CN108948343B - 一种含有亚砜基团的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有亚砜基团的聚合物，本发明通过引入可交联基团‑亚砜基，得到的含有亚砜基团的聚合物具有良好的机械性能。同时，本发明提供的含有亚砜基团的聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，热稳定性高，耐热性好，聚芳醚砜和聚芳醚酮属于热塑性材料，玻璃化转变温度以上到起始分解温度之间有较宽的温度窗口，使得热塑性材料加工性比较好。本发明制备的含有亚砜交联基团的聚合物性能接近于热固性材料，热固性材料耐高温性质比热塑性材料好。本发明利用热塑性聚合物良好的加工性制备得到具有优异耐热性的含有亚砜基团的聚合物，所述含有亚砜基团的聚合物可以实现低温下成型，是一种很有应用潜力的聚合物。

Description

一种含有亚砜基团的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐热工程塑料技术领域，尤其涉及一种含有亚砜基团的聚合物及其制备方法。
背景技术
特种工程塑料作为一类性能优良的高分子材料，因其具有优良的性质，在结构材料领域有着广泛的应用，近些年来受到研究者的广泛关注。目前，已经工业生产的特种工程塑料的主要品种有：聚碳酸酯、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚苯(硫)醚、聚芳醚酮等。聚芳醚砜和聚芳醚酮作为两种具有代表性的高分子材料，具有耐温等级高、耐热水性好、耐溶剂腐蚀性好等综合性能。然而，随着科技的发展，人们对耐高温聚合物有了更高的要求。耐高温聚合物的优良性能不再只包括耐温等级高、模量高等性能要求，优良的溶解性、良好的加工性等也成为重要的性能指标。因此，对聚合物进行改性从而提高其溶解性和加工性至关重要。
常见的对聚合物的改性主要包括以下几个方面：(1)主链上引入其他非对称单体(在主链上引如萘环、杂萘等结构)，形成非共平面结构，降低了分子间的作用力，提高溶解性；(2)分子主链上引入大的侧基(引入了圈形结构酚酞侧基)，利用侧基的空间位阻，局部破坏高分子链的规整性，降低分子之间的作用力来改善聚合物的性能；(3)采用共缩聚引入其他结构，通过引入其他结构，可以得到不同性能的材料；(4)引入可交联基团，这些基团能自身或与其他基团发生交联反应进而形成互穿网络状结构，能够改善聚合物的性能。常见的交联基团主要有马来酰亚胺、氰氧基、苯并环丁烯、乙炔基、环氧基、苯并乙烯基和甲基等反应基团，但是，苯并环丁烯、乙炔基、环氧基、苯并乙烯基无法提供一个从熔点或玻璃化转变等加工温度到交联温度之间的合适的加工窗口；甲基这种结构中引入的交联点过多会造成交联密度过大，因此交联后得到的产物韧性不足，无论是加工和应用都受到很大的限制，只能用于基础研究，无法实现商品化的生产。对于亚联苯基以及苯代马来酰亚胺等交联反应点，由于它们结构上苯环相连的特点，将无法避免其交联以后材料的刚性和僵硬，从而使得交联后聚合物的韧性往往比较差。而对于氰基，需要交联固化剂才可以达到快速交联。
因此，提高聚合物的机械性能，实现较低温度下成型加工、较高温度下使用，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有亚砜基团的聚合物，本发明提供的含有亚砜基团的聚合物的机械性能好，能够实现较低温度下成型加工、较高温度下使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有亚砜基团的聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0001746100230000021
式I中，m＝1～400，n＝0～400；
R为
Figure BDA0001746100230000022
Figure BDA0001746100230000023
Ar为
Figure BDA0001746100230000024
Figure BDA0001746100230000031
本发明提供了上述技术方案所述含有亚砜基团的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物；
将所述缩聚聚合物行热处理，得到式I所示结构的聚合物；
当式I中n＝1～400时，所述双酚单体为第一双酚单体和第二双酚单体的混合物，所述第一双酚单体为4,4'-二羟基二苯亚砜，所述第二双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚或2,6-蒽二酚；
当n＝0时，所述双酚单体为第一双酚单体；
所述双卤单体为4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯甲酮(4,4'-二氯二苯甲酮)、3,3'-二氟二苯甲酮(3,3'-二氯二苯甲酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯(4,4'-二(4-氯苯甲酰基)联苯)、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯(1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯)或1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯(1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯)。
优选的，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比为1：0.95～1.05。
优选的，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比为1～3:1。
