂，国内生产厂常用水作为沉淀剂，国外聚砜生产厂常用乙醇或甲醇作为沉淀剂，在沉淀剂中聚砜从聚合物溶液中分离出来。分离出来的聚砜经纯化、干燥、造粒和包装。其中，聚砜从聚合物溶液中分离和纯化尤为重要，它影响到聚砜的各种性能。聚合结束后的聚合物溶液中含有未反应的无机盐碳酸钾或碳酸氢钾、反应的副产物氯化钾、未反应的酚盐、系统和物料带来的着色金属离子及其它机械杂质。它们必须被除尽，才能获得高质量的聚砜产品。

现有纯化技术常用的是水煮法。水煮法是国内生产厂家通常采用的后处理方法，这种方法：在聚合反应结束后，将聚合后的粘稠液注入水中，同时用高速粉碎机把聚砜粉碎成微粒，析出聚合物中包裹的无机盐粒子，去除无机盐粒子需经几次高温、大量的水洗，造成产品纯度不高及高能耗废水处理等造成的环境的污染。水煮后的聚砜聚合物经干燥、造粒、包装。第一次水煮的溶液是水与溶剂的混合液经减压蒸馏可以回收溶剂，溶剂回收率低，回收溶剂的含水率比较高，一般需要二次脱水后套用。干燥设备常采用鼓风干燥、真空干燥、真空螺带式干燥，干燥过程只是脱除水分不能提高产品的纯度。

有文献报道：聚合反应结束后，用氯苯或甲苯稀释，过滤除去无机盐和其它机械杂质，然后与水混合，沉淀出聚砜。沉淀出的聚砜含有水及溶剂，还需水洗。滤液经高速搅拌静置，进行有机相(氯苯或甲苯)和水相(水和溶剂)的分离。水相回收溶剂，溶剂回收率低，回收溶剂的含水率比较高，一般需要二次脱水后套用。有机相经蒸馏回收氯苯或甲苯，增加了处理溶剂的费用及设备，大大提高了生产成本。

发明内容

本发明就是为了解决现有技术制备聚砜时析出聚合物中包裹无机盐粒子，去除无机盐粒子需经高温、大量的水洗，造成产品纯度不高及废水处理等环境的污染，以及沉淀后溶剂回收能耗高、回收率低的技术问题，提供一种产品纯度高、环保效果好、溶剂回收率高和回收能耗低的工业化生产聚砜高分子材料方法。

一种工业化生产聚砜高分子材料方法，其包含以下步骤：

(1)聚砜高分子材料溶液聚合反应结束后在聚合釜中加入与聚合反应溶剂相同的低水份溶剂并搅拌；

(2)停止搅拌、静止分离10-90分钟；

(3)当未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质沉到反应釜底部时抽取上清液到溶剂釜中；用低水份溶剂提取沉降层中的产品，再次沉降，抽取上清液到溶剂釜中与第一次清液合并；

(4)将溶剂釜的溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发装置腹壁形成薄膜并快速蒸发出溶剂；

(5)蒸发的溶剂经冷凝器进入溶剂回收装置中，回收的溶剂可直接用于下次的聚合反应中，无需处理；

(6)蒸发溶剂后的聚合物在薄膜蒸发装置腹壁形成固体，固体在挂壁形式的搅拌作用下形成粉料；挂壁形式的搅拌距釜壁距离为0.15～1cm；优选地，溶剂回收、产品的干燥同时进行；

(7)聚合物粉料经薄膜蒸发装置釜底管道进入造粒机造粒结束。

优选地，聚合反应结束后加入的溶剂水分为0.1～0.5％。

优选地，聚合反应结束后加入溶剂的量是聚合前加入量的10％～30％。

优选地，回收的溶剂系统可采用常压回收系统或减压回收系统。

优选地，采用常压回收溶剂系统时，薄膜蒸发装置釜壁加热温度为140～200℃。

优选地，采用减压回收溶剂系统时，薄膜蒸发装置釜壁加热温度在70～140℃。

优选地，聚合反应时在聚合釜中加入4，4'-二氯二苯砜、双酚A、碳酸钾或碳酸氢钾、溶剂进行搅拌混合，然后通入氮气，温度升高至110～120℃时反应系统水开始回流；随着脱水量的增加，待温度逐渐升高至140～160℃时反应系统水移除；待聚合釜内温度达到150～180℃时，保持温度直到获得目标分子量的聚砜溶液。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和品质效果：

(1)聚合结束后的聚合物溶液中含有未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质，通过静止并二次提取上清液将这些杂质清除较为彻底，获得了高质量的聚砜产品；后处理过程在全封闭系统中进行，避免空气及环境中粉尘对产品造成二次污染，进一步提高了产品质量。

