一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法
技术领域
本发明属于聚合物后处理方法技术领域,具体涉及一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法。
背景技术
聚芳醚酮树脂的拓扑结构和分子量和分子量分布是聚合物结构的重要参数,它影响聚合物物理性能的一项重要指标。聚芳醚酮树脂材料一般以亲核取代或亲电缩聚反应制备,反应结束后在沉淀液中进行沉淀,后经煮洗除盐、除溶剂后获得聚合物产品。该聚合物中由于交联成分、低分子量聚合物和环状齐聚物等的存在,导致聚合物制品的性能显著下降,尤其是薄膜的颜色更黄,透明性下降。如何除去交联成分、低分子量聚合物和环状齐聚物,获得高性能聚芳醚酮树脂,是该领域工作人员必须要解决的一个共性问题。然而,大量的研究工作表明,采用现有的可溶性聚芳醚酮聚合物的一般纯化方法难以实现这样的目标,导致聚合物分子量分布较宽、含有不溶的交联成分以及线形低分子量聚合物和环状齐聚物。一般的处理方法是在缩聚完成后进行的,具体方法为:在缩聚结束阶段经过降温,根据具体粘度不同补加一定量的溶剂稀释,或者未经稀释直接将聚合物溶液在大量沉淀剂中进行沉淀,再经粉碎,煮洗等得到纯化的聚合物。这种方法无法对交联成分进行预去除,与线形聚合物一同进入加工阶段;而且该方法所用的沉淀剂量非常之大,一般是溶液质量的3-10倍之多,这种情况下仅有少量环状齐聚物和低分子聚合物被分离除掉,产品中仍存在一定量的低分子量聚合物和环状齐聚物,它们的存在对聚合物结构存在显著的影响,使得聚合物的分子量分布变宽,严重时会导致双峰分布;交联成分由于溶解性差,又均匀分散在体系中难以发现,所得溶液浑浊,流动性差;制成制品后性能也因此大相径庭,模量较低,断裂伸长率下降,薄膜的透明性变差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备聚芳醚酮树脂的后处理方法产品中仍存在一定量的低分子量聚合物和环状齐聚物,导致制成制品的透明性差和模量低的问题,而提供一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法。
本发明提供一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法,该方法包括:
将可溶性聚芳醚酮树脂粉末或反应得到的聚芳醚酮溶液采用良溶剂稀释,搅拌均匀,得到聚芳醚酮稀溶液,然后加入不良溶剂,经一步或两步分离得到固液分离后的产物,将产物中的固体溶解在良溶剂中,然后加入沉淀剂进行沉淀,得到处理后的可溶性聚芳醚酮树脂。
优选的是,所述的良溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或三氯乙烷的一种或几种。
优选的是,所述的不良溶剂选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种。
优选的是,所述的不良溶剂选自水和甲醇按照质量比为1:4混合的混合溶液,或者水和乙醇按照质量比为1:4混合的混合溶液。
优选的是,所述的沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种。
优选的是,所述的沉淀剂选自水和乙酸按照质量比1:1混合的混合溶液。
优选的是,所述的采用良溶剂稀释后的聚合物的固含量为2~15%。
优选的是,所述的不良溶剂加入量为聚芳醚酮稀溶液质量的2-300%。
优选的是,所述的沉淀剂用量为聚芳醚酮稀溶液质量的0.5-20倍。
优选的是,所述的可溶性聚芳醚酮树脂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示:
式Ⅰ或Ⅱ中,a>0,m>0,n>0,m+n=1,-O-Ar-O-和-O-Ar’-O可以相同或不同,-O-Ar-O-和-O-Ar’-O-分别为双酚单体HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH经亲核缩聚反应后组成聚合物主链的基团;Ar”为双卤代物X-Ar”-X中卤素原子被取代后余下的芳环部分。
本发明的有益效果
