KR20110095511A - 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막 - Google Patents

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이관수
정명환
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Abstract

전기방사를 이용한 염제거막 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막을 제공한다. 염제거막 제조방법은 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계, 지지막을 열처리하여 지지막 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계 및 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기방사를 이용한 간단한 공정을 통해 복합막의 기본막으로 사용되는 부직포형의 지지막을 형성할 수 있으며, 지지막에 함유된 공중합체의 화학적 가교를 유도하여 우수한 화학적ㆍ기계적 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 지지막과 활성층을 이루는 물질로서 폴리(아릴렌 에테르)계의 공중합체를 사용하여 지지막과 활성층 사이에 안정된 결합을 갖도록 하는 한편, 지지막과 활성층을 여러 가지로 조합하여 다양한 성능을 갖는 염제거막을 개발할 수 있는 장점이 있다.

Description

전기방사를 이용한 염제거막 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막 {Method for fabricating desalination membrane utilizing electrospinning based on poly(arylene ether) and desalination membrane fabricated thereby}
본 발명은 염제거막 제조방법 및 염제거막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막에 관한 것이다.
해수로부터 담수를 획득하기 위해서는 해수에 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 용수 및 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 하며, 현재 상용화된 해수담수화 방식으로는 크게 역삼투법과 증발법을 들 수 있다. 이 중 역삼투법은 삼투현상(osmosis)을 역으로 이용하여 해수 중 이온성 물질은 거의 배제하고 순수한 물만 염제거용 분리막을 통과시켜 담수를 얻는 방법으로 에너지 효율 면에서 상대적으로 우수한 장점이 있어 널리 사용되고 있다.
그러나, 현재 가장 널리 사용되는 폴리아마이드 복합체 역삼투막은 계면중합을 통해 제조되기 때문에 표면이 거칠어 높은 파울링 효과(표면에 이물질이 조금씩 천천히 쌓여 물 투과량 과 염제거율 감소시키는 효과)를 받을 수 있다. 또한 바이오 파울링(원수 속의 박테리아나 미생물이 막 표면에 흡착되어 발생)에 의한 성능감소를 개선하기 위해서는 염소처리(NaOCl 용액처리)가 필요하나, 폴리아마이드 복합 역삼투막의 경우 낮은 농도 (100ppm이하)에서도 쉽게 주 사슬의 결합이 깨져 염제거율이 현저히 감소되는 문제가 있다.
이에, 미국특허 제4,419,486에서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체를 이용하여 염소 안정성이 높은 역삼투막을 개발하였지만 이 경우 염제거율(약 70%)이 낮은 문제가 있다.
내화학성과 열적, 기계적 물성이 우수한 물질로서 미국특허 제 4,992,485호에서 마이크로사이즈의 구멍이 존재하는 폴리(에테르 에테르 케톤)막을 개시하였다. 하지만 술폰산기가 존재하지 않을 뿐 아니라 마이크로사이즈의 구멍이 존재하여 여과막과 역삼투막으로서 사용되지 못하고 여과막이나 역삼투막의 지지체로 사용하였다.
따라서, 이온성 물질과 순수한 물을 분리시키기 위해 가해지는 삼투압 이상의 높은 압력에 대한 기계적 안정성을 가지는 한편, 높은 화학적 안정성 특히, 염소 안정성을 지니면서 높은 염제거율을 갖는 염제거막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 염제거율을 가지며, 화학적ㆍ기계적 안정성이 우수한 염제거막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 염제거막 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계, 상기 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계 및 상기 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 상기 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
{상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, CM은 고분자 사슬 내부의 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고, TCM은 고분자 사슬 말단의 가교할 수 있는 부분을 나타내고,
a는 0 또는 1의 정수이고, b 및 k는 각각 0 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지고, s는 1-k 값을 가지고(여기서, a와 b가 모두 0인 경우는 제외하며, b, k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.}
[화학식 2]
Figure pat00002
{상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고,
k는 0.001 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1이고, s는 1-k 값을 가지고(k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.}
또한, 상기 염제거막 제조방법은 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계, 상기 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계, 상기 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계 및 상기 활성층이 형성된 지지막을 열처리하여 상기 활성층 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 상기 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
{상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, CM은 고분자 사슬 내부의 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고, TCM은 고분자 사슬 말단의 가교할 수 있는 부분을 나타내고,
a는 0 또는 1의 정수이고, b 및 k는 각각 0 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지고, s는 1-k 값을 가지고(여기서, a와 b가 모두 0인 경우는 제외하며, b, k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.}
또한, 상기 염제거막 제조방법은 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계, 상기 지지막 상에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계 및 상기 활성층이 형성된 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체 및 상기 활성층 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 염제거막을 제공한다. 상기 염제거막은 상술한 염제거막 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 염제거막은 역삼투막, UF(Ultra Filteration)막, NF(Nano Filteration)막, MF(Micro Filteration)막일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 전기방사를 이용한 간단한 공정을 통해 복합막의 기본막으로서 활용 가능한 부직포형의 지지막을 형성할 수 있으며, 지지막에 함유된 공중합체의 화학적 가교를 유도하여 우수한 화학적ㆍ기계적 안정성을 갖는 여과막으로서의 물성을 부여할 수 있다. 또한, 지지막과 활성층을 이루는 물질로서 폴리(아릴렌 에테르)계의 공중합체를 사용하여 지지막과 활성층 사이에 안정된 결합을 갖도록 하는 한편, 지지막과 활성층을 여러 가지로 조합하여 다양한 성능을 갖는 염제거막을 개발할 수 있는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 1H-NMR 스펙트럼과 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 (6F-DF)의 DSC 스펙트럼이다.
