CN101558039A - 咔唑基单体及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供式I的化合物，式中R为H或烷基；R1，R2，及R4各自出现时独立地为C1－C20脂肪族基团，C3－C20芳族基团，或者C3－C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢，C1－C20脂肪族基团，C3－C20芳族基团，或者C3－C20脂环族基团；以及a，b和d独立地为0或者1～3的整数。本发明还提供源自式I的化合物的聚合物，该聚合物可以为聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚醚酮，聚醚砜，等等。本发明的化合物和聚合物可用于发光器件。

Description

咔唑基单体及聚合物
背景技术
本发明一般地涉及包含双官能的咔唑单元的化合物。本发明还涉及包含咔唑单元的单体，以及源自它的聚合物、树状物(dendrimer)和超支化材料(hyper-branched material)。
预期，采用经受偏压时发光的薄膜材料的有机发光器件(OLED)，会成为平板显示技术的日益通用的形式。这是因为OLED具有多种潜在的应用，包括便携式无线电话、个人数字助理(PDA)、计算机显示器、车中的信息显示器、电视监视器以及普通照明的光源。因其明亮的色彩、宽视角、与全动态影像的兼容性、宽温度范围、薄和适合的形状因素、低功耗和潜在的低制造成本，OLED被视为阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的未来代替技术。因其高的发光效率，OLED被视为对于某些类型的应用而言具有代替白炽灯、甚至荧光灯的潜力。
实现全色彩OLED的途径之一包括从主体分子向发光客体分子(guestmolecule)的能量传递。为了实现这种传递，主体分子的三线态能量必须高于客体分子。已经表明，咔唑衍生物在含金属的发光客体分子存在下，有希望很好地发挥主体分子的作用。在这方面，经常使用的是聚(N-乙烯基咔唑)。然而，使用聚(N-乙烯基咔唑)的器件的量子效率仍然为约60～80％。因而，现有技术中需要开发这样的OLED，该OLED在具有量子效率的同时，仍然保持分子作为红、绿、蓝发光复合物的主体的潜力。
简要说明
一方面，本发明提供式I的化合物
Figure A20078004504700091
式I
式中R为H或烷基；R1，R2，及R4各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢，C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；以及a，b和d独立地为0或者1～3的整数。
另一方面，本发明提供包含下面式II的结构单元的聚合物
Figure A20078004504700092
式II
式中R1，R2，及R4各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢，C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；a，b和d独立地为0或者1～3的整数。
再一方面，本发明提供一种发光器件，包括：至少一个电极，至少一个空穴注入层，至少一个发光层；其中所述发光层包含具有式II之结构单元的聚合物。
附图
当参照附图阅读下面的详细说明时，会更好地理解本发明的这些及其它特征、方面和优点，在整个附图中，同样的符号始终代表相同的部分，其中：
图1是含实施例6之聚合物的器件(点划线)和含聚苯乙烯(polystytrene)的器件(实线)的时间分辨光致发光光谱。
图2是含聚(N-乙烯基咔唑)的器件(点划线)和含聚苯乙烯的器件(实线)的时间分辨光致发光光谱。
详细说明
一方面，本发明提供式I之含有咔唑单元的化合物。式I的化合物一般可以视作咔唑化合物。某些情况下，3，6-位可进行氧化偶联反应，因此保护一或多个这些位置可能是有利的。因而，在一些实施方案中，R3和R5为氢，因而咔唑单元的3-和6-位未受保护。在一些其它实施方案中，R3和R5为叔丁基，而在又一些其它实施方案中，R3和R5为三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基，在再一些其它实施方案中，它们为二苯基氧化膦或者二苯基硫化膦。还可以使用各种其它基团取代咔唑的3-和6-位，这些基团可以包括但不限于甲基，乙基，甲氧基，甲苯基，甲基环己基，及卤代甲基。在更具体的方面，本发明涉及其中b和d为0的式I的单体，其具有下式
本发明涉及被下式之芳族基团N-取代的咔唑化合物
Figure A20078004504700111
式中R，R1和a如前面所定义的。所述芳族基团可通过适宜的芳族卤化物与咔唑的反应而连接到咔唑单元上，进而以高收率得到产物。该反应可以任选在催化剂存在下，于惰性溶剂中进行。
一方面，本发明提供式I的化合物，其中R为烷基。因而，在一个示例性实施方案中，R为甲基，a、b和d均为0，烷氧基存在于3-和5-位，及所得化合物为下式的9-(3，5-二甲氧基苯基)咔唑
Figure A20078004504700112
另一方面，本发明提供式I的化合物，其中R为烷基。因而，在一个示例性实施方案，R为甲基，a、b和d均为0，烷氧基存在于2-和5-位，及所得化合物为下式的9-(2，5-二甲氧基苯基)咔唑
Figure A20078004504700113
另一方面，本发明提供式I的单体，其中R为氢，及所得化合物为二羟基官能团化合物。所述羟基可以存在于苯基环的任何位置，例如相对于咔唑单元的位置存在于3-和5-位或者存在于邻位和间位。在一具体实例中，当R为氢，a、b和d均为0时，该化合物为下式的9-(3，5-二羟基苯基)咔唑
