CN105440279A - 含3,6-二（三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明制备的新型含咔唑衍生物聚芳醚由于含有六苯环大共轭结构，因此在光电材料方面有很大应用前景；且该六苯环在侧基上，可以通过磺化制备质子交换膜，在燃料电池方向也有很大应用潜力；由于六苯咔唑是一个很大的刚性基团，可以提高聚芳醚的选择性，故该发明制备的聚合物在分离方面也有较大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚及其制备方法。
背景技术
聚醚酮和聚醚砜是大家所熟知的特种工程塑料，因具有极其优良的机械性能和热稳定性，应用广泛，近十年来一直以较快的速度发展。但是目前商品化的聚醚砜和聚醚酮的结构比较单一，已经很难满足市场需求，因此对其结构优化和功能化是极其重要的。
侧链引入功能化基团是对聚芳醚功能化和结构优化的主要方法之一，该方法简单易行。含多苯环咔唑衍生物的聚芳醚不但保留了聚芳醚的本身优良性能，还扩大了其应用。因为多苯环咔唑衍生物本身就是光电材料，故多苯环咔唑衍生物的聚芳醚可以作为光电材料。此外，由于其含多苯环侧链还可以应用于质子交换膜和分离膜。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型含咔唑衍生物的聚芳醚聚合物，该聚合物在光电材料、质子交换膜和分离膜方向都有很大的应用空间，其结构式如下所示：
其中0<m≤1.0；
X为
Y为
其合成过程可用下列反应式表示：
其中0<m≤1.0；
本发明所述的一种新型含咔唑衍生物的聚芳醚制备方法，步骤如下：
(1)3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑单体的制备是以邻二氯苯为溶剂(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry，46(11)：3860～3868)，将咔唑和三苯基氯甲烷溶解在其中，磁力搅拌，在惰性气保护下升温至180～210℃，反应7～10个小时后冷却至室温，体系变为淡粉色，抽滤，固体用丙酮洗涤后，再用N,N二甲基乙酰胺(DMAc)重结晶，真空条件下烘干得到3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑白色粉末。其中咔唑、三苯基氯甲烷、邻二氯苯的摩尔比为1.0：2.0～2.1：0.50～5.0；
(2)含碘聚芳醚的制备：以4-碘苯基对苯二酚(CN102942457B，4-碘苯基对苯二酚单体及其制备方法和应用)、双氟单体和双酚单体为反应物，无水碳酸钾为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在165～200℃条件下反应3～8小时，得到粗产物；其中4-碘苯基对苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钾的摩尔比为m：(1-m)：1：1.1～1.2，其中0<m≤1，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～30％；双氟单体为4，4’-二氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮，双酚单体为六氟双酚A、对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮或双酚A；其次，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤产物用蒸馏水煮沸5～6次，再用乙醇煮沸5～6次，烘干即得含碘聚芳醚；
(3)含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚的制备：以含碘聚芳醚、3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑单体为反应物，Cu2O为催化剂，N,N-二甲基乙酰胺或1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，其中含碘聚芳醚、3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑单体、Cu2O的摩尔比为1.0：1.0～1.5：1.0～1.5，溶剂用量为1g含碘聚芳醚加溶剂10～30mL；在惰性气体氛围下升温至165～180℃，反应48～72小时后，用砂芯过滤，滤液倒入大量水或乙醇中，即有白色聚合物析出，聚合物粉碎、过滤、用蒸馏水煮沸、烘干，得到本发明所述的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚。
本发明制备的新型含咔唑衍生物聚芳醚由于含有六苯环大共轭结构，因此在光电材料方面有很大应用前景；且该六苯环在侧基上，可以通过磺化制备质子交换膜，在燃料电池方向也有很大应用潜力；由于六苯咔唑是一个很大的刚性基团，可以提高聚芳醚的选择性，故该发明制备的聚合物在分离方面也有较大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的m＝0.7的含碘聚芳醚砜的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3))。其中化学位移为7.71～7.95ppm的峰对应着与砜基相连的苯环上的H7和H11，化学位移为6.85～6.93ppm的峰对应与碘相邻的H1。
图2是实施例2制备的m＝0.7的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿)。与图1有明显的区别，其中化学位移为7.71～7.95ppm的峰除了对应与砜基相连的苯环上的H13和H17外，还对应着咔唑衍生物侧基上的H6，图1中化学位移为6.85～6.93ppm的峰左移，是因为碘被咔唑衍生物取代。
图3是实施例1制备的m＝0.7的含碘聚芳醚砜和实施例2制备的m＝0.7的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的DSC曲线，由曲线知含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的Tg要明显高于含碘聚芳醚砜，说明3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑被成功引入聚芳醚砜。
图4是实施例1制备的m＝0.7的含碘聚芳醚砜和实施例2制备的m＝0.7的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的TGA曲线。由图可知，m＝0.7的含碘聚芳醚砜5％失重温度约为510℃，m＝0.7的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜5％失重温度约为305℃。5％热失重温度下降是因为侧链上咔唑衍生物含有叔碳，容易失去一个苯环形成较为稳定的叔碳离子。
具体实施方式
实施例1：制备3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑
将9-氢咔唑4.18g(0.025mol)、三苯基氯甲烷14.28g(0.05125mol)、邻二氯苯12mL加入到100mL三口瓶中，磁力搅拌，氮气保护，在205℃条件下反应7小时，冷却至室温，抽滤，丙酮洗涤，然后用DMAc重结晶，120℃真空烘干12小时，得到白色粉末状3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑9.9g，产率61％。
