CN111363140A - 一种可交联含氟聚芳醚及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可交联含氟聚芳醚及其制备方法和应用。本发明提供的可交联含氟聚芳醚中含有大量的氟原子，氟原子的存在会降低分子的极性，使得可交联聚合物的介电常数降低；其中的R基团容易发生自由基加成反应，可在聚合物分子链中形成交联结构，交联结构的加入会提高聚合物的热稳定性及热机械性能。根据实施例的记载，利用本发明提供的可交联含氟聚芳醚制备得到的高温低介电薄膜具有优异的热稳定性和较低的低介电常数。

Description

一种可交联含氟聚芳醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可交联含氟聚芳醚及其制备方法和应用。
背景技术
在信息时代的背景下，微电子器件在现代制造业中占有重要地位，低介电常数和低介电损耗的高分子材料在学术界和工业界引起了广泛的关注。高分子介电材料的介电特性在很大程度上受分子链运动的影响，而聚合物分子链运动又收到温度的影响。因此，近年来报道的大多数研究都集中在耐热性和分子链热运动稳定性的耐高温聚合物介电材料上。
含氟聚芳醚作为高性能聚合物材料由于较低的介电常数而广为人知。在后续研究中，大部分的研究都集中在如何进一步降低聚合物材料的介电常数，例如，中国专利CN103159948 A将POSS组分接枝于聚合物的侧链，形成具有杂化结构的纳米复合材料，有效降低了含氟聚芳醚酮的介电常数。中国专利CN 1252131C通过3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚单体与4,4’-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈等双卤素单体进行缩聚反应，制备出一系列具有低介电常数的高性能树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可交联含氟聚芳醚及其制备方法和应用，所述可交联含氟聚芳醚具有优异的热稳定性和较低的低介电常数。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可交联含氟聚芳醚，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002403969920000011
其中，R为
Figure BDA0002403969920000012
n为正整数。
本发明还提供了上述技术方案所述的可交联含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到含氟聚芳醚；
将所述含氟聚芳醚、交联剂、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行交联反应，得到可交联含氟聚芳醚；
所述含氟聚芳醚具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002403969920000021
其中，式Ⅱ中的n为正整数；
所述交联剂为3-羟基苯乙炔、4-(2-苯基乙炔基)苯酚或4-羟基苯乙烯。
优选的，所述六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂的混合包括以下步骤：
将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂和第一有机溶剂混合，在90～160℃下共沸回流后，在110～180℃下共沸，得到第一混合液；
将所述第一混合液和十氟联苯混合，得到混合液。
优选的，所述第一混合液和十氟联苯的混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述六氟双酚A、第一催化剂和十氟联苯的摩尔比为(0.9～1.2)：(0.9～1.2)：(0.9～1.2)；
所述脱水剂与所述第一有机溶剂的体积比为(30～50)：100；
所述六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂的混合后的混合液的固含量为15％～25％。
优选的，所述聚合反应的温度为70～90℃，所述聚合反应的时间为20～35h。
优选的，所述含氟聚芳醚、交联剂和第二催化剂的摩尔比为(1～4)：(1～4)：(1.2～4.8)；
所述交联反应的温度为80～120℃，所述交联反应的时间为20～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述的可交联含氟聚芳醚或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可交联含氟聚芳醚在制备高温低介电薄膜中的应用。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
将可交联含氟聚芳醚和第三有机溶剂混合，依次进行浇注和固化，得到高温低介电薄膜。
优选的，所述可交联含氟聚芳醚的质量和所述第三有机溶剂的体积比为(0.8～1.5)g：(8～15)mL；
所述固化的温度为300～400℃，所述固化的时间为10～60min。
本发明提供了一种可交联含氟聚芳醚，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002403969920000031
其中，R为
Figure BDA0002403969920000032
