KR101815933B1

KR101815933B1 - 폴리설폰 중합체의 제조 및 정제

Info

Publication number: KR101815933B1
Application number: KR1020150170055A
Authority: KR
Inventors: 임종관; 권영도; 노형진; 허성현
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2018-01-09
Also published as: KR20170064621A

Abstract

본 발명은 폴리설폰 중합체의 제조 및 정제에 관한 것으로, 더욱 상세 하게는, 합성된 폴리설폰 중합체를 기존과는 반대인 역침전 방식으로 침전시킴으로써, 폴리설폰 중합체의 합성 과정에서 발생한 올리고머 및 사이클릭 다이머(cyclic dimer)의 함량을 최소화할 수 있고 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리설폰 중합체를 효율적으로 제조할 수 있으며, 기존 공정 대비 유기 용제의 사용량을 줄일 수 있어 덜 유해하고, 수율도 높아 가격 경쟁력이 있는, 폴리설폰 중합체의 제조 방법 및 정제 방법에 관한 것이다.

Description

폴리설폰 중합체의 제조 및 정제{Preparation and purification of polysulfone polymer}

일반적인 폴리카보네이트 등의 계면 중축합 중합과는 달리, 폴리설폰의 중축합 중합은 끓는점이 매우 높은 용매를 사용하는 특징이 있다.

폴리카보네이트의 계면중합에서는 유기 용매로서 일반적으로 메틸렌클로라이드를 사용하며, 메틸렌클로라이드와 물과의 계면에서 생성된 폴리카보네이트가 메틸렌클로라이드 내에 수용되어 있는 상태에서, 비점이 낮은 메틸렌클로라이드를 증발시킴으로써 폴리카보네이트 입자를 얻을 수 있게 된다.

하지만, 폴리설폰과 같은 슈퍼엔지니어링 플라스틱 계열은 고분자의 특성상 비점이 매우 높은 용매를 사용하여 축합 중합을 진행하게 된다. 이러한 고비점의 용매는 증발로는 분리하기 힘들기 때문에 일반적인 침전이라는 공정을 도입하게 되는데, 이때 일반적인 침전공정으로는 목표로 하는 분자량 분포를 가지는 폴리머를 얻기 힘들고, 또한 높은 수율도 얻기 힘들다.

폴리설폰을 일반적인 엔지니어링 플라스틱에 적용하는 경우에는 사이클릭 다이머 등의 올리고머가 폴리설폰 폴리머 내에 어느 정도 포함되어도 무방하지만, 폴리설폰 폴리머로 멤브레인을 제조할 때에는 사이클릭 다이머 등 올리고머의 함유가 멤브레인의 제조과정 및 품질에 많은 악영향을 미칠수가 있다. 따라서, 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리설폰을 얻어야 할 필요가 있다.

일반적인 선형 구조의 폴리설폰 폴리머에 비하여, 환형 구조의 올리고머는 보다 낮은 용해도를 갖는다. 아래 그림은 환형의 올리고머 구조를 나타낸다.

환형 구조의 올리고머 함량이 낮은 폴리설폰 폴리머는 탁월한 용액 안정성과 필터 막힘 또는 오염을 저감시키는 효과가 있다. 결과적으로 환형 구조의 낮은 함량은 섬유 파손 또는 멤브레인 표면 결함을 최소화하는데 도움이 된다.

예컨대, 국제공개특허 WO 2006/012453 에 기재된 바와 같이, 기존의 폴리설폰 침전 공정은 물이나 메탄올 등 친수성인 비용제가 들어있는 비용제 조에 일정 농도로 폴리설폰 폴리머가 녹아있는 용액을 일정 속도로 투입하여, 폴리머 용액 중의 용매는 물 등의 비용제 속으로 흡수되고, 비친수성인 폴리설폰 폴리머는 분리되어 그대로 침전되는 공정이다.

