KR20120098715A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20120098715A
KR20120098715A KR1020127012874A KR20127012874A KR20120098715A KR 20120098715 A KR20120098715 A KR 20120098715A KR 1020127012874 A KR1020127012874 A KR 1020127012874A KR 20127012874 A KR20127012874 A KR 20127012874A KR 20120098715 A KR20120098715 A KR 20120098715A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
represented
formula
Prior art date
Application number
KR1020127012874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101746247B1 (ko
Inventor
마사유끼 소가
유스께 이시이
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20120098715A publication Critical patent/KR20120098715A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101746247B1 publication Critical patent/KR101746247B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 설치되며, 인광 발광성 화합물을 포함하는 제1 발광층용 재료 및 전하 수송성 고분자 화합물을 포함하는 제2 발광층용 재료를 포함하는 발광층(즉, 제1 발광층용 재료와 제2 발광층용 재료를 포함하는 발광층)과, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 상기 발광층에 인접하여 설치되며, 정공 수송성 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 제1 발광층용 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 T1e(eV)와, 상기 제2 발광층용 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 T1h(eV)와, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 T1t(eV)가 하기 화학식 (A) 및 (B):
Figure pct00180

를 만족시키는 유기 전계 발광 소자.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
양극 및 음극과, 이 전극 사이에 설치된 발광층과, 상기 발광층에 인접하여 설치된 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층의 제작에, 도펀트인 인광 발광성 화합물을 고분자 화합물 함유 호스트 재료에 도핑한 조성물을 이용하고, 정공 수송층의 제작에, 상기 인광 발광성 화합물보다 최저 여기 삼중항 에너지가 큰 정공 수송성 고분자 화합물을 이용함으로써 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
최근 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 정공 수송층을 구비한 유기 전계 발광 소자가 개발되고 있다. 이 유기 전계 발광 소자로서는 치환 트리페닐아민 잔기를 반복 단위로 한 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 구비한 유기 전계 발광 소자나, 플루오렌디일기를 반복 단위로 한 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 구비한 유기 전계 발광 소자가 알려져 있다(특허문헌 2, 3).
일본 특허 공개 제2008-179617호 공보 일본 특허 공개 (평)10-92582호 공보 국제 공개 제2005/49548호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 유기 전계 발광 소자는 휘도 수명이 충분하지는 않다.
또한, 상기 특허문헌 2, 3에 개시된 유기 전계 발광 소자는 일정한 전류값으로 구동시켰을 때에 휘도 반감시에 구동 전압이 상승한다.
우선 제1 발명군에 대하여 설명한다.
본 발명의 목적은 휘도 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[1] 양극과,
음극과,
상기 양극 및 상기 음극의 사이에 설치되며, 인광 발광성 화합물을 포함하는 제1 발광층용 재료 및 전하 수송성 고분자 화합물을 포함하는 제2 발광층용 재료를 포함하는 발광층과,
상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 상기 발광층에 인접하여 설치되며, 정공 수송성 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제1 발광층용 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 T1e(eV)와, 상기 제2 발광층용 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 T1h(eV)와, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 T1t(eV)가 하기 화학식 (A) 및 (B):
Figure pct00001
를 만족시키는 유기 전계 발광 소자.
[2] T1t 및 T1e가 하기 화학식 (B'):
Figure pct00002
를 더 만족시키는 [1]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[3] 상기 제1 발광층용 재료의 이온화 포텐셜 및 상기 제2 발광층용 재료의 이온화 포텐셜의 최소값 IPeh(eV)와, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 포텐셜 IPt(eV)가 하기 화학식 (C):
Figure pct00003
를 만족시키는 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[4] 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 화학식 (4):
Figure pct00004
[화학식 (4) 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar1로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (5):
Figure pct00005
[화학식 (5) 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 각각 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-를 통하여 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[5] 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 가교성의 정공 수송성 고분자 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[6] 상기 전하 수송성 고분자 화합물이 하기 화학식 (4):
Figure pct00006
[화학식 (4) 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar1로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (5):
Figure pct00007
[화학식 (5) 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 각각 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-를 통하여 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[7] 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00008
[화학식 (6) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수이고, 2개 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 r은 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure pct00009
[화학식 (7) 중, R3은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있음]
[8] 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위인 [7]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[9] 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위인 [7]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[10] 상기 화학식 (5) 중에 있어서 p 및 q 중 적어도 한쪽이 1인 청구항 [4] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[11] 상기 인광 발광성 화합물이 이리듐 착체인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[12] 상기 양극과 상기 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 갖는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
다음에 제2 발명군에 대하여 설명한다.
