JP2018131552A - ビスフェノールａを基本骨格とする樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の性能への影響を抑制した上で、ビスフェノールＡの含有量を十分に低減することができる、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、前記樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒と前記樹脂の貧溶媒とを混合した混合溶媒と、前記樹脂と、を混合して、樹脂に含まれる残留ビスフェノールＡを混合溶媒中に抽出分離する抽出分離工程を含む、方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法に関する。
血液透析等で用いられる透析器は、例えば、中空糸等の半透膜が筒状等の樹脂ケースに１万本程度装填された機器である。半透膜の素材としては、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂等が用いられ、樹脂ケースの素材としては、ポリカーボネート樹脂等が用いられる。
ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂等は、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂である。例えば、ポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡとフタル酸とを界面重合等によりポリマ化したものである。これらの樹脂には、原材料のビスフェノールＡが未反応で残留することがあり、残留するビスフェノールＡの量を低減することが求められている。
ポリアリレート樹脂としては、例えば、特許文献１には、２価の芳香族カルボン酸ハライドとビフェニル構造およびビスフェノール構造を含んでなる２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成した特定の構造のポリアリレートにおいて、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が１０ｐｐｍ以下であるポリアリレートが記載されている。そして特許文献１には、そのポリアリレートの製造方法として、残留する触媒や着色物質が少なく、透明性に優れた純度の高いポリアリレートを得るために、粒子状のポリアリレートをポリアリレートに対して２００〜５００質量%の有機溶剤で洗浄した後、撹拌を停止する前に、有機溶剤に対して３〜１０質量%の水を添加することが記載され、洗浄するための有機溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンであることが記載されている。
しかし、特許文献１の方法では、製造途中で生じる２価フェノールの酸化キノン体の含有量を低減することを対象としており、ビスフェノールＡの含有量を十分に低減することができないことが本発明者らの検討により明らかとなった。また、特許文献１の方法では、有機溶剤としてアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケトンで洗浄した後、撹拌を停止する前に、有機溶剤に対して３〜１０質量%の水を添加しており、この方法では、有機溶剤であるアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケトンで洗浄する段階で、ポリアリレート樹脂の樹脂本来の性能に影響を与える可能性がある。
本発明の目的は、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の性能への影響を抑制した上で、ビスフェノールＡの含有量を十分に低減することができる、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明は、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、前記樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒と前記樹脂の貧溶媒とを混合した混合溶媒と、前記樹脂と、を混合して、前記樹脂に含まれる残留ビスフェノールＡを前記混合溶媒中に抽出分離する抽出分離工程を含む、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法である。
前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法において、前記良溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記貧溶媒が水であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法において、前記抽出分離における前記混合溶媒の液温は、５０℃以上であり、前記混合溶媒中の前記Ｎ−メチルピロリドンの含有量は、８０容量％以上９０容量％未満であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法において、前記抽出分離工程により得られた精製樹脂を前記良溶媒に７．