优选的，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠和氟化铯中的一种或者几种；所述带水剂为甲苯或二甲苯。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
优选的，所述成盐反应的温度为130～150℃，时间为4～6h。
优选的，所述缩聚反应的温度为180～200℃，时间为4～8h。
优选的，所述热处理的温度为280～320℃，时间为0.5～3h。
本发明提供了一种具有式I所示结构的含有亚砜基团的聚合物，本发明通过引入可交联基团-亚砜基，得到的含有亚砜基团的聚合物具有良好的机械性能。根据实施例可知，本发明提供的含有亚砜基团的聚合物的拉伸模量为2.8～3.1GPa，拉伸强度大于110MPa，断裂伸长率大于6％。
本发明提供的含有亚砜基团的聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，可达246℃，热稳定性高，耐热性好，聚芳醚砜和聚芳醚酮属于热塑性材料，玻璃化转变温度以上到起始分解温度之间有较宽的温度窗口，使得热塑性材料加工性比较好。本发明制备的含有亚砜交联基团的聚合物性能接近于热固性材料，热固性材料耐高温性质比热塑性材料好。本发明利用热塑性聚合物良好的加工性制备得到具有优异耐热性的含有亚砜基团的聚合物，所述含有亚砜基团的聚合物可以实现低温下成型，是一种很有应用潜力的聚合物。
附图说明
图1为实施例1制备的样品1的热重曲线(a)和样品2的热重曲线(b)；
图2为实施例1制备的样品1的差示扫描量热分析曲线(DSC)曲线(a)和样品2的差示扫描量热分析曲线(DSC)曲线(b)；
图3为实施例2制备的样品3的热重曲线(a)和样品4的热重曲线(b)；
图4为实施例2制备的样品3的差示扫描量热分析曲线曲线(a)和样品4的差示扫描量热分析曲线曲线(b)；
图5为实施例3制备的样品5的热重曲线(a)和样品6的热重曲线(b)；
图6为实施例3制备的样品5的差示扫描量热分析曲线(a)和样品6的差示扫描量热分析曲线(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种含有亚砜基团的聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0001746100230000041
式I中，m＝1～400，n＝0～400；
R为
Figure BDA0001746100230000051
Figure BDA0001746100230000052
Ar为
Figure BDA0001746100230000053
Figure BDA0001746100230000054
所述含有亚砜基团的聚合物的结构优选包括：
Figure BDA0001746100230000055
Figure BDA0001746100230000061
本发明提供了上述技术方案所述含有亚砜基团的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物；
将所述缩聚聚合物行热处理，得到式I所示结构的聚合物；
当式I中n＝1～400时，所述双酚单体为第一双酚单体和第二双酚单体的混合物，所述第一双酚单体为4,4'-二羟基二苯亚砜，所述第二双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚或2,6-蒽二酚；
当n＝0时，所述双酚单体为第一双酚单体；
所述双卤单体为4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯甲酮(4,4'-二氯二苯甲酮)、3,3'-二氟二苯甲酮(3,3'-二氯二苯甲酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯(4,4'-二(4-氯苯甲酰基)联苯)、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯(1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯)或1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯(1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯)。
本发明将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系。在本发明中，所述成盐剂优选为碳酸钾、碳酸钠和氟化铯中的一种或者几种；所述带水剂优选为甲苯或二甲苯；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
在本发明中，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比优选为1：0.95～1.05；所述成盐剂与双酚单体的摩尔比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5:1；所述带水剂的体积与双酚单体的摩尔比优选为30～40mL:1mol，更优选为34～38mL:1mol。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选为能够使得反应体系的固含量达到20％～40％。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明优选在氮气氛围下进行升温达到所述成盐反应的温度；所述升温的速率优选为2～20℃/min，更优选为8～15℃/min。
完成所述成盐反应后，不需要进行任何后处理，本发明直接将所得成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为180～200℃，更优选为185～195℃；时间优选为4～8h，更优选为5～6h。本发明优选在氮气氛围下从成盐反应的温度进行升温达到所述缩聚反应的温度，所述升温的速率优选为2～20℃/min，更优选为8～15℃/min。在本发明中，在所述升温的过程中，由于温度远远超过甲苯沸点，能够使得甲苯被完全排出。
