CN110229325B - 一种双酚a型聚芳醚腈的后处理方法 - Google Patents
一种双酚a型聚芳醚腈的后处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,包括如下步骤:1)制备聚芳醚腈聚合物粘液;2)离心分离盐份与聚合物溶液;3)蒸馏回收溶剂;4)粉碎制得聚芳醚腈碎片;5)洗脱干燥后即得最终产品。本发明解决了现有双酚A型聚芳醚腈后处理工艺中溶剂回收率低且回收溶剂中含水率高的难题,同时解决了聚合物粘液中盐份去除困难、废水中溶剂含量高、去离子水用量大、聚合物粉末洗脱过程复杂的问题,采用本方法环境污染小、工艺简单,生产的双酚A型聚芳醚腈纯度高、溶剂回收率高、回收溶剂含水率低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种聚芳醚腈树脂的后处理方法。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)是一类新型特种工程塑料,其大分子主链拥有芳醚结构单元、至少一种侧基为强极性基团的腈基,拥有优异的热稳定性、力学性能高、绝缘性好、耐化学品腐蚀和自阻燃性等综合性能,具有广阔的应用前景,如应用于电子电器、机械制造、汽车零件、航空航天等领域。聚芳醚腈的研究始于1973年,上世纪80年代初期D.K.Mohanty等以二卤代苯甲腈制备了具有实际应用性能的聚芳醚腈均聚物,1986年日本S.Matsuo等申请了有关聚芳醚腈制备的系列专利,日本出光兴产公司成功开发出PEN产品。聚芳醚腈在国内的研究起步于20世纪80年代,主要集中在研究合成配方与工艺方面。
由于聚芳醚腈出色的化学性能、物理机械性能、高耐热稳定性以及良好的加工性能,聚芳醚腈在特种工程塑料领域受到极大的关注,成为聚芳醚类特种工程塑料中最重要的一种聚合物。
目前聚芳醚腈的主要制备工艺是通过将二卤代苯腈和二元酚在极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中,加入催化剂、脱水剂,经过脱水反应、聚合反应制得高分子量的聚芳醚腈后,再依次经过放料工序、粉碎工序、去离子水洗涤-离心分离工序、干燥工序后得到最终产品,洗涤后的废水母液分别在水精馏塔、离心机、溶剂回收塔中回收水、盐份及溶剂。如公开号为CN101948568A、CN102516529B、CN101838390A等发明公开的聚芳醚腈树脂的制备方法,基本是以2,6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在催化剂和脱水剂的作用下,于常压反应釜中先后经过脱水反应、聚合反应制得分子量适中的聚芳醚腈溶液;溶液通过在水中静置凝固-粉碎、加沉淀剂沉淀、喷雾沉淀等方式得到聚芳醚腈粉末;粉末与水、有机溶剂等经过洗脱-离心工序的反复进行,去除盐份与溶剂,后烘干获得聚芳醚腈树脂。
在上述聚芳醚腈的合成过程中,为保证反应的顺利进行,需要加入过量的碳酸盐作为催化剂,生成大量的卤化物。传统的聚芳醚腈后处理工艺是将这些反应生成的氯化物、未反应的碳酸盐、溶剂与聚合物一起,经过6-10次左右的去离子水、有机溶剂洗脱后得以去除。洗脱后的废水母液经过水精馏塔、离心机、溶剂回收塔等设备依次回收水、盐份以及溶剂。传统工艺的后处理工艺存在着诸多弊端,如回收溶剂中含有大量水份,需要再次干燥;溶剂回收率低;洗脱工序去离子水用量大;聚合物中的盐份不易去除;洗脱过程需要经过洗脱釜-离心机设备反复进行,过程复杂、生产效率较低等问题。
发明内容
本发明所要解决的是传统工艺中回收溶剂中水份含量高、溶剂回收率低、去离子水用量大、盐份不易去除、洗脱工艺复杂等问题,提供一种新型的双酚A型聚芳醚腈的后处理方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,包括以下步骤:
(a)制备聚芳醚腈聚合物粘液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐、溶剂、脱水剂的摩尔比为1∶0.98-1.02∶1.05-1.2∶6-10∶1-5备料,在一定温度下依次经过脱水反应、聚合反应后制得聚芳醚腈,再加入稀释溶剂中止反应,即得聚合物粘液;
(b)离心分离盐份
将步骤(a)所得的聚芳醚腈粘液导入高速离心设备中,采用离心分离的方式,分离得到固体盐份与聚合物溶液;
(c)蒸馏回收溶剂
在成膜设备上将步骤(b)所得聚合物溶液制成聚合物薄膜,加热蒸馏使薄膜中的溶剂蒸发,并进行溶剂回收,所得溶剂直接回用;
(d)粉碎制得聚芳醚腈碎片
使用破碎设备将步骤(c)所得薄膜粉碎成一定尺寸的碎片;
(e)洗脱