５重量％溶解させた溶解液中のビスフェノールＡの含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法において、前記抽出分離工程の前の樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）に対する、前記抽出分離工程の後の精製樹脂の分散度の比は、０．８〜１．０の範囲であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法において、前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂は、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、またはポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
本発明により、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の性能への影響を抑制した上で、ビスフェノールＡの含有量を十分に低減することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係るビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を基本骨格とする樹脂（以下、単に「ビスフェノールＡ系樹脂」と呼ぶ場合がある。）の製造方法は、ビスフェノールＡ系樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒とビスフェノールＡ系樹脂の貧溶媒とを混合した混合溶媒と、ビスフェノールＡ系樹脂と、を混合して、ビスフェノールＡ系樹脂に含まれる残留ビスフェノールＡを混合溶媒中に抽出分離する抽出分離工程を含む。
この方法は、精製対象樹脂であるポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）等のビスフェノールＡ系樹脂から除去対象物質であるビスフェノールＡを抽出除去する方法であり、ビスフェノールＡ系樹脂中に残留するビスフェノールＡを効率よく除去することが可能となる。精製対象樹脂と除去対象物質に対する良溶媒と、精製対象樹脂に対する貧溶媒と、を混合して、精製対象樹脂と除去対象物質に対する溶解度がコントロールされた混合溶媒を抽出に用いる。抽出のときに混合溶媒の温度を上げることで抽出能力を上げ、効率化を図ることができる。精製対象樹脂に対する溶解度がコントロールされた混合溶媒を抽出に用いることで、精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂をほとんど溶解せずに、ビスフェノールＡ系樹脂の本来の性質をほとんど損なうことなく、残留モノマ（ビスフェノールＡ）を選択的に除去することができる。
本実施形態に係るビスフェノールＡ系樹脂の製造方法で得られる精製ビスフェノールＡ系樹脂を用いることにより、ビスフェノールＡ系樹脂を原材料とする中間製品や最終製品から溶出するビスフェノールＡの量を低減することができる。例えば、ポリアリレート樹脂やポリスルホン樹脂を原材料とする中空糸等の半透膜等から溶出するビスフェノールＡの量を低減することができ、ポリカーボネート樹脂を原材料とする透析器の樹脂ケース等から溶出するビスフェノールＡの量を低減することができる。
ビスフェノールＡ（下記参照）を基本骨格とする樹脂（ビスフェノールＡ系樹脂）としては、モノマとして少なくともビスフェノールＡと他のモノマとを用いた共重合体である。
ビスフェノールＡ骨格
ビスフェノールＡ系樹脂としては、例えば、以下のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）は、例えば、ビスフェノールＡとフタル酸とを界面重合等によりポリマ化したものである。
ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）
ポリスルホン樹脂（ＰＳ）は、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルスルホンとを重合等によりポリマ化したものである。
ポリスルホン樹脂（ＰＳ）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを重合等によりポリマ化したものである。
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
「良溶媒」とは、抽出分離の温度において精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂および除去対象物質であるビスフェノールＡに対する溶解度が高い溶媒のことをいい、具体的には、ビスフェノールＡ系樹脂を１５重量％添加したときに全てのビスフェノールＡ系樹脂が溶解し、かつビスフェノールＡが十分に溶解する（例えば、１２０ｐｐｍ以上）溶媒のことをいう。また、抽出分離の操作におけるハンドリング性等の点から、揮発性が低い溶媒が好ましい。ポリアリレート樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。ポリスルホン樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