이러한 기존의 침전 공정은 비교적 간단하지만, 적절한 비용제를 선택해야 하고, 용매와 비용제의 비율을 신중히 맞추어야 하며, 사이클릭 올리고머를 제어하기 위해서 많은 단계를 거쳐야 하는 번거로움이 있다. 그리고 무엇보다도, 이러한 방법은 침전 입자의 제어가 매우 어렵기 때문에, 폴리머의 미립자 손실을 막기가 매우 어려운 점이 있다. 정리하자면, 기존의 침전 공정으로 좁은 분자량 분포를 얻기 위해서는 폴리머의 수율이 많이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 방식과는 정반대의 침전 방식을 통하여 최종적으로 낮은 올리고머 및 사이클릭 다이머 함량과 좁은 분자량 분포를 가져 기존 대비 월등한 물성의 폴리설폰 폴리머를 우수한 수율로 또한 친환경적으로 제조할 수 있는 폴리설폰 중합체의 제조 방법 및 정제 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 폴리설폰 폴리머를 합성하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 합성된 폴리설폰 폴리머가 유기 용제에 녹아 있는 용액에 친수성 비용제를 투입하여 폴리설폰 폴리머를 침전시키는 단계;를 포함하는, 폴리설폰 폴리머의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조되며, 사이클릭 다이머의 함량이 1 중량% 이하인 폴리설폰 폴리머가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 폴리설폰 폴리머를 유기 용제에 녹이는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 유기 용제 용액에 친수성 비용제를 투입하여 폴리설폰 폴리머를 침전시키는 단계;를 포함하는, 폴리설폰 폴리머의 정제방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 정제되며, 사이클릭 다이머의 함량이 1 중량% 이하인 폴리설폰 폴리머가 제공된다.

본 발명에 따라 폴리설폰 폴리머를 제조 또는 정제하면, 기존의 일반적인 침전 방식에 비해 추가적인 유기 용제 사용이 없어 덜 유해하며, 수율이 높아 기존 제품보다 가격경쟁의 우위에 있을 수 있고, 본 발명에 따라 제조 또는 정제된 폴리설폰 폴리머는 기존 제품보다 낮은 올리고머 및 사이클릭 다이머 함량 및 좁은 분자량 분포를 가지므로 기존 제품에 비하여 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있어, 특히 멤브레인 또는 수지 가공품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리설폰 폴리머는 디올 및 디할로겐화 설폰 화합물로부터 합성될 수 있다.

상기 디올로는, 폴리설폰의 합성에 통상 사용되는 디올 성분을 제한없이 사용할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 디올은 방향족 디올일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 방향족 디올로는 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 방향족 디올 이외의 디올 성분(예컨대, 이소소르비드와 같은 무수당 알코올)이, 단독으로 또는 방향족 디올과 조합되어 사용될 수 있다.

상기 디할로겐화 설폰 화합물로는, 폴리설폰의 합성에 통상 사용되는 디할로겐화 설폰 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 디할로겐화 설폰 화합물은 디할로겐화 디아릴 설폰일 수 있으며, 보다 구체적으로는 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디플루오로디페닐설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있다.

디올 및 디할로겐화 설폰 화합물로부터 폴리설폰 폴리머를 합성하는 반응에는 촉매가 사용될 수 있으며, 그러한 촉매로는 알칼리금속염 촉매(예컨대, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것)를 사용할 수 있다. 또한 폴리설폰 폴리머의 합성 반응은 예컨대, 160 내지 200℃의 온도 및 상압 압력 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

디올 및 디할로겐화 설폰 화합물로부터 폴리설폰 폴리머를 합성하는 반응은 유기 용제 내에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기 용제로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 설포란(Sulfolane), 디페닐 설폰(DPS), 디메틸설폰(DMS) 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 유기 용제와 함께 공용매를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 공용매로는, 예컨대, 클로로벤젠 또는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 구체예에 따르면, 상기와 같이 하여 합성된 폴리설폰 폴리머는 유기 용제에 희석되고(희석용 유기 용제로는 폴리머 합성시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, NMP를 사용할 수 있다), 필요에 따라 알칼리금속 할로겐화물(반응 중에 생성됨)을 그로부터 제거한 후, 친수성 비용제를 사용하여 침전시킨다. 친수성 비용제로는 물, C₁-C₃ 알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 증류수, 메탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