도 6은 가교 전과 가교 후의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 ATR-IR 스펙트럼이다.
도 7a 및 7b는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)를 전기방사하여 제조된 부직포형의 지지막의 SEM 이미지이며, 도 7c 및 7d는 지지막을 열처리한 후 촬영한 SEM 이미지이다.
도 8은 지지막(가교된 6F-DF를 함유) 상에 형성된 활성층(술폰화된 ESFx-BP를 함유)을 나타낸 개략도이다.
도 9a 및 9b는 전기방사에 의해 제조된 지지막 표면에 활성층으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체(ESFx-BP)를 코팅한 후 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 염제거막의 성능평가를 위한 크로스-플로우 셀(cross-flow cell(Osmonics)) 장치의 개략도이다.
도 11은 활성층의 술폰화도 변화에 따른 염제거막(C-ESFx-BP)의 NaCl 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 활성층의 술폰화도 변화에 따른 염제거막(C-ESFx-BP)의 물 투과량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 염제거막의 염의 종류에 따른 염제거율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 지지막의 술폰화도 변화에 따른 염제거막(BP-DF-x)의 NaCl 제거율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1(S10)을 참조하면, 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형(non-woven fabric type)의 지지막을 형성한다.
상기 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 상기 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, CM은 고분자 사슬 내부의 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고, TCM은 고분자 사슬 말단의 가교할 수 있는 부분을 나타내고,
a는 0 또는 1의 정수이고, b 및 k는 각각 0 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지고, s는 1-k 값을 가지고(여기서, a와 b가 모두 0인 경우는 제외하며, b, k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
상기 화학식 1에서, SAr1은 예를 들어,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
일 수 있다.
상기 Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -M+가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
일 수 있다. 여기서, 일 예로 예로
Figure pat00015
는 연결부분이 오르소(ortho), 메타(meta), 파라(para) 위치에 올 수 있는 벤젠구조를 의미한다. 본 발명의 명세서서 전체에 있어서 이러한 형태의 분자 표현은 동일한 의미로 해석된다.
M+는 양이온 전하를 갖는 짝이온(counterion)으로서, 예를 들어 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬암모늄 이온(+NR4)일 수 있으며, 바람직하게는 칼륨 이온 또는 나트륨 이온이다.
상기 화학식 1 에서, Ar은 예를 들어,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
일 수 있다.
또한, 상기 SAr1 및 Ar에서, 상기 Y는
탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
또는
Figure pat00031
일 수 있고,
A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
또는
Figure pat00039
일 수 있으며,
E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
Figure pat00040
일 수 있고,
L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있다.
여기서, 일 예로
Figure pat00041
는 연결부분을 제외하고서는 벤젠고리가 F(불소)로 완전히 치환되어 있는 벤젠구조를 의미한다. 본 발명의 명세서서 전체에 있어서 이러한 형태의 분자 표현은 동일한 의미로 해석된다. 즉,
Figure pat00042
라 함은 연결부분이 오르소 (
Figure pat00043
), 메타 (
Figure pat00044
), 파라 (
Figure pat00045
) 위치에 올 수 있는 F로 완전히 치환된 벤젠구조들을 의미한다.
상기 화학식 1에서,
상기 CM은 예를 들어,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
또는
Figure pat00048
일 수 있고,
상기 TCM은 예를 들어,
Figure pat00049
또는
Figure pat00050
일 수 있다.
상기 J는
Figure pat00051
(m은 0 또는 1)일 수 있고,
R은 R1이 치환되어 있는 에타이닐기(R =
Figure pat00052
), R1이 치환되어 있는 에틸렌 함유기(R =
Figure pat00053
) 또는
Figure pat00054
등의 가교성 관능기 일 수 있고,
R1은 H, F, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
Figure pat00055
일 수 있고,
G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
또는
Figure pat00058
일 수 있고,
R2는 H, X(할로겐 원자), 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있다.
상기 CM에서의 Y는 앞서 설명한 SAr1 및 Ar에서의 Y와 동일하다.
전기방사에 사용될 방사용액은 상기 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 상기 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 용매에 녹인 후, PTFE 멤브레인 필터 등으로 여과하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 예를 들어, N, N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. 전기방사장치를 이용해 일정한 전압을 인가하고, 방사용액의 토출속도 등을 조절하여 수 nm ~ 수 ㎛ 직경의 고분자 섬유를 제조할 수 있으며, 고분자 섬유로 이루어진 막이 수십 ~ 수백 ㎛의 두께로 형성될 때까지 전기방사를 실시함으로써 부직포형의 지지막을 얻을 수 있다.
도 1(S12)을 참조하면, 상기 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체를 가교시킨다. 상기 열처리는 공중합체에 존재하는 가교성 관능기의 완전한 가교반응이 일어날 수 있는 온도에서 수행할 수 있다. 상기 가교반응을 위한 열처리 온도는 가교성 관능기의 종류에 따라 적절한 범위로 선택할 수 있으며, 예를 들어 시차열량주사법(DSC)을 통해 적절한 온도 범위를 측정할 수 있다. 지지막 내에 함유된 고분자 섬유들 간의 화학적 가교결합으로 인한 네트워크 구조 형성은 지지막 내에 나노 크기의 기공을 만들어 여과막으로서의 활용 가능한 기본적인 물성을 부여할 수 있다. 또한, 공중합체에 존재하는 가교성 관능기의 몰비율이 증가할수록 더욱 치밀한 망상구조가 형성될 수 있다.