(2)通过薄膜蒸发器将溶剂蒸出并回收，溶剂的回收率得到大幅度提升；同时薄膜蒸发器对刮壁搅拌的粉料进行干燥，直接通过底部的管道进入造粒机，使得产品流程更短，更加方便。

(3)聚合反应结束后在聚合釜中加入与聚合反应溶剂相同的低水分溶剂，降低反应温度、终止聚合反应的进行同时降低了反应液粘度，增加了产品生产效率。

(4)本发明避免了增加处理溶剂的费用及设备，大大降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明聚砜制备的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的制备工艺流程图如图1所示。

实施例1

在2000L容量的聚合釜中加入4，4'-二氯二苯砜210kg、双酚A 160kg、碳酸钾110kg、甲苯150kg和溶剂二甲基亚砜1200L，然后通入氮气，温度升高至110℃时反应系统水开始回流；随着脱水量的增加，待温度逐渐升高至155℃时反应系统水移除；待聚合釜内温度达到160℃时，保持160℃的温度直到获得数均分子量为20000的聚砜溶液；然后向其中快速加入二甲基亚砜360L(占开始聚合反应加入的二甲基亚砜的体积比为30％)并搅拌，直到聚砜溶液温度降至130℃时停止搅拌。本实施例中溶剂二甲基亚砜中水分的体积百分比为0.1％。

将得到的溶液静止放置10min，当未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质沉到聚合釜底部时抽取上清液到溶剂釜中；然后用用低水分二甲基亚砜洗涤剩余未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质中的产品，静止后再抽取其上清液到溶剂釜中。

薄膜蒸发器的上端依次连接有冷凝器、回收釜和真空泵，冷凝器和回收釜组成了回收溶剂系统；将薄膜蒸发器的腹壁加热至105℃，此时开启真空泵，使回收溶剂系统处于真空状态；然后开启薄膜蒸发器的刮壁式搅拌，将溶剂釜中的溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发器腹壁上形成薄膜的同时快速蒸发，蒸发的二甲基亚砜经冷凝器进入回收釜，回收的二甲基亚砜可直接用于下次的聚合反应中，无需处理。

蒸发溶液后的聚合物在薄膜蒸发器腹壁形成固体，固体在刮壁形式的搅拌作用下形成粉料，形成的粉料在薄膜蒸发器中同时干燥，干燥的聚合物粉料经薄膜蒸发器釜底管道进入造粒机，造粒结束包装。经检测聚砜灰分为0.01％，热变形温度174℃。

实施例2

在2000L容量的聚合釜中加入4，4'-二氯二苯砜210kg、双酚A 160kg、碳酸氢钾220kg和溶剂N,N-二甲基甲酰胺1200L，然后通入氮气，温度升高至115℃时反应系统水开始回流；随着脱水量的增加，待温度逐渐升高至140℃时反应系统水移除；待聚合釜内温度达到150℃时，保持150℃的温度直到获得数均分子量为70000的聚砜溶液；然后向其中快速加入N,N-二甲基甲酰胺120L(占开始聚合反应加入的N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10％)并搅拌，直到聚砜溶液温度降至120℃时停止搅拌。本实施例中溶剂N,N-二甲基甲酰胺中水分的体积百分比为0.3％。

将得到的溶液静止放置50min，当未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质沉到聚合釜底部时抽取上清液到溶剂釜中；然后用低水分N,N-二甲基甲酰胺洗涤剩余未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质中的产品，静止后再抽取其上清液到溶剂釜中。

薄膜蒸发器的上端依次连接有冷凝器、回收釜和真空泵，冷凝器和回收釜组成了回收溶剂系统；将薄膜蒸发器的腹壁加热至70℃，此时开启真空泵，使回收溶剂系统处于真空状态；然后开启薄膜蒸发器的刮壁式搅拌，将溶剂釜中的溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发器腹壁上形成薄膜的同时快速蒸发，蒸发的N,N-二甲基甲酰胺经冷凝器进入回收釜，回收的N,N-二甲基甲酰胺可直接用于下次的聚合反应中，无需处理。

蒸发溶液后的聚合物在薄膜蒸发器腹壁形成固体，固体在刮壁形式的搅拌作用下形成粉料，形成的粉料在薄膜蒸发器中同时干燥，干燥的聚合物粉料经薄膜蒸发器釜底管道进入造粒机，造粒结束包装。经检测聚砜灰分为0.02％，热变形温度174℃。

实施例3

在2000L容量的聚合釜中加入4，4'-二氯二苯砜210kg、双酚A 160kg、碳酸钾110kg和溶剂N-甲基吡咯烷酮1200L，然后通入氮气，温度升高至120℃时反应系统水开始回流；随着脱水量的增加，待温度逐渐升高至160℃时反应系统水移除；待聚合釜内温度达到180℃时，保持180℃的温度直到获得数均分子量为120000的聚砜溶液；然后向其中快速加入N-甲基吡咯烷酮240L(占开始聚合反应加入的N-甲基吡咯烷酮的体积比为20％)并搅拌，直到聚砜溶液温度降至150℃时停止搅拌。溶剂N-甲基吡咯烷酮中水分的体积百分比为0.5％。