본 발명의 목적은 일정한 전류값으로 구동시켰을 때에 휘도 반감시에 구동 전압이 상승하는 것을 억제한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[13] 양극 및 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 설치된 정공 수송층 및 발광층을 구비한 유기 전계 발광 소자로서,
상기 정공 수송층이
1) 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물,
2) 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물,
또는 이들의 조합을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
[14] 상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물인 [13]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00010
[화학식 α-(2) 중, Am2p는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, Ar2p는 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 나타내고, n22p 및 n23p는 각각 독립적으로 상기 고분자 화합물 중의 Am2p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기와 Ar2p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 몰비를 나타내는 수인데, n22p+n23p=1, 0.001≤n22p≤1, 및 0≤n23p≤0.999를 만족시키는 수이고, Am2p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar2p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
[15] 상기 Ar2p로 표시되는 아릴렌기가 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기 및 비치환 또는 치환의 페닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [14]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[16] 상기 2,2'-비피리딘 또는 2,2'-비피리딘 유도체가 하기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물인 [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00011
[식 α-(3) 중, E3m 및 R3m은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 알킬티오기, 비치환 또는 치환의 알킬실릴기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴실릴기를 나타내고, X3m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 알칸디일기, 비치환 또는 치환의 알켄디일기, 또는 비치환 또는 치환의 알킨디일기를 나타내고, 복수 존재하는 E3m은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 R3m은 동일하거나 상이할 수도 있고, m31m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m32m은 1 내지 3의 정수를 나타내고. m31m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, X3m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
[17] 상기 화학식 α-(3) 중, E3m이 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기인 [16]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[18] 상기 화학식 α-(3) 중, R3m이 수소 원자인 [16] 또는 [17]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[19] 상기 화학식 α-(3) 중, X3m이 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 알칸디일기인 [16] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[20] 상기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 α-(4)로 표시되는 화합물인 [16] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00012
[화학식 α-(4) 중, E4m은 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타내고, 복수 존재하는 E4m은 동일하거나 상이할 수도 있는데, 적어도 1개는 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타냄]
[21] 상기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 α-(5)로 표시되는 화합물인 [16] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00013
[화학식 α-(5) 중, E5m은 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타내고, 복수 존재하는 E5m은 동일하거나 상이할 수도 있고, X5m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 알칸디일기를 나타내고, m5m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X5m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
[22] 상기 정공 수송층이 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 정공 수송층에 포함되는 2,2'-비피리딘 및 2,2'-비피리딘 유도체의 비율이 0.01 내지 50중량%인 [13] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[23] 상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물이 하기 화학식 α-(1)로 표시되는 고분자 화합물인 [13] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00014
[화학식 α-(1) 중, Bpy1p는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 나타내고, Am1p는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, Ar1p는 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 나타내고, n11p, n12p 및 n13p는 각각 독립적으로 상기 고분자 화합물 중의 Bpy1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기와 Am1p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기와 Ar1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 몰비를 나타내는 수인데, n11p+n12p+n13p=1, 0.001≤n11p≤0.999, 0.001≤n12p≤0.999 및 0≤n13p≤0.998을 만족시키는 수이고, Bpy1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Am1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
[24] 상기 화학식 α-(1) 중, Bpy1p가 하기 화학식 α-(1-2)로 표시되는 2가의 기인 [23]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00015
[화학식 α-(1-2) 중, R1p는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 알킬티오기, 비치환 또는 치환의 알킬실릴기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴실릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R1p는 동일하거나 상이할 수도 있음]
[25] 상기 화학식 α-(1-2) 중, R1p가 수소 원자인 [24]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[26] 상기 정공 수송층이
A) 상기 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물, 및 유기 용매를 포함하는 제1 조성물,
B) 상기 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 제2 조성물,
또는 이들의 조합을 이용하여 제작되는 [13] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[27] 상기 정공 수송층과 상기 발광층이 접하고 있으며, 상기 정공 수송층과 상기 양극의 사이에 정공 주입층을 구비한 [13] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
우선 제1 발명군에 대하여 상세히 설명한다.
이하, 본 발명을 설명한다. 본 명세서에 있어서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「정공 수송성 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 정공 수송층」이란, 정공 수송성 고분자 화합물을 그 자신 포함하는 정공 수송층, 정공 수송성 고분자 화합물이 분자 내 및/또는 분자 간에서 가교한 상태로 포함하는 정공 수송층 등을 포함한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 (A)는 T1e≤T1h인데, T1e가 T1h보다 큰 경우에는 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 (B)는 T1t-T1e≤0.10인데, T1t-T1e가 0.10보다 큰 경우에는 휘도 수명이 짧아지는 경향이 있다. T1t-T1e는 휘도 수명의 관점에서 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0 이하인 것이 보다 바람직하다.
T1t-T1e는 발광 효율의 관점에서 하기 화학식 (B'):
Figure pct00016
를 더 만족시키는 것이 바람직하고, -0.20 이상인 것이 보다 바람직하고, -0.10 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 최저 여기 삼중항 에너지는 계산 과학적 방법에 의해 결정한다. 계산 과학적 방법에서는 양자 화학 계산 프로그램 Gaussian03을 이용하여 B3LYP 레벨의 밀도 범함수법에 의해 기저 함수를 3-21G*로 하여 구성 단위를 구조 최적화한다. 그 후, B3LYP 레벨의 시간 의존 밀도 범함수법에 의해 기저 함수를 3-21G*로 하여 최저 여기 삼중항 에너지를 산출한다. 기저 함수로서 3-21G*를 이용할 수 없는 원자가 존재하는 경우에는 상기 원자에 대한 기저 함수로서 LANL2DZ를 이용한다.