实施例2：合成70％摩尔含量的含碘聚芳醚砜PES-I-70
将4-碘苯基对苯二酚2.1847g(7.0mmol)、4，4’-二氟二苯砜2.5425g(10mmol)和六氟双酚A1.0087g(3.0mmol)，无水碳酸钾1.66g(12mmol)，环丁砜13.65mL(17.21g)，甲苯10mL，加入装有带水器的50mL三口瓶中。机械搅拌，氮气保护下，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3小时除去反应中产生的水，然后将多余的甲苯蒸出，再在170℃条件下反应6小时，体系黏稠，得到粗产物。将粗产物倒入的水中，粉碎、过滤；用蒸馏水煮沸5次，再用乙醇煮沸5次，在真空烘箱中60℃烘干，即得PES-I-70，质量为4.91g。
实施例3：合成含咔唑衍生物聚芳醚砜PES-Cz-70
将含碘聚芳醚砜PES-I-701g、3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑1.4460g、氧化亚铜0.2951g、N，N-二甲基乙酰胺25mL放入50mL三口瓶中，磁力搅拌，在氮气氛围下升温至170℃，反应60小时。稍冷后，用砂芯过滤，滤液倒入大量水中，即有白色聚合物析出，粉碎，过滤，用蒸馏水煮沸，在真空烘箱中60℃烘干，得到PES-Cz-70，质量为1.32g。
实施例4：合成80％摩尔含量的含碘聚芳醚砜PES-I-80
方法同实施例1，将4-碘苯基对苯二酚投料改为8.0mmol，六氟双酚A投料改为2.0mmol,其他条件不变。即可得到PES-I-80。
实施例5：合成含咔唑衍生物聚芳醚砜PES-Cz-80
方法同实施例2，将含碘聚醚砜PES-I-70改为PES-I-80，投料1g，3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑投料改为1.4729g，氧化亚铜投料改为0.3233g，其他条件不变。即可得到PES-Cz-80。
实施例6：合成90％摩尔含量的含碘聚芳醚砜PES-I-90
方法同实施例1，将4-碘苯基对苯二酚投料改为9.0mmol，六氟双酚A投料改为1.0mmol,其他条件不变。即可得到PES-I-90。
实施例7：合成含咔唑衍生物聚芳醚砜PES-Cz-90
方法同实施例2，将含碘聚醚砜PES-I-70改为PES-I-90，投料1g，3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑投料改为1.4793g，氧化亚铜投料改为0.3247g，其他条件不变。即可得到PES-Cz-90。
实施例8：合成100％摩尔含量的含碘聚芳醚砜PES-I-100
方法同实施例1，将4-碘苯基对苯二酚投料改为10.0mmol，六氟双酚A投料改为0mmol,其他条件不变。即可得到PES-I-100。
实施例9：合成含咔唑衍生物聚芳醚砜PES-Cz-100
方法同实施例2，将含碘聚醚砜PES-I-70改为PES-I-100，投料1g，3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑投料改为1.4861g，氧化亚铜投料改为0.3262g，其他条件不变。即可得到PES-Cz-100。
实施例10：其他含碘聚芳醚的制备
在实施例2、4、6、8中，用4,4’-二氟二苯甲酮代替4,4’-二氟二苯砜；用对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A代替六氟双酚A同样可以制得相应的含碘聚芳醚。
实施例11：其他含咔唑衍生物聚芳醚的制备
方法同实施例3，将含碘聚醚砜PES-I-70改为实施例10制备的含碘聚芳醚，用量仍为1g，其中含碘聚芳醚、3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑、氧化亚铜的摩尔比为1：1.2：1.2，其他条件不变，同样可制备相应的含咔唑衍生物聚芳醚。
Claims (3)
1.含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚，其结构式如下所示：
其中0<m≤1.0；
X为
Y为
2.权利要求1所述的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚的制备方
法，其步骤如下：
(1)含碘聚芳醚的制备：以4-碘苯基对苯二酚、双氟单体和双酚单体为反应物，无水碳酸钾为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在165～200℃条件下反应3～8小时，得到粗产物；其中4-碘苯基对苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钾的摩尔比为m：(1-m)：1：1.1～1.2，其中0<m≤1，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～30％；双氟单体为4，4’-二氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮，双酚单体为六氟双酚A、对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮或双酚A；其次，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤产物用蒸馏水煮沸5～6次，再用乙醇煮沸5～6次，烘干即得含碘聚芳醚；
(2)含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚的制备：以含碘聚芳醚、3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑单体为反应物，Cu2O为催化剂，N,N-二甲基乙酰胺或1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，其中含碘聚芳醚、3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑单体、Cu2O的摩尔比为1.0：1.0～1.5：1.0～1.5，溶剂用量为1g含碘聚芳醚加溶剂10～30mL；在惰性气体氛围下升温至165～180℃，反应48～72小时后，用砂芯过滤，滤液倒入大量水或乙醇中，即有白色聚合物析出，聚合物粉碎、过滤、用蒸馏水煮沸、烘干，得到含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚。
3.如权利要求2所述的含3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚的制备方法，其特征在于：3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑单体的制备是以邻二氯苯为溶剂，将咔唑和三苯基氯甲烷溶解在其中，磁力搅拌，在惰性气保护下升温至180～210℃，反应7～10个小时后冷却至室温，抽滤，固体用丙酮洗涤后，再用N,N二甲基乙酰胺重结晶，真空条件下烘干得到3,6-二(三苯基)甲基-9-氢咔唑白色粉末；其中咔唑、三苯基氯甲烷、邻二氯苯的摩尔比为1.0：2.0～2.1：0.50～5.0。
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