도 1(S14)를 참조하면, 상기 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성한다. 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00059
상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고,
k는 0.001 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1이고, s는 1-k 값을 가지고(k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
상기 화학식 2에서의 SAr1 및 Ar은, 상술한 화학식 1에서의 SAr1 및 Ar과 동일하다. 상기 활성층은 예를 들어, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 녹인 용액을 용액 캐스팅(solution casting)등의 방법으로 지지막 상에 도포하여 형성할 수 있다.
한편, 도 1(S24)를 참조하면, S14의 단계와는 달리, 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 본 단계에서 도포되는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물(특히, [화학식 1]에서 k가 0이 아닌 경우)과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
도 1(S26)을 참조하면, 활성층이 형성된 지지막을 열처리하여 활성층 내에 함유된 공중합체를 가교시킬 수 있다. 이 경우, 지지막 뿐만 아니라 활성층 내에 함유된 공중합체들 간에도 화학적 가교결합으로 인한 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로, 염제거막으로 사용 시 물 투과율, 염 제거율, 기계적 강도, 내열성 및 내화학성 등에서 지지막에만 가교구조를 도입한 경우와는 또 다른 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 도 1에는 도시되지 않았으나, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기방사를 이용한 염제거막의 제조방법은 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계, 상기 지지막 상에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계 및 상기 활성층이 형성된 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체 및 상기 활성층 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 실시예에서의 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 상술한 공중합체들과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 고분자 섬유를 제조하고 제조된 고분자 섬유를 기판 상에 집적하여 지지막(210)을 형성한다. 다음, 상기 지지막(210)을 열처리하여 가교된 공중합체(또는 가교된 고분자 섬유)를 함유하는 지지막(220)을 형성한다. 이어서, 상기 지지막(220) 상에 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 용액을 캐스팅하고 활성층(230)을 형성하여 염제거용의 복합막을 제조한다.
상술한 실시예들에 의해 제조된 염제거막은 사용되는 공중합체, 공중합체에 존재하는 가교성 관능기의 몰비율, 방사용액의 농도 내지 점도, 방사조건 등을 다양하게 조절하는 한편, 지지막과 활성층을 여러 가지로 조합하여 다양한 성능의 막을 개발할 수 있으며, 역삼투막, UF(Ultra Filteration)막, NF(Nano Filteration)막, MF(Micro Filteration)막 등으로 활용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체(6F- DF )의 제조
[반응식 1]
Figure pat00060
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 6F와 DFBP의 몰비를 10 mmol : 10 mmol로 첨가하고, K2CO3 (1.15 당량비), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가한 후, 150℃ 및 105℃에서 각각 6시간씩 반응시켰다. 다음, 3-에타이닐페놀(3-ethynylphenol)을 반응기에 첨가한 후, 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 250ml의 에탄올과 250ml의 증류수를 혼합한 용액에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물을 옅은 갈색의 고체로 얻었으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물을 6F-DF라 명명한다.
도 3은 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 1H-NMR 스펙트럼과 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 1H-NMR 스펙트럼의 분석 결과, 말단의 에타이닐 그룹에 해당하는 피크가 4.43~4.51 ppm에서 나타나며, 6F 그룹에 해당하는 피크가 7.19~7.38 및 7.47~7.56 ppm에서 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 19F-NMR 스펙트럼의 분석 결과, DFBP 그룹에 해당하는 피크가 -136.25 및 -151.70 ppm에서 나타나며, 6F 그룹에 해당하는 피크가 -60.2 ppm에서 나타남을 확인할 수 있다.
도 4는 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 4를 참조하면, 아로마틱(aromatic) C=C 그룹의 신축 진동(stretching vibration)이 1650 및 1607 cm-1에서 나타나고, -CF3 흡수 밴드 (absorption bands)가 932 cm-1에서 나타나며, 아로마틱 페닐 그룹에 대한 -CH 그룹의 아웃오브플랜 (out of plane (OOP)) 흡수가 795 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있다.
한편, 본 제조예에서 제조된 공중합체(6F-DF)는 200 ~ 1,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 200 미만일 경우 분자량이 낮아 점도 및 기계적 강도가 낮아질 수 있고, 수평균 분자량이 1,000,000을 초과할 경우 점도가 지나치게 커져 가공이 어려울 수 있기 때문이다. 본 제조예에 따라 제조된 6F-DF의 분자량 및 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 하기 표 1에 나타내었다.
공중합체 수평균 분자량(Mn) 질량평균 분자량(Mw) 다분산지수(PDI)
6F-DF 20,000 35,000 1.62
수평균 분자량은 4개의 컬럼 (HR0.5, HR1, HR3 및 HR4, Waters Styragel)을 사용한 SEC(size exclusion chromatography)를 이용하여 측정하였다. 컬럼의 기공크기는 각각 50, 100, 103 및 104 Å이며, 용리제(elution solvent)로는 THF를 사용하였고, 1.0 mL/min의 유속으로 40℃에서 측정하였으며, 폴리스타이렌(Polystyrene standards (American Polymer Standards Corp.))을 기준으로 보정하였다. 상기 표 1을 참조하면, 본 제조예에 따라 제조된 공중합체(6F-DF)의 수평균 분자량은 약 20,000임을 알 수 있다.