良溶媒としては、得られる精製ビスフェノールＡ系樹脂の用途で用いられる溶媒と同じ種類のものを用いれば、精製ビスフェノールＡ系樹脂にその良溶媒が残留したとしても、その用途における悪影響を低減することができる。例えば、精製ポリアリレート樹脂からドープ（紡糸原液）を調製し、ドープから紡糸して中空糸膜を製造する場合、そのドープ調製に用いられるＮ−メチルピロリドンをビスフェノールＡ系樹脂の良溶媒として用いることにより、精製ポリアリレート樹脂にＮ−メチルピロリドンが残留したとしても、得られた中空糸膜における悪影響を低減することができる。
「貧溶媒」とは、抽出分離の温度において精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂に対する溶解度が低い溶媒であり、ビスフェノールＡ系樹脂に対して、全く影響を与えないあるいはほとんど影響を与えない溶媒のことをいう。ビスフェノールＡ系樹脂の貧溶媒としては、例えば、水、エタノール等が挙げられ、不燃性である等の点から、水が好ましい。Ｎ−メチルピロリドンのように有機溶剤が引火点を有していても、貧溶媒として水を混合してＮ−メチルピロリドンの濃度を８５容量％以下とすることで、引火点がなくなるという利点がある。
用いる良溶媒または貧溶媒の再生蒸留塔等の再生設備を用いれば、使用量に応じたエネルギーコストは増えるが、溶媒の廃棄量が増えて、環境負荷が上がるといったデメリットはほとんどない。
本実施形態に係るビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法の具体的な方法は例えば、以下の通りである。
ビスフェノールＡ系樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒と、ビスフェノールＡ系樹脂の貧溶媒と、の所定の混合比率の混合溶媒中で、所定の温度で所定の時間、例えばフレーク状の所定量のビスフェノールＡ系樹脂を撹拌子等の撹拌装置等を用いて、所定の撹拌強度で混合撹拌して抽出を行う。抽出した後、ろ過等の固液分離操作によりビスフェノールＡ系樹脂とろ液とに分離する。ビスフェノールＡ系樹脂は、水洗等により洗浄し、乾燥装置等を用いて所定の温度で所定の時間乾燥すればよい。
精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂に対する混合溶媒の量は、ビスフェノールＡ系樹脂が浸る程度であって、ビスフェノールＡを抽出可能な量であればよく、また、撹拌により抽出する場合には撹拌可能な量であればよく、特に制限はない。
抽出分離における混合溶媒の液温は、精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂が溶解せず、除去対象物質であるビスフェノールＡが十分に溶解するような温度を選択すればよく、特に制限はない。また、混合溶媒における良溶媒の割合は、精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂が溶解せず、除去対象物質であるビスフェノールＡが十分に溶解するような比率を選択すればよく、特に制限はない。ビスフェノールＡ系樹脂がポリアリレート樹脂であり、良溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、貧溶媒が水である場合、抽出分離における混合溶媒の液温は、例えば、５０℃以上８０℃以下であり、好ましくは６０℃以上８０℃以下である。混合溶媒中のＮ−メチルピロリドンの含有量は、例えば、８０容量％以上９０容量％未満であり、好ましくは８０容量％以上８５容量％以下である。
抽出分離の時間は、除去対象物質であるビスフェノールＡが十分に溶解するような温度を選択すればよく、特に制限はない。抽出分離の時間は、例えば、６０分〜２４時間である。
抽出分離は、除去対象物質であるビスフェノールＡが十分に溶解するような抽出分離方法を選択すればよく、特に制限はない。抽出分離方法としては、例えば、撹拌、浸漬、超音波照射等が挙げられ、操作が簡易である等の点から、撹拌が好ましい。撹拌方法としては、撹拌子を用いる撹拌、撹拌羽根を用いる撹拌等が挙げられる。撹拌強度は、除去対象物質であるビスフェノールＡが十分に溶解するような撹拌強度を選択すればよく、特に制限はない。
精製対象樹脂であるビスフェノールＡ系樹脂の形状は、除去対象物質であるビスフェノールＡが十分に溶解するような形状を選択すればよく、特に制限はない。ビスフェノールＡ系樹脂の形状としては、できるだけ表面積が大きくなる形状が好ましく、例えば、粒状、フレーク（薄片）状、パウダー（粉末）状等が挙げられ、表面積を大きくするという観点から、パウダー状、粒状が好ましい。抽出を効率化するため、抽出前に粉砕等の前処理を行ってもよい。
抽出後の固液分離、洗浄、乾燥等は公知の方法により行えばよい。
本実施形態に係る樹脂の製造方法において、抽出分離工程により得られた精製ビスフェノールＡ系樹脂を良溶媒に７．５重量％溶解させた溶解液中のビスフェノールＡの含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
