CN109608489B - 一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物、其固化物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物、其固化物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物、固化物及其制备方法与应用。所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物，因柔性的硅氧烷和刚性的芳香环结构的协同作用，具有较好的加工性能，室温溶解于DMF、NMP、THF、丙酮等常用溶剂。所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物，具有优异的热稳定性和力学性能。本发明的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物与固化物的制备方法简单可控，可应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物、固化物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，邻苯二甲腈树脂作为一类重要的高性能热固性树脂基体倍受关注，在单体固化过程中形成的三嗪环和酞菁环骨架结构，赋予了邻苯二甲腈聚合物优异的热氧稳定性能和力学性能，但是其较高的熔点和熔体粘度，导致其加工性能欠佳，限制了其进一步应用。基于此，研究者制备了含有双酚A(US 2016 0168326 A1)、聚芳醚酮(WO 2015183518A1)等结构的氰基封端低聚物，但柔性链段的引入，使固化物的耐热性能受到影响。另有现有技术公开了含芳醚腈链段的双酚A型邻苯二甲腈树脂的制备方法，利用侧链的氰基潜在的交联，使固化物性能得以一定程度的保持，获得了较宽的加工窗口，并且具有易于固化成型的特点，但其树脂溶解性和固化物耐热性能不足。已有现有技术将硅氧烷结构引入氰基单体，获得了较低的熔点，最低熔点达到12℃，证明了硅氧烷结构的引入能够有效改善化合物的加工性能。但现有技术均未提及相关氰基封端低聚物、固化物及其制备方法。而且采用二氯硅烷为原料，对水、氧环境要求苛刻，不适于规模化制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物及其制备方法与应用。
本发明的另一目的在于提供一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物及其制备方法，该固化物具有优异的热稳定性和机械性能，该固化物的制备方法易于控制，可应用于工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物，所述低聚物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基或杂芳基；
n为聚合度，选自1-20，例如为1，2，3；
m为羟基封端硅氧烷的聚合度，选自1-20，例如1，2，3。
根据本发明，所述式(I)中，每一个Ar1相同或不同，彼此独立地选自含有一个、两个或更多个氰基的芳基、芳基-O-芳基；所述Ar1可以是无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代。
根据本发明，所述式(I)中，每一个Ar2相同或不同，彼此独立地选自芳基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基，所述Ar2可以是无取代或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代。
根据本发明，所述Ar1选自如下结构中的一种、两种或三种：
根据本发明，所述Ar2选自如下结构中的一种、两种或更多种：
其中，R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
作为本发明的示例性技术方案，所述低聚物可以具有如式(II)所示的结构：
根据本发明，所述低聚物可以选自如下结构：
其中，n＝1，2或3。
本发明还提供上述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将双卤代芳族单体、羟基封端硅氧烷、二酚单体、催化剂混合，进行反应；
2)向步骤1)所得到的产物中加入封端剂，进行反应，得到低聚物。
根据本发明低聚物的制备方法，所述双卤代芳族单体为双卤素取代的Ar1，例如X-Ar1-X，其中X为卤素；优选地，所述双卤代芳族单体含有一个、两个或更多个氰基；示例性地，所述双卤代芳族单体可以选自例如2,6-二卤苯甲腈、3,5-二卤苯甲腈、二卤代邻苯二甲腈、二卤代苯氧基邻苯二甲腈中的一种、两种或更多种；优选地，所述双卤代芳族单体选自2,6-二氟苯甲腈。
根据本发明低聚物的制备方法，所述羟基封端硅氧烷具有如下结构：
其中，R1、R2、m具有上文所述定义。
根据本发明低聚物的制备方法，所述二酚单体为具有Ar2主体结构的单体；优选地，所述二酚单体为两个羟基取代的Ar2，例如HO-Ar2-OH；示例性地，所述二酚单体可以选自例如双酚芴或其衍生物、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、烯丙基双酚A、双酚F、双酚E、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯砜、二羟基萘、二羟基联苯中的一种、两种或更多种。
根据本发明低聚物的制备方法，所述催化剂选自碱，所述碱包括有机碱或无机碱，例如选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种、两种或更多种。
根据本发明低聚物的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂选自极性溶剂、甲苯中的至少一种；优选为极性溶剂与甲苯的混合溶剂；优选地，极性溶剂与甲苯的体积比为4:1；例如，所述极性溶剂可以选自NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)中的一种、两种或三种，优选为其中的一种。
根据本发明低聚物的制备方法，所述反应可以在惰性气体保护下进行，例如氮气保护或氩气保护。
根据本发明低聚物的制备方法，所述反应优选在带有分水功能的装置中进行；例如在带有分水和冷凝回流装置的三口烧瓶中进行；