将得到的溶液静止放置90min，当未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质沉到聚合釜底部时抽取上清液到溶剂釜中；然后用用低水分N-甲基吡咯烷酮洗涤剩余未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质中的产品，静止后再抽取其上清液到溶剂釜中。

薄膜蒸发器的上端依次连接有冷凝器、回收釜和真空泵，冷凝器和回收釜组成了回收溶剂系统；将薄膜蒸发器的腹壁加热至140℃，此时开启真空泵，使回收溶剂系统处于真空状态；然后开启薄膜蒸发器的刮壁式搅拌，将溶剂釜中的溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发器腹壁上形成薄膜的同时快速蒸发，蒸发的N-甲基吡咯烷酮经冷凝器进入回收釜，回收的二甲基亚砜可直接用于下次的聚合反应中，无需处理。

蒸发溶液后的聚合物在薄膜蒸发器腹壁形成固体，固体在刮壁形式的搅拌作用下形成粉料，形成的粉料在薄膜蒸发器中同时干燥，干燥的聚合物粉料经薄膜蒸发器釜底管道进入造粒机，造粒结束包装。经检测聚砜灰分为0.01％，热变形温度174℃。

上述三个实施例中均采用的减压回收系统进行回收，其也可以采用常压回收系统进行回收，溶剂回收、产品的干燥同时进行。使用常压回收系统进行回收时，将薄膜蒸发器的腹壁加热至140～200℃，然后开启薄膜蒸发器的刮壁式搅拌进行后续步骤即可。薄膜蒸发器可选用各种釜式薄膜蒸发器，其内设有刮壁形式的搅拌装置和干燥装置，搅拌装置的外边缘距离薄膜蒸发器内壁的距离为0.15～1cm。

实施例中所使用的溶剂为可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，每一个单独的实施例中使用同一种溶剂。后处理过程在全封闭系统中进行，避免空气及环境中粉尘对产品造成二次污染，进一步提高了产品质量。本发明不仅可以使用此方法来制备聚砜，对于与聚砜类似的其它高分子材料工业化生产同样适用。

根据上述说明书的揭示和教导，上述实例为本发明较佳的实施方式。因此，本发明并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明实质与原理下所作的改变、组合、修饰，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征是包含以下步骤：

(1)聚砜高分子材料溶液聚合反应结束后在聚合釜中加入与聚合反应溶剂相同的低水份溶剂并搅拌；

(2)停止搅拌、静止分离10～90分钟；

(3)当未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质沉到反应釜底部时抽取上清液到溶剂釜中；用低水份溶剂提取沉降层中的产品，再次沉降，抽取上清液到溶剂釜中与第一次清液合并；

(4)将溶剂釜的溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发装置腹壁形成薄膜并快速蒸发出溶剂；

(5)蒸发的溶剂经冷凝器进入溶剂回收装置中，回收的溶剂可直接用于下次的聚合反应中，无需处理；

(6)蒸发溶剂后的聚合物在薄膜蒸发装置腹壁形成固体，固体在挂壁形式的搅拌作用下形成粉料；挂壁形式的搅拌距釜壁距离为0.15～1cm；溶剂回收、产品的干燥同时进行；

(7)聚合物粉料经薄膜蒸发装置釜底管道进入造粒机造粒结束。

2.根据权利要求1所述的工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征在于聚合反应结束后加入的溶剂水分为0.1～0.5％。

3.根据权利要求2所述的工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征在于聚合反应结束后加入溶剂的量是聚合前加入量的10％～30％。

4.根据权利要求3所述的工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征在于回收的溶剂系统可采用常压回收系统或减压回收系统。

5.根据权利要求4所述的工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征在于采用常压回收溶剂系统时，薄膜蒸发装置釜壁加热温度为140～200℃。

6.根据权利要求4所述的工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征在于采用减压回收溶剂系统时，薄膜蒸发装置釜壁加热温度在70～140℃。

7.根据权利要求5或6所述的工业化生产聚砜高分子材料方法，其特征在于聚合反应时在聚合釜中加入4，4'-二氯二苯砜、双酚A、碳酸钾或碳酸氢钾、溶剂进行搅拌混合，然后通入氮气，温度升高至110～120℃时反应系统水开始回流；随着脱水量的增加，待温度逐渐升高至140～160℃时反应系统水移除；待聚合釜内温度达到150～180℃时，保持温度直到获得目标分子量的聚砜溶液。