Figure A20078004504700121
再一方面，本发明提供式I的单体，其中R为氢，及所得化合物为二羟基官能团化合物。所述羟基可以存在于苯基环的任何位置，例如相对于咔唑单元的位置存在于2-和5-位或者存在于邻位和间位。在一具体实例中，当R为氢，a、b和d均为0时，该化合物为下式的9-(2，5-二羟基苯基)咔唑
Figure A20078004504700122
本发明的化合物格外适用于有机发光器件中的空穴传输层。在一实施方案中，本发明提供包括空穴传输层的有机发光器件，该空穴传输层基本由所述化合物组成。在另一实施方案中，本发明提供包含所述化合物的有机发光器件，该化合物作为有机发光器件之空穴传输层的成分。
另一方面，本发明涉及具有式II之结构单元的聚合物。该聚合物是通过共聚一种或多种式I的单体与一种或多种共聚单体而制备的，结果以无规、嵌段或接枝共聚物，或者以树状物或超支化材料的形式，产生聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚芳酯、共聚芳酯、共聚酯碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺及其组合。
因此，在一些实施方案中，式I的单体可以与光气或者光气和双酚共聚，或者与二芳基碳酸酯或二卤代甲酸酯共聚，得到聚碳酸酯。制备聚碳酸酯的示例性单体包括碳酸二苯酯，二(甲基水杨基)碳酸酯，双酚A二氯甲酸酯，间苯二酚二氯甲酸酯，及其组合。例如，与光气和双酚A共聚，产生除式II之结构单元之外还包含下式之结构单元的聚合物
Figure A20078004504700131
因而，在一具体实施方案中，所得聚合物包括下式的结构单元：
例如，式I的单体可与双酚A和碳酸二苯酯，可以在存在少量的碱性催化剂如氢氧化钠以及约150～300℃的温度范围和负压下反应。
在其它实施方案中，式I的单体可与羧酸酯、羧酸酐或者羧酰卤共聚，得到聚酯。可用于制备聚酯的示例性共聚单体包括：对苯二甲酰氯，对苯二甲酸酐，萘二甲酸酐，琥珀酸酐，草酸二甲酯，及其组合。
在另外的其它实施方案中，式I的单体可与一种或多种二卤代芳基砜单体共聚，得到聚醚砜。二卤代芳基砜可以包括：双(4-氟苯基)砜，双(4-氯苯基)砜，4，4′-双((4-氯苯基)磺酰基)-1，1-联苯，及其组合。
在其它实施方案中，式I的单体可与一种或多种二卤代芳基单体共聚，得到聚醚。示例性的二卤代芳基单体包括：1，6-二氯苯，4，4′-二氯联苯，4，4′-二氯二苯硫醚，1，6-二氟苯，4，4′-二氟联苯，4，4′-二氟二苯硫醚，及其组合。例如，式I的单体可与十氟联苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在碱如碳酸钾存在下，于约100～250℃的温度下共聚。
在另一实施方案中，式I的单体可与二卤代二苯甲酮单体共聚，得到聚醚酮。其它的二卤代二苯甲酮单体包括：1，4-双(4′-氯苯甲酰)苯，1，4-双(4′-氟苯甲酰)苯，1-(4′-氯苯甲酰-4-(4″-氟苯甲酰)苯，及其组合。例如，式I的单体可和双酚A的二钠盐一起，与4，4′-二氯二苯甲酮在邻二氯苯中于约100～250℃的温度下在相转移催化剂如六乙基胍盐酸盐存在下反应。
在另一实施方案中，式I的单体可与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)如双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)共聚，得到聚醚酰亚胺。其它的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)包括：1，3-双[N-(4-氟苯二甲酰亚氨基)]苯，1，4-双[N-(4-氟苯二甲酰亚氨基)]苯，1，3-双[N-(3-氟苯二甲酰亚氨基)]苯，1，4-双[N-(3-氟苯二甲酰亚氨基)]苯，4，4′-双[N-(4-氟苯二甲酰亚氨基)]二苯醚，4，4′-双[N-(3-氟苯二甲酰亚氨基)]二苯醚，4，4′-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]二苯醚，4，4′-双[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基)]二苯醚，1，3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯，1，4-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯，1，3-双[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基)]苯，1，4-双[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基)]苯，1-[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]-3-[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基)苯，1-[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]-4-[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基)苯，及其组合。
