CN110527094A - 降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法。该制备方法以4，4'‑二氯二苯砜、聚合单体和碳酸钾为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯或二甲苯为除水剂；反应开始时先将聚合单体、碳酸钾、有机溶剂、除水剂按照反应用量全部加入反应釜中，同时加入反应用量一半的二甲基乙酰胺，不加4，4'‑二氯二苯砜或者加入反应用量一半的4，4'‑二氯二苯砜，140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃±5℃后，将剩余反应用量的4，4'‑二氯二苯砜溶于另一半反应用量的二甲基乙酰胺中，滴加到反应釜中，0.5‑1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。本发明能有效降低聚砜产品中环状二聚体的含量。
Description
技术领域：
本发明涉及一种降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。目前工业化聚砜类树脂主要包括双酚A型聚砜(PSU/PSF)、聚醚砜(PES/PESU)、聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜(PPSU)。其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前聚砜类高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法：主要原料4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾或碳酸氢钾，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可选择甲苯、二甲苯等作为脱水剂。聚合结束后用水、乙醇或甲醇作为沉淀剂，在沉淀剂中聚砜从聚合物溶液中分离出来。分离出来的聚砜经纯化、干燥、造粒和包装。然而这种一步法合成得到的聚砜材料中含有很大比例约(0.5wt％)的环状二聚体副产物，对聚砜材料的产品质量产生不利影响。
这种环状二聚物在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等极性非质子性溶剂中从聚砜溶液中缓慢结晶，使得聚砜类下游产品生产，溶剂型聚合物的制备过程中，如超滤膜的浇铸过程中，产生结晶析出的生产问题。并且这种环状二聚体在聚砜溶液储存容器壁上沉积为硬结晶垢，一旦形成，这种垢极难溶解，不溶于传统有机溶剂，在400℃的温度下都难以溶化去除，影响聚砜材料的存储和使用。
发明内容：
为了降低合成过程中产生的环状二聚体，提高聚砜类材料的品质，本发明的目的在于提供一种降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，通过改变物料的加入顺序，降低聚砜产品中环状二聚体的含量。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、聚合单体和碳酸钾为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯或二甲苯为除水剂；反应开始时先将聚合单体、碳酸钾、有机溶剂、除水剂按照反应用量全部加入反应釜中，同时加入反应用量一半的二甲基乙酰胺，不加4，4'-二氯二苯砜或者加入反应用量一半的4，4'-二氯二苯砜，140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃±5℃后，将剩余反应用量的4，4'-二氯二苯砜溶于另一半反应用量的二甲基乙酰胺中，滴加到反应釜中，0.5-1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。
所述的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，还包括聚合反应后处理的步骤，所述的反应后处理的方法是：聚合反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物。
所述的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，所述的聚合单体采用双酚A或者双酚S或者联苯。
所述的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，所述的合成原料4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾质量比为1:1:1.15，二甲基乙酰胺投入总质量为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体质量和除以0.3、除水剂质量为二甲基乙酰胺质量的一半。
有益效果：
目前本领域尚未有利用改变合成工艺的加料顺序来降低聚砜类产品中环状二聚体的相关报道，本发明所述的制备方法具有创新性，且操作简单，不涉及催化加压等复杂的合成工艺，也未添加其他原料或溶剂，通过改变加料顺序，降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量，减小聚砜类下游产品生产受到的环状二聚体杂质影响；且此制备方法简单便捷有益于行业内推广使用，实现聚砜类产品的品质提升。
附图说明
图1为本发明所述聚砜类树脂聚合反应式图；
图2为本发明所述的聚砜环状二聚体结构图；
图3为本发明所述的合成路线A的工艺流程图；
图4为本发明所述的合成路线B的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合具体实施过程对本发明进行详细的说明。以下所述,是本发明的较佳实施例，因此不能以此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
本发明中涉及的物料及简称：
4，4'-二氯二苯砜，即DCDPS；碳酸钾，即K2CO3；二甲基乙酰胺，即DMAC；甲苯，即Tol。
本发明的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、聚合单体和碳酸钾为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯或二甲苯为除水剂；采用2种不同的加料顺序(以下称为合成路线A和合成路线B)进行聚合反应，此制备方法有效降低聚砜环状二聚体副产物含量，提高聚砜材料合成的转化率。所述的合成原料4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾质量比为1:1:1.15，二甲基乙酰胺投入总质量为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体质量和除以0.3、除水剂质量为二甲基乙酰胺质量的一半。所述的聚合单体采用双酚A或者双酚S或者联苯。