기존의 침전 방식에서는 물이나 메탄올 등의 친수성 비용제가 들어 있는 침전조에, 일정 농도로 폴리머가 녹아 있는 유기 용제 용액을 일정 속도로 투입하여 비친수성인 폴리머를 침전시킨다.

이와 반대로, 본 발명에서는 폴리설폰 폴리머가 일정 농도로 유기 용제에 녹아 있는 용액을 침전조에 채우고, 여기에 친수성 비용제를 투입하여 폴리설폰 폴리머를 침전시킨다. 이러한 방식을 본 명세서에서는 "역침전"이라 부른다.

일 구체예에서, 역침전시 폴리머 유기 용제 용액 중의 폴리설폰 폴리머 농도는, 예컨대 2~15중량%, 보다 구체적으로는 4~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 일 구체예에서, 역침전시 폴리머 유기 용제 용액에 투입되는 친수성 비용제는 2회 이상 분할하여 투입될 수 있다. 이에 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리머 유기 용제 용액 100중량%를 기준으로, 예컨대 5~20중량%, 보다 구체적으로는 8~15중량%의 친수성 비용제를 1차로 폴리머 유기 용제 용액에 투입하여 침전물을 발생시키고, 그 후, 예컨대 폴리머 유기 용제 용액의 50~200중량%에 해당하는 양의 친수성 비용제를 추가로 투입할 수 있다.

상기와 같이 하여 침전된 폴리설폰 폴리머를 여과하고, 여과된 침전물을 상기 친수성 비용제(예컨대, 증류수)로 세정한 후, 건조하여 최종 폴리설폰 폴리머 제품을 얻을 수 있다.

이렇게 얻어진 최종 폴리설폰 폴리머는 올리고머 및 사이클릭 다이머 함량이 낮고, 분자량 분포가 좁아서, 특히 멤브레인 또는 수지 가공품의 용도에 적용시 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조 및/또는 정제된 폴리설폰 폴리머는 사이클릭 다이머의 함량이 1 중량% 이하(예컨대, 0.01~1중량%)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이하(예컨대, 0.01~0.8중량%)일 수 있다.

여기서 사이클릭 다이머는, 폴리설폰 합성시 사용된 디올 2분자와 디할로겐화 설폰 화합물 2분자가 교대로 중축합된 이량체이다. 예컨대, 디올로서 비스페놀 A가 사용되고, 디할로겐화 설폰 화합물로서 4,4'-디클로로디페닐설폰이 사용되었다면 그 결과 발생하는 사이클릭 다이머는 하기 구조를 갖는다.

또한, 일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조 및/또는 정제된 폴리설폰 폴리머는 3 미만(예컨대, 2~2.9)의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 2.5 이하(예컨대, 2~2.5)의 분자량 분포를 가질 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

폴리설폰의 제조

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(bisphenol a, BPA)(1.0 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도(160℃)까지 승온하여, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H₂O을 공비시켜 유출 되는 것을 확인 할 수 있었다. 온도 192℃에서 반응시간 9시간 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인할 수 있었다.

흐림점 측정

상기 제조된 폴리설폰을 다양한 농도로 NMP에 희석한 용액 20g에 증류수를 주사기로 0.1ml 씩 주입하면서, 흐림점(흐려지기 시작되는 시점까지 투입된 증류수의 양)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1: 일반적인 증류수 침전

교반기가 장착된 2L 비이커에 증류수 1L를 채운 후, 여기에 상기 제조된 폴리설폰을 4~10중량% 농도로 함유하는 NMP 용액(Polysulfone in N-Methyl-2-pyrrolidone) 250g을 천천히 투입하였다. 비이커 내에 침전물이 생기며 투명한 상태에서 흐려지기 시작하였다.