优选地，步骤1)中，所述反应的温度为80-150℃；
优选地，步骤1)中，所述反应包括分水步骤；所述分水步骤的温度为130-145℃。
作为本发明示例性方案，所述步骤1)具体为：将双卤代芳族单体、羟基封端硅氧烷、催化剂进行第一阶段反应；随后加入二酚单体、催化剂，继续第二阶段反应；
具体地，所述步骤1)中，第一阶段反应温度可以为80-120℃，例如100℃，反应时间为4-6小时，例如5小时；所述第一阶段还包括分水步骤，所述分水步骤的温度可以为130-145℃，例如130℃、140℃，时间可以为2-4小时；所述第二阶段可以为升温130-145℃分水4-8小时，所述第二阶段还可以包括分水后继续反应1-3小时，反应温度为140-150℃。优选地，所述第一阶段反应完成后，还包括降温步骤；例如，可以降温至100℃以下后，加入二酚单体和催化剂。
根据本发明低聚物的制备方法，通过各物质的投料比例控制低聚物的分子量，每个比例都对应不同分子量的低聚物；
优选地，双卤代芳族单体：(二酚单体+羟基封端硅氧烷)：催化剂的摩尔比为1：(1-2)：(2-4)；例如1：1：2。优选地，双卤代芳族单体：(二酚单体+羟基封端硅氧烷)的摩尔比选自2：3，4：5，6：7；
优选地，所述催化剂为(二酚单体+羟基封端硅氧烷)摩尔数的2-3倍。
根据本发明低聚物的制备方法，步骤2)中，所述封端剂选自4-硝基邻苯二甲腈。
所述封端剂的加入量随反应体系中过量的(二酚单体和羟基封端硅氧烷)摩尔量而变化；优选地，所述封端剂用量为过量的(二酚单体和羟基封端硅氧烷)摩尔总数的2-2.2倍；具体来说，所述过量的(二酚单体和羟基封端硅氧烷)为二酚单体、羟基封端硅氧烷与双卤代芳族单体反应后剩余游离羟基的单体。进一步地，所述封端剂的用量为步骤1)的反应体系中游离羟基摩尔数的1-1.1倍。
根据本发明低聚物的制备方法，步骤2)中，所述反应的温度可以为60-100℃，优选为70-80℃，例如80℃。所述反应的时间可以为8-12小时，例如为9小时、10小时、11小时、12小时。
根据本发明，所述低聚物的制备方法还包括以下步骤：将步骤2)得到的溶液过滤，去除催化剂，减压(优选滤液40-80℃减压)回收溶剂，沉降、过滤、洗涤并至中性，真空干燥得所述低聚物。具体地，所述回收溶剂后的剩余物倾于1-10wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2-3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得到邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物。
本发明还提供上述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物的应用，其可用于高性能复合材料树脂基体。例如，所述复合材料可以为玻璃纤维增强复合材料。
本发明进一步提供一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物，所述固化物包含共轭酞菁环、三嗪环网络结构的至少一种，所述共轭酞菁环、三嗪环网络结构分别如式(III)、式(IV)所示：
根据本发明的固化物，所述式(III)或式(IV)是由本发明所述的式(I)结构的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物通过封端的端氰基在固化剂的存在下，自身交联得到的。
具体地，当式(I)所示的封端的端氰基中两个均参与自身交联，则形成式(III)的共轭酞菁环；当式(I)所示的封端的端氰基中的一个参与自身交联，则形成式(IV)所示的三嗪环网络结构。
根据本发明的固化物，所述式(III)或式(IV)中的连接键“—”之间连接的是如下式(I)结构中除至少一个封端苯二甲腈以外的基团；
具体地，连接键连接的是如下式(V)、式(VI)或式(VII)所示的基团：
其中，式(V)、式(VI)、式(VII)中的R1、R2、Ar1、Ar2、m、n具有上述定义。
根据本发明的固化物，所述固化剂可以选自4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-联苯二胺、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴中的一种、两种或更多种。
本发明还提供上述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物与固化剂进行预固化反应，得到预聚物；
(2)将步骤(1)制得的预聚物进行固化，得到邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物。
根据本发明固化物的制备方法，步骤(1)中，所述固化剂可以选自4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-联苯二胺、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴中的一种、两种或更多种；
所述固化剂与邻苯二甲腈树脂低聚物的质量比为(1-10):100，优选为(3-5):100。
根据本发明固化物的制备方法，所述步骤(1)的预固化反应可以在一定的温度下反应一段时间，随后在更高的温度下进行反应；示例性地，所述预固化的阶段可以为两个或更多个；各阶段反应的温度选自220-280℃，优选为250-280℃；
示例性地，所述预固化反应的各阶段反应的时间相同或不同，彼此独立地选自0.5-5小时，优选为0.5-3小时。
根据本发明固化物的制备方法，步骤(2)中，所述固化可以在一定的温度下反应一段时间，随后在更高的温度下进行固化；
示例性地，所述固化的阶段可以为两个或更多个；各阶段中固化的温度选自315-400℃；
示例性地，各阶段固化的时间可以相同或不同，彼此独立地选自1-12小时，例如2小时、4小时、5小时、6小时、8小时、10小时、12小时等。
本发明的有益效果是：
本发明提供的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物具有柔性硅氧烷结构和醚腈链段，可作为高性能复合材料树脂基体应用。本发明提供的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物具有优异的耐热性能和力学性能。