在洗涤、过滤、干燥三合一设备加入去离子水洗脱,过滤聚芳醚腈碎片3-4次,再经过干燥即得产品。
优选的,步骤(a)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选的,步骤(a)中所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或混合物。
优选的,步骤(a)中所述脱水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种。
优选的,步骤(a)中所述稀释溶剂和原加入的溶剂物质组分相同,加入量是原有溶剂质量的0.1-1倍,所加入稀释溶剂的含水率小于0.5%。
优选的,步骤(a)中所述脱水反应与聚合反应温度为140-200℃。
优选的,步骤(a)中所述聚合物聚芳醚腈重均分子量小于200000。
优选的,步骤(b)中所选用高速离心机为沉降式离心机,离心机转速大于1000转/分钟;
优选的,步骤(b)离心温度控制在100-160℃。
优选的,所述步骤(c)中所选用成膜设备为涂布机、压延机、结片机、流延机、刮膜机、涂膜机等成膜设备中的一种或几种,更优选的是带有加热系统、减压蒸馏系统、蒸气冷凝系统的刮膜机。
优选的,步骤(c)中所述成薄膜厚度0.03-0.5mm。
优选的,步骤(c)采用常压或减压蒸馏方式,温度控制在150-240℃。
优选的,步骤(d)中使用的破碎设备为撕碎机、双级破碎机、万能粉碎机、交替磨中的一种或几种。
优选的,步骤(d)中破碎后的薄膜碎片尺寸为0.5mm-20mm,更优选的是1mm-5mm。
优选的,步骤(e)洗涤、过滤、干燥三合一设备底端带滤网。
优选的,步骤(e)洗脱温度控制在80-150℃。
优选的,步骤(e)采用真空干燥方式,温度控制在120-160℃。
优选的,步骤(e)中所加入去离子水量为聚合物质量的1-10倍。
优选的,步骤(a)、(b)、(c)中与聚合物粘液相接触的部分要求衬聚四氟乙烯,以便于聚合物粘液的分离。
优选的,步骤(a)、(b)设备需要进行氮气保护。
本发明的有益效果是:
本发明步骤a合成聚芳醚腈树脂后,利用溶剂与盐份不相容的特性,采用离心方式先分离出大部分生成的和未反应的盐份;再对聚合物溶液使用成膜设备成膜后,再采用蒸馏方式回收得到几乎不含水的溶剂,溶剂可直接用于下次生产;蒸馏后的聚合物薄膜以聚合物、残存盐份为主,因大部分溶剂与盐份已排出、聚芳醚腈薄膜较薄等原因,本发明所得聚芳醚腈碎片需要洗脱的次数少于传统洗脱次数,再采用洗涤、过滤、干燥三合一设备洗脱聚芳醚腈碎片,可简化操作流程,提高生产效率,同时聚芳醚腈为碎片形状,而非粉末,可避免滤网堵塞。
本发明克服传统方法的回收溶剂中水份含量高、溶剂回收率低、去离子水用量大、盐份不易去除、洗脱过程复杂等问题,是一种新型的双酚A型聚芳醚腈后处理工艺,采用本发明处理聚芳醚腈产品,所得产品纯度高、回收溶剂含水率低、去离子水用量少、工艺简单。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不限定于本发明。
实施例1:
一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,包括以下步骤:
(a)制备聚芳醚腈聚合物粘液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1∶1∶1.1∶7∶2配料并加入聚合釜中,升温至180℃脱水反应2个小时,排除体系中的甲苯,升温至200℃反应3个小时,再加入原有溶剂质量10%的N-甲基吡咯烷酮中止反应,即得聚合物粘液;
(b)离心
将聚合物粘液置于高速离心机中沉降离心,离心温度为100℃,体系即分成上下两相,上层为聚合物溶液,下层为反应生成的氯化钾、未反应的碳酸钾等固体盐份;
(c)蒸馏
将离心后的上层聚合物溶液取出,在刮膜机上制成厚度为0.03mm双酚A型聚芳醚腈薄膜,温度设置200℃,蒸出的N-甲基吡咯烷酮经冷凝后收集、回用;
(d)粉碎
将步骤(c)所得的双酚A型聚芳醚腈薄膜使用撕碎机撕裂成1*3mm的碎片;
(e)洗脱
在有真空系统、底部有滤网的洗涤、过滤、干燥三合一设备中,将步骤(c)所得的碎片、碎片5倍质量的去离子水加热至110℃洗脱1个小时,开启阀门放出洗脱废水;重复该过程3次,再开启真空系统,将洗脱完后的碎片于150℃下减压干燥4个小时即得产物。
步骤(a)、(b)设备需要进行氮气保护。
经检测,双酚A型聚芳醚腈灰份为0.01%,熔融指数为22.5g/10min。N-甲基吡咯烷酮回收率89%,回收N-甲基吡咯烷酮中含水率为0.2%。
实施例2:
一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,包括以下步骤:
(a)制备聚芳醚腈聚合物粘液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钠、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1∶1∶1.1∶7∶2配料并加入聚合釜中,升温至180℃脱水反应2个小时,排除体系中的甲苯,升温至200℃反应3个小时,再加入原有溶剂质量10%的N-甲基吡咯烷酮中止反应,即得聚合物粘液;
(b)离心
将聚合物粘液置于高速离心机中沉降离心,离心温度为120℃,体系即分成上下两相,上层为聚合物溶液,下层为反应生成的氯化钠、未反应的碳酸钠等固体盐份;
(c)蒸馏
将离心后的上层聚合物溶液取出,在刮膜机上制成厚度为0.1mm双酚A型聚芳醚腈膜,温度设置210℃,蒸出的N-甲基吡咯烷酮经冷凝后收集、回用;
(d)粉碎
将步骤(c)所得的双酚A型聚芳醚腈薄膜使用撕碎机撕裂成5*5mm的碎片。
(e)洗脱
在有真空系统、底部有滤网的洗涤、过滤、干燥三合一设备中,将步骤(c)所得的碎片、碎片5倍质量的去离子水加热至120℃洗脱1个小时,开启阀门放出洗脱废水;重复该过程3次,再开启真空,将洗脱完后的碎片于120℃下干燥4个小时即得产物。
步骤(a)、(b)设备需要进行氮气保护。
经检测,双酚A型聚芳醚腈灰份为0.01%,熔融指数为23g/10min。N-甲基吡咯烷酮回收率87%,回收N-甲基吡咯烷酮中含水率为0.2%。
实施例3:
一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,包括以下步骤:
(a)制备聚芳醚腈聚合物粘液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1∶1∶1.1∶7∶2配料并加入聚合釜中,升温至180℃脱水反应2个小时,排除体系中的甲苯,升温至200℃反应3个小时,再加入原有溶剂质量10%的N-甲基吡咯烷酮中止反应,即得聚合物粘液;
(b)离心
将聚合物粘液置于高速离心机中沉降离心,离心温度为160℃,体系即分成上下两相,上层为聚合物溶液,下层为反应生成的氯化钾、未反应的碳酸钾等固体盐份;
(c)蒸馏
将离心后的上层聚合物溶液取出,在刮膜机上制成厚度为0.3mm双酚A型聚芳醚腈薄膜,温度设置220℃,蒸出的N-甲基吡咯烷酮经冷凝后收集、回用;
(d)粉碎
将步骤(c)所得的双酚A型聚芳醚腈薄膜使用撕碎机撕裂成5*5mm的碎片。
(e)洗脱
在有真空系统、底部有滤网的洗涤、过滤、干燥三合一设备中,将步骤(c)所得的碎片、碎片5倍质量的去离子水加热至120℃洗脱1个小时,开启阀门放出洗脱废水;重复该过程3次。再开启真空,将洗脱完后的碎片于150℃下干燥4个小时即得产物。
步骤(a)、(b)设备需要进行氮气保护。
经检测,双酚A型聚芳醚腈灰份为0.02%,熔融指数为20.5g/10min。N-甲基吡咯烷酮回收率86%,回收N-甲基吡咯烷酮中含水率为0.1%。
实施例4:
一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,包括以下步骤:
(a)制备聚芳醚腈聚合物粘液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1∶1∶1.1∶7∶2配料并加入聚合釜中,升温至180℃脱水反应2个小时,排除体系中的甲苯,升温至200℃反应3个小时,再加入原有溶剂质量10%的N-甲基吡咯烷酮中止反应,即得聚合物粘液;
(b)离心
将聚合物粘液置于高速离心机中沉降离心,离心温度为140℃,体系即分成上下两相,上层为聚合物溶液,下层为反应生成的氯化钾、未反应的碳酸钾等固体盐份;
(c)蒸馏
将离心后的上层聚合物溶液取出,在刮膜机上制成厚度为0.5mm双酚A型聚芳醚腈薄膜,温度设置230℃,蒸出的N-甲基吡咯烷酮经冷凝后收集、回用;
(d)粉碎
将步骤(c)所得的双酚A型聚芳醚腈薄膜使用撕碎机撕裂成3*3mm的碎片;
(e)洗脱
在有真空系统、底部有滤网的洗涤、过滤、干燥三合一设备中,将步骤(c)所得的碎片、碎片5倍质量的去离子水加热至110℃洗脱1个小时,开启阀门放出洗脱废水;重复该过程3次,再开启真空,将洗脱完后的碎片于160℃下干燥4个小时即得产物。
步骤(a)、(b)设备需要进行氮气保护。
经检测,双酚A型聚芳醚腈灰份为0.01%,熔融指数为18.5g/10min。N-甲基吡咯烷酮回收率85%,回收N-甲基吡咯烷酮中含水率为0.2%。
对照例1:
对照例是采用现有技术,以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1∶1∶1.1∶7∶2配料并加入聚合釜中,升温至180℃脱水反应2个小时,排除体系中的甲苯,升温至200℃反应3个小时,再加入原有溶剂质量10%的N-甲基吡咯烷酮中止反应,即得聚合物粘液。将所得聚芳醚腈粘液放入去离子水中冷却固化,固化物经粉碎机粉碎成粉末后,用去离子水在100℃洗涤釜中洗涤2h,如此反复6次,然后将离心后的聚合物真空干燥,即得聚芳醚腈树脂成品。
经检测,双酚A型聚芳醚腈灰份为0.07%,熔融指数为29.5g/10min。N-甲基吡咯烷酮回收率81%,回收N-甲基吡咯烷酮中含水率为1.5%。
经上述对比可知,采用本发明制备双酚A型聚芳醚腈树脂产品,克服了传统方法的回收溶剂中水份含量高、溶剂回收率低、去离子水用量大、盐份不易去除、洗脱过程复杂等问题,是一种新型的双酚A型聚芳醚腈后处理工艺。采用本发明处理聚芳醚腈产品,所得产品纯度高、回收溶剂含水率低、去离子水用量少、工艺简单。
Claims (9)
1.一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
(a)制备聚芳醚腈聚合物粘液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐、溶剂、脱水剂的摩尔比为1∶0.98-1.02∶1.05-1.2∶6-10∶1-5备料,在一定温度下依次经过脱水反应、聚合反应后制得聚芳醚腈,再加入稀释溶剂中止反应,即得聚合物粘液;所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或混合物;所述脱水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种;
(b)离心分离盐份:将步骤(a)所得的聚芳醚腈粘液导入高速离心设备中,采用离心分离的方式,分离得到固体盐份与聚合物溶液;
(c)蒸馏回收溶剂:在成膜设备上将步骤(b)所得聚合物溶液制成聚合物薄膜,加热蒸馏使薄膜中的溶剂蒸发,并进行溶剂回收,所得溶剂直接回用;
(d)粉碎制得聚芳醚腈碎片:使用破碎设备将步骤(c)所得薄膜粉碎成一定尺寸的碎片;
(e)洗脱:在洗涤、过滤、干燥三合一设备加入去离子水洗脱,过滤聚芳醚腈碎片3-4次,再经过干燥即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:所述稀释溶剂和原加入的溶剂物质组分相同,加入量是原有溶剂质量的0.1-1倍,所加入稀释溶剂的含水率小于0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:步骤(a)中所述脱水反应与聚合反应温度为140-200℃;所述聚合物聚芳醚腈重均分子量小于200000。
4.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:步骤(b)中所选用高速离心机为沉降式离心机,离心机转速大于1000转/分钟;离心温度控制在100-160℃。
5.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:所述步骤(c)中所选用成膜设备为涂布机、压延机、结片机、流延机、刮膜机、涂膜机中的一种或几种;所述步骤(c)成薄膜厚度0.03-0.5mm;步骤(c)采用常压或减压蒸馏方式,温度控制在150-240℃。
6.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:步骤(d)中使用的破碎设备为撕碎机、双级破碎机、万能粉碎机、交替磨中的一种或几种;步骤(d)破碎后的薄膜碎片尺寸为0.5mm-20mm。
7.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:步骤(e)洗涤、过滤、干燥三合一设备底端带滤网;洗脱温度控制在80-150℃;步骤(e)采用真空干燥方式,温度控制在120-160℃;所加入去离子水量为聚合物质量的1-10倍。
8.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:步骤(a)、(b)、(c)中与聚合物粘液相接触的部分要求衬聚四氟乙烯,以便于聚合物粘液的分离。
9.根据权利要求1所述的一种双酚A型聚芳醚腈的后处理方法,其特征在于:步骤(a)、(b)设备需要进行氮气保护。
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GR01 | Patent grant | ||
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