CN111072965B - 一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，制备方法为以4，4'‑二氯二苯砜、碳酸钾和聚合单体为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯为除水剂，包括以下步骤：将4，4'‑二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺及甲苯混合进行聚合反应，得到聚合物溶液；以及将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，并于80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物，其中粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％。本发明解决了现有技术中聚砜类树脂生产工艺中环状二聚体含量高的问题，提高了聚砜类树脂的产品品质，减轻了聚砜类树脂下游产品因环状二聚体残留量高带来的生产问题。

Description

一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法。
背景技术
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。目前工业化聚砜类树脂主要包括双酚A型聚砜(PSU/PSF)、聚醚砜(PES/PESU)、聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜(PPSU)。其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前聚砜类高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法：主要原料4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾或碳酸氢钾，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可选择甲苯、二甲苯等作为脱水剂。聚合结束后用水、乙醇或甲醇作为沉淀剂，在沉淀剂中聚砜从聚合物溶液中分离出来。分离出来的聚砜经纯化、干燥、造粒和包装。目前一步法中物料配比DMAC体积为DCDPS和聚合单体质量和除以系数0.3，然而这种反应体系浓度条件下合成得到的聚砜类材料中含有很大比例约(0.5wt％)的环状二聚体副产物，对聚砜材料的产品质量产生不利影响。
这种环状二聚物在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等极性非质子性溶剂中从聚砜溶液中缓慢结晶，使得聚砜类下游产品生产，溶剂型聚合物的制备过程中，如超滤膜的浇铸过程中，产生结晶析出的生产问题。并且这种环状二聚体在聚砜溶液储存容器壁上沉积为硬结晶垢，一旦形成，这种垢极难溶解，不溶于传统有机溶剂，在400℃的温度下都难以溶化去除，影响聚砜材料的存储和使用。
发明内容
为了降低合成过程中产生的环状二聚体，提高聚砜类材料的品质，本发明的目的在于提供一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，能够在反应过程中减少(或部分抑制)环状二聚体的生成，以降低聚砜产品中环状二聚体的含量。
为达上述目的，本发明提供一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾和聚合单体为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯或二甲苯为除水剂，且该制备方法包括以下步骤：
(1)将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合进行聚合反应，得到聚合物溶液；以及
(2)将该聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，并于80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物，其中该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％。
作为可选的技术方案，该步骤(1)为：将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合投入反应釜，在氮气保护、温度为140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走甲苯，并升温至180℃±5℃聚合4小时；其中，二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以系数X，甲苯的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且该系数X为0.1～0.25，体积的单位为升，质量的单位为千克。
作为可选的技术方案，该步骤(1)为：先将聚合单体、碳酸钾、除水剂以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反应釜中，在氮气保护、140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走除水剂，并升温至180℃±5℃；再将4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，将该混合液滴加到该反应釜的反应液中，且于0.5～1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。
作为可选的技术方案，上述4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾的质量比为1:1:1.15，且二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以0.3，该除水剂的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且体积的单位为升，质量的单位为千克。
作为可选的技术方案，该步骤(1)为：首先将聚合单体、碳酸钾、除水剂、一半量的4，4'-二氯二苯砜以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反应釜中，在氮气保护、140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走除水剂，升温至180℃±5℃；再将另一半量的4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，将混合液滴加到反应釜的反应液中，并于0.5-1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。
作为可选的技术方案，上述4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾的质量比为1:1:1.15，且二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以0.3，该除水剂的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且体积的单位为升，质量的单位为千克。
作为可选的技术方案，该聚砜类树脂聚合物包含双酚A型聚砜或者聚醚砜或者聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜。
作为可选的技术方案，该聚合单体为双酚A、双酚S或联苯。
作为可选的技术方案，该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量为0.01wt％～0.03wt％。