본 발명에서는 상기 정공 수송성 고분자 화합물, 상기 전하 수송성 고분자 화합물이 1종의 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 구성 단위의 2량체에 대하여 최저 여기 삼중항 에너지를 산출하여, 상기 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지로 한다. 상기 정공 수송성 고분자 화합물, 상기 전하 수송성 고분자 화합물이 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 경우, 몰 비율로 1% 이상 포함되는 구성 단위의 중합상 발생할 수 있는 모든 2량체에 대하여 최저 여기 삼중항 에너지를 산출하고, 그 중에서 최소의 값을 상기 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 수송층이 상기 정공 수송성 고분자 화합물을 2종 이상 이용하여 형성되는 경우, 발광층이 상기 전하 수송성 고분자 화합물을 2종 이상 이용하여 형성되는 경우, 각 층의 형성에 있어서 이용되는 모든 정공 수송성 고분자 화합물, 전하 수송성 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 산출하고, 그 중에서 최소의 값을 상기 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입성의 관점에서 상기 제1 발광층용 재료의 이온화 포텐셜 및 상기 제2 발광층용 재료의 이온화 포텐셜의 최소값 IPeh(eV)와, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 포텐셜 IPt(eV)가 하기 화학식 (C):
Figure pct00017
를 만족시키는 것이 바람직하고, IPeh-IPt는 -0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, -0.05 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 제1 발광층용 재료, 상기 제2 발광층용 재료, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 포텐셜은, 광전자 분광법으로 직접 측정하는 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 저 에너지 전자 분광 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 발광층이 상기 제1 발광층용 재료, 상기 제2 발광층용 재료를 2종 이상을 포함하는 경우, 각각에 대하여 중량 비율 5% 이상 포함되는 모든 발광층용 재료의 이온화 포텐셜을 측정하고, 그 중에서 최소의 값을 상기 재료의 이온화 포텐셜로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 정공 수송층이 상기 정공 수송성 고분자 화합물을 2종 이상 이용하여 형성되는 경우, 중량 비율 5% 이상 포함되는 모든 화합물의 이온화 포텐셜을 측정하고, 그 중에서 최소의 값을 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 포텐셜로 한다.
<발광층>
?제1 발광층용 재료
제1 발광층용 재료는 통상 인광 발광성 화합물만(즉, 필수 성분인 인광 발광성 화합물만)인데, 그 외에도 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등의 형광 발광성 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 제1 발광층용 재료를 구성하는 성분은 각각 1종 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다. 제1 발광층용 재료는 일반적으로 게스트 재료라고 불리는 경우가 있다.
상기 인광 발광성 화합물로서는 인광 발광성 금속 착체를 들 수 있다. 이 인광 발광성 금속 착체는 중심 금속과 배위자를 갖는다. 그 중심 금속은 통상 원자 번호 50 이상의 원자이며, 상기 화합물에 스핀-궤도 상호 작용이 있고, 일중항 상태와 삼중항 상태 간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속이다. 이 중심 금속으로서는 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 이테르븀이고, 보다 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄이고, 특히 바람직하게는 백금, 이리듐이고, 더욱 특히 바람직하게는 이리듐이다.
상기 인광 발광성 금속 착체가 갖는 배위자는 중심 금속에 대한 배위 원자를 포함하는 방향환(단환일 수도 축합환일 수도 있음)인 것이 바람직하고, 상기 방향환 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 배위 원자를 갖지 않는 1가의 기로 치환되어 있는 방향환인 것이 보다 바람직하다. 이 1가의 기로서는 발광 소자의 휘도 수명이 양호해지기 때문에 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기가 바람직하고, 아릴기, 방향족 복소환기가 보다 바람직하다.
상기 인광 발광성 금속 착체로서는 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3(예를 들면, 문헌 [Appl. Phys. Lett., (1999), 75(1), 4; 또는 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)]에 기재), Btp2Ir(acac)(예를 들면, 문헌 [Appl. Phys. Lett., (2001), 78(11), 1622]에 기재), 아메리칸 다이소스사로부터 시판되고 있는 ADS066GE(상품명) 등의 이리듐 착체, 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP 등의 백금 착체(예를 들면, 문헌 [Nature, (1998), 395, 151]에 기재), 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등의 유로퓸 착체가 바람직하고, 이리듐 착체가 보다 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 인광 발광성 금속 착체로서는 그 외에도 문헌 [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices Ⅳ), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 97(2), 113; Syn. Met., (1999), 99(2), 127; Adv. Mater., (1999), 11(10), 852; Inorg. Chem., (2003), 42, 8609; Inorg. Chem., (2004), 43, 6513; Inorg. Chem., 2007, 46, 11082; Journal of the SID 11/1, 161(2003)], WO2002/066552, WO2004/020504, WO2004/020448 등에 기재된 FIrpic, 발광 재료 A 내지 S 등의 착체도 이용할 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
제1 발광층용 재료의 중량의 비율은 후술하는 제2 발광층용 재료의 중량에 대하여 통상 0.01 내지 1.0인데, 발광 소자의 휘도 수명이 양호해지기 때문에 0.02 내지 0.8이 바람직하고, 0.05 내지 0.65가 보다 바람직하다.
?제2 발광층용 재료
제2 발광층용 재료는 통상 전하 수송성 고분자 화합물만(즉, 필수 성분인 전하 수송성 고분자 화합물만)인데, 그 외에도 방향족 아민, 카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 디페노퀴논 및 그의 유도체, 트리아진 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체 등의 전하 수송성 저분자 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 제2 발광층용 재료를 구성하는 성분은 각각 1종 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다. 제2 발광층용 재료는 일반적으로 호스트 재료라고 불리는 경우가 있다.