n为正整数。本发明提供的可交联含氟聚芳醚中含有大量的氟原子，氟原子的存在会降低分子的极性，使得可交联聚合物的介电常数降低；其中的R基团容易发生自由基加成反应，可在聚合物分子链中形成交联结构，交联结构的加入会提高聚合物的热稳定性及热机械性能。根据实施例的记载，利用本发明提供的可交联含氟聚芳醚制备得到的高温低介电薄膜具有优异的热稳定性和较低的低介电常数。
附图说明
图1为实施例1制备得到的可交联含氟聚芳醚的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备得到的可交联含氟聚芳醚的红外光谱图；
图3为实施例6制备得到的高温低介电薄膜的TGA曲线；
图4为实施例6制备得到的高温低介电薄膜的DMA曲线；
图5为实施例6制备得到的高温低介电薄膜的介电常数及介电损耗测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种可交联含氟聚芳醚，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002403969920000041
其中，R为
Figure BDA0002403969920000042
n为正整数。
本发明还提供了上述技术方案所述的可交联含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到含氟聚芳醚；
将所述含氟聚芳醚、交联剂、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行交联反应，得到可交联含氟聚芳醚；
所述含氟聚芳醚具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002403969920000043
其中，式Ⅱ中的n为正整数；
所述交联剂为3-羟基苯乙炔、4-(2-苯基乙炔基)苯酚或4-羟基苯乙烯。在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到含氟聚芳醚。在本发明中，所述脱水剂优选为苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或几种；当所述脱水剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述第一催化剂优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化钙和氟化钾中的一种或几种；当所述第一催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述第一有机溶剂优选二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；当所述第一有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂的混合优选包括以下步骤：
将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂和第一有机溶剂混合后，在90～160℃下共沸回流后，在110～180℃下共沸，得到第一混合液；
将所述第一混合液和十氟联苯混合，得到混合液。
本发明将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂和第一有机溶剂混合后，在90～160℃下共沸回流后，在110～180℃下共沸，得到第一混合液。在本发明中，所述混合优选在氩气气氛和搅拌的条件下进行，所述混合的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。
在本发明中，所述共沸回流的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述共沸回流的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为3.8～4.2h。在本发明中，所述共沸回流的目的是去除碳酸钾与双酚A成盐时产生的副产物水，以有利于反应正向移动。在本发明中，所述在110～180℃下共沸的温度的目的优选为去除脱水剂。所述共混完成后，本发明还优选包括将共沸后得到的体系进行冷却，本发明对所述冷却的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液和十氟联苯混合，得到混合液。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行搅拌即可。
在本发明中，所述六氟双酚A、第一催化剂和十氟联苯的摩尔比优选为(0.9～1.2)：(0.9～1.2)：(0.9～1.2)；所述脱水剂与所述第一有机溶剂的体积比优选为(30～50)：100，更优选为(30～40)：100；所述六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂的混合后的混合液的固含量优选为15％～25％，更优选为18％～22％。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；所述聚合反应的时间优选为20～35h，更优选为25～30h。
所述聚合反应完成后，本发明还优选包括将聚合反应完成后得到的溶液在去离子水中析出后，依次进行粉碎、洗涤和干燥；本发明对所述粉碎、洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到含氟聚芳醚后，本发明将所述含氟聚芳醚、交联剂、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行交联反应，得到可交联含氟聚芳醚；
所述含氟聚芳醚具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002403969920000061
