CN105254890A - 一种聚醚砜树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚砜树脂的制备方法，包括聚合物的合成、沉析和纯化步骤，其以双酚S和4,4-二氯二苯砜为原料，溶剂为环丁砜，以三甲苯为脱水剂，K₂CO₃作为催化剂，整个反应过程在惰性气体保护下进行。该方法使聚醚砜树脂在沉析液中自然析出，使物料成为粉料浆状，有利于进行物料输送和下一步纯化处理，解决了产品纯化和溶剂回收难的问题，同时也未破坏聚醚砜树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能。采用本发明所制备的聚醚砜树脂纯度高、性能稳定，可应用于食品、电子、机械、医疗、化工等领域，解决了传统方法的产品中杂质含量高且难除去导致产物质量低的问题。

Description

一种聚醚砜树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚醚砜树脂的合成方法。

背景技术

聚醚砜(PES)是琥珀色透明的非结晶性树脂，具有耐热性、阻燃性、化学稳定性、尺寸稳定性等优良综合性能，且耐应力开裂性好，它在180℃时的耐蠕变性是热塑性树脂中最高的。聚醚砜树脂结构式为：

分子链中有刚性的苯环和柔性的醚基，并且砜基与整个结构单元形成了大共轭体系，由于具有这些特点，聚醚砜具有强度高、耐高温、耐辐射、抗酸、抗氧化等优点，并且具有生物相容性的优良特点。聚醚砜可以通过注射、挤出、吹塑和涂覆等方法成型，在航空、航天、信息、能源、石油化工、家电和医疗等领域得到了广泛的应用。生产聚醚砜的主要原料是双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)，和4,4-二氯二苯砜，在溶剂中溶解并添加适量催化剂和脱水剂，在一定条件下反应制备得到。

聚醚砜树脂作为一种非结晶型的特种工程塑料品种之一具有优异的综合性能，但聚醚砜树脂在实际生产过程中溶剂的回收以及产品纯化处理相当困难，原因在于聚醚砜树脂聚合反应完成后由于产物在溶剂中的良好溶解性，使得整个物料体系呈现粘稠状，大部分生产厂家在合成反应结束后往往采用的是将产物逐渐放出聚合釜冷却后进行粉碎，粉碎后得到粉料以便于后续回收溶剂和副产物盐。

如在中国专利CN103554498一种聚醚砜树脂的合成方法中，其主要原料为双酚S，和4,4-二氯二苯砜，溶剂为二甲砜和环丁砜的混合溶剂，二甲苯为脱水剂，K₂CO₃成盐剂，聚合反应结束后将所得产品置于真空烘箱中干燥，粉粹后用蒸水反复蒸煮，即得聚醚砜树脂。这样的生产工艺存在以下不足：一是难以自动化操作，现场污染大，聚合釜内产物容易残留影响下批次生产；二是粉碎后得到粉料颗粒大小难以均匀，合成用的催化剂以及副产物仍被部分包裹在聚合物内部难以纯化，导致产品纯度不高，限制了树脂的应用范围；三是机械粉碎难免会破坏分子链的完整，导致产品性能的降低；四是产物放料过程中为防釜内温度降低引起物料体系粘度增大不利于放料，会保持反应釜内较高温度，这就会使得未放出的物料会继续反应，而实际生产中的聚合釜导致放料时间往往较长，这就容易导致产物分子量分布较宽；五是由于聚醚砜是非晶型聚合物，在溶剂中溶解性很好，产物在冷却液中析出固化需要耗费大量时间，降低了生产效率。

发明内容

本发明的目的在于：针对传统工艺的不足，提供一种聚醚砜树脂的制备方法。

本发明技术方案如下，其中原料摩尔比为：4,4-二氯二苯砜︰双酚S︰碳酸钾︰环丁砜︰三甲苯＝1︰1︰1.1～1.2︰5.7～6.2︰1.1～1.2。

(1)聚合反应

将上述各物质按摩尔配比称取后，在反应器中加入溶剂环丁砜、双酚S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂三甲苯通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至120℃，待原材料全部溶解后加入催化剂碳酸钾，反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度升至230℃，反应2～4小时结束聚合反应；

(2)聚醚砜的沉析

聚合反应结束后将反应器温度降至110℃，加快搅拌器速度，然后向反应器内加入环丁砜以稀释物料降低体系粘度，再向反应器内加入沉析液，当沉析液加完后继续搅拌30～60分钟，即可获得完全沉析的白色浆料；

(3)聚醚砜的纯化

利用去离子水萃取、洗涤步骤(2)中白色浆料中的溶剂环丁砜和副产物盐，去离子水每次的加入量为聚醚砜质量的10倍，萃取温度为100℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环5次，去除溶剂和副产物盐后的聚醚砜粉末经干燥后，即可获得高纯度的聚醚砜树脂。

每次离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐，将母液输送至蒸馏塔，分离回收的蒸馏水继续循环使用，副产物盐氯化钾在环丁砜内结晶析出，经离心分离后经煅烧纯化后回收利用，环丁砜经再次精馏后循环使用。

其中，步骤(2)中所述的环丁砜的加入量和已投入反应(1)中的环丁砜质量之和是原料4,4-二氯二苯砜和双酚S质量之和的4～5倍；步骤(2)中所述的沉析液为去离子水和环丁砜的混合物，二者质量比为1︰1，去离子水质量是反应器内环丁砜质量的5％；步骤(2)中所述反应器搅拌形式为框式加浆式的双向搅拌，框式搅拌50r/min，浆式搅拌120r/min。