本发明还提供一种聚砜类树脂聚合物材料，该聚砜类树脂聚合物材料采用如上所述的制备方法制备。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
国内尚未有利用调节DMAC用量控制体系浓度进行聚合反应的方法来降低聚砜类产品中环状二聚体的相关报道，也尚未有利用改变合成工艺的加料顺序来降低聚砜类产品中环状二聚体的相关报道，本发明所述的制备方法具有创新性，且操作简单，不涉及催化加压等复杂的合成工艺，也未添加其他原料或溶剂，一种方案通过调节DMAC用量找到聚合反应的最适浓度范围，另一种方案通过改变加料顺序，两种方案均可有效降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量，减小聚砜类下游产品生产受到的环状二聚体杂质影响；且此制备方法简单便捷有益于行业内推广使用，实现聚砜类产品的品质提升。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明所述聚砜类树脂聚合反应式图；
图2为本发明所述的聚砜环状二聚体结构图；
图3为本发明所述的一实施方式的合成路线A的工艺流程图；
图4为本发明所述的另一实施方式的合成路线B的工艺流程图；
图5为本发明所述的再一实施方式的合成路线C的工艺流程图。
具体实施方式
本发明中涉及的物料及简称如下：
4，4'-二氯二苯砜，即DCDPS；碳酸钾，即K2CO3；二甲基乙酰胺，即DMAC；甲苯，即Tol。
请参见图1和图2，图1为本发明所述聚砜类树脂聚合反应式图；图2为本发明所述的聚砜环状二聚体结构图。本发明提供一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾和聚合单体为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯或二甲苯为除水剂，且该制备方法包括以下步骤：
(1)将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合进行聚合反应，得到聚合物溶液；以及
(2)将该聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，并于80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物，其中该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％。
其中，如图3所示，图3为本发明所述的一实施方式的合成路线A的工艺流程图；本实施方式中，上述步骤(1)为：将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合投入反应釜，在氮气保护、温度为140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走甲苯，并升温至180℃±5℃聚合4小时；其中，二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以系数X，甲苯的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且该系数X为0.1～0.25，体积的单位为升，质量的单位为千克。本实施方式中是通过根据系数X来调节DMAC用量控制体系浓度进行聚合反应，从而来达到降低聚砜产品中环状二聚体的含量的目的。
另一实施方式中，如图4所示，图4为本发明所述的另一实施方式的合成路线B的工艺流程图；上述步骤(1)采用合成路线B进行,具体的上述步骤(1)为：先将聚合单体、碳酸钾、除水剂以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反应釜中，在氮气保护、140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走除水剂，并升温至180℃±5℃；再将4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，将该混合液滴加到该反应釜的反应液中，且于0.5～1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。其中，上述4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾的质量比例如为1:1:1.15，且二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以0.3，该除水剂的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且体积的单位为升，质量的单位为千克。
再一实施方式中，如图5所示，图5为本发明所述的再一实施方式的合成路线C的工艺流程图，上述步骤(1)采用合成路线C进行,具体的上述步骤(1)为：首先将聚合单体、碳酸钾、除水剂、一半量的4，4'-二氯二苯砜以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反应釜中，在氮气保护、140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走除水剂，升温至180℃±5℃；再将另一半量的4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，将混合液滴加到反应釜的反应液中，并于0.5-1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。其中，上述4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾的质量比为1:1:1.15，且二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以0.3，该除水剂的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且体积的单位为升，质量的单位为千克。
本发明通过上述不同的加料顺序或是通过调节二甲基乙酰胺用量控制体系浓度进行聚合反应，均能够有效降低聚砜环状二聚体副产物含量，提高聚砜材料合成的转化率。
其中，上述聚砜类树脂聚合物包含双酚A型聚砜(PSU/PSF)或者聚醚砜(PES/PESU)或者聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜(PPSU)。
上述聚合单体例如为双酚A、双酚S或联苯，而且，在聚合单体分别为双酚A、双酚S、联苯时，对应的，本发明制备的聚砜类树脂聚合物材料分别为双酚A型聚砜(PSU/PSF)、聚醚砜(PES/PESU)、聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜(PPSU)聚砜类树脂。
而且，上述粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量为0.01wt％～0.03wt％。
此外，本发明还提供一种聚砜类树脂聚合物材料，该聚砜类树脂聚合物材料采用如上所述的制备方法制备，且该聚砜类树脂聚合物材料中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％。
在本发明中，所述除水剂有利于将反应阶段的水分离彻底，有利于反应的进行，同时，能够降低能耗，避免反应阶段温度过高对单体的氧化影响，进而得到性能更好的聚砜类树脂。
另外，在本发明中，将原料加入反应釜中进行混合时，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行搅拌即可。
在本发明中，反应釜即聚合反应的装置优选为装有通有氮气管、带有冷凝管的分水器、高效搅拌器亦即年度检测装置等的不锈钢反应釜。
在本发明中，所述烘干优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空干燥进行烘干即可。
下面结合具体实施过程对本发明进行详细的说明。以下所述,是本发明的较佳实施例，因此不能以此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