用于制备本发明的聚合物组合物的反应条件包括：使用极性溶剂和适宜强度的碱。示例性的溶剂包括：氯仿，二氯甲烷，邻二氯苯，藜芦醚，茴香醚，等等，及其组合。示例性的碱包括：三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾，等等，及其组合。也可以使用适宜的催化剂，以实现聚合反应。
在某些实施方案中，聚合反应可以在范围自约为室温至约为所选溶剂沸点的适宜温度下进行。聚合也可以在常压、负压或者超常压力下进行。聚合反应进行实现适宜分子量的聚合物所需要的时间。聚合物的分子量根据本领域的技术人员已知的任何方法进行测定，包括粘度测量、光散射、渗透压测定法等。聚合物的分子量通常以数均分子量Mn或者重均分子量Mw表示。测定分子量平均值的特别有用的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，由此既可以得到数均分子量又可以得到重均分子量。在一些实施方案中，优选聚合物的Mw大于30000克/摩尔(g/mol)，在其它实施方案中，优选聚合物的Mw大于50000g/mol，在另外的其它实施方案中，优选聚合物的Mw大于80000g/mol。
可以通过加入适宜的单官能团反应物控制聚合反应，该单官能团反应物在本领域中也称作“封端剂”或者“链终止剂”。链终止剂的作用是限制聚合物分子量。适宜的酚类链终止剂包括：苯酚，对枯基苯酚，等等。适宜的芳基卤链终止剂包括：4-氯苯基苯基砜，4-氟苯基苯基砜，4-氯苯基苯基酮，等等。
本发明提供的聚合物可用于多种应用，这些应用包括但不限于发光的电化学电池，光电探测器，光导电池，光控开关，显示器件等。因而，一方面，本发明提供发光器件，包括至少一个电极、至少一个空穴注入层、至少一个发光层，其中该发光层包含具有式II之结构单元的聚合物。
本发明的聚合物组合物格外适用于有机发光器件中的电活性层。在一实施方案中，本发明提供包括电活性层的有机发光器件，该电活性层基本上由所述聚合物组合物组成。在另一实施方案中，本发明提供包含聚合物组合物的有机发光器件，该聚合物组合物作为有机发光器件的电活性层的成分。在一实施方案中，本发明提供包含聚合物组合物的有机发光器件，所述聚合物组合物作为有机发光器件的发光电活性层的成分。
有机发光器件通常包括多个层，这些层在最简单的情况下包括阳极层和对应的阴极层，以及布置在所述阳极和阴极之间的有机电致发光层。当在电极之间施加偏压时，电子通过阴极注入到电致发光层，同时电子又离开(或者“空穴”自阳极“注入到”)电致发光层。在空穴和电子于电致发光层中结合形成单线态或三线态激子时出现光发射，光发射随着单线态激子通过辐射衰变将能量传递到环境中而出现。
除了阳极、阴极和发光材料之外，可以出现在有机发光器件中的其它组成部分包括：空穴注入层，电子注入层，及电子传输层。电子传输层无需与阴极接触，而且经常的情况是电子传输层不是有效的空穴传输者，因而其作用是阻止空穴向阴极迁移。在包含电子传输层的有机发光器件工作期间，存在于电子传输层中的多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合可以出现光发射。可出现在有机发光器件中的其它组成部分包括空穴传输层，空穴传输发射(发光)层，及电子传输发射(发光)层。
式I的化合物具有三线态能态，可用于诸如有机发光器件(OLED)等应用，因为它们可产生高效率器件。而且，这些化合物的三线态能量可以足够高，使其可以大于器件中客体染料分子(guest dye)的三线态能量，因而可以充当主体分子。本发明的化合物格外适用于有机发光器件的空穴传输层。在一实施方案中，本发明涉及包含所述化合物的有机发光器件，该化合物作为有机发光器件空穴传输层的成分。
有机电致发光层是有机发光器件内的层，其在工作时包含有效浓度的电子和空穴，并且为激子形成和光发射提供场所。空穴注入层是与阳极接触的层，其促进空穴自阳极到OLED内层的注入；电子注入层是与阴极接触的层，其促进电子自阴极到OLED中的注入；电子传输层是促进电子自阴极传导到电荷复合场所的层。电子传输层无需与阴极接触，而且经常的情况是电子传输层不是有效的空穴传输者，因而其作用是阻止空穴向阴极迁移。在包含电子传输层的有机发光器件工作期间，存在于电子传输层中的多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合可以出现光发射。空穴传输层是在OLED工作时促进空穴自阳极传导至电荷复合场所的层，且其无需与阳极接触。空穴传输发射层是这样的层，其在OLED工作时促进空穴到电荷复合场所的传导，其中的大多数载流子为空穴，以及其中的发射不仅通过与剩余电子的复合而发生，而且通过自电荷复合区到器件其它地方的能量传递而发生。电子传输发射层是这样的层，其在OLED工作时促进电子到电荷复合场所的传导，其中的大多数载流子为电子，以及其中的发射不仅通过与剩余空穴的复合而发生，而且通过自电荷复合区到器件其它地方的能量传递而发生。
适合用作阳极的材料包括根据四点探针法测量的体电导率至少约100欧姆每平方的材料。经常使用铟锡氧化物(ITO)作为阳极，因为它对于光传输而言基本是透明的，因而有利于自电活性有机层发出的光的透射。可用作阳极层的其它材料包括：氧化锡，氧化铟，氧化锌，铟锌氧化物，锌铟锡氧化物，氧化锑，及其混合物。
适合用作阴极的材料包括零价金属，其可以将负载流子(电子)注入到OLED的一个或多个内层。适合用作阴极的各种零价金属包括K，Li，Na，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ag，Au，In，Sn，Zn，Zr，Sc，Y，镧系元素，其合金，及其混合物。适合用作阴极层的合金材料包括Ag-Mg，Al-Li，In-Mg，Al-Ca，及Al-Au合金。层状的非合金结构也可以用于阴极，例如覆以较厚零价金属(如铝或银)层的金属(如钙)或者金属氟化物(如LiF)的薄层。具体地，阴极可由单一的零价金属、特别是由金属铝构成。