采用本发明方法所制备的聚醚砜树脂为热塑性树脂，玻璃化转变温度225℃，数均分子量60000～70000，钾离子含量小于10ppm。

本发明技术采用制备方法的基本原理在于以下三点：一是对聚合物溶液加入进行适当的稀释，降低分子链的缠结从而降低物料体系对搅拌的阻力；二是当加入溶剂稀释后物料体系终止反应，体系温度下降，此时缓慢加入不良溶剂，即沉析液，促使产物缓慢析出，既降低了搅拌难度，也实现了产物均匀析出；三是聚合物中残留的有机单体或杂质在以上条件下均处于易溶解状态，完全溶解于有机溶剂中，很容易被纯化干净。

有益效果

本发明方法通过加入环丁砜以稀释物料降低体系粘度，再向反应器内加入沉析液使聚醚砜树脂在沉析液中自然析出，使物料成为粉料浆状，有利于进行物料输送和下一步纯化处理，解决了产品纯化和溶剂回收难的问题，同时也未破坏聚醚砜树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能，解决了传统方法的产品中杂质含量高且难除去导致产物质量低的问题。本发明克服了现有聚醚砜树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题，同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题，为非晶型聚合物生产领域提供了一种新的聚醚砜树脂的制备方法，简化了生产流程。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

以100L的聚合釜为例，按以下质量准备原材料：4,4-二氯二苯砜(13.04Kg)、双酚S(5.22Kg)、碳酸钾(4.3Kg)、环丁砜(20Kg)、三甲苯(4Kg)。

将上述配方组分分别准确称重，向带有分水器、搅拌器(框式加浆式双向搅拌)和加热装置的100L聚合釜中加入环丁砜、4,4-二氯二苯砜，双酚S、三甲苯，通入惰性气体氮气保护，开启搅拌，框式搅拌30r/min，浆式搅拌60r/min，反应器夹套加热至120℃，搅拌40分钟待原材料全部溶解后加入碳酸钾，将聚合釜夹套温度升至200℃进行2.5小时回流反应后从分水器中放出三甲苯和生成水，聚合釜夹套温度升至230℃聚合反应3小时结束聚合反应。

聚合反应完成后将聚合釜夹套温度降至110℃，加快搅拌速度，框式搅拌50r/min,浆式搅拌120r/min，与此同时向聚合釜内补加40Kg环丁砜起到终止反应和稀释物料的作用。当聚合釜内温降至110℃时向釜内缓慢加入沉析液6Kg，沉析液由3Kg去离子水和3Kg环丁砜混合而成，沉析液加入过程持续30分钟，加完后继续搅拌30分钟后停止搅拌，聚醚砜树脂在沉析液的作用下缓慢析出成为易流动的白色浆料。

将含有环丁砜和副产物盐的聚醚砜浆料输送至萃取釜内，利用去离子水萃取回收环丁砜溶剂并洗涤除去副产物盐。去离子水每次的加入量为聚醚砜质量的10倍，萃取温度为100℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环5次即可。每次离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐，将母液输送至蒸馏塔分离回收的蒸馏水继续循环使用，副产物盐氯化钾在环丁砜内结晶析出，经离心分离后经煅烧纯化后回收利用，环丁砜经再次精馏后循环使用。洗涤后的粉体经120℃真空干燥12小时即可获得高纯度的聚醚砜树脂。

聚合物化学反应方程式如下：

实施例2

具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：延长回流反应时间30分钟，延长聚合反应时间30分钟；所得聚苯砜树脂的性能如表1所示。

实施例3

具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：缩短回流反应时间30分钟，缩短聚合反应时间30分钟；所得聚苯砜树脂的性能如表1所示。

表1聚醚砜树脂性能

由上述实施例可知，随着回流反应和聚合反应时间的适当延长，聚苯砜树脂分子量有所增长，使其机械性能有所增长，同等后处理方法其纯化效果略有下降，反之适当缩短回流反应时间和聚合反应时间，虽然机械性能略有下降，但沉析效果更好使得纯化效果有所增长。

Claims (4)

1.一种聚醚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）聚合反应：

原料摩尔比为：4,4-二氯二苯砜︰双酚S︰碳酸钾︰环丁砜︰三甲苯=1︰1︰1.1～1.2︰5.7～6.2︰1.1～1.2

将上述各物质按摩尔配比称取后，向反应器中加入原料双酚S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂三甲苯，溶剂环丁砜，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至120℃，待原材料全部溶解后加入催化剂碳酸钾，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应；

（2）聚醚砜树脂的沉析

聚合反应结束后将反应器温度降至110℃，加快搅拌器速度，然后向反应器内加入环丁砜以稀释物料降低体系粘度，再向反应器内加入沉析液，当沉析液加完后继续搅拌30～60分钟，即可获得完全沉析的白色浆料；

（3）聚醚砜树脂的纯化

利用去离子水萃取、洗涤步骤（2）中白色浆料中的溶剂环丁砜和副产物盐，去离子水每次的加入量为聚醚砜质量的10倍，萃取温度为100℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环5次，去除溶剂和副产物盐后的聚醚砜粉末经干燥后，即可获得高纯度的聚醚砜树脂。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚砜树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的环丁砜的加入量和已投入反应（1）中的环丁砜质量之和是原料4,4-二氯二苯砜和双酚S质量之和的4～5倍。

3.根据权利要求1所述的一种聚醚砜树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉析液为去离子水和环丁砜的混合物，二者质量比为1︰1，去离子水质量是反应器内环丁砜质量的5%。

4.根据权利要求1所述的一种聚醚砜树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应器搅拌形式为框式加浆式的双向搅拌，框式搅拌50r/min，浆式搅拌120r/min。