상기 전하 수송성 고분자 화합물은 전하 주입성 및 전하 수송성의 관점에서 하기 화학식 (4):
Figure pct00023
[화학식 (4) 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar1로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (5):
Figure pct00024
[화학식 (5) 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 각각 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-를 통하여 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 상기 고분자 화합물로서는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 80% 이상이며 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 20% 미만인 고분자 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 90% 이상이며 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 10% 미만인 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위는 전하 주입성 및 전하 수송성의 관점에서는 하기 화학식 (6):
Figure pct00025
[화학식 (6) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수이고, 2개 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 r은 동일하거나 상이할 수도 있음]
으로 표시되는 구성 단위, 또는 하기 화학식 (7):
Figure pct00026
[화학식 (7) 중, R3은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있음]
로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
구동 전압의 관점에서는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4) 중의 Ar1로 표시되는 아릴렌기, 상기 화학식 (5) 중의 Ar2 내지 Ar5로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기, 독립한 벤젠환 또는 축합환 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등의 공액계 연결기를 통하여 결합한 기를 포함한다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴렌기의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이고, 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 6 내지 100이다.
상기 아릴렌기가 가질 수도 있는 치환기로서는 단량체의 합성의 용이성, 중합성의 관점에서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 제작의 용이성의 관점에서는 알케닐기, 알키닐기가 바람직하고, 소자로 한 경우의 발광 특성의 관점에서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기가 바람직하다.
상기 아릴렌기로서는 페닐렌기(화학식 Ar1 내지 Ar3), 나프탈렌디일기(화학식 Ar4 내지 Ar13), 안트라센디일기(화학식 Ar14 내지 Ar19), 비페닐디일기(화학식 Ar20 내지 Ar25), 터페닐디일기(화학식 Ar26 내지 Ar28), 축합환 화합물기(화학식 Ar29 내지 Ar35), 플루오렌디일기(화학식 Ar36 내지 Ar68), 벤조플루오렌디일기(화학식 Ar69 내지 Ar88)를 들 수 있다. 소자로 한 경우의 발광 특성의 관점에서는 페닐렌기, 비페닐디일기, 터페닐디일기, 플루오렌디일기가 바람직하고, 페닐렌기, 플루오렌디일기가 보다 바람직하고, 플루오렌디일기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 화학식 (4) 중, Ar1로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 방향족 복소환식 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 방향족 복소환식 화합물이란 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식 화합물이며, 상기 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도 상기 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다. 상기 2가의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 피리딘디일기(화학식 B1 내지 B3); 디아자페닐렌기(화학식 B4 내지 B8); 트리아진디일기(화학식 B9); 퀴놀린-디일기(화학식 B10 내지 B12); 퀴녹살린-디일기(화학식 B13 내지 B15); 아크리딘디일기(화학식 B16, B17); 페난트롤린디일기(화학식 B18, B19); 헤테로 원자를 포함하는 환 구조에 벤조 축환한 구조를 갖는 기(화학식 B20 내지 B26); 페녹사진디일기(화학식 B27, B28); 페노티아진디일기(화학식 B29, B30); 질소 함유 결합 다환계 디일기(화학식 B31 내지 B35); 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환기(화학식 B36 내지 B39); 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 축합기(화학식 B40 내지 B47)를 들 수 있다. 이들 2가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
[식 중, Ra는 수소 원자, 수산기, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타냄]
상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서는 이하의 화학식 Ka-1 내지 Ka-52로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 화학식 (5) 중의 Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기를 포함한다. 상기 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 4-비페닐릴기가 예시된다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 아릴기로서는 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 4-비페닐릴기가 바람직하다. 이 페닐기, 4-비페닐릴기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (5) 중의 Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기를 포함한다. 상기 1가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 상기 1가의 방향족 복소환기로서는 2-옥사디아졸기, 2-티아디아졸기, 2-티아졸기, 2-옥사졸기, 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 2-피리미딜기, 2-트리아질기, 3-피리다질기, 3-카르바졸릴기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기 등을 들 수 있고, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 2-피리미딜기, 2-트리아질기, 3-피리다질기가 바람직하다. 상기 1가의 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
상기 화학식 (5) 중의 Ar2 내지 Ar5로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 상기 화학식 (4) 중의 Ar1로 표시되는 2가의 방향족 복소환기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (5)에 있어서, p 및 q 중 적어도 한쪽이 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로서는 이하의 화학식 Am1 내지 Am6, Kb-1 내지 Kb-7로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 소자로 한 경우의 정공 수송성 및 발광 특성의 관점에서 화학식 Am2 내지 Am5로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 이들 구성 단위는 치환기를 가질 수도 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
상기 전하 수송성 고분자 화합물은 이상에서 설명한 전하 수송성 고분자 화합물이 가교하여 이루어지는 화합물일 수도 있다.
상기 전하 수송성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 5×104 내지 5×106이다. 상기 전하 수송성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다.
상기 전하 수송성 고분자 화합물로서는 이하의 화합물 EP-1 내지 EP-4를 들 수 있다.