根据本发明的发光器件于空穴注入层中包含式II的聚合物。可用该聚合物代替常规的材料或者除常规的材料之外还使用该聚合物，所述常规材料的例子有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，其可以商品名
Figure A20078004504700171
购于H.C.Stark，Inc.，及以噻吩并[3，4b]噻吩(TT)单体为基础的聚合物，其可商购于AirProducts Corporation。具体地，所述聚合物可与PEDOT共混，形成空穴注入层。
适合用于空穴传输层的材料包括：1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷，N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯)-4，4′-二胺，四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺，苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯，p-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙，三苯胺，1-苯基-3-(p-(二乙氨基)苯乙烯基)-5-(p-(二乙氨基)苯基)吡唑啉，1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷，N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺，铜酞菁，聚乙烯基咔唑，(苯基甲基)聚硅烷；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚乙烯基咔唑，三芳基二胺，四苯基二胺，芳族叔胺，腙衍生物，咔唑衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，具有氨基的噁二唑衍生物，及聚噻吩，它们公开于美国专利6023371中。
适合用作电子传输层的材料包括：聚(9，9-二辛基芴)，三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑，含1，3，4-噁二唑的聚合物，含1，3，4-三唑的聚合物，含喹喔啉的聚合物，及氰基-PPV。
适用于发光层的材料包括电致发光的聚合物如聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物如F8-TFB。
一方面，包含式II结构单元的聚合物可以形成部分的空穴汇集层，另一方面，包含式II结构单元的聚合物形成部分的空穴注入层。因而，一方面，本发明涉及效率更高的含有式II之结构单元的聚合物的有机发光器件。
定义
本文所用术语“芳族基团”是指至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列。至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以全部由碳和氢组成。本文所用术语“芳族基团”包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基，及联苯基团。如所指出的，所述芳族基团包含至少一个芳基。芳基一定是具有4n+2个“离域”电子的环结构，其中“n”为等于1或更大的整数，例如苯基(n＝1)，噻吩基(n＝1)，呋喃基(n＝1)，萘基(n＝2)，薁基(n＝2)，蒽基(n＝3)等。芳族基团也可以包含非芳香性组成部分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚甲基(非芳香性组成部分)的芳族基团。类似地，四氢化萘基基团是包含稠合到非芳香性组成部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为包括各式各样的官能团，如烷基，链烯基，炔基，卤代烷基，卤代芳基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基苯基基团为包含甲基的C7芳族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，该硝基为官能团。芳族基团包括卤代的芳族基团如4-三氟甲基苯基，六氟异丙叉双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯甲基苯-1-基，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基，4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)，3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)，4-苯甲酰苯-1-基，二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，3-甲基苯-1-基，亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)，2-乙基苯-1-基，苯乙烯基，3-甲酰基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)，4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)，4-巯甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)，4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯-1-基，2-甲氧羰基苯-1-基氧基(如甲基水杨基)，2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)，3-三甲基甲硅烷基苯-1-基，4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基，4-乙烯基苯-1-基，亚乙烯基双(苯基)，等等。