抽出分離工程により抽出操作を施した精製ビスフェノールＡ系樹脂において、外観性状、ＳＥＭ観察（平膜）、凝固価、分子量分布等の樹脂本来の性状が、抽出操作を施していない未抽出ビスフェノールＡ系樹脂に比べてほとんど変わらないことにより、性質が損なわれていないと推定される。特に分子量分布は高分子の性質に大きく関与する部分である。そこで、分子量分布の指標として、抽出分離工程の前の樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）に対する、抽出分離工程の後の精製樹脂の分散度の比は、０．８〜１．０の範囲であることが好ましく、０．９〜１．０の範囲であることがより好ましい。
凝固価は、良溶媒（例えばＮＭＰ）２００ｇにビスフェノールＡ系樹脂１ｇを溶解した溶液を５０℃に保ち、この溶液を撹拌しながら貧溶媒（例えば水）を溶液中に少量ずつ添加し、この溶液中に樹脂が析出し始める時点（目視により溶液が白濁した時点）における凝固液の添加量（ｍＬ）で定義される。
例えば、所定量の乾燥した精製ビスフェノールＡ系樹脂をＮ−メチルピロリドン等のドープ溶媒中で溶解して、ドープ（紡糸原液）とすることができる。ドープから紡糸して得られる中空糸膜等の最終製品からのビスフェノールＡ溶出量が１ｐｐｂ未満であることが好ましい。ドープ中に残留するビスフェノールＡ濃度を、１ｐｐｍ以下程度を目標とすれば、最終製品からのビスフェノールＡ溶出量を１ｐｐｂ未満とすることができる。これによりビスフェノールＡ溶出量が低減された医療機器等を提供することができる。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
良溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と貧溶媒として水との混合溶媒２００ｍＬ中で、５０℃で２４時間、粒状（大きさ：平均粒径２μｍ）のポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）１５．５ｇを撹拌子（大きさ３０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いて、１５０ｒｐｍで混合撹拌して抽出を行った。混合溶媒中のＮＭＰの比率を、７７．５容量％、８０容量％、８２．５容量％、８５容量％、９０容量％として、それぞれについて抽出実験を行った。抽出した後、ろ過によりポリアリレート樹脂とろ液とに分離した。ポリアリレート樹脂は、水洗（２００ｍＬ×５回）し、乾燥装置中１３０℃で２４時間乾燥した。混合溶媒中のＮＭＰの比率が９０容量％の場合はポリアリレート樹脂が一部溶解したので、以降の実験は、それ以外のＮＭＰ比率で抽出したポリアリレート樹脂について行った。乾燥したポリアリレート樹脂７．５ｇを１００%ＮＭＰ８５ｍＬ中で完全溶解して、ドープ（原液）とした。ポリアリレート樹脂中の残留ビスフェノールＡが除去されていれば、ビスフェノールＡは上記ろ液中に多く存在し、そうでなければドープ中に多く存在する結果となる。ろ液およびドープ中のビスフェノールＡの含有量を、高速液体クロマトグラフィ（島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ、サンプル注入量：１０μＬ、移動相：アセトニトリル／０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
良溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と貧溶媒として水との混合溶媒２００ｍＬ中で、５０℃で２４時間、粒状（大きさ：平均粒径２μｍ）のポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）１５．５ｇを撹拌子（大きさ３０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いて、１５０ｒｐｍで混合撹拌して抽出を行った。混合溶媒中のＮＭＰの比率を、７７．５容量％、８０容量％、８２．５容量％、８５容量％、９０容量％として、それぞれについて抽出実験を行った。抽出した後、ろ過によりポリアリレート樹脂とろ液とに分離した。ポリアリレート樹脂は、水洗（２００ｍＬ×５回）し、乾燥装置中１３０℃で２４時間乾燥した。混合溶媒中のＮＭＰの比率が９０容量％の場合はポリアリレート樹脂が一部溶解したので、以降の実験は、それ以外のＮＭＰ比率で抽出したポリアリレート樹脂について行った。乾燥したポリアリレート樹脂７．５ｇを１００%ＮＭＰ８５ｍＬ中で完全溶解して、ドープ（原液）とした。ポリアリレート樹脂中の残留ビスフェノールＡが除去されていれば、ビスフェノールＡは上記ろ液中に多く存在し、そうでなければドープ中に多く存在する結果となる。ろ液およびドープ中のビスフェノールＡの含有量を、高速液体クロマトグラフィ（島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ、サンプル注入量：１０μＬ、移動相：アセトニトリル／０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
図１に、５０℃、２４時間条件で抽出したときの抽出に用いた混合溶媒のＮＭＰ濃度（容量％）に対する、抽出後のろ液中およびドープ中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度（ｐｐｍ）を示す。７７．５容量%ＮＭＰの場合、ビスフェノールＡの除去が不十分であり、ドープ中に７．６ｐｐｍのビスフェノールＡが残留していた。一方、８５容量%ＮＭＰであれば、ビスフェノールＡ濃度は１．４ｐｐｍであり、１ｐｐｍの目標値まで低減することができた。ビスフェノールＡのマスバランスは概ね一致していた。ろ液中にビスフェノールＡが多く存在すれば、ドープ中のビスフェノールＡ存在量は低くなった。なお、ブランクとして未抽出ポリアリレート樹脂におけるドープ中のビスフェノールＡの量を確認したところ、２０〜３０ｐｐｍであった。