本发明提供一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法,该方法是先将可溶性聚芳醚酮树脂经稀释获得低浓度溶液,然后通过调整不良溶剂的加入方式以及用量,对聚合物进行高效分离,用于除去聚合物中的交联成分、低分子量聚合物和环状齐聚物,处理后的聚合物溶解性更好,分子量分布变窄,适合用于薄膜材料的制备,所得聚合物可作为注射、模压和挤出专用料使用制备板材和薄膜材料,并提高薄膜的拉伸性能和透明性,断裂伸长率可由原有树脂的6-10%提高到150%。并且分离出来的低分子量聚合物和环状齐聚物,可作为粘度改进剂,改善聚合物的加工性能。
附图说明
图1为对比例的酚酞聚芳醚酮的核磁氢谱图;
图2为对比例的酚酞聚芳醚酮的GPC曲线;
图3为本发明实施例2后处理方法得到的酚酞聚芳醚酮的核磁氢谱图;
图4为本发明实施例2后处理方法得到的酚酞聚芳醚酮的GPC曲线。
具体实施方式
本发明提供一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法,该方法包括:
将可溶性聚芳醚酮树脂粉末或反应得到的聚芳醚酮溶液采用良溶剂稀释,得到聚芳醚酮稀溶液,所述的稀释温度没有特殊限制,根据可溶性聚芳醚酮树脂的类型而定,优选为室温,搅拌均匀后,然后加入不良溶剂,经一步或两步分离得到固液分离后的产物,将产物中的固体溶解在良溶剂中,所述的溶解温度没有特殊限制,根据可溶性聚芳醚酮树脂的类型而定,优选溶解温度为40-80℃,然后加入沉淀剂进行沉淀,得到处理后的可溶性聚芳醚酮树脂。
按照本发明,所述的良溶剂优选选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCP)、环丁砜(TMS)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、二氯乙烷(DCE)和三氯乙烷(TCE)的一种或几种。
按照本发明,所述的不良溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种,更优选为水和甲醇按照质量比为1:4混合的混合溶液,或者水和乙醇按照质量比为1:4混合的混合溶液。
按照本发明,所述的沉淀剂优选选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和异丙醇中的一种或几种,更优选选自水和乙酸按照质量比1:1混合的混合溶液。
按照本发明,所述的采用良溶剂稀释后的聚合物的固含量优选为2~15%,更优选为3-10%;所述的不良溶剂加入量优选为聚芳醚酮稀溶液质量的2-300%;所述的将产物中的固体重新溶解在良溶剂中,所述的良溶剂的加入量为聚芳醚酮稀溶液质量的2-49倍,所述的沉淀剂的用量优选为聚芳醚酮稀溶液质量的0.5-20倍,更优选为1-10倍。
按照本发明,所述的可溶性聚芳醚酮树脂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示:
式Ⅰ或Ⅱ中,a>0,m>0,n>0,m+n=1,-O-Ar-O-和-O-Ar’-O可以相同或不同,-O-Ar-O-和-O-Ar’-O-分别为双酚单体HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH经亲核缩聚反应后组成聚合物主链的基团;所述的HO-Ar-OH和HO-Ar’-OH独立的选自对苯二酚、联苯二酚(4,4'-二羟基联苯)、二羟基二苯酮(4,4'-二羟基二苯酮)、二羟基二苯砜(4,4'-二羟基二苯砜)、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、六氟双酚A(4,4'-(六氟异丙叉)双酚)、双酚P(4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚)、酚酞(3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮)、酚酞啉(2-[双(4-羟苯基)甲基]苯甲酸)、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、双酚芴(9,9-二(4-羟基苯基)芴)、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5’-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮、N-饱和及不饱和烷基取代(1-12个C)