完成所述缩聚反应后，本发明优选将所得缩聚反应体系与去离子水混合，充分冷却后得到白色丝条，将所得白色丝条粉碎后得到白色粉末，然后将所得白色粉末用去离子水进行多次煮沸，以除去体系中的无机盐以及可溶于水的溶剂，最后用乙醇洗涤多次，将所得洗涤产物在100～120℃下干燥8～10小时，得到缩聚聚合物。本发明优选使用高转速粉碎机进行所述粉碎；本发明对于粉碎后所得白色粉末的粒度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粒度即可。
得到所述缩聚聚合物后，本发明将所述缩聚聚合物进行热处理，得到式I所示结构的聚合物。在本发明中，所述热处理的温度优选为280～320℃，更优选为290～300℃；时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选以5～20℃/min的速度升温至所述热处理的温度，更优选为10～15℃/min。在本发明中，所述热处理的方法优选包括：用6cm×6cm×0.005cm的聚酰亚胺框(Kapton)作为模版将所得缩聚聚合物粉末夹在2张20cm×20cm的UPILEX-S薄膜之间，在1.4MPa压力下加热，升温到玻璃化转变温度以上20-60℃，在此温度下停留加压放气，让树脂流平，再升温到热处理温度进行恒温交联，得到式I所示结构的聚合物，即含有亚砜基团的聚合物。本发明通过热处理使得缩聚聚合物进行交联，得到含有亚砜基团的聚合物。
下面结合实施例对本发明提供的含有亚砜基团的聚合物进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入0.075mol 4,4'-二羟基二苯基亚砜、0.075mol 4,4'-二氟二苯酮、0.1125mol的碳酸钾、25mL甲苯、92.745g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以3℃/min的速度升温至130℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续5小时，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，以2℃/min的速度升温至190℃进行聚合反应6h。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行8次煮沸，除去多余的溶剂和溶于水的盐，之后用乙醇洗涤4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在120℃下干燥8h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物粉末均匀地平铺于聚酰亚胺框模板之间，并置于两块表面光滑平整的不锈钢板之间，放入压片机加压至1.5MPa，加热升温到聚合物粉末的玻璃化转变温度以上20～50℃左右后，停留加压放气，让树脂流平，并排去气泡，然后熔融升温至280℃进行恒温交联1.5h，冷却后得到含有亚砜基团的聚合物。
实施例1制备的缩聚聚合物标注为样品1，将样品1进行热处理后得到的含有亚砜基团的聚合物标注为样品2。
实施例1制备的样品的拉伸模量为2.8GPa，拉伸强度为113MPa，断裂伸长率为6％。
图1为实施例1制备的样品1的热重曲线(a)和样品2的热重曲线(b)。通过对比曲线可以看出，样品1的5％热失重温度为512℃，样品2的5％热失重温度为520℃，表明热处理能够提高聚合物的热稳定性。
图2为实施例1制备的样品1的差示扫描量热分析曲线(DSC)曲线(a)和样品2的差示扫描量热分析曲线(DSC)曲线(b)。通过对比图像可以看出，样品1的玻璃化转变温度为180℃，样品2的玻璃化转变温度为208℃，表明热处理能够提高聚合物的玻璃化转变温度。
实施例2
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入0.075mol 4,4'-二羟基二苯基亚砜、0.075mol 4,4'-二氯二苯砜、0.1125mol的碳酸钾、25mL甲苯、102.1281g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以4℃/min的速度升温至140℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续4小时，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，以3℃/min的速度升温至195℃进行聚合反应7h。待聚合反应结束后，趁热出在去离子水中，充分冷却后得到白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行8次煮沸，除去多余的溶剂和溶于水的盐，之后用乙醇洗涤3次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在100℃下干燥9h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物粉末均匀地平铺于聚酰亚胺框模板之间，并置于两块表面光滑平整的不锈钢板之间，放入压片机加压至1.5MPa，加热升温到聚合物粉末的玻璃化转变温度以上20～50℃左右后，停留加压放气，让树脂流平，并排去气泡，然后熔融升温至300℃进行恒温交联1h，冷却后，得到含有亚砜基团的聚合物。
实施例2制备的缩聚聚合物标注为样品3，将样品3进行热处理后得到的含有亚砜基团的聚合物标注为样品4。
实施例2制备的样品4的拉伸模量为2.9GPa，拉伸强度为113MPa，断裂伸长率为7％。
图3为实施例2制备的样品3的热重曲线(a)和样品4的热重曲线(b)。热重曲线表明，样品3的5％热失重温度为520℃，样品4的5％热失重温度为525℃，表明热处理能够提高聚合物的热稳定性。