比较例1
DMAC用量计算系数X＝0.3(对照组)：
(1)将66.6L DMAC、33.3L Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg全部加入至150L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走甲苯Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜产物(PSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.53wt％。
实施例1
DMAC用量计算系数X＝0.1：
(1)将200LDMAC、100L Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至500L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.013wt％。
实施例2
DMAC用量计算系数X＝0.18：
(1)将111.1L DMAC、56.6L Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至300L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.011wt％。
实施例3
DMAC用量计算系数X＝0.25：
(1)将80L DMAC、40L Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至200L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.028wt％。
实施例4
DMAC用量计算系数X＝0.1：
(1)将200L DMAC、100L Tol、10kg DCDPS、双酚S10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至500L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产品(PES)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.011wt％。
实施例5
DMAC用量计算系数X＝0.25：
(1)将80L DMAC、40L Tol、10kg DCDPS、双酚S10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至200L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产品(PES)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.024wt％。
实施例6
DMAC用量计算系数X＝0.1：
(1)将200L DMAC、100L Tol、10kg DCDPS、联苯10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至500L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜(PPSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.013wt％。
实施例7
DMAC用量计算系数X＝0.25：
(1)将80L DMAC、40L Tol、10kg DCDPS、联苯10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至200L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
(2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜(PPSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.026wt％。
上述实施例1-7以及比较例的原料组成及聚砜产物中环状二聚体含量检测结果如表1。其中上述实施例1-7以及比较例采用合成路线A的制备方法制备。
Figure BDA0002370722050000071
表1
通过以上比较例和实施例可以看出，在同等反应条件下，DMAC用量计算系数X在0.1～0.25范围内，能有效降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量。
另外，以下为采用合成线路B和合成线路C制备聚砜类树脂聚合材料的实施例。
实施例8：
(1)首先将33.3L DMAC加入至150L反应釜中，除DCDPS外其余物料双酚A BPA10kg、K2CO3 11.5kg、33.3L Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将10kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.015wt％。
实施例9：
(1)首先将5kg DCDPS、33.3LDMAC加入至150L反应釜中，其余物料双酚A BPA10kg、K2CO3 11.5kg、33.3L Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将5kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.011wt％。
实施例10：
(1)首先将33.3L DMAC加入至150L反应釜中，除DCDPS外其余物料双酚S10kg、K2CO311.5kg、33.3L Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将10kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产物(PES)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.019wt％。
实施例11：
(1)首先将5kg DCDPS、33.3L DMAC加入至150L反应釜中，其余物料双酚S10kg、K2CO3 11.5kg、33.3L Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将5kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产物(PES)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.021wt％。
实施例12：
(1)首先将33.3LDMAC加入至150L反应釜中，除DCDPS外其余物料联苯10kg、K2CO311.5kg、33.3L Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将10kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜产物(PPSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.013wt％。
实施例13：
(1)首先将5kg DCDPS、33.3L DMAC加入至150L反应釜中，其余物料联苯10kg、K2CO311.5kg、33.3L Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将5kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时，得聚合物溶液；
(2)后处理：反应结束，将聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜产物(PPSU)；
(3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.010wt％。