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-环氧丙烷基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-三氟甲基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-苯基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-三氟甲基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-乙烯基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-乙炔基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、N-(4-氰基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑。
Ar”为双卤代物X-Ar”-X中卤素原子被取代后余下的芳环部分,X-Ar”-X为4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1-苯基-4,4’-二氟二苯膦酮、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1-苯基-4,4’-二氯二苯膦酮。
按照本能发明,所述的处理方法后可通过处理次数的调整对树脂中的交联成分和线形低分子、环状齐聚物进行选择性去除,处理次数不超过四次。
按照本能发明,所述的可溶性聚芳醚酮树脂的数均分子量优选为20~200kDa,分子量分布优选1.4~2.20。
按照本发明,所述的后处理方法既可以在树脂合成的后处理过程中直接操作,也可以对采用一般纯化方法处理后的聚芳醚酮树脂进行二次处理,最终得到线形聚芳醚酮树脂材料。该材料适合用作薄膜专用料,并实现连续化生产。
按照本发明,所述的通过上述后处理方法得到的可溶性聚芳醚酮树脂采用溶液流延法制备成薄膜,具体方法为:
将可溶性聚芳醚酮树脂溶于溶剂中,溶剂优选为DMF、DMAc、THF、NMP、CHCl3、CH2Cl2、1,2-二氯乙烷或1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种混合,固含量优选为5-30%,然后通过溶液流延法成膜,基底材料选用PET或铝带,牵引速率为0.02-2.00m/min,烘干温区3个以上,每个温区长度为1.0-10.0m,烘干温度20-240℃,热风温度50-200℃,风速0-800m3/h,所得薄膜厚度5-100μm,淡黄色、浅棕色或无色透明,可连续化生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
酚酞聚芳醚酮的结构式如下:
该聚合物数均分子量为36kDa,分子量分布2.40;核磁谱图如图1所示,GPC曲线如图2所示。
将商品化的酚酞聚芳醚酮通过溶液流延法成膜,经测试:拉伸强度73.4MPa,拉伸模量1.9GPa,断裂伸长率为8.0%。
实施例1
通过缩聚反应制备的酚酞聚芳醚酮溶液(理论产量36g)无需进行除盐步骤,用900g DMF稀释至固含量4.0%,机械搅拌得到均一溶液,缓慢滴加水、甲醇的混合液(水和甲醇质量比1:4)150g,溶液逐渐变为白,直至有少量沉淀物析出。固液分离后,将胶状物加热至40℃,重新用10g DMF溶解,再次在50g水和乙酸的沉淀剂(水和乙酸质量比1:1)中沉淀,水煮5-7次,经干燥后,得到聚合物3.2g,其数均分子量为74kDa,分子量分布2.50。
实验结果表明:上述后处理得到的聚合物为交联成分,真空干燥后在DMF、DMAc、DMSO中溶解性较差(室温下,DMF溶剂中溶解度小于0.01g/ml)。经溶液流延法制备的薄膜外观为棕黄色,不透明薄膜,不平整。采用溶液法成膜,测试性能拉伸强度77.6MPa,拉伸模量2.5Gpa,断裂伸长率为6.7%。断裂伸长率下降。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
通过实施例1的后处理方法,可以看出,通过缩聚反应制备的酚酞聚芳醚酮溶液中确实存在支化结构的聚芳醚酮,并可以被该后处理方法分离出来。
实施例2