Figure pct00049
(표 중, v, w, x, y 및 z는 몰 비율을 나타내는 수이며, 이들 중에서 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 v, w 및 x이고, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 y이고, 그 밖의 구성 단위의 몰 비율이 z이다. v, w, x, y 및 z는 v+w+x+y+z=1 및 1≥v+w+x+y≥0.7을 만족시킴)
여기서, 상기 화학식 Ar1 내지 Ar35, 화학식 Ar36 내지 Ar67, 화학식 B1 내지 B42, 화학식 Am1 내지 Am6은 상기와 동일한 의미를 갖는다. 「기타」는 상기 화학식 Ar1 내지 Ar35, 화학식 Ar36 내지 Ar67, 화학식 B1 내지 B42, 화학식 Am1 내지 Am6 이외의 구성 단위를 나타낸다.
상기 전하 수송성 고분자 화합물은 1종 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다. 2종 이상의 전하 수송성 고분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 화학식 (4), (5)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율은 상가 평균값, 즉 각각의 전하 수송성 고분자 화합물의 몰 비율에 각각의 전하 수송성 고분자 화합물의 중량 조성비를 곱한 것을 합계한 값으로 한다.
?그 밖의 재료
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 발광층은 제1 발광층용 재료 및 제2 발광층용 재료와 이들 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
<정공 수송층>
?정공 수송성 고분자 화합물
상기 정공 수송성 고분자 화합물은 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 몰 비율 20% 이상으로 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 몰 비율 30% 이상으로 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위는 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 또는 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 정공 수송성의 관점에서 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 5×104 내지 5×106이다. 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물로서는 이하의 화합물 EP-5 내지 EP-10을 들 수 있다.
Figure pct00050
(표 중, v', w', x', y' 및 z'는 몰 비율을 나타내는 수이며, 이들 중에서 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 v', w' 및 x'이고, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율이 y'이고, 그 밖의 구성 단위의 몰 비율이 z'이고, v', w', x', y' 및 z'는 v'+w'+x'+y'+z'=1 및 1≥v'+w'+x'+y'≥0.7을 만족시킴)
여기서, 상기 화학식 Ar1 내지 Ar35, 화학식 Ar36 내지 Ar67, 화학식 B1 내지 B42, 화학식 Am1 내지 Am6은 상기와 동일한 의미를 갖는다. 「기타」는 상기 화학식 Ar1 내지 Ar35, 화학식 Ar36 내지 Ar67, 화학식 B1 내지 B42, 화학식 Am1 내지 Am6 이외의 구성 단위를 나타낸다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물은 1종 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다. 여기서 2종 이상의 정공 수송성 고분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 화학식 (4), (5)로 표시되는 구성 단위의 몰 비율은 상가 평균값, 즉 각각의 정공 수송성 고분자 화합물의 몰 비율에 각각의 정공 수송성 고분자 화합물의 중량 조성비를 곱한 것을 합계한 값으로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 소자 제작시의 용매에 대한 불용화의 관점에서 상기 정공 수송성 고분자 화합물로서 가교성의 정공 수송성 고분자 화합물을 이용하며, 상기 화합물을 소자 제조의 과정에서 분자 내 또는 분자 간에서 가교시킴으로써 정공 수송층 중에 가교한 상태로 포함되어 있을 수도 있다.
?그 밖의 재료
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 정공 수송층은 상기 정공 수송성 고분자 화합물과 그 이외의 성분을 이용하여 형성되어 있을 수도 있다.
<소자 구성>
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구조로서는 이하의 a) 내지 b)의 구조를 들 수 있다.
a) 양극/정공 수송층/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, 「/」는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
전극에 인접하여 설치한 정공 수송층, 전자 수송층 중, 전극으로부터의 전하(정공, 전자)의 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 저하시키는 효과를 갖는 층은 전하 주입층이라고 불린다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 상기 양극과 상기 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 전극에 인접하여 절연층을 설치할 수도 있다. 계면의 밀착성 향상 또는 혼합의 방지 등을 위해서 상기 양극과 상기 정공 수송층의 사이에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있고, 상기 발광층과 상기 음극의 사이에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께는 발광 효율이나 휘도 수명을 감안하여 조정하면 된다.
전하 주입층을 설치한 유기 전계 발광 소자의 층 구조로서는 이하의 c) 내지 h)의 구조를 들 수 있다.
c) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
f) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
양극은 통상 투명 또는 반투명하며, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막으로 구성되고, 이들 중에서도 투과율이 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 양극의 재료로서는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐?주석?옥시드(ITO), 인듐?아연?옥시드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐?아연?옥시드, 산화주석이 바람직하다. 상기 양극의 제작에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 양극으로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택하면 되며, 통상 10nm 내지 10μm이고, 바람직하게는 20nm 내지 1μm이고, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
정공 주입층에 이용되는 재료로서는 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
정공 주입층에 이용되는 재료가 도전성 고분자 화합물인 경우, 상기 도전성 고분자 화합물의 전기 전도도를 향상시키기 위해서 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등의 음이온을 도핑할 수도 있다.