1)本发明采用羟基封端硅氧烷为硅源，合成了一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物，通过原料配比和工艺参数的调整，可以调节聚芳醚链段的长度和低聚物中的氰基密度，反应原料和产物稳定性较强，反应条件温和，工艺简单可控，易于规模化制备，并且还可作为高性能复合材料树脂基体应用；
2)本发明从结构设计的角度出发，将特殊的硅氧烷结构引入邻苯二甲腈树脂低聚物，利用其自身的柔性和良好的耐热性，有效弥补由于链增长对热性能和加工性能的影响，由本发明低聚物所制备的增强复合材料具有优异的力学性能，增强复合材料的弯曲强度可高达550MPa。
3)低聚物的平面结构和大体积空间效应与硅氧烷的柔性协同作用，大大降低了醚腈链段的规整性，同时抑制了强极性氰基的分子间作用力，使所提供的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物具有良好的溶解性，可常温溶解于DMF、NMP、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷和丙酮等常用溶剂。并且，本发明提供的低聚物还具有较低的玻璃化转变温度，低聚物易于加工。
4)本发明的制备方法易于控制，可应用于工业化生产；采用成本较低的溶剂，且可通过减压蒸馏回收循环使用，成本低，洗水量很少，容易处理，对环境污染小，更适合规模化生产。
术语定义
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载和保护的范围。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
本申请说明书使用的“一个、两个或更多个”包括一个或多于一个，例如包括但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。
术语“烷基”应理解为包括具有碳原子的支链或直链饱和一价烃基，优选为1至40个碳原子的支链或直链饱和一价烃基，进一步优选为具有1至20个碳原子的支链或直链饱和一价烃基。例如，“C1-8烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基。
术语“环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环。所述“环烷基”可以为“C3-20环烷基”，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“烯基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键。所述“烯基”可以为“C2-40烯基”，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“芳基”指由碳原子构成的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。优选为由6至40个碳原子构成的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，进一步优选为6至20个碳原子构成的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“杂芳基”指具有至少一个杂原子(例如硫、氧或氮)的芳族环系。杂芳基可以为5～20元杂芳基，优选为5～14元杂芳基。所述“5-20元杂芳基”应理解为具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个彼此独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。杂芳基包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基。
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
上述对术语“烷基”，如“烷基”的定义同样适用于含有“烷基”的其他术语，例如术语“烷氧基”等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)将2,6-二氟苯甲腈8g(0.0576mol)、二苯基硅二醇6.23g(0.0288mol)、无水碳酸钾7.96g(0.0576mol)、DMF 80mL和甲苯20mL加入带有分水和冷凝回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下，加热到100℃反应5小时，130-145℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)分水4小时，降温至100℃，加入双酚芴20.18g(0.0576mol)，无水碳酸钾15.92g(0.115mol)加热到130-145℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)分水6小时，分水完成后缓慢蒸出甲苯，通过蒸馏甲苯的速度和量控制反应温度在140-150℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)继续反应2小时，冷却至80℃以下；
2)向步骤1)所述反应液中加入4-硝基邻苯二甲腈9.97g(0.0576mol)，控温80℃反应12小时；
3)将步骤2)所述反应液过滤，去除催化剂，滤液40-80℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)减压回收溶剂，剩余物倾于5wt％的盐酸溶液中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2-3次，至滤液为中性，滤饼真空干燥后得邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物；
所得低聚物的结构式如下：
得到的低聚物为聚合度1(n＝1)、聚合度2(n＝2)、聚合度3(n＝3)的混合物。
4)向上述邻苯二甲腈树脂低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，混合均匀后，在250℃预固化30分钟，280℃保持2小时，得到预聚物。
5)将步骤4)所述的预聚物在315℃固化4小时，375℃固化5小时，得邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物。所述固化物为步骤3)所得低聚物的聚合物，其中包含共轭酞菁环和三嗪环网络结构，所述的酞菁环和三嗪环结构式为：