上述实施例8-13的原料组成及聚砜产物中环状二聚体含量检测结果如表2。
Figure BDA0002370722050000091
表2
如表2所示，从上述实施例与对比例比较可以明显看出，改变加料顺序后，采用本发明的制备方法制备的聚砜类树脂聚合物材料中的有害副产物环状二聚体含量明显降低，有利于提高聚砜类产品质量。
综上所述，本发明所述的制备方法具有创新性，且操作简单，不涉及催化加压等复杂的合成工艺，也未添加其他原料或溶剂，一种方案通过调节DMAC用量找到聚合反应的最适浓度范围，另一种方案通过改变加料顺序，两种方案均可有效降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量，减小聚砜类下游产品生产受到的环状二聚体杂质影响；且此制备方法简单便捷有益于行业内推广使用，实现聚砜类产品的品质提升。
藉由以上较佳具体实施例的详述，是希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明的保护范围加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的权利要求的保护范围内。因此，本发明所申请的权利要求的保护范围应该根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及具相等性的安排。

Claims (6)

1.一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾和聚合单体为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯为除水剂，该聚合单体为双酚A或双酚S，且该制备方法包括以下步骤：
(1)将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合进行聚合反应，得到聚合物溶液；以及
(2)将该聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，并于80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物，其中该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％；
其中，该步骤(1)为：将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合投入反应釜，在氮气保护、温度为140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走甲苯，并升温至180℃±5℃聚合4小时；其中，二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以系数X，甲苯的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且该系数X为0.1～0.25，体积的单位为升，质量的单位为千克。
2.一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾和聚合单体为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯为除水剂，该聚合单体为双酚A或双酚S，且该制备方法包括以下步骤：
(1)将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合进行聚合反应，得到聚合物溶液；以及
(2)将该聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，并于80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物，其中该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％；
其中，该步骤(1)为：先将聚合单体、碳酸钾、除水剂以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反应釜中，在氮气保护、140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走除水剂，并升温至180℃±5℃；再将4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，将该混合液滴加到该反应釜的反应液中，且于0.5～1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时，上述4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾的质量比为1:1:1.15，且二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以0.3，该除水剂的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且体积的单位为升，质量的单位为千克。
3.一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾和聚合单体为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯为除水剂，该聚合单体为双酚A或双酚S，且该制备方法包括以下步骤：
(1)将上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸钾、聚合单体、二甲基乙酰胺以及甲苯混合进行聚合反应，得到聚合物溶液；以及
(2)将该聚合物溶液冷却至室温后，沉降至去离子水中，并于80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物，其中该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量小于等于0.03wt％；
其中，该步骤(1)为：首先将聚合单体、碳酸钾、除水剂、一半量的4，4'-二氯二苯砜以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反应釜中，在氮气保护、140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走除水剂，升温至180℃±5℃；再将另一半量的4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，将混合液滴加到反应釜的反应液中，并于0.5-1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时，上述4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾的质量比为1:1:1.15，且二甲基乙酰胺的体积的数值为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体的质量之和的数值除以0.3，该除水剂的体积为二甲基乙酰胺的体积的一半，且体积的单位为升，质量的单位为千克。
4.如权利要求1或2或3所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征在于，该聚砜类树脂聚合物包含双酚A型聚砜或者聚醚砜。
5.根据权利要求1或2或3所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征在于，该粉末状聚砜类产物中的环状二聚体含量为0.01wt％～0.03wt％。
6.一种聚砜类树脂聚合物材料，其特征在于，该聚砜类树脂聚合物材料采用如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备。
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