정공 수송층의 형성 방법으로서는 상기 정공 수송성 고분자 화합물을 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는 상기 정공 수송성 고분자 화합물을 용해시키는 용매이면 된다. 이 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
정공 수송층의 형성에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하면서 선택하면 되는데, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있다. 따라서, 정공 수송층의 두께는 통상 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
발광층의 형성 방법으로서는 제1 발광층용 재료 및 제2 발광층용 재료를 포함하는 용액을 정공 수송층 위 또는 상측에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 용액에 이용되는 용매는 제1 발광층용 재료 및 제2 발광층용 재료를 용해시키는 용매이면 된다. 이 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다. 여기서, 상기 용매는 용액의 점도 및 성막성에 더하여 하층에 대한 용해성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
발광층의 형성에는 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 선택하면 되는데, 통상 2 내지 200nm이다.
정공 수송층에 계속해서 발광층을 형성하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는 먼저 형성한 층이 나중에 층을 형성할 때에 이용하는 도포액에 포함되는 용매에 용해하여 적층 구조를 제작할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때에는 정공 수송층을 용매 불용으로 하는 방법을 이용할 수 있다. 용매 불용으로 하는 방법으로서는 (1) 상기 정공 수송성 고분자 화합물로서 가교성의 정공 수송성 고분자 화합물을 이용하여 정공 수송층을 형성하고, 소자 제조의 과정에서 고분자쇄간끼리를 가교시키는 방법, (2) 방향족 비스아지드로 대표되는 방향환을 갖는 가교기를 갖는 저분자 화합물을 가교제로 하여 정공 수송성 고분자 화합물에 혼합시켜 정공 수송층을 형성하고, 소자 제조의 과정에서 저분자 화합물을 통하여 고분자쇄끼리를 가교시키는 방법, (3) 아크릴레이트기로 대표되는 방향환을 갖지 않는 가교기를 갖는 저분자 화합물을 가교제로 하여 정공 수송성 고분자 화합물에 혼합시켜 정공 수송층을 형성하고, 소자 제조의 과정에서 저분자 화합물을 통하여 고분자쇄끼리를 가교시키는 방법, (4) 하층인 정공 수송층을 형성 후, 가열하여 상층인 발광층 형성에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 (1)의 방법이 바람직하다. 가교시에 정공 수송층을 가열하는 경우의 가열의 온도는 통상 150 내지 300℃이고, 가열의 시간은 통상 1분 내지 1시간이다. 가교 이외에서 정공 수송층을 용해시키지 않고 적층하는 그 밖의 방법으로서, 인접한 층을 형성하기 위한 용액에 상이한 극성의 용액을 이용하는 방법이 있고, 예를 들면 하층인 정공 수송층을 극성 용매에 용해하지 않는 고분자 화합물을 이용하여 형성하고, 상층인 발광층의 형성에 있어서 발광층용 재료와 극성 용매를 포함하는 도포액을 도포하더라도 정공 수송층이 용해하지 않도록 하는 방법 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 재료로서는 전자 수송성 기(옥사디아졸기, 옥사티아디아졸기, 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 트리아질기 등)를 구성 단위 및/또는 치환기로서 포함하는 고분자 화합물, 예를 들면 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 형성에는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 이용된다. 용액 또는 용융 상태에서의 성막에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터의 성막은 상기 용액으로부터의 성막에 의해 정공 수송층을 형성하는 방법과 마찬가지이다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 조정하면 되는데, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있다. 따라서, 전자 수송층의 두께는 통상 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
전자 주입층으로서는 발광층의 종류에 따라 Ca층의 단층 구조를 포함하는 전자 주입층, 또는 Ca를 제외한 주기율표 ⅠA족과 ⅡA족의 금속이며, 일함수가 1.5 내지 3.0eV인 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 층과 Ca층의 적층 구조를 포함하는 전자 주입층을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0eV인 주기율표 ⅠA족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0eV인 Ca를 제외한 주기율표 ⅡA족의 금속 및 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 산화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층의 형성에는 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등이 이용된다. 전자 주입층의 두께는 1nm 내지 1μm가 바람직하다.
음극의 재료로서는 일함수가 작고 발광층에 대한 전자 주입이 용이한 재료가 바람직하며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속; 이들 금속 중 2종 이상의 합금; 이들 금속 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물 등을 들 수 있다.
상기 합금으로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
음극을 2층 이상의 적층 구조로 하는 경우에는 상기 금속, 금속 산화물, 금속 불화물 또는 이들의 합금을 포함하는 층과, 알루미늄, 은, 크롬 등의 금속을 포함하는 층을 조합하는 것이 바람직하다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 선택하면 되며, 통상 10nm 내지 10μm이고, 바람직하게는 20nm 내지 1μm이고, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 음극 제작 후, 유기 전계 발광 소자를 보호하는 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는 고분자량의 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 이용할 수 있다. 보호 커버로서는 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 이용할 수 있다. 보호로서는 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법을 들 수 있다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자의 손상을 방지하기가 용이하다. 이 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착한 수분 또는 경화 수지를 빠져 나와 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 미치는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중 1개 이상의 방책을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 면상 광원, 표시 장치(세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치), 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 이용할 수 있다. 상기 유기 전계 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴형의 발광을 얻기 위해서는 상기 면상의 유기 전계 발광 소자의 표면에 패턴형의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴형으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 여러 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 모두 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 면상의 유기 전계 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 면상의 조명용 광원 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
다음에 본 발명의 제2 발명군에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 명세서 중에서 공통으로 이용하는 용어에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 이하의 설명과 같다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
알킬기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알킬기일 수도 있다. 알킬기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기를 제외한 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 20이다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기가 예시된다.