전기방사를 이용한 지지막의 제조
방사용액을 제조하기 위해, 상기 제조된 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)를 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 상기 용매로는 예를 들어, N, N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
전기방사장치를 사용하여 5~30 kV의 전압을 인가하고, 용액토출속도를 2~50 ml/min으로 조절하여 섬유 두께가 50~2000 nm인 극세사 섬유를 제조하였다. 극세사 섬유로 이루어진 막이 50~100 ㎛의 두께로 형성될 때까지 전기방사를 실시하여 부직포형의 지지막을 얻었다.
다음, 상기 제조된 지지막을 열처리(300℃, 6시간)하여 공중합체의 말단 에타이닐(ethynyl) 그룹을 벤젠 구조로 변환시킴으로써 화학적 가교를 이루게 하였다. 3개의 에타이닐 그룹의 결합에 의해 벤젠구조를 형성함으로써 이루어지는 화학적 가교는 이미 발표된 여러 문헌(Chem. Mater논문 8호 4519쪽, Macromolecules 논문 34호 7817쪽)들을 통해 알려진 바 있다. 말단 그룹의 화학적 가교로 인해 공중합체들 간에 그물망처럼 연결되어 있는 구조를 가지게 된다.
도 5는 말단에 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 (6F-DF)의 DSC 스펙트럼이다. 말단 사슬가교를 확인하기 위해서 시차주사열량법(DSC)을 이용하여 10℃/min로 질소 분위기 하에서 측정하였다. NC-6F-DF 및 C-6F-DF는 각각 가교되지 않은 6F-DF 및 가교된 6F-DF를 의미한다. 도 5를 참조하면, 6시간이 지났을 때 300℃에서 흡열피크가 사라짐을 알 수 있으며, 이로써 고분자 사슬 내부의 에타이닐 그룹이 완전히 가교되었음을 알 수 있다.
또한, 고분자 말단 사슬가교를 확인하기 위해서 FT-IR를 이용하여 가교 전과 가교 후의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 6은 가교 전과 가교 후의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 ATR-IR 스펙트럼이다. 6F-DF 및 cured 6F-DF는 각각 열처리 전(가교 전)과 후의 6F-DF를 의미한다. 도 6을 참조하면, 가교 전에는 말단의 에타이닐 그룹의 C-H 피크가 3310cm-1에서 나타나며, 300℃에서 6시간 지난 후에는 에타이닐 그룹이 열에 의해 서로서로 가교되어 3310cm-1에서의 C-H 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다.
도 7a 및 7b는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)를 전기방사하여 제조된 부직포형의 지지막의 SEM 이미지이며, 도 7c 및 7d는 지지막을 열처리한 후 촬영한 SEM 이미지이다. 여기서, 도 7b 및 도 7d는 각각 도 7a 및 도 7c의 확대된 이미지에 해당한다. 도 7a 및 7b를 참조하면, 전기방사에 의해 제조된 부직포형의 지지막은 직경 50~2000 nm의 장섬유들로 이루어진 구조임을 확인할 수 있다. 도 7c 및 7d를 참조하면, 지지막의 열처리에 의해 고분자 섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 후 고분자 섬유의 표면이 열처리 전 보다 매끄러워졌음을 확인할 수 있는데, 이는 화학 가교 결합 형성을 위한 열처리 온도가 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)의 유리전이온도(Tg) 보다 높기 때문에 나타나는 현상이라고 추측된다. 한편, 열처리 후에도 고분자 섬유의 직경에는 큰 변화가 없었다.
술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체( ESFx - BP )의 제조
[반응식 2]
Figure pat00061
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 바이페놀(biphenol) 및 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)을 몰비율 0.5 : 0.5 : 1로 첨가하고, K2CO3 (1.15 당량비), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가한 후, 150℃에서 6시간 및 140℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 250ml의 에탄올과 250ml의 증류수를 혼합한 용액에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 수율은 90 % 이상이었다.
상기 최종 생성물을 ESFx-BP라 명명한다.
활성층의 제조
상기 제조된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(ESFx-BP)를 용매에 녹인 후, 상기 용액을 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(6F-DF)를 전기방사하여 제조된 지지막 위에 용액 캐스팅법에 의해 도포하여 활성층을 제조하였다.
도 8은 지지막(가교된 6F-DF를 함유) 상에 형성된 활성층(술폰화된 ESFx-BP를 함유)을 나타낸 개략도이다.
도 9a 및 9b는 전기방사에 의해 제조된 지지막 표면에 활성층으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체(ESFx-BP)를 코팅한 후 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9b는 도 9a의 확대된 이미지에 해당한다.
상기 도 7a 내지 7d에 나타난 바와 같이, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(ESFx-BP)의 코팅 전 지지막은 고분자 섬유로 이루어진 기공을 함유한 다공성 막이다. 그러나, 도 9a 및 9b를 참조하면, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(ESFx-BP)의 코팅 후 지지막의 기공은 관찰되지 않고 활성층의 표면 이미지만이 관찰되므로 지지막 상에 활성층이 효과적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.