6)向步骤3)得到的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，以丙酮溶解，混合均匀后，刷于石英纤维布上，制成预浸料，真空下60℃去除溶剂，预浸料置于钢制模具中，5-6MPa压力下250-375℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)固化成型，板材按照ASTMD790进行复材力学测试。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：采用二甲基硅二醇替代二苯基硅二醇为硅源，投料量为2.65g(0.0288mol)，其得到的低聚物的结构式为：
得到的低聚物为聚合度1(n＝1)、聚合度2(n＝2)、聚合度3(n＝3)的混合物。
其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：采用不同固化温度，具体的固化过程为：
1)向邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，混合均匀后，在250℃预固化30分钟，280℃保持2小时，得到预聚物。
2)将步骤1)所述的预聚物在315℃固化4小时，375℃固化5小时，400℃固化2h，得邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物。
3)向所述的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，以丙酮溶解，混合均匀后，刷于石英纤维布上，制成预浸料，真空下60℃去除溶剂，预浸料置于钢制模具中，5-6MPa压力下250-375℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)固化成型，400℃烘箱中后固化2小时。板材按照ASTMD790进行复材力学测试。
其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：采用玻纤为增强材料，制备复合材料测试相关性能。具体过程为：
向所述的邻苯二甲腈树脂低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，以丙酮溶解，混合均匀后，刷于玻璃纤维布上，制成预浸料，真空下60℃去除溶剂，预浸料置于钢制模具中，5-6MPa压力下250-375℃(随着溶剂蒸出，温度逐渐上升)固化成型，板材按照ASTMD790进行复材力学测试。
对实施例1-2中所制备的低聚物进行溶解性测试，通过GPC(凝胶渗透色谱)测试低聚物的分子量。溶解性测试采用如下方案进行：将40mg的样品加入1mL待测溶剂中，常温下测试其溶解性。测试结果见下表1。由表1可知：通过投料比和工艺的调整，可以有效控制反应程度，制备分子量不同的低聚物，同时由于芴环结构的引入，使低聚物具有良好的溶解性。
表1
++:室温可溶；+:加热可溶；-:不溶。
对实施例1-3中所制备的固化物进行了TGA和DMA测试。聚合物及固化物性能测试：热失重分析(TGA)在Netzsch STA409PC上进行，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度在动态机械分析仪(DMA)Netzsch 242c上进行测试，升温速率5℃/min。结果表明，N2环境下5％的分解温度为505-521℃，1000℃残重率为69.6-74.8％，玻璃化转变温度为461-500℃，具体数据列于表2中。
表2
对实施例1-4中所制备复合材料，板材按照ASTMD790进行复材力学测试，测试结果列于表3。由表3可知：由本发明低聚物所制备的增强复合材料具有优异的力学性能，所述增强复合材料的弯曲强度可高达550MPa。
表3
综上，本发明可以安全、简易地制备邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物和邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物，所获得的低聚物具有良好的溶解性能，所获得的固化物的耐热性能和力学性能优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (31)
1.一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物，其特征在于，所述低聚物具有式（I）所示结构：
式（I），
式（I）中，所述R1和R2相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基或杂芳基；
n为聚合度，选自1-20；
m选自1-20；
所述Ar1选自如下结构中的一种、两种或三种：
所述Ar2选自如下结构中的一种、两种或更多种：
其中，R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
2.根据权利要求1所述的低聚物，其特征在于，n为1，2，3；m为1，2，3。
3.权利要求1或2所述低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将双卤代芳族单体、羟基封端硅氧烷、二酚单体、催化剂混合，进行反应；
2）向步骤1）所得到的产物中加入封端剂，进行反应，得到低聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述双卤代芳族单体为X-Ar1-X，其中X为卤素；所述双卤代芳族单体含有一个、两个或更多个氰基；所述Ar1具有权利要求1或2所述定义。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双卤代芳族单体选自2,6-二卤苯甲腈、3,5-二卤苯甲腈、二卤代邻苯二甲腈、二卤代苯氧基邻苯二甲腈中的一种、两种或更多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基封端硅氧烷具有如下结构：
其中，R1、R2、m具有权利要求1所述定义。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二酚单体为HO-Ar2-OH；