实施例1固液分离后的溶液继续缓慢滴加水、乙醇的混合液(质量比1:4)10g,溶液中出现大量沉淀。固液分离后,重新用270g DMF溶解,将溶液加热至40℃,再次在1000g水和乙酸的沉淀剂(质量比1:1)中沉淀,水煮5-7次,经干燥后,得到聚合物29g。
实验结果表明:上述后处理得到了线形高分子量聚合物,真空干燥后在DMF、DMAc、DMSO中溶解性较好(室温下,DMF溶剂中的溶解度大于0.5g/ml),其核磁谱图如图3所示;该处理后的聚合物数均分子量为68kDa,分子量分布1.75;GPC曲线如图4所示;经溶液流延法制备的薄膜外观为棕黄色,均一透明薄膜。采用溶液法成膜,测试性能拉伸强度96.2MPa,拉伸模量2.2Gpa,断裂伸长率为106%。断裂伸长率提高了12.3倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例3
准确称取3.0g双酚A型聚芳醚酮树脂,将其溶解在71g氯仿溶液中,固含量为4.05%,机械搅拌,待溶解完全后,向其中3批加入18ml甲醇(每次6mL),溶液逐渐变为白,直至有大量沉淀物析出,固液分离后,将胶状物加热至80℃,重新用20g DMAc溶解,再次在50g水中沉淀,经干燥后,得到的聚合物2.6g,其数均分子量为55kDa,分子量分布2.20。
实验结果表明:上述后处理得到了线形高分子量聚合物,真空干燥后在氯仿、四氢呋喃中溶解性较好(室温下,氯仿溶剂中的溶解度大于0.5g/ml)。经溶液流延法制备的薄膜外观为无色,均一透明薄膜。采用溶液法成膜,测试性能拉伸强度91.5MPa,拉伸模量2.1Gpa,断裂伸长率为75%,断裂伸长率提高了8.4倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例4
其中n=0.4,m=0.6。
准确称取7.0g酚酞-双酚芴型聚芳醚酮砜共聚树脂,将其溶解在63g四氢呋喃溶液中,固含量为10%,机械搅拌,待溶解完全后,向其中2批加入13ml甲醇(每次6.5ml),溶液逐渐变为白,直至有大量沉淀物析出,固液分离后,重新用30g DMF溶解,再次在70g甲醇中沉淀,经干燥后,得到的聚合物6.3g,其数均分子量为82kDa,分子量分布2.17。
实验结果表明:上述后处理得到了线形高分子量聚合物,真空干燥后在氯仿、四氢呋喃中溶解性较好(室温下,氯仿溶剂中的溶解度大于0.5g/ml)。经溶液流延法制备的薄膜外观为无色,均一透明薄膜。采用溶液法成膜,测试性能拉伸强度86.5MPa,拉伸模量2.0Gpa,断裂伸长率为87%,断裂伸长率提高了9.9倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例5
其中n=0.7,m=0.3。
准确称取7.0g酚酞-二氮杂萘酮型聚芳醚腈酮共聚树脂,将其溶解在100gN-甲基吡咯烷酮溶液中,固含量为6.54%,机械搅拌,待溶解完全后,向其中分两批加入10ml乙醇,溶液逐渐变为白,直至有大量沉淀物析出,固液分离后,重新用20g NMP溶解,再次在70g乙醇中沉淀,经干燥后,得到的聚合物6.3g,其数均分子量为75kDa,分子量分布2.10。
实验结果表明:上述后处理得到了线形高分子量聚合物,真空干燥后在氯仿、四氢呋喃中溶解性较好(室温下,氯仿溶剂中的溶解度大于0.5g/ml)。经溶液流延法制备的薄膜外观为淡黄色,均一透明薄膜。采用溶液法成膜,测试性能拉伸强度95.5MPa,拉伸模量3.5Gpa,断裂伸长率为67%,断裂伸长率提高了7.4倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。
实施例6
其中n=0.5,m=0.5。
准确称取10.0g酚酞啉型聚芳醚酮共聚树脂,将其溶解在100g DMAc溶液中,固含量为9.1%,机械搅拌,待溶解完全后,向其中分两批加入20ml乙醇,溶液逐渐变为白,直至有大量沉淀物析出,固液分离后,重新用25g DMAc溶解,再次在100g乙醇/水(质量比4:1)中沉淀,经干燥后,得到的聚合物9.3g,其数均分子量为67kDa,分子量分布1.76。
实验结果表明:上述后处理得到了线形高分子量聚合物,真空干燥后在氯仿、四氢呋喃中溶解性较好(室温下,氯仿溶剂中的溶解度大于0.5g/ml)。经溶液流延法制备的薄膜外观为无色,均一透明薄膜。采用溶液法成膜,测试性能拉伸强度79.6MPa,拉伸模量2.6Gpa,断裂伸长率为81%,断裂伸长率提高了7.0倍。所用溶剂和沉淀液经减压蒸馏可回收利用。