<제조예 2>
말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체( BF -DF-30)의 제조
[반응식 3]
Figure pat00062
반응물, 반응온도 및 반응시간을 상기 [반응식 3]과 같이 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 수율은 90% 이상이었다. 상기 최종 생성물을 BF-DF-30이라 명명한다.
전기방사를 이용한 지지막의 제조
상기 제조된 공중합체(BF-DF-30)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 지지막을 제조하였다.
활성층의 제조
상기 공중합체(BF-DF-30)를 전기방사하여 제조된 지지막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 활성층을 형성하였다.
<제조예 3>
말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체( S6F -DF-30)의 제조
[반응식 4]
Figure pat00063
반응물, 반응온도 및 반응시간을 상기 [반응식 4]와 같이 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 수율은 90% 이상이었다. 상기 최종 생성물을 S6F-DF-30이라 명명한다.
전기방사를 이용한 지지막의 제조
상기 제조된 공중합체(S6F-DF-30)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 지지막을 제조하였다.
활성층의 제조
상기 공중합체(S6F-DF-30)를 전기방사하여 제조된 지지막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 활성층을 형성하였다.
<제조예 4>
내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체( SPAEDF - pSX10 -50)의 제조
[반응식 5]
Figure pat00064
반응물, 반응온도 및 반응시간을 상기 [반응식 5]와 같이 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 수율은 90% 이상이었다. 상기 최종 생성물을 SPAEDF-pSX10-50이라 명명한다.
전기방사를 이용한 지지막의 제조
상기 제조된 공중합체(SPAEDF-pSX10-50)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 지지막을 제조하였다.
활성층의 제조
상기 공중합체(SPAEDF-pSX10-50)를 전기방사하여 제조된 지지막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 활성층을 형성하였다.
<제조예 5>
말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체(E-SPAESO-FBA50)의 제조
[반응식 6]
Figure pat00065
반응물, 반응온도 및 반응시간을 상기 [반응식 6]과 같이 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 수율은 87% 이상이었다. 상기 최종 생성물을 E-SPAESO-FBA50이라 명명한다.
전기방사를 이용한 지지막의 제조
상기 제조된 공중합체(E-SPAESO-FBA50)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 지지막을 제조하였다.
활성층의 제조
상기 공중합체(E-SPAESO-FBA50)를 전기방사하여 제조된 지지막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 활성층을 형성하였다.
<제조예 6>
말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르) 공중합체(E-SPAEK-FBA50)의 제조
[반응식 7]
Figure pat00066
반응물, 반응온도 및 반응시간을 상기 [반응식 7]과 같이 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 말단에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 수율은 93% 이상이었다. 상기 최종 생성물을 E-SPAEK-FBA50이라 명명한다.
전기방사를 이용한 지지막의 제조
상기 제조된 공중합체(E-SPAEK-FBA50)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 지지막을 제조하였다.
활성층의 제조
상기 공중합체(E-SPAEK-FBA50)를 전기방사하여 제조된 지지막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 활성층을 형성하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 1의 방법으로 제조된 염제거막(지지막과 활성층을 포함하는 복합막)의 기본적인 성능을 평가하였다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 염제거막의 성능평가를 위한 크로스-플로우 셀(cross-flow cell(Osmonics)) 장치의 개략도이다.
도 10에 도시된 바와 같이 조립한 크로스-플로우 타입 장치로 펌프를 사용하여 압력을 조절하였다. (논문 Angew.Chem.Int.Ed., 47호 6019쪽) 3.0 L/min의 유속과 27 bar의 압력을 일정하게 유지하며, 2000 ppm NaCl을 일정하게 주입하였다. 일정한 농도로 NaCl용액을 주입하기 위해, 염제거막을 투과하고 난 후의 용액(투과된 용액)과 염제거막에 의해 배제된 고농도의 NaCl 농축수를 분리한다. 다음, 투과된 용액의 농도를 측정한 후, 투과된 용액과 NaCl 농축수를 다시 주입 용액으로 보내고 적당량의 증류수와 혼합하여 일정한 농도(2000ppm NaCl)로 유지시키며 순환 사이클이 반복되도록 한다. 이때 용액을 주입하는 동력은 펌프를 이용하였고, 각각의 라인은 밸브(레귤레이터)에 의해 주입 용액의 압력을 일정하게 유지하였다. 상기 셀의 면적은 19㎠이다.
NaCl 제거율 측정
염제거막을 통과한 용액의 농도와 처음 주입하는 NaCl용액의 농도를 비교하여, 아래의 식으로부터 NaCl 제거율(NaCl rejection)을 계산하였다.
제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100
(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 47 bar, 온도: 25℃, 농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정)
이때 사용되는 주입 용액은 NaCl 용액으로 한정되는 것은 아니며, MgSO4 용액, MgCl2 용액, KCl용액 등 염이 녹아 있는 모든 용액들을 사용 할 수 있다.
물 투과량 측정
염제거막을 투과한 물의 양과 투과하는데 걸린 시간을 측정하여, 아래의 식으로부터 물 투과량(water permeability)을 계산하였다.
물 투과량 = (V)/(A×t)
(V: 투과된 물의 부피, A: 막의 면적, t: 투과하는데 걸린 시간)
염제거막의 성능으로서 NaCl 제거율, 물 투과량을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다. 사용된 염제거막은 상기 제조예 1의 방법에 따라 제조하되, 활성층의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 술폰화도는 20~60%로 조절하여 측정하였다. 이를 C-ESFx-BP라 명명한다. x는 술폰산기의 몰비율을 백분율로 환산한 것이다.