其中，式Ⅱ中的n为正整数；
所述交联剂为3-羟基苯乙炔、4-(2-苯基乙炔基)苯酚或4-羟基苯乙烯。
在本发明中，所述第二催化剂优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化钙和氟化钾中的一种或几种；当所述第二催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述第二有机溶剂优选二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；当所述第二有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行混合即可。
在本发明中，所述含氟聚芳醚、交联剂和第二催化剂的摩尔比优选为(1～4)：(1～4)：(1.2～4.8)，更优选为(2～3)：(2～3)：(2.5～4.0)。在本发明中，所述含氟聚芳醚、交联剂、第二催化剂和第二有机溶剂混合得到的混合液的固含量优选为5％～25％，更优选为10％～20％。
在本发明中，所述交联反应优选在氩气气氛下进行；所述交联反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述交联反应的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。
所述交联反应完成后，本发明还优选包括将反应后得到的溶液在去离子水中析出后，依次进行粉碎、洗涤和干燥。本发明对所述粉碎、洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的可交联含氟聚芳醚或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可交联含氟聚芳醚在制备高温低介电薄膜中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将可交联含氟聚芳醚和第三有机溶剂混合，依次进行浇注和固化，得到高温低介电薄膜。
在本发明中，所述可交联含氟聚芳醚的质量和所述第三有机溶剂的体积比优选为(0.8～1.5)g：(8～15)mL，更优选为(0.9～1.2)g：(10～13)mL。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述浇注的过程优选为将混合后得到的混合液浇注到玻璃板上。所述浇注后，本发明还优选包括干燥；所述干燥的温度优选为30～160℃；在本发明中，所述干燥优选为梯度干燥，所述梯度干燥的温度依次为30℃，50℃，70℃，100℃和120℃。在本发明中，所述梯度干燥可以保证更加彻底的去除溶剂，避免薄膜表面出现大量气泡。
在本发明中，所述固化的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，最优选为340～360℃；所述固化的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将六氟双酚A(84.06，0.2500mol)，K2CO3(41.46g，0.3000mol)，二甲基乙酰胺(1024mL)和甲苯(340.0mL)混合后，将反应混合物加热至120℃保持3小时以除去水分。继续将反应体系加热至140℃保持1小时以除去甲苯，然后冷却至室温。然后，将十氟联苯(85.20g，0.2550mol)加入上述混合物中，并在剧烈搅拌下加热至80℃持续反应24小时。将混合物加入去离子水中以形成沉淀。最后，将沉淀物分别用水和甲醇洗涤3次，并在真空烘箱中于120℃干燥24小时，得到含氟聚芳醚；
将含氟聚芳醚(3.302g,5mmol),3-羟基苯乙炔(0.5906g,5mmol),CaH2(0.2526g,6mmol),KF(0.03486g,0.6mmol)和二甲基乙酰胺(25mL)混合，在氩气气氛下，升温至100℃反应24小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到可交联含氟聚芳醚聚合物；
将实施例1制备得到的可交联含氟聚芳醚聚合物进行核磁氢谱测试和红外光谱测试，测试结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，该实施例制备得到的产物为可交联含氟聚芳醚聚合物，所述含氟聚芳醚聚合物中的R为
Figure BDA0002403969920000081
实施例2
含氟聚芳醚的制备方法参考实施例1；
将含氟聚芳醚(3.302g,5mmol),4-(2-苯基乙炔基)苯酚(0.9711g,5mmol),CaH2(0.2526g,6mmol),KF(0.03486g,0.6mmol)以及二甲基乙酰胺(30mL)混合，在氩气气氛下，升温至100℃反应24小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到可交联含氟聚芳醚聚合物(R为
Figure BDA0002403969920000082
)。
实施例3
含氟聚芳醚的制备方法参考实施例1；
将含氟聚芳醚(3.302g,5mmol),4-(2-苯基乙炔基)苯酚(1.9423g,10mmol),CaH2(0.5052g,12mmol),KF(0.06972g,1.2mmol)以及二甲基乙酰胺(35mL)混合，在氩气气氛下，升温至100℃反应24小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到可交联含氟聚芳醚聚合物(R为
Figure BDA0002403969920000083
)。
实施例4
含氟聚芳醚的制备方法参考实施例1；