合成路线A包括以下步骤：
1)首先将DMAC加入一半至反应釜中，除DCDPS外其余物料全部加入，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。DCDPS溶于另一半DMAC，滴加到反应液中，0.5-1小时内加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物；
合成路线B包括以下步骤：
1)首先将一半DMAC加入反应釜中，加一半DCDPS，其余物料全部加入，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将另一半DCDPS溶于另一半DMAC，滴加到反应液中，0.5-1小时内加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物。
以下通过具体实施例来说明本发明的方法及优点：
实施例1:
1)首先将33.3kg DMAC加入至150L反应釜中，除DCDPS外其余物料双酚A BPA10kg、K2CO311.5kg、33.3kg Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将10kg DCDPS溶于33.3kg DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.015wt％。
实施例2：
1)首先将5kg DCDPS、33.3kg DMAC加入至150L反应釜中，其余物料双酚A BPA10kg、K2CO3 11.5kg、33.3kg Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将5kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.011wt％。
实施例3:
1)首先将33.3kg DMAC加入至150L反应釜中，除DCDPS外其余物料双酚S 10kg、K2CO311.5kg、33.3kg Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将10kg DCDPS溶于33.3kg DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产物(PES)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.019wt％。
实施例4：
1)首先将5kg DCDPS、33.3kg DMAC加入至150L反应釜中，其余物料双酚S 10kg、K2CO3 11.5kg、33.3kg Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将5kg DCDPS溶于33.3kg DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产物(PES)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.021wt％。
实施例5:
1)首先将33.3kg DMAC加入至150L反应釜中，除DCDPS外其余物料联苯10kg、K2CO311.5kg、33.3kg Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将10kg DCDPS溶于33.3kg DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜产物(PPSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.013wt％。
实施例6：
1)首先将5kg DCDPS、33.3kg DMAC加入至150L反应釜中，其余物料联苯10kg、K2CO311.5kg、33.3kg Tol全部加入反应釜中，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃。将5kg DCDPS溶于33.3L DMAC，滴加到反应液中，45分钟加完，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜产物(PPSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.010wt％。
通过以上对比例和实施例可以看出，改变加料顺序后，能有效降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量。
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (4)
1.一种降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，其特征是：该制备方法以4，4'-二氯二苯砜、聚合单体和碳酸钾为原料，以二甲基乙酰胺为有机溶剂，以甲苯或二甲苯为除水剂；反应开始时先将聚合单体、碳酸钾、有机溶剂、除水剂按照反应用量全部加入反应釜中，同时加入反应用量一半的二甲基乙酰胺，不加4，4'-二氯二苯砜或者加入反应用量一半的4，4'-二氯二苯砜，140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃±5℃后，将剩余反应用量的4，4'-二氯二苯砜溶于另一半反应用量的二甲基乙酰胺中，滴加到反应釜中，0.5-1小时内加完，保持180℃±5℃聚合4小时。
2.根据权利要求1所述的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，其特征是：还包括聚合反应后处理的步骤，所述的反应后处理的方法是：聚合反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物。
3.根据权利要求1或2所述的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，其特征是：所述的聚合单体采用双酚A或者双酚S或者联苯。
4.根据权利要求1或2所述的降低聚砜类树脂聚合物材料中环状二聚体的制备方法，其特征是：所述的合成原料4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾质量比为1:1:1.15，二甲基乙酰胺投入总质量为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体质量和除以0.3、除水剂质量为二甲基乙酰胺质量的一半。
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