염제거막 활성층의
술폰화도a 		NaCl 제거율
(%)b 		물 투과량
(L/m2·h)c
C-ESF60-BP 60 46.5 31.36
C-ESF40-BP 40 69.3 17.57
C-ESF20-BP 20 81.3 6.89
a: 지지막과 활성층을 포함하는 복합막에서 활성층 공중합체의 계산된 술폰화도(degree of sulfonaion)
b: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100
(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 47 bar, 온도: 25℃) (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정)
c: 물 투과량 = (V)/(A×t)
(V: 투과된 물의 부피, A: 막의 면적, t: 투과 시간) (물 투과량은 크로스-플로우 시스템으로 측정)
상기 표 2를 참조하면, 활성층 내에 함유된 공중합체의 술폰산기 함량이 증가할수록 친수성기가 증가하여 복합막의 물 투과량은 증가한 반면, NaCl 제거율은 감소함을 알 수 있다.
도 11은 활성층의 술폰화도 변화에 따른 염제거막(C-ESFx-BP)의 NaCl 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 활성층의 술폰화도 변화에 따른 염제거막(C-ESFx-BP)의 물 투과량을 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 술폰산기가 20% 몰비율에서 60% 몰비율로 증가할 때 염제거율의 증가 비율은 약 57%에 해당하나, 물 투과량의 증가 비율은 약 21%로 염제거율의 증가 비율과 비교해서 상대적으로 낮게 나타났다.
또한, 염제거막으로써 NaCl뿐만 아니라, 다른 염(MgSO4, MgCl2 , Na2SO4)의 염제거율도 같은 조건에서 측정하였다.
도 13을 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 염제거막의 염의 종류에 따른 염제거율을 나타낸 그래프이다. C-ESF40-BP 복합막을 사용하였으며, 측정된 염제거율은 Na2SO4(88.4%), NaCl(79.3%), MgSO4(70.2%), MgCl2(62.3%) 순이었다. 염제거율의 순서는 복합막의 음이온에 의해 결정되며, 일반적으로 음이온의 세기가 증가할수록 염제거율 또한 증가하게 된다. Na2SO4(88.4%)과 NaCl(79.3%)을 비교하면, SO4 2 -가 Cl- 보다 음이온의 세기가 크며, 술폰산기와 SO4 2 -기 사이의 반발력이 Cl-의 경우 보다 크기 때문에 높은 염제거율을 나타낸다. MgCl2의 경우, 양이온인 Mg2 + 의해 염제거율이 영향을 받으며, 술폰산기는 양이온의 이동에 큰 영향을 준다.
<실험예 2>
상기 제조예 2의 방법으로 제조된 염제거막(지지막과 활성층을 포함하는 복합막)의 기본적인 성능을 평가하였다.
염제거막의 성능으로서 NaCl 제거율, 물 투과량을 정리하여 하기 표 3에 나타내었다. 사용된 염제거막은 상기 제조예 2의 방법에 따라 제조하되, 지지막의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 술폰화도는 30~70%로 조절하였고, 활성층의 술폰화도는 상기 실험예 1에서 가장 높은 염제거율을 보이는 술폰화도로 하여 측정하였다. 이를 BP-DF-x라 명명한다. x는 술폰산기의 몰비율을 백분율로 환산한 것이다.
염제거막 지지막의
술폰화도a 		NaCl 제거율
(%)b 		물 투과량
(L/m2·h)c
BP-DF-70 70 78.0 13.6
BP-DF-50 50 80.3 11.7
BP-DF-30 30 82.1 7.56
a: 지지막과 활성층을 포함하는 복합막에서 지지막 공중합체의 계산된 술폰화도(degree of sulfonaion)
b: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100
(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 47 bar, 온도: 25℃) (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정)
c: 물 투과량 = (V)/(A×t)
(V: 투과된 물의 부피, A: 막의 면적, t: 투과 시간) (물 투과량은 크로스-플로우 시스템으로 측정)
상기 표 3을 참조하면, 상기 표 2와 마찬가지로 지지막 내에 함유된 공중합체의 술폰산기 함량이 증가할수록 친수성기가 증가하여 복합막의 물 투과량은 증가한 반면, NaCl 제거율은 감소함을 알 수 있다.
도 14는 지지막의 술폰화도 변화에 따른 염제거막(BP-DF-x)의 NaCl 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면, 지지막의 술폰산기가 증가할수록 NaCl 제거율은 78.0%에서 82.1%까지 조금 증가하였다. 또한 NaCl 제거율은 조금 증가한 반면, 물 투과량은 상대적으로 감소하였다. BP-DF-30 복합막이 82.1%의 가장 높은 염제거율을 보이는 것은, 활성층의 술폰산기의 몰비율과 지지막의 술폰산기의 몰비율이 비슷하기 때문에 두 개의 공중합체가 서로서로 비슷한 성질을 지녀 복합막 제조 시 활성층의 코팅 과정이 훨씬 수월하기 때문이다. 반면, 다른 두 복합막에 비해서는 낮은 술폰화도를 가지므로 물 투과량은 상대적으로 낮게 측정되었다. 지지막의 술폰산기 몰비율과 활성층의 술폰산기 몰비율이 서로 비슷한 값을 가질 때 복합막 제조 과정에서 가장 좋은 코팅 효과를 보이며, 이는 바로 염제거율의 증가로 이어지게 된다.