抽出前後のポリアリレート樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚ、ピークトップ分子量Ｍｐ、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した結果を表１に示す。なお、各分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ装置：オートサンプラ ＡＳ−８０１０（東ソー社製）、ポンプ ＰＵ−９８０（ＪＡＳＣＯ社製）、カラムオーブン ＣＯ−９６５（ＪＡＳＣＯ社製）、検出器 ＲＩ−７１（ｓｈｏｄｅｘ社製）を使用。解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒ社）を使用。）を用い、カラム温度：４０℃、溶離液：クロロホルム、サンプル注入量：１００μＬ、分析時間：３０分、標準試料：ＳＴＡＮＤＡＲＤ ポリスチレンＳＭ１０５（ｓｈｏｄｅｘ社製）の条件で測定した。
表１の結果より、抽出分離前のポリアリレート樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、抽出分離後の精製ポリアリレート樹脂の分散度の比は、０．８９，０．９７であった。これらの結果より、抽出分離によってポリアリレート樹脂の性能への影響が抑制されていることがわかる。
＜実施例２＞
抽出のときの溶媒温度を６０℃とし、混合溶媒中のＮＭＰの比率を、８０容量％、８２．５容量％、８５容量％とした以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。
抽出のときの溶媒温度を６０℃とし、混合溶媒中のＮＭＰの比率を、８０容量％、８２．５容量％、８５容量％とした以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。
図２に、６０℃、２４時間条件で抽出したときの抽出に用いた混合溶媒のＮＭＰ濃度（容量％）に対する、抽出後のろ液中およびドープ中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度（ｐｐｍ）を示す。
５０℃の場合と比べて、低いＮＭＰ濃度でもビスフェノールＡ抽出効率が増大しており、８０容量%ＮＭＰでも目標値近くまでビスフェノールＡを低減できていた。
＜実施例３，４＞
抽出のときの溶媒温度を７０℃（実施例３），８０℃（実施例４）とし、混合溶媒中のＮＭＰの比率を、８０容量％、８２．５容量％、８５容量％とした以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。結果を、実施例１，２の結果と合わせて表２に示す。
抽出のときの溶媒温度を７０℃（実施例３），８０℃（実施例４）とし、混合溶媒中のＮＭＰの比率を、８０容量％、８２．５容量％、８５容量％とした以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。結果を、実施例１，２の結果と合わせて表２に示す。
溶媒温度７０℃，８０℃では、溶媒温度６０℃に比べて、低いＮＭＰ濃度でもビスフェノールＡ抽出効率が増大しており、８０容量%ＮＭＰでも目標値までビスフェノールＡを低減できていた。
＜実施例５および比較例１＞
抽出のときの抽出時間を２４時間とし、溶媒温度を６０℃とし、混合溶媒中のＮＭＰの比率を８０容量％として、実施例２と同様にして抽出実験を行った（実施例５）。溶媒としてＮＭＰの代わりにアセトンを用い、抽出のときの抽出時間を９６時間とし、溶媒温度を室温（２０℃）とし、混合溶媒中のアセトンの比率を８０容量％とした以外は、実施例２と同様にして抽出実験を行った（比較例１）。
抽出のときの抽出時間を２４時間とし、溶媒温度を６０℃とし、混合溶媒中のＮＭＰの比率を８０容量％として、実施例２と同様にして抽出実験を行った（実施例５）。溶媒としてＮＭＰの代わりにアセトンを用い、抽出のときの抽出時間を９６時間とし、溶媒温度を室温（２０℃）とし、混合溶媒中のアセトンの比率を８０容量％とした以外は、実施例２と同様にして抽出実験を行った（比較例１）。
図３に、室温（２０℃）、９６時間条件で抽出したときの抽出に用いた混合溶媒のアセトン濃度（容量％）に対する、抽出後のろ液中およびドープ中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度（ｐｐｍ）を示す。
ＮＭＰの代わりにアセトンを用いた場合、ビスフェノールＡの除去が不十分であり、ドープ中に４ｐｐｍのビスフェノールＡが残留していた。一方、実施例５では、ドープ中のビスフェノールＡの残留量はわずかに１．４ｐｐｍであった。
＜実施例６＞
ドープから紡糸して製造する中空糸膜を概ね再現した平膜を用いて、以下の確認実験を行った。中空糸膜からのビスフェノールＡの溶出を想定して、ビスフェノールＡ抽出済の精製ポリアリレート樹脂のドープを用いて作製した平膜からのビスフェノールＡ溶出量を確認した。