将含氟聚芳醚(3.302g,5mmol),4-羟基苯乙烯(0.6007g,5mmol),CaH2(0.2526g,6mmol),KF(0.03486g,0.6mmol)以及二甲基乙酰胺(25mL)混合，在氩气气氛下，升温至100℃反应24小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到可交联含氟聚芳醚聚合物(R为
Figure BDA0002403969920000091
)。
实施例5
含氟聚芳醚的制备方法参考实施例1；
将含氟聚芳醚(3.302g,5mmol),4-羟基苯乙烯(1.2014g,10mmol),CaH2(0.5052g,12mmol),KF(0.06972g,1.2mmol)以及二甲基乙酰胺(30mL)混合，在氩气气氛下，升温至100℃反应24小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到可交联含氟聚芳醚聚合物(R为
Figure BDA0002403969920000092
)
实施例6
将1.0g实施例1制备得到的可交联含氟聚芳醚聚合物和10mL氯仿混合后，将得到的混合液浇注到玻璃板上，待所述混合液均匀地分散在其表面上并形成水平表面后，将玻璃板依次在30℃，50℃，70℃，100℃和120℃下干燥以除去溶剂。最后，将干燥的薄膜在300℃的高温真空烘箱中固化20分钟，以获得厚度为60±5μm的交联含氟聚芳醚薄膜。
将所述交联含氟聚芳醚薄膜进行TGA和DMA测试，测试结果如图3和图4所示，由图3可知，在空气气氛下，交联含氟聚芳醚具有优异的热稳定性能，5％热失重温度在450℃以上。由图4可知，交联结构的引入使交联含氟聚芳醚具有较高的储能模量(1.9GPa)，即使温度达到210℃，交联含氟聚芳醚的模量保持率仍然在50％以上。
将所述交联含氟聚芳醚进行介电性能测试和介电损耗测试，测试温度控制在50～250℃之间，测试频率为1000Hz；测试结果如图5所示，由图5可知，交联结构的引入使交联含氟聚芳醚在保持较低介电常数(2.4)的同时，仍然具有较低的介电损耗(0.004)，即使在高温区，交联含氟聚芳醚的介电性能也非常稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可交联含氟聚芳醚，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002403969910000011
其中，R为
Figure FDA0002403969910000012
n为正整数。
2.权利要求1所述的可交联含氟聚芳醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到含氟聚芳醚；
将所述含氟聚芳醚、交联剂、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行交联反应，得到可交联含氟聚芳醚；
所述含氟聚芳醚具有式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0002403969910000013
其中，式Ⅱ中的n为正整数；
所述交联剂为3-羟基苯乙炔、4-(2-苯基乙炔基)苯酚或4-羟基苯乙烯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂的混合包括以下步骤：
将六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂和第一有机溶剂混合，在90～160℃下共沸回流后，在110～180℃下共沸，得到第一混合液；
将所述第一混合液和十氟联苯混合，得到混合液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液和十氟联苯的混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间为0.5～1.5h。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述六氟双酚A、第一催化剂和十氟联苯的摩尔比为(0.9～1.2)：(0.9～1.2)：(0.9～1.2)；
所述脱水剂与所述第一有机溶剂的体积比为(30～50)：100；
所述六氟双酚A、脱水剂、第一催化剂、十氟联苯和第一有机溶剂的混合后的混合液的固含量为15％～25％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70～90℃，所述聚合反应的时间为20～35h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚芳醚、交联剂和第二催化剂的摩尔比为(1～4)：(1～4)：(1.2～4.8)；
所述交联反应的温度为80～120℃，所述交联反应的时间为20～30h。
8.权利要求1所述的可交联含氟聚芳醚或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备得到的可交联含氟聚芳醚在制备高温低介电薄膜中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
将可交联含氟聚芳醚和第三有机溶剂混合，依次进行浇注和固化，得到高温低介电薄膜。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述可交联含氟聚芳醚的质量和所述第三有机溶剂的体积比为(0.8～1.5)g：(8～15)mL；
所述固化的温度为300～400℃，所述固化的时间为10～60min。
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