침전 완료 후, 결과물을 200 mesh 망에 걸러 침전물만 얻어내고, 얻어진 침전물을 침전물 무게의 50배의 증류수로 5회 반복하여 세정한 후, 180℃ 오븐에서 6시간 건조하여, 최종 폴리설폰 파우더를 얻었다.

비교예 2: 일반적인 메탄올 침전

교반기가 장착된 2L 비이커에 메탄올 1L를 채운 후, 여기에 상기 제조된 폴리설폰을 4~10중량% 농도로 함유하는 NMP 용액(Polysulfone in N-Methyl-2-pyrrolidone) 250g을 천천히 투입하였다. 비이커 내에 침전물이 생기며 투명한 상태에서 흐려지기 시작하였다.

실시예 1

상기 제조된 폴리설폰을 4중량% 농도로 함유하는 NMP 용액(Polysulfone in N-Methyl-2-pyrrolidone) 600g을 제조한 후, 이를 교반기, 온도계가 장착된 2L 비이커에 넣고 교반시키면서, 여기에 증류수 90g(13 wt%)을 천천히 투입하였다. 비이커내의 고분자 용액에 침전물이 생기며, 투명한 상태에서 흐려지기 시작하였다. 상기 증류수 투입이 완료되고, 5분 후 고분자 용액의 무게만큼 증류수(600g)를 재 투입하였다.

침전 완료 후, 결과물을 200 mesh 망에 걸러 침전물만 얻어내고, 얻어진 침전물(~22g)을 침전물 무게의 50배의 증류수(1L)로 5회 반복하여 세정한 후, 180℃ 오븐에서 6시간 건조하여, 최종 폴리설폰 파우더를 얻었다. 상기 침전 후 걸러진 여과액은 건조 후 나머지 고형물에 대하여 GPC 분석을 하였다.

실시예 2

상기 제조된 폴리설폰을 6중량% 농도로 함유하는 NMP 용액(Polysulfone in N-Methyl-2-pyrrolidone) 600g을 제조한 후, 이를 교반기, 온도계가 장착된 2L 비이커에 넣고 교반시키면서, 여기에 증류수 84g(12.6 wt%)을 천천히 투입하였다. 비이커내의 고분자 용액에 침전물이 생기며, 투명한 상태에서 흐려지기 시작하였다. 상기 증류수 투입이 완료되고, 5분 후 고분자 용액의 무게만큼 증류수(600g)를 재 투입하였다.

침전 완료 후, 결과물을 200 mesh 망에 걸러 침전물만 얻어내고, 얻어진 침전물(~32g)을 침전물 무게의 50배의 증류수(1.6L)로 5회 반복하여 세정한 후, 180℃ 오븐에서 6시간 건조하여, 최종 폴리설폰 파우더를 얻었다.

실시예 3

상기 제조된 폴리설폰을 8중량% 농도로 함유하는 NMP 용액(Polysulfone in N-Methyl-2-pyrrolidone) 600g을 제조한 후, 이를 교반기, 온도계가 장착된 2L 비이커에 넣고 교반시키면서, 여기에 증류수 78g(11.5 wt%)을 천천히 투입하였다. 비이커내의 고분자 용액에 침전물이 생기며, 투명한 상태에서 흐려지기 시작하였다. 상기 증류수 투입이 완료되고, 5분 후 고분자 용액의 무게만큼 증류수(600g)를 재 투입하였다.

침전 완료 후, 결과물을 200 mesh 망에 걸러 침전물만 얻어내고, 얻어진 침전물(~45g)을 침전물 무게의 50배의 증류수(2.2L)로 5회 반복하여 세정한 후, 180℃ 오븐에서 6시간 건조하여, 최종 폴리설폰 파우더를 얻었다.