ドープから紡糸して製造する中空糸膜を概ね再現した平膜を用いて、以下の確認実験を行った。中空糸膜からのビスフェノールＡの溶出を想定して、ビスフェノールＡ抽出済の精製ポリアリレート樹脂のドープを用いて作製した平膜からのビスフェノールＡ溶出量を確認した。
ブランクとして未抽出ポリアリレート樹脂７．５ｇ、または上記実施例２（混合溶媒中のＮＭＰの比率：８０容量％）で得られた精製ポリアリレート樹脂７．５ｇを１００%ＮＭＰ ８５ｍＬ中で完全溶解して、ドープ（原液）とした。平板にドープを滴下し、ガラス棒で広げることで平膜を作製後、概ね均等の大きさになるよう切断し、６．４ｇ（乾燥後総重量）秤量した。秤量した平膜を、３７℃、１７．２容量%エタノール水溶液２Ｌ中で撹拌しながら抽出を行った。撹拌を始めてから、４時間後、２４時間後にエタノール水溶液を採取し、ガスクロマトグラフィ質量分析装置（島津製作所製、ＧＣ−２０１０型）を用い、溶媒抽出−ＴＭＳ誘導体化−ＧＣ／ＭＳ法で、ビスフェノールＡの定量を行った。なお、３７℃、１７．２容量%エタノール水溶液は、ヒト血液と同等の抽出力を持っていると考えられている。結果を表３に示す。
ブランクと比して、精製ポリアリレート樹脂では、約２０分の１までビスフェノールＡ溶出量が低下していた。また、平膜の外表面のＳＥＭ観察（２０００倍）を行ったところ、ブランクに比べて大きな変化はなく、抽出分離工程による樹脂の性能への影響が抑制されていると推測される。
＜実施例７＞
ＮＭＰ以外の有機溶剤を用いてポリアリレート樹脂からビスフェノールＡの抽出効果の高い有機溶剤を検討した。
ＮＭＰ以外の有機溶剤を用いてポリアリレート樹脂からビスフェノールＡの抽出効果の高い有機溶剤を検討した。
有機溶剤として、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた。各有機溶剤（１００%濃度）２００ｍＬにポリアリレート樹脂１５．５ｇを加え、４０ｒｐｍ、３０℃で７２時間振とう混合し、ビスフェノールＡを抽出除去した。７２時間経過後、ろ過によりポリアリレート樹脂とろ液とに分離した。ポリアリレート樹脂は、水洗（２００ｍＬ×２分振とう×５回）し、２４時間、エアー乾燥した。
乾燥した抽出済ポリアリレート樹脂７．５ｇを１００%ＮＭＰ、８５ｍＬ中で完全溶解して、ドープ（原液）とした。実施例１と同様にしてＨＰＬＣ分析を実施して、ドープ中に存在するビスフェノールＡを定量した。結果を図４に示す。
ＤＭＡＣはポリアリレート樹脂が完全に溶解したので評価を行わなかったが、貧溶媒を混合すればＮＭＰと同様の結果になると考えられる。アセトニトリル、ＤＭＳＯについても同様である。アセトンは、揮発性が高く、ハンドリング面で適さないと考えられる。エタノールはビスフェノールＡに対して貧溶媒と考えられるので、良溶媒としての有機溶剤として適さないと考えられる。
Claims (6)
- ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、
前記樹脂およびビスフェノールＡの良溶媒と前記樹脂の貧溶媒とを混合した混合溶媒と、前記樹脂と、を混合して、前記樹脂に含まれる残留ビスフェノールＡを前記混合溶媒中に抽出分離する抽出分離工程を含むことを特徴とする、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法。 - 請求項１に記載のビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、
前記良溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記貧溶媒が水であることを特徴とする、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法。 - 請求項２に記載のビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、
前記抽出分離における前記混合溶媒の液温は、５０℃以上であり、前記混合溶媒中の前記Ｎ−メチルピロリドンの含有量は、８０容量％以上９０容量％未満であることを特徴とする、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、
前記抽出分離工程により得られた精製樹脂を前記良溶媒に７．５重量％溶解させた溶解液中のビスフェノールＡの含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、
前記抽出分離工程の前の樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）に対する、前記抽出分離工程の後の精製樹脂の分散度の比は、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法であって、
前記ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂は、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、またはポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、ビスフェノールＡを基本骨格とする樹脂の製造方法。
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-
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