<실험예 3>
상기 제조예 3의 방법으로 제조된 염제거막(지지막과 활성층을 포함하는 복합막)의 기본적인 성능을 평가하였다.
염제거막의 성능으로서 NaCl 제거율, 물 투과량을 정리하여 하기 표 4에 나타내었다. 사용된 염제거막은 상기 제조예 3의 방법에 따라 제조하되, 지지막의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 술폰화도는 30~70%로 조절하였고, 활성층의 술폰화도는 상기 실험예 1에서 가장 높은 염제거율을 보이는 술폰화도로 하여 측정하였다. 이를 S6F-DF-x라 명명한다. x는 술폰산기의 몰비율을 백분율로 환산한 것이다.
염제거막 지지막의
술폰화도a 		NaCl 제거율
(%)b 		물 투과량
(L/m2·h)c
S6F-DF-70 70 78.6 12.1
S6F-DF-50 50 81.7 9.3
S6F-DF-30 30 83.6 6.36
a: 지지막과 활성층을 포함하는 복합막에서 지지막 공중합체의 계산된 술폰화도(degree of sulfonaion)
b: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100
(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 47 bar, 온도: 25℃) (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정)
c: 물 투과량 = (V)/(A×t)
(V: 투과된 물의 부피, A: 막의 면적, t: 투과 시간) (물 투과량은 크로스-플로우 시스템으로 측정)
상기 표 4를 참조하면, 상기 표 2와 마찬가지로 지지막 내에 함유된 공중합체의 술폰산기 함량이 증가할수록 친수성기가 증가하여 복합막의 물 투과량은 증가한 반면, NaCl 제거율은 감소함을 알 수 있다. 지지막의 술폰산기가 증가할수록 NaCl 제거율은 78.6%에서 83.6%까지 조금 증가하였다. 또한 NaCl 제거율은 조금 증가한 반면, 물 투과량은 상대적으로 감소하였다. S6F-DF-30 복합막이 83.6%의 가장 높은 염제거율을 보이는 것은, 활성층의 술폰산기의 몰비율과 지지막의 술폰산기의 몰비율이 비슷하기 때문에 두 개의 공중합체가 서로서로 비슷한 성질을 지녀 복합막 제조 시 활성층의 코팅 과정이 훨씬 수월하기 때문이다. 반면, 다른 두 복합막에 비해서는 낮은 술폰화도를 가지므로 물 투과량은 상대적으로 낮게 측정되었다. 지지막의 술폰산기 몰비율과 활성층의 술폰산기 몰비율이 서로 비슷한 값을 가질 때 복합막 제조 과정에서 가장 좋은 코팅 효과를 보이며, 이는 바로 염제거율의 증가로 이어지게 된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (15)

  1. 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계;
    상기 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계; 및
    상기 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 염제거막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 상기 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 염제거막 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, CM은 고분자 사슬 내부의 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고, TCM은 고분자 사슬 말단의 가교할 수 있는 부분을 나타내고,
    a는 0 또는 1의 정수이고, b 및 k는 각각 0 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지고, s는 1-k 값을 가지고(여기서, a와 b가 모두 0인 경우는 제외하며, b, k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
    n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고,
    k는 0.001 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1이고, s는 1-k 값을 가지고(k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
    n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 SAr1은
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    또는
    Figure pat00075
    이고,
    Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -M+가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    또는
    Figure pat00078
    이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080
    ,
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    ,
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    ,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086
    ,
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088
    ,
    Figure pat00089
    또는
    Figure pat00090
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00091
    ,
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    ,
    Figure pat00094
    ,
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    또는
    Figure pat00098
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00099
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    M+는 양이온 전하를 갖는 짝이온(counterion)인 것인 염제거막 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양이온 전하를 갖는 짝이온은
    칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬암모늄 이온인 것인 염제거막 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 Ar은
    Figure pat00100
    ,
    Figure pat00101
    ,
    Figure pat00102
    또는
    Figure pat00103
    이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00104
    ,
    Figure pat00105
    ,
    Figure pat00106
    ,
    Figure pat00107
    ,
    Figure pat00108
    ,
    Figure pat00109
    ,
    Figure pat00110
    ,
    Figure pat00111
    ,
    Figure pat00112
    ,
    Figure pat00113
    ,
    Figure pat00114
    또는
    Figure pat00115
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00116
    ,
    Figure pat00117
    ,
    Figure pat00118
    ,
    Figure pat00119
    ,
    Figure pat00120
    ,
    Figure pat00121
    ,
    Figure pat00122
    또는
    Figure pat00123
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00124
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기인 것인 염제거막 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 CM은
    Figure pat00125
    ,
    Figure pat00126
    또는
    Figure pat00127
    이고,
    상기 TCM은
    Figure pat00128
    또는
    Figure pat00129
    이고,
    J는
    Figure pat00130
    (m은 0 또는 1)이고,
    R은 R1이 치환되어 있는 에타이닐기(R =
    Figure pat00131
    ), R1이 치환되어 있는 에틸렌 함유기(R =
    Figure pat00132
    ) 또는
    Figure pat00133
    이고,
    R1은 H, F, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00134
    이고,
    G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00135
    ,
    Figure pat00136
    또는
    Figure pat00137
    이고,
    R2는 H, X(할로겐 원자), 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00138
    ,
    Figure pat00139
    ,
    Figure pat00140
    ,
    Figure pat00141
    ,
    Figure pat00142
    ,
    Figure pat00143
    ,
    Figure pat00144
    ,
    Figure pat00145
    ,
    Figure pat00146
    ,
    Figure pat00147
    ,
    Figure pat00148
    또는
    Figure pat00149
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00150
    ,
    Figure pat00151
    ,
    Figure pat00152
    ,
    Figure pat00153
    ,
    Figure pat00154
    ,
    Figure pat00155
    , 또는
    Figure pat00157
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00158
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기인 것인 염제거막 제조방법.