图4为实施例2制备的样品3的差示扫描量热分析曲线(a)和样品4的差示扫描量热分析曲线(b)。通过对比图像可以看出，样品3的玻璃化转变温度为194℃，样品4的玻璃化转变温度为246℃，表明热处理能够提高聚合物的玻璃化转变温度，而且热处理前后聚合物的Tg变化较大；在300℃左右出现交联峰，并且未热处理前的玻璃化转变温度(Tg)与交联温度之间有一个较宽的温度，为后期加工提供较宽的加工窗口。
实施例3
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入0.0525mol4,4'-二羟基二苯基亚砜、0.0225mol 4,4'-二羟基联苯二酚、0.0765mol 4,4'-二氯二苯砜、0.225mol的碳酸钾、25mL甲苯、96.4137g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以5℃/min的速度升温至140℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续3小时，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以2℃/min的速度升温至200℃进行聚合反应6h。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行7次煮沸，除去多余的溶剂和溶于水的盐，之后用乙醇洗涤4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在100℃下干燥10h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物粉末均匀地平铺于聚酰亚胺框模板之间，置于两块表面光滑平整的不锈钢板之间，放入压片机加压至1.5MPa，加热升温到聚合物粉末的玻璃化转变温度以上20～50℃左右后，停留加压放气，让树脂流平，并排去气泡，然后熔融升温至320℃进行恒温交联0.5h，冷却后得到含有亚砜基团的聚合物。
实施例3制备的缩聚聚合物标注为样品5，将样品5进行热处理后得到的含有亚砜基团的聚合物标注为样品6。
实施例3制备的样品6的拉伸模量为3.1GPa，拉伸强度为113MPa，断裂伸长率为7％。
图5为实施例3制备的样品5的热重曲线(a)和样品6的热重曲线(b)。热重曲线表明，样品5的5％热失重温度为518℃，样品6的5％热失重温度为525℃，表明热处理能够提高聚合物的热稳定性。
图6为实施例3制备的样品5的差示扫描量热分析曲线(a)和样品6的差示扫描量热分析曲线(b)。由曲线可知，样品5的玻璃化转变温度为200℃，样品6的玻璃化转变温度为235℃，表明热处理能够提高聚合物的玻璃化转变温度。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含有亚砜基团的聚合物，本发明通过引入可交联基团-亚砜基，得到的含有亚砜基团的聚合物具有良好的机械性能。同时，本发明提供的含有亚砜基团的聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，热稳定性高，耐热性好，聚芳醚砜和聚芳醚酮属于热塑性材料，玻璃化转变温度以上到起始分解温度之间有较宽的温度窗口，使得热塑性材料加工性比较好。本发明制备的含有亚砜交联基团的聚合物性能接近于热固性材料，热固性材料耐高温性质比热塑性材料好。本发明利用热塑性聚合物良好的加工性制备得到具有优异耐热性的含有亚砜基团的聚合物，所述含有亚砜基团的聚合物可以实现低温下成型，是一种很有应用潜力的聚合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有亚砜基团的聚合物，具有式I所示结构：
Figure FDA0002267276400000011
式I中，m＝1～400，0＜n≤400；
R为
Figure FDA0002267276400000012
Figure FDA0002267276400000013
Ar为
Figure FDA0002267276400000014
Figure FDA0002267276400000015
Figure FDA0002267276400000021
2.权利要求1所述含有亚砜基团的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物；
将所述缩聚聚合物行热处理，得到式I所示结构的聚合物；
当式I中n＝1～400时，所述双酚单体为第一双酚单体和第二双酚单体的混合物，所述第一双酚单体为4,4'-二羟基二苯亚砜，所述第二双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚或2,6-蒽二酚；
所述双卤单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氯二苯甲酮、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯、4,4'-二(4-氯苯甲酰基)联苯、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比为1：0.95～1.05。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比为1～3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠和氟化铯中的一种或者几种；所述带水剂为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为130～150℃，时间为4～6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为180～200℃，时间为4～8h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为280～320℃，时间为0.5～3h。
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