실시예 4

상기 제조된 폴리설폰을 10중량% 농도로 함유하는 NMP 용액(Polysulfone in N-Methyl-2-pyrrolidone) 600g을 제조한 후, 이를 교반기, 온도계가 장착된 2L 비이커에 넣고 교반시키면서, 여기에 증류수 72g(11.5 wt%)을 천천히 투입하였다. 비이커내의 고분자 용액에 침전물이 생기며, 투명한 상태에서 흐려지기 시작하였다. 상기 증류수 투입이 완료되고, 5분 후 고분자 용액의 무게만큼 증류수(600g)를 재 투입하였다.

침전 완료 후, 결과물을 200 mesh 망에 걸러 침전물만 얻어내고, 얻어진 침전물(~57g)을 침전물 무게의 50배의 증류수(2.8L)로 5회 반복하여 세정한 후, 180℃ 오븐에서 6시간 건조하여, 최종 폴리설폰 파우더를 얻었다.

상기 비교예 1~2 및 실시예 1~4에서 각각 제조된 폴리설폰에 대하여, 분자량분포, 분자량, 사이클릭 다이머 함량 및 수율을 측정 및 계산하여 하기 표 2~4에 나타내었다. 물성 측정 방법은 다음과 같다.

- 분자량분포: 겔투과 크로마토그래피(Waters 2690, PL)를 사용하여 40℃에서 유속 1ml/min의 조건으로 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정하여 분자량분포도인 Mw/Mn를 측정하였다.(Standard: polystyrene)

- 중량평균분자량: 겔투과 크로마토그래피(Waters 2690, PL)를 사용하여 40℃ 및 유속 1ml/min의 조건으로 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.(Standard: polystyrene)

- 사이클릭 다이머 함량: 겔투과 크로마토그래피(, Waters2690, PL)를 사용하여 cyclic dimer 값이 측정이 되는데, Report Method를 Detailed Individual Report로 지정해 주면 peak 별 % AREA 를 수치화해준다.

Claims

(1) 폴리설폰 폴리머를 합성하는 단계; 및
(2) 상기 (1)단계에서 합성된 폴리설폰 폴리머가 유기 용제에 녹아 있는 용액에 물을 투입하여 폴리설폰 폴리머를 침전시키는 단계;를 포함하며,
상기 (2)단계에서 폴리머 유기 용제 용액에 투입되는 물이 2회 이상 분할하여 투입되는,
폴리설폰 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리설폰 폴리머가 디올 및 디할로겐화 설폰 화합물로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 폴리설폰 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기 용제가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세타마이드, 디메틸포름아마이드, 설포란, 디페닐 설폰, 디메틸설폰 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리설폰 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, (2)단계에서 폴리머 유기 용제 용액 중의 폴리설폰 폴리머 농도가 2~15중량%인 것을 특징으로 하는 폴리설폰 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리머 유기 용제 용액에 1차로 투입되는 물의 양이, 폴리머 유기 용제 용액 100중량%를 기준으로, 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리설폰 폴리머의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 폴리설폰 폴리머 내의 사이클릭 다이머의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리설폰 폴리머의 제조방법.
제6항에 있어서, 제조된 폴리설폰 폴리머가 3 미만의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리설폰 폴리머의 제조방법.
(1) 폴리설폰 폴리머를 유기 용제에 녹이는 단계; 및
(2) 상기 (1)단계에서 얻어진 유기 용제 용액에 물을 2회 이상 분할하여 투입하여 폴리설폰 폴리머를 침전시키는 단계;를 포함하는,
폴리설폰 폴리머의 정제방법.
제8항에 있어서, 정제된 폴리설폰 폴리머 내의 사이클릭 다이머의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리설폰 폴리머의 정제방법.
제9항에 있어서, 정제된 폴리설폰 폴리머가 3 미만의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리설폰 폴리머의 정제방법.
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