所述Ar2具有权利要求1或2所述定义。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二酚单体选自双酚芴、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、烯丙基双酚A、双酚F、双酚E、2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯砜、二羟基萘、二羟基联苯中的一种、两种或更多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碱，所述碱包括有机碱或无机碱。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种、两种或更多种。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种与甲苯的混合溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种与甲苯的体积比为4:1。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下进行。
14.根据权利要求3-13任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述反应的温度为80-150℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述反应包括分水步骤；所述分水步骤的温度为130-145℃。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤1）具体为：将双卤代芳族单体、羟基封端硅氧烷、催化剂进行反应；随后加入二酚单体、催化剂，继续反应；
双卤代芳族单体：（二酚单体+羟基封端硅氧烷）：催化剂的摩尔比为1：（1-2）：（2-4）。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述双卤代芳族单体：（二酚单体+羟基封端硅氧烷）：催化剂的摩尔比为1：1：2。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述双卤代芳族单体：（二酚单体+羟基封端硅氧烷）的摩尔比选自2：3，4：5，6：7。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为（二酚单体+羟基封端硅氧烷）摩尔数的2-3倍。
20.根据权利要求3-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，
所述封端剂选自4-硝基邻苯二甲腈。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂用量为过量的二酚单体和羟基封端硅氧烷摩尔总数的2-2.2倍；所述过量的二酚单体和羟基封端硅氧烷为二酚单体、羟基封端硅氧烷与双卤代芳族单体反应后剩余游离羟基的单体。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-100℃；
所述反应的时间为8-12小时。
23.权利要求1或2所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物的应用，其用于高性能复合材料树脂基体。
24.根据权利要求23所述的应用，所述复合材料为玻璃纤维增强复合材料。
25.一种邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物，其特征在于，所述固化物包含共轭酞菁环、三嗪环网络结构的至少一种，所述共轭酞菁环、三嗪环网络结构如式（III）、式（IV）所示：
式（III）
或
式（IV）。
26.权利要求25所述的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物，其特征在于，
式（III）或式（IV）中的连接键“—”之间连接的是如下式（I）结构中除至少一个封端苯二甲腈以外的基团；
式（I）；
其中，式（I）中的R1、R2、Ar1、Ar2、m、n具有权利要求1或2所述的定义。
27.根据权利要求26所述的邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物，其特征在于，连接键连接的是如下式（V）、式（VI）或式（VII）所示的基团：
式（V）
式（VI）
式（VII）。
28.权利要求25-27任一项所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈低聚物与固化剂进行预固化反应，得到预聚物；
（2）将步骤（1）制得的预聚物进行固化，得到邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物。
29.根据权利要求28所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，
所述固化剂选自4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-联苯二胺、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴中的一种、两种或更多种；
所述固化剂与邻苯二甲腈树脂低聚物的质量比为(1-10):100。
30.根据权利要求28所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预固化反应在一定的温度下反应一段时间，随后在更高的温度下进行反应；
所述预固化的阶段为两个或更多个；各阶段反应的温度选自220-280℃；
所述预固化的各阶段反应的时间相同或不同，彼此独立地选自0.5-5小时。
31.根据权利要求28所述邻苯二甲腈封端含硅聚芳醚腈固化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，
所述固化在一定的温度下反应一段时间，随后在更高的温度下进行固化；
所述固化的阶段为两个或更多个；各阶段中固化的温度选自315-400℃；
各阶段固化的时间相同或不同，彼此独立地选自1-12小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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