术语“C3-C10芳族基团”包括含至少3个但不大于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基基团(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文所用术语“脂环族基团”是指至少一价且包含环状但非芳香性原子排列的基团。如本文所定义的，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包含一或多个非环状组成部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但非芳香性的原子排列)和亚甲基(非环状组成部分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为包括各种各样的官能团如烷基，链烯基，炔基，卤代烷基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基环戊-1-基基团为包含甲基的C6脂环族基团，该甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基基团为包含硝基的C4脂环族基团，该硝基为官能团。脂环族基团可包含一或多个相同或相异的卤原子。举例来说，卤原子包括氟、氯、溴和碘。含有一或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-1-基，2-氯二氟甲基环己-1-基，六氟异丙叉-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基环己-1-基，3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-基氧基，4-溴二氯甲基环己-1-基硫基，2-溴乙基环戊-1-基，2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O-)，等等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基环己-1-基，4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)，4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)，4-乙酰氧基环己-1-基，2，2-二氰基异丙叉双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基环己-1-基，亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙基环丁-1-基，环丙基乙烯基，3-甲酰基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-O C6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-巯甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)，4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己-1-基，2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)，3-三甲基甲硅烷基环己-1-基，2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基，4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯基环己烯-1-基，亚乙烯基双(环己基)，等等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不大于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本文所用术语“脂肪族基团”是指至少一价的且由直链或支链的非环状原子排列组成的有机基团。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，也可以全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂肪族基团”在本文中定义为包括被各种各样的官能团取代的有机基团，作为“直链或直链的非环状原子排列”的一部分，所述各种各样的官能团的例子有烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基基团为包含甲基的C6脂肪族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂肪族基团，该硝基为官能团。脂肪族基团可以是包含一或多个相同或相异的卤原子的卤代烷基。