알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
알케닐기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알케닐기일 수도 있다. 알케닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 알케닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기를 제외한 알케닐기의 탄소수는 통상 2 내지 20이다.
알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 4-헵테닐기, 5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 3-옥테닐기, 4-옥테닐기, 5-옥테닐기, 6-옥테닐기, 7-옥테닐기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기가 예시된다. 알케닐기에는 1,3-부타디에닐기 등의 알카디에닐기도 포함된다.
알케닐기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
알키닐기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알키닐기일 수도 있다. 알키닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 알키닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기를 제외한 알키닐기의 탄소수는 통상 2 내지 20이다.
알키닐기로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 3-헵티닐기, 4-헵티닐기, 5-헵티닐기, 6-헵티닐기, 1-옥티닐기, 2-옥티닐기, 3-옥티닐기, 4-옥티닐기, 5-옥티닐기, 6-옥티닐기, 7-옥티닐기, 2-시클로헥시닐기, 3-시클로헥시닐기, 시클로헥실에티닐기가 예시된다. 알키닐기에는 1,3-부타디이닐기 등의 알키디에닐기, 2-펜텐-4-이닐기 등의 이중 결합과 삼중 결합을 겸비하는 기도 포함된다.
알키닐기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알킬옥시기일 수도 있다. 알콕시기는 치환기를 가질 수도 있다. 알콕시기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기를 제외한 알콕시기의 탄소수는 통상 1 내지 20이다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기가 예시된다.
알콕시기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알킬티오기일 수도 있다. 알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬티오기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기를 제외한 알킬티오기의 탄소수는 통상 1 내지 20이다.
알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기가 예시된다.
알킬티오기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
알킬실릴기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알킬실릴기일 수도 있다. 알킬실릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬실릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기를 제외한 알킬실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 20이다.
알킬실릴기로서는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 부틸실릴기, 이소부틸실릴기, sec-부틸실릴기, tert-부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸옥틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, 트리시클로헥실실릴기가 예시된다. 알킬실릴기에는 실라시클로부탄-1-일기, 1-메틸실라시클로헥산-1-일기 등의 실라시클로알칸-1-일기도 포함된다.
알킬실릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기, 독립한 벤젠환 또는 축합환 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통하여 결합한 기도 포함된다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 아릴기의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이다.
아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-아줄레닐기, 2-아줄레닐기, 3-아줄레닐기, 4-아줄레닐기, 5-아줄레닐기, 6-아줄레닐기, 7-아줄레닐기, 8-아줄레닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 1-비페닐레닐기, 2-비페닐레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 7-(2-안트릴)-2-나프틸기가 예시된다.
아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
아릴옥시기는 -OAr(식 중, Ar은 아릴기를 나타내며, 이하 동일함)로 표시되는 기이다. 아릴기는 상기와 마찬가지이다. 아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴옥시기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 아릴기의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이다.
아릴옥시기로서는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 2-피레닐옥시기, 4-피레닐옥시기, 1-페난트릴옥시기, 2-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 4-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기, 1-아줄레닐옥시기, 2-아줄레닐옥시기, 3-아줄레닐옥시기, 4-아줄레닐옥시기, 5-아줄레닐옥시기, 6-아줄레닐옥시기, 7-아줄레닐옥시기, 8-아줄레닐옥시기, 1-플루오레닐옥시기, 2-플루오레닐옥시기, 3-플루오레닐옥시기, 4-플루오레닐옥시기, 9-플루오레닐옥시기, 1-비페닐레닐옥시기, 2-비페닐레닐옥시기, 2-페릴레닐옥시기, 3-페릴레닐옥시기, 2-비페닐릴옥시기, 3-비페닐릴옥시기, 4-비페닐릴옥시기, 7-(2-안트릴)-2-나프틸옥시기가 예시된다.
아릴옥시기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
아릴실릴기는 -SiH2Ar, -SiHAr2 또는 -SiAr3으로 표시되는 기이다. Ar이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 아릴실릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴실릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. 아릴실릴기의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이다.
아릴실릴기로서는 페닐실릴기, 디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 1-나프틸실릴기, 디(1-나프틸)실릴기, 트리스(1-나프틸)실릴기, 디(1-나프틸)페닐실릴기, 1-안트릴실릴기, 9-안트릴실릴기, 1-피레닐실릴기, 2-피레닐실릴기, 1-플루오레닐실릴기, 1-비페닐레닐실릴기, 디(1-비페닐레닐)실릴기, 디(4-비페닐릴)실릴기, 7-(2-안트릴)-2-나프틸실릴기가 예시된다.
아릴실릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는 소자의 발광 특성의 관점에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 설치된 정공 수송층 및 발광층을 구비한다. 양극과 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 가질 수도 있고, 발광층과 음극의 사이에 전자 수송층, 전자 주입층을 가질 수도 있다. 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층은 각각 독립적으로 2층 이상일 수도 있다. 이하, 정공 주입층과 전자 주입층을 총칭하여 「전하 주입층」이라고 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 수송층이 2층 이상 존재하는 경우, 적어도 1층이
1) 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물,
2) 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물,
또는 이들의 조합을 함유하고 있으면 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 정공 수송층과 상기 발광층이 접하고 있으며, 상기 정공 수송층과 상기 양극의 사이에 정공 주입층을 구비하는 것이 구동 전압 및 소자 수명의 관점에서 바람직하다.
