CN102775609B

CN102775609B - 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法

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Publication number: CN102775609B
Application number: CN201210288303.9A
Authority: CN
Inventors: 顾爱群; 余自力; 李佐才
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-08-14
Also published as: CN102775609A

Abstract

一种聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，所用原料：反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚与4,4′-二卤二苯亚砜的摩尔比为1: 1.02，助剂为1.1～2.5摩尔/摩尔44′-二羟基二苯硫醚，催化剂为0.1～0.5摩尔/摩尔4,4′-二羟基二苯硫醚，溶剂为1000～2000毫升/摩尔4,4′-二羟基二苯硫醚，共沸脱水剂为300～500毫升/摩尔4,4′-二羟基二苯硫醚；工艺步骤如下：（1）在氮气保护下于室温将上述各原料加入到反应容器中并进行搅拌，升温加热脱水，当温度达到130～150℃时完成脱水，然后升温至170～220℃进行聚合反应，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；（2）将聚合反应形成的混合液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤得滤饼，将滤饼洗涤、真空干燥得聚苯醚硫醚亚砜，其结构式为：

。

Description

聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法

技术领域

本发明属于耐热工程塑料领域，特别涉及聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法。

背景技术

在耐热性特种工程塑料中，聚芳醚以其优异的性能在诸多重要领域得到了广泛的应用，常用的聚芳醚主要为聚芳醚酮和聚芳醚砜，它们虽然各有优点，但难以满足科学技术发展对耐热性特种工程塑料性能的更多要求或综合性能要求，其中，集热稳定性、便于加工性和功能化于一体的高性能聚合物是耐热性特种工程塑料开发的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的耐热性特种工程塑料：聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法。

本发明所述聚苯醚硫醚亚砜结构式如下：

上述结构式中，n＝21～46。

本发明所述聚苯醚硫醚亚砜，其重均分子量M_w为1.7×10⁴～3.8×10⁴，玻璃化温度T_g=130～147℃，初始热分解温度T_d≥330℃。

本发明所述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，所用原料及其配方如下：

工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二卤二苯亚砜及助剂、催化剂、溶剂、共沸脱水剂加入到反应容器中并进行搅拌，以0.5～0.7℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130～150℃时完成脱水，然后升温至170～220℃进行聚合反应，反应时间为6～24小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

聚合反应的反应式为：

上式中，卤基X为氟，氯；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤得滤饼，将滤饼洗涤、真空干燥得聚苯醚硫醚亚砜。

上述方法中，4,4′-二卤二苯亚砜为4,4′-二氟二苯亚砜或4,4′-二氯二苯亚砜。

上述方法中，所述助剂为无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水碳酸钾和无水碳酸钠中的至少一种。

上述方法中，所述催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、对甲苯磺酸钠、甲酸钠、水合肼、氧化亚铜、锌粉、铜粉和苯甲酸钠中的至少二种。

上述方法中，所述共沸脱水剂为甲苯或二甲苯。

上述方法中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、环丁砜和六甲基磷酰三胺中的任意一种。

上述方法中，所述沉淀剂为丙酮或甲醇，沉淀时至少静置12小时。

上述方法中，对过滤所得滤饼的洗涤方式为：首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为40~70 ℃的去离子水洗涤去除盐类物质。

上述方法中，真空干燥在15~20mmHg、90~110℃的条件下进行。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所述聚苯醚硫醚亚砜不仅具有优良的热稳定性（玻璃化温度T_g=130～147℃，初始热分解温度T_d≥330℃），而且具有良好的溶液加工性能，实验表明（实施例8），本发明所述聚苯醚硫醚亚砜在室温下可完全溶解于下述溶剂：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-1,3-二甲基丙撑脲（DMPU）、环丁砜（SF）、1,1,2,2-四氯乙烷（TCE）、四氢呋喃（THF），为耐热性特种工程塑料增加了新的品种。

（2）由于本发明所述聚苯醚硫醚亚砜含有亚砜基团，而亚砜基团对贵金属具有特殊的络合性，因而本发明所述聚苯醚硫醚亚砜可制成薄膜，用于贵金属的分离提纯。

（3）本发明所述方法采用4,4′-二卤二苯亚砜为反应单体，由于其亚砜基团的强吸电子能力，提高了该单体在亲核取代反应中的活性，使聚合反应可以在常压下进行，因而不仅简化了工艺，而且操作更加安全。

（4）使用本发明所述方法制备聚苯醚硫醚亚砜，产率高达89~94％。

附图说明

图1是本发明所述聚苯醚硫醚亚砜的红外光谱图，在1590 cm^-1和1480cm^-1附近出现苯环的C-H伸缩振动吸收，在1230 cm^-1 和1160cm^-1附近出现C_Ar-O的振动吸收，1095 cm^-1和1010 cm^-1为C_Ar-S振动吸收，1043cm^-1为亚砜基团的振动吸收。