举例来说，卤原子包括氟、氯、溴和碘。包含一或多个卤原子的脂肪族基团包括烷基卤化物如三氟甲基，溴二氟甲基，氯二氟甲基，六氟异丙叉，氯甲基，二氯亚乙烯基，三氯甲基，溴二氯甲基，溴乙基，2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂肪族基团的进一步实例包括烯丙基，氨基羰基(即-CONH2)，羰基，2，2-二氰基异丙叉(即-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3)，亚甲基(即-CH2-)，乙基，亚乙基，甲酰基(即-CHO)，己基，六亚甲基，羟甲基(即-CH2OH)，巯甲基(即-CH2SH)，甲硫基(即-SCH3)，甲基硫基甲基(即-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧羰基(即CH3OCO-)，硝基甲基(即-CH2NO2)，硫代羰基，三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁基二甲基甲硅烷基，3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，亚乙烯基，等等。作为进一步的实例，C1-C10脂肪族基团包含至少1个但不大于10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂肪族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂肪族基团的实例。
本文提及的任何数值包括自下限值至上限值以1个单位为增量的所有数值，假定在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的距离。例如，如果述及组分的数量或者工艺参数(如温度、压力、时间等)的数值为例如1～90，优选为20～80，更优选为30～70，则其意图是本说明书中已经清楚地列举了诸如15～85、22～68、43～51、30～32等数值。对于小于1的数值而言，1个单位可以适当地视为0.0001、0.001、0.01或者0.1。这些仅是具体意图的举例，而且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合，均被视为以类似的方式明确地表述于本申请之中。
实施例
化学药品和试剂
化学药品和试剂均得自Aldrich。快速色谱通过Fisher Scientific(100～200目)或者Aldrich(60～350目)硅胶，Isco的预填充硅胶柱进行。薄层色谱在商业上可得到的预涂玻璃板(Analtech，GF，250微米)上进行。
一般方法
分子量相对于聚苯乙烯标准物于Perkin Elmer Series 200 GPC上测量，该GPC装有Polymer Laboratories的体积排阻色谱柱(PLgel 5μm MIXED-C，300×7.5mm保存于40℃)，采用含3.6％(v/v)异丙醇的氯仿作为流动相。NMR光谱在Bruker 400或者Bruker Advance 500光谱仪上测量。
合成
N-(1，3-间苯二酚)咔唑和N-对苯二酚咔唑的合成按方案1中所示的两步法完成：将溴二甲氧基苯加到咔唑中，接着使甲氧基去保护，得到二羟基化合物。N-芳基化可通过Pd催化的方法或者利用CuI作为催化剂来实现。缩聚通过常规方法进行。
Figure A20078004504700211
化合物1    化合物2
Figure A20078004504700212
化合物3    化合物4
方案1
实施例1：化合物1即9-(3，5-二甲氧基苯基)-咔唑的合成
向三颈圆底烧瓶中，加入溴-3，5-二甲氧基苯(1.54g，7.1mmol)、咔唑(1.186g，7.1mmol)、磷酸钾(3g，14.2mmol)和碘化亚铜(0.14g，0.7mmol)。向反应烧瓶中加入二氧己环(40ml)。将烧瓶排空并用氩气冲洗。然后在强氩气吹洗下向反应烧瓶中加入二甲基乙二胺(0.14g，1.6mmol)。然后将反应混合物在95℃和氩气下加热48小时。通过TLC观测反应。待反应完成之后，将溶液冷却至室温，并加入10mL的H2O。将反应混合物用二氯甲烷萃取，并分离有机相和水相。有机相用100mL的水洗涤两次(x2)，用100mL的盐水洗涤一次(x1)，并用Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂之后，得到粗产物。将粗产物溶解于CH2Cl2并加入己烷，直至有色残余物沉淀出来为止。将溶液过滤以除去有色残余物。浓缩母液，得到1.0g(46.5％)淡黄色的油状产物。1H NMR(CDCl3)δ7.98(d，2H)，7.35(d，2H)，7.23(d，2H)，7.11(t，2H)，6.6(s，2H)，6.43(s，1H)，3.65(s，6H)。EI-MS：303(M+)。
实施例2：化合物2即9-(3，5-羟基苯基)-咔唑的合成
在装有搅棒的500mL圆底烧瓶中，将31.3g的化合物1(103mmol)加到200mL的无水CH2Cl2中。将溶液在干冰-丙酮浴中冷却。通过注射器向该溶液中滴加三溴化硼(180mmol，180mL 1M的CH2Cl2溶液)。将烧瓶在干冰浴中进一步冷却，并使之过夜而平衡至室温。待反应完成之后，将溶液倾析到100mL的冰水中，同时进行搅拌。水解30分钟之后，有机层用200mL的CH2Cl2萃取两次。然后将有机层用200mL的冷水洗涤两次，以中和过量的BBr3。将溶液用硫酸钠干燥，并利用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粗产物。用THF/己烷重结晶，得到12.74g(44.98％)的产物，随后该产物用于聚合反应。1H NMR(CDCl3)δ8.15(d，2H)，7.52(d，2H)，7.44(t，2H)，7.32(t，2H)，6.66(s，2H)，6.47(s，1H)。