  7. 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계;
    상기 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계;
    상기 가교된 공중합체를 함유하는 지지막 상에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층이 형성된 지지막을 열처리하여 상기 활성층 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계를 포함하는 염제거막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 상기 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 염제거막 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00159

    상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, CM은 고분자 사슬 내부의 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고, TCM은 고분자 사슬 말단의 가교할 수 있는 부분을 나타내고,
    a는 0 또는 1의 정수이고, b 및 k는 각각 0 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지고, s는 1-k 값을 가지고(여기서, a와 b가 모두 0인 경우는 제외하며, b, k, d 및 s는 공중합체를 이루는 각 단량체의 몰비에 해당한다),
    n은 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 SAr1은
    Figure pat00160
    ,
    Figure pat00161
    ,
    Figure pat00162
    ,
    Figure pat00163
    ,
    Figure pat00164
    ,
    Figure pat00165
    또는
    Figure pat00166
    이고,
    Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -M+가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure pat00167
    ,
    Figure pat00168
    또는
    Figure pat00169
    이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00170
    ,
    Figure pat00171
    ,
    Figure pat00172
    ,
    Figure pat00173
    ,
    Figure pat00174
    ,
    Figure pat00175
    ,
    Figure pat00176
    ,
    Figure pat00177
    ,
    Figure pat00178
    ,
    Figure pat00179
    ,
    Figure pat00180
    또는
    Figure pat00181
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00182
    ,
    Figure pat00183
    ,
    Figure pat00184
    ,
    Figure pat00185
    ,
    Figure pat00186
    ,
    Figure pat00187
    ,
    Figure pat00188
    또는
    Figure pat00189
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00190
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    M+는 양이온 전하를 갖는 짝이온(counterion)인 것인 염제거막 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 양이온 전하를 갖는 짝이온은
    칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬암모늄 이온인 것인 염제거막 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 Ar은
    Figure pat00191
    ,
    Figure pat00192
    ,
    Figure pat00193
    또는
    Figure pat00194
    이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00195
    ,
    Figure pat00196
    ,
    Figure pat00197
    ,
    Figure pat00198
    ,
    Figure pat00199
    ,
    Figure pat00200
    ,
    Figure pat00201
    ,
    Figure pat00202
    ,
    Figure pat00203
    ,
    Figure pat00204
    ,
    Figure pat00205
    또는
    Figure pat00206
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00207
    ,
    Figure pat00208
    ,
    Figure pat00209
    ,
    Figure pat00210
    ,
    Figure pat00211
    ,
    Figure pat00212
    ,
    Figure pat00213
    또는
    Figure pat00214
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00215
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기인 것인 염제거막 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 CM은
    Figure pat00216
    ,
    Figure pat00217
    또는
    Figure pat00218
    이고,
    상기 TCM은
    Figure pat00219
    또는
    Figure pat00220
    이고,
    J는
    Figure pat00221
    (m은 0 또는 1)이고,
    R은 R1이 치환되어 있는 에타이닐기(R =
    Figure pat00222
    ), R1이 치환되어 있는 에틸렌 함유기(R =
    Figure pat00223
    ) 또는
    Figure pat00224
    이고,
    R1은 H, F, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00225
    이고,
    G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00226
    ,
    Figure pat00227
    또는
    Figure pat00228
    이고,
    R2는 H, X(할로겐 원자), 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00229
    ,
    Figure pat00230
    ,
    Figure pat00231
    ,
    Figure pat00232
    ,
    Figure pat00233
    ,
    Figure pat00234
    ,
    Figure pat00235
    ,
    Figure pat00236
    ,
    Figure pat00237
    ,
    Figure pat00238
    ,
    Figure pat00239
    또는
    Figure pat00240
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure pat00241
    ,
    Figure pat00242
    ,
    Figure pat00243
    ,
    Figure pat00244
    ,
    Figure pat00245
    ,
    Figure pat00246
    ,
    Figure pat00247
    또는
    Figure pat00248
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure pat00249
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기인 것인 염제거막 제조방법.
  13. 가교성 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 또는 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 전기방사하여 부직포형의 지지막을 형성하는 단계;
    상기 지지막 상에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 도포하여 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층이 형성된 지지막을 열처리하여 상기 지지막 내에 함유된 공중합체 및 상기 활성층 내에 함유된 공중합체를 가교시키는 단계를 포함하는 염제거막 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 염제거막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 염제거막은 역삼투막, UF(Ultra Filteration)막, NF(Nano Filteration)막, MF(Micro Filteration)막인 것을 특징으로 하는 염제거막.
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