图2是本发明所述聚苯醚硫醚亚砜的结构式。

图3是本发明所述聚苯醚硫醚亚砜的核磁共振氢谱图(DMF-d6为溶剂），从图中可以看出，在化学位移δ为7.83ppm、7.63和7.38ppm附近呈现三组分别对应于图2中a、c、b的谱峰，其相应的积分曲线面积比为1:0.97:2.04。

图4 是本发明所述聚苯醚硫醚亚砜的热重曲线（TG/DTG）图。

图5是本发明所述聚苯醚硫醚亚砜的差示扫描量热分析曲线（DSC）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明。下述实施例中，聚苯醚硫醚亚砜的粘度采用下述方法测试：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，样品溶液浓度为0.400 g/dL，用乌式粘度法测定聚合物在50±0.1℃下的特性粘度；聚苯醚硫醚亚砜的分子量采用下述方法测定：以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，在40℃条件下，用凝胶色谱法（GPC）测定聚苯醚硫醚亚砜的重均分子量（M_w）。红外光谱采用SpeltrnmOne(B)光谱仪 (Perkin-Elmer Co.)测定；核磁共振氢谱采用Bruker AV II-400 MHz测定；元素分析采用Euro EA 3000元素分析仪测定；差示扫描量热分析（DSC）采用NETZSCH DSC 204F1，在氮气下，升温速率为10℃/min测定；热重（TG/DTG）分析采用TG 209 F1 Iris (Netzsch)，在氮气下，升温速率为10℃/min测定。

实施例1

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g（0.30mol）

4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

无水碳酸钾37.1g(0.35mol)

甲酸钠5.9g (0.086mol)

铜粉2.2g (0.034mol)

N,N′-二甲基乙酰胺600mL

二甲苯100mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温15℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钾、甲酸钠、铜粉、N,N′-二甲基乙酰胺和二甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.6℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到140℃时完成脱水，然后升温至170℃进行聚合反应，反应时间为24小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤3次去除低聚物，再用温度为70℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率94％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜，其红外光谱图见图1，核磁共振氢谱图见图3，热重曲线（TG/DTG）见图4，差示扫描量热分析曲线见图5，特性粘数为0.32dL/g，重均分子量M_w为3.73×10⁴，M_w/M_n为2.08，元素分析结果见表1：

表 1 聚苯醚硫醚亚砜元素分析

上述元素分析、红外光谱、核磁共振分析表明，本实施例制备的聚苯醚硫醚亚砜为满足其结构式的线形聚合物。

实施例2

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚64.10g（0.294mol）

4,4′-二氟二苯亚砜71.4g (0.30mol)

无水碳酸钠37.1g (0.35mol)

磷酸三钠8.2g（0.03mol）

氧化亚铜4.3g（0.03mol）

环丁砜500mL

二甲苯140mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温17℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钠、磷酸三钠、氧化亚铜、环丁砜和二甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.5℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到140℃时完成脱水，然后升温至220℃进行聚合反应，反应时间为6小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入丙酮中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用丙酮洗涤2次去除低聚物，再用温度为40℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、110℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率91％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.23dL/g，重均分子量M_w为2.10×10⁴，M_w/M_n（数均分子量）为1.93，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图3，玻璃化转变温度T_g为132℃，初始热分解温度T_d为330.6℃。

实施例3

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚64.75g（0.297mol）

4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

无水氢氧化钠30g(0.75mol)

对甲苯磺酸钠9.7g (0.05mol)

氧化亚铜5.8g (0.04mol)

六甲基磷酰三胺450mL

甲苯120mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温15℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水氢氧化钠、对甲苯磺酸钠、氧化亚铜、六甲基磷酰三胺和甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.6℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130℃时完成脱水，然后升温至200℃进行聚合反应，反应时间为14小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤3次去除低聚物，再用温度为50℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在20mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率90％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.27dL/g，重均分子量M_w为2.54×10⁴，M_w/M_n（数均分子量）为2.12，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图3，玻璃化转变温度T_g为138℃，初始热分解温度T_d为331.8℃。

实施例4

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g（0.30mol）

4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

无水碳酸钾27.6g (0.20mol)

无水碳酸钠17.0g (0.16mol)

苯甲酸钠1.4g (0.01mol )

氧化亚铜1.4g（0.01mol）

水合肼0.5mL (0.01mol)

1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮300mL

甲苯110mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温20℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钾、无水碳酸钠、苯甲酸钠、氧化亚铜、水合肼、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮和甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.6℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130℃时完成脱水，然后升温至190℃进行聚合反应，反应时间为20小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤2次去除低聚物，再用温度为60℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率93.4％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.28dL/g，重均分子量2.84×10⁴，M_w/M_n（数均分子量）为2.02，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图3，玻璃化转变温度T_g为140℃，初始热分解温度T_d为332.3℃。