实施例3：化合物3即9-(2，5-二甲氧基苯基)-咔唑的合成
这里遵循实施例1中所述的方法，采用溴-2，5-二甲氧基苯作为反应物之一。
实施例4：化合物3即9-(2，5-羟基苯基)-咔唑的合成(化合物3)
遵循实施例2中所述的方法，采用化合物3作为原料。
实施例5：化合物2与对苯二甲酰氯的聚合
在氮气氛下，将0.3969g(1.441mmol)的化合物2和0.2956g(1.456mmol)的1，4-对苯二甲酰氯以及4mL的无水CHCl3加到带有磁搅棒的干燥圆底烧瓶中。将所得乳状溶液在冰-盐浴中浸没15分钟，然后利用注射器加入0.533mL的干燥三乙胺。溶液立即变得澄清。于搅拌下将该混合物在0～5℃保持1小时，使之升温至室温，并再搅拌1小时。然后，加入0.0032g的枯基苯酚。接着将该混合物用5mL的CH2Cl2稀释，并依次用等体积的1N HCl和水洗涤两次。将该溶液沉淀在40mL的甲醇中。将所收集的聚合物重新溶解在10mL的CH2Cl2中，并将该溶液缓慢地加到100mL沸腾的去离子水中。再次收集固体，空干，重新溶解在新鲜CH2Cl2(4mL)中，并再沉淀于甲醇中。将所得聚合物(0.3747g)在真空烘箱中于80℃干燥过夜。GPC分析表明，该聚合物的重均分子量Mw为4241，及多分散指数PDI为1.61。
实施例6：化合物2与双酚A二氯甲酸酯的聚合
在氮气氛下，向带有磁搅棒的干燥反应器中加入化合物2(0.2750g，1mmol)，BPA-二氯甲酸酯(0.353g，1mmol)，及4mL的干燥CH2Cl2。将所得乳状溶液在冰-盐浴中浸没15分钟，然后加入0.37mL的干燥三乙胺。溶液立即变得澄清。于搅拌下，将该混合物在0～5℃保持1小时，使之升温至室温，并搅拌过夜。将该混合物用10mL的CH2Cl2稀释，加入15mL的10％NaHCO3，并将该混合物搅拌10分钟，然后转移至分液漏斗。弃去水相，有机相依次用等体积的1N HCl洗涤一次，用水洗涤两次。然后将该溶液沉淀于40mL的甲醇中。将收集的聚合物重新溶解于10mL的CH2Cl2中，并将该溶液缓慢地加到1000mL沸腾的去离子水中。再次收集固体，空干，重新溶解在新鲜的CH2Cl2(12mL)中，并重新沉淀在甲醇中。将所得聚合物(0.26g)在真空烘箱中于80℃干燥过夜。GPC分析表明，该聚合物的重均分子量Mw为7362，及多分散指数PDI为1.68。
实施例7：化合物2与二氟二苯砜的聚合
将0.5506g(20mmol)的化合物2和0.4146g的K2CO3置于50mL的三颈圆底烧瓶中，并向其中加入7mL的DMAc和4mL的甲苯。将反应烧瓶装上顶搅拌器和迪安斯达克(Dean-stark)分水器。将反应混合物加热至130℃以除去甲苯。待除去所有甲苯之后，随4mL的甲苯一起加入二氟二苯砜(0.5085g，20mmol)。继续甲苯蒸馏。待除去所有甲苯之后，将反应温度升高至150℃。4小时之后，使反应停止，并将反应混合物沉淀在甲醇(1∶10v/v比)中。收集粉末，重新溶解于10mL的CHCl3中，并沉淀于甲醇中。收集110mg的粉末。GPC分析表明，该聚合物的重均分子量Mw为4103，及多分散指数PDI为1.26。
寿命衰减测量的一般方法
利用Edinburgh CD920光谱仪测量三线态激发态的寿命，该光谱仪装有冷却的R928光电倍增管。典型的方法是将样品放置在真空杜瓦瓶中，然后抽真空至4×10E-5torr。利用脉冲二极管激光器(HIB级，390-420nm，最大功率5mW)，将样品在394nm进行光激发。在470nm，测量时间分辨的发射光谱。该工作中所用的聚苯乙烯(PS)为GPC标准物(Mw＝18700，得自Aldrich)，且按原样使用。聚(9-乙烯基咔唑)(PVK，Mw～1100000)得自Aldrich。双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶合-N，C2)铱(III)(FIrpic)得自加拿大魁北克的American Dye Sources，Inc.。
样品制备：用于该实验的样品按下列方式制备：
实施例8
制备1wt％的FIrpic于PS中的混合物：将0.020ml 0.5wt％FIrpic(10mg的FIrpic于2ml THF中)与1.0ml 1wt％的PS(于THF中)混合。薄膜样品[PS:FIrpic]通过旋涂该溶液于预先清洁的石英衬底上而得到。
实施例9
制备1wt％的FIrpic于实施例6的聚合物中的混合物：将0.020ml 0.5wt％的FIrpic(10mg的FIrpic于1ml THF中)与1.0ml 1wt％62-90(10mg的62-90于1ml THF中)混合。薄膜样品通过旋涂该溶液于预先清洁的石英衬底上而得到。
对比例1
制备1wt％的FIrpic于聚(N-乙烯基咔唑)中的混合物：将0.020ml 0.5wt％的FIrpic(10mg的Firpic于1ml THF中)与1.0ml 1wt％的PVK(于THF中)混合。薄膜样品通过旋涂该溶液于预先清洁的石英衬底上而得到。