实施例5

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g (0.30mol)

4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

无水氢氧化钾36.4g(0.65mol)

乙酸钠7.13g (0.05mol)

水合肼5mL(0.1mol)

二甲基亚砜350mL

二甲苯150mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温22℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水氢氧化钾、乙酸钠、水合肼、二甲基亚砜和二甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.7℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到150℃时完成脱水，然后升温至180℃进行聚合反应，反应时间为10小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤2次去除低聚物，再用温度为70℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、110℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率92.3％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.29dL/g，重均分子量M_w为3.03×10⁴，M_w/M_n（数均分子量）为1.98，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图3，玻璃化转变温度T_g为145℃，初始热分解温度T_d为333.4℃。

实施例6

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g (0.30mol)

4,4′-二氟二苯亚砜71.4g (0.30mol)

无水碳酸钾45.54g (0.33mol)

苯甲酸钠4.6g (0.032mol )

锌粉1.95g (0.03mol)

N-甲基吡咯烷酮400mL

甲苯90mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温23℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钾、苯甲酸钠、锌粉、N-甲基吡咯烷酮和甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.5℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130℃时完成脱水，然后升温至190℃进行聚合反应，反应时间为7小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤3次去除低聚物，再用温度为60℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在20mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率89％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.20dL/g，重均分子量M_w为1.86×10⁴，M_w/M_n（数均分子量）为1.92，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图3，玻璃化转变温度T_g为132℃，初始热分解温度T_d为330.2℃。

实施例7

1、原料及其配方

4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g (0.30mol)

4,4′-二氯二苯亚砜81.3g (0.30mol)

无水碳酸钾48.30g (0.35mol)

乙酸钠6.42g (0.045mol)

锌粉1.95g (0.03mol)

N-甲基吡咯烷酮400mL

甲苯100mL；

2、工艺步骤如下：

（1）聚合反应

在氮气保护下于室温10℃将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氯二苯亚砜、无水碳酸钾、乙酸钠、锌粉、N-甲基吡咯烷酮和甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.6℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到140℃时完成脱水，然后升温至210℃进行聚合反应，反应时间为18小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将聚合反应形成的混合液倒入丙酮中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用丙酮洗涤3次去除低聚物，再用温度为70℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在20mmHg、90℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率89％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.18dL/g，重均分子量M_w为1.74×10⁴，M_w/M_n（数均分子量）为1.89，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图3，玻璃化转变温度T_g为130℃，初始热分解温度T_d为330℃。

实施例8

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7制备的聚苯醚硫醚亚砜各称取九份，每份均为0.50g，将各实施例的九份聚苯醚硫醚亚砜样品分别加入至装有10mL九种不同溶剂的烧杯中，在常压、室温26℃下搅拌10分钟，聚苯醚硫醚亚砜样品均完全溶解，溶剂与实验结果见表2：

表2聚苯醚硫醚亚砜在室温条件下的溶解性试验

上表中，NMP 为N-甲基吡咯烷酮，HMPA为六甲基磷酰三胺，DMAc为N,N-二甲基乙酰胺，DMF为 N,N-二甲基甲酰胺，DMSO为二甲基亚砜，DMPU为 N,N-1,3-二甲基丙撑脲，SF为环丁砜，TCE 为1,1,2,2-四氯乙烷，THF为四氢呋喃。

本实施例表明，本发明所述聚苯醚硫醚亚砜具有良好的溶液加工性能。

Claims

1.聚苯醚硫醚亚砜，其特征在于结构式如下：

上述结构式中，n＝21～46。

2.根据权利要求1所述聚苯醚硫醚亚砜，其特征在于它的重均分子量M_w为1.7×10⁴～3.8×10⁴，玻璃化温度T_g=130～147℃，初始热分解温度T_d≥330℃。

3.一种聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，其特征在于所用原料及其配方如下：

所述助剂为无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水碳酸钾和无水碳酸钠中的至少一种，所述催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、对甲苯磺酸钠、甲酸钠、水合肼、氧化亚铜、锌粉、铜粉和苯甲酸钠中的至少二种；

工艺步骤如下：

（1）聚合反应

（2）纯化处理

4.根据权利要求3所述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，其特征在于所述4,4′-二卤二苯亚砜为4,4′-二氟二苯亚砜或4,4′-二氯二苯亚砜。

5.根据权利要求3或4所述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，其特征在于所述共沸脱水剂为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求3或4所述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、环丁砜和六甲基磷酰三胺中的任意一种。

7.根据权利要求3或4所述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为丙酮或甲醇。