图1示出了包含实施例6的共聚碳酸酯的器件的时间分辨光致发光光谱，以及包含聚苯乙烯的器件的时间分辨光致发光光谱。相对于绝缘的聚苯乙烯(实线)，当磷光染料FIrpic分散于实施例6的共聚碳酸酯中时(点划线)，其具有类似的三线态衰减曲线(或者相等的衰减寿命)，这表明，没有从染料FIrpic向聚合物主体的反向能量传递。因而，本发明的聚合物在蓝色磷光OLED中适合作为FIrpic的主体材料。图2示出了包含聚(N-乙烯基咔唑)的器件的时间分辨光致发光光谱，以及包含聚苯乙烯的器件的时间分辨光致发光光谱。包含聚(N-乙烯基咔唑)的器件的光谱(点划线)，具有比包含聚苯乙烯的器件的光谱(实线)衰减快得多的衰减曲线，这表明存在从FIrpic向聚(N-乙烯基咔唑)的反向能量传递。

Claims (30)

1.式I的化合物
Figure A2007800450470002C1
式I
式中R为H或烷基；R1，R2，及R4各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢，C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；以及a，b和d独立地为0或者1～3的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其中R3和R5独立地选自：三芳基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
3.根据权利要求1的化合物，其中R3和R5为氢。
4.根据权利要求1的化合物，其中R为氢。
5.根据权利要求1的化合物，其中R为甲基。
6.根据权利要求1的化合物，其为下式的化合物
Figure A2007800450470003C1
7.根据权利要求1的化合物，其为下式的化合物
Figure A2007800450470003C2
8.根据权利要求1的化合物，其具有下式
Figure A2007800450470003C3
式中R3和R5独立地选自：氢，三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
9.根据权利要求1的化合物，其具有下式
Figure A2007800450470004C1
式中R3和R5选自：氢，三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
10.一种包含式II之结构单元的聚合物
式II
式中R1，R2，及R4各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢，C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；a，b和d独立地为0或者1～3的整数。
11.根据权利要求10的聚合物，其为聚酯。
12.根据权利要求10的聚合物，其为聚醚。
13.根据权利要求10的聚合物，其为聚碳酸酯。
14.根据权利要求10的聚合物，其为聚酯碳酸酯。
15.根据权利要求10的聚合物，其为聚醚酰亚胺。
16.根据权利要求10的聚合物，其为聚芳基醚酮。
17.根据权利要求10的聚合物，其为聚芳基醚砜。
18.根据权利要求10的聚合物，其中R3和R5独立地选自：三芳基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
19.根据权利要求10的聚合物，其中R3和R5为氢。
20.根据权利要求10的聚合物，其包含下式的结构单元
Figure A2007800450470005C1
式中R3和R5独立地选自：氢，三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
21.根据权利要求10的聚合物，其包含下式的结构单元
Figure A2007800450470005C2
式中R3和R5独立地选自：氢，三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
22.根据权利要求10的聚合物，其还包含下式的结构单元
Figure A2007800450470006C1
23.根据权利要求10的聚合物，其还包含下式的结构单元
Figure A2007800450470006C2
24.根据权利要求10的聚合物，其还包含下式的结构单元
Figure A2007800450470006C3
25.一种发光器件，包括：
至少一个电极，
至少一个空穴注入层，
至少一个发光层；
其中该发光层包含具有式II之结构单元的聚合物
Figure A2007800450470006C4
式II
式中R1，R2，及R4各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢，C1-C20脂肪族基团，C3-C20芳族基团，或者C3-C20脂环族基团；a，b和d独立地为0或者1～3的整数。
26.根据权利要求25的发光器件，其中该聚合物选自：聚酯，聚碳酸酯，聚醚，聚醚酰亚胺，聚芳基醚酮，聚芳基醚砜，及聚酯碳酸酯。
27.根据权利要求25的发光器件，其中R3和R5独立地选自：三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
28.根据权利要求25的发光器件，其中a，b和d为0。
29.根据权利要求25的发光器件，其中该聚合物包含具有下式的结构单元
Figure A2007800450470007C1
式中R3和R5独立地选自：氢，三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
30.根据权利要求25的发光器件，其中所述聚合物、超支化材料和树状物包含具有下式的结构单元
Figure A2007800450470007C2
式中R3和R5独立地选自：氢，三苯基甲硅烷基，叔丁基，二苯基氧化膦，及二苯基硫化膦。
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