발광층이란 소자로서의 발광을 주로 담당하고 있는 층을 의미한다.
정공 수송층이란 주로 정공을 수송하는 기능을 갖고, 실질적으로 발광하지 않는 층을 의미한다. 이 정공 수송층이 발하는 발광 에너지는 유기 전계 발광 소자가 발하는 발광 에너지 전체의 5% 이하인 것이 바람직하다.
전자 수송층이란 주로 전자를 수송하는 기능을 갖고, 실질적으로 발광하지 않는 층을 의미한다. 이 전자 수송층이 발하는 발광 에너지는 유기 전계 발광 소자가 발하는 발광 에너지 전체의 5% 이하인 것이 바람직하다.
이들 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다.
전하 주입층이란 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층을 의미한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조로서는 이하의 a') 내지 g')의 구조가 예시된다.
a') 양극/정공 수송층/발광층/음극
b') 양극/정공 수송층/정공 수송층/발광층/음극
c') 양극/정공 수송층/정공 수송층/정공 수송층/발광층/음극
d') 양극/정공 수송층/발광층/발광층/음극
e') 양극/정공 수송층/정공 수송층/발광층/발광층/음극
f') 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
g') 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 수송층/음극
(여기서 /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 이용할 수 있다.
전극으로부터의 전하 주입성의 개선을 위해서 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 두께 2nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상 또는 혼합의 방지 등을 위해서 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다.
상기 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 유기 전계 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 유기 전계 발광 소자, 양극에 인접하여 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 유기 전계 발광 소자를 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광 특성의 관점에서 1) 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물(이하, 「재료 1」이라고도 함), 2) 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물(이하, 「재료 2」라고도 함), 또는 이들의 조합을 함유하는 정공 수송층이 발광층에 인접하고 있는 것이 바람직하고, 발광층에 인접하여 존재하며 상기 정공 수송층과 양극의 사이에 정공 주입층이 존재하는 것이 보다 바람직하고, 발광층 및 정공 주입층에 인접하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
<정공 수송층>
다음에 상기 정공 수송층에 대하여 설명한다.
(재료 1:2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물)
상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물은 하기 화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00051
[화학식 α-(2) 중, Am2p는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, Ar2p는 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 나타내고, n22p 및 n23p는 각각 독립적으로 상기 고분자 화합물 중의 Am2p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기와 Ar2p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 몰비를 나타내는 수인데, n22p+n23p=1, 0.001≤n22p≤1 및 0≤n23p≤0.999를 만족시키는 수이고, Am2p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar2p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
화학식 α-(2) 중, Am2p는 복수 존재할 수도 있고, 상기 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 모든 Am2p가 동일한 것이 바람직하고, 발광 특성의 관점에서는 복수의 Am2p는 상이한 것(즉, 화학식 α-(2) 중에 Am2p가 복수종 존재하고 있는 것)이 바람직하다.
Am2p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기는 방향족 아민으로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단을 의미한다. 2가의 방향족 아민 잔기는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 12 내지 100이고, 바람직하게는 18 내지 60이다.
상기 2가의 방향족 아민 잔기가 갖는 치환기로서는 2,2'-비피리딘디일기 비함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기가 보다 바람직하다.
상기 2가의 방향족 아민 잔기로서는 하기 화학식 α-Am1 내지 α-Am31로 표시되는 기를 들 수 있고, 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 정공 수송성, 발광 특성의 관점에서는 화학식 α-Am1 내지 α-Am5, 화학식 α-Am10 내지 α-Am16, 화학식 α-Am19, 화학식 α-Am21, 화학식 α-Am23, 화학식 α-Am25, 화학식 α-Am27, 화학식 α-Am30으로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 α-Am12 내지 α-Am16, 화학식 α-Am19, 화학식 α-Am21, 화학식 α-Am23, 화학식 α-Am25, 화학식 α-Am27, 화학식 α-Am30으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 2,2'-비피리딘디일기 비함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 화학식 α-Am1 내지 α-Am5, 화학식 α-Am10 내지 α-Am12, 화학식 α-Am14, 화학식 α-Am15, 화학식 α-Am21, 화학식 α-Am27로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 α-Am1 내지 α-Am5, 화학식 α-Am10 내지 α-Am12, 화학식 α-Am14, 화학식 α-Am15로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 2가의 방향족 아민 잔기는 치환기를 가질 수도 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
화학식 α-(2) 중, Ar2p는 복수 존재하고 있을 수도 있고, 상기 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 모든 Ar2p가 동일한 것이 바람직하고, 발광 특성의 관점에서는 복수의 Ar2p는 상이한 것(즉, 화학식 α-(2) 중에 Ar2p가 복수종 존재하고 있는 것)이 바람직하다. 소자의 수명 특성 및 전하 수송 특성의 관점에서 상기 Ar2p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기가 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기 및 비치환 또는 치환의 페닐렌디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Ar2p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기, 독립한 벤젠환 또는 축합환 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통하여 결합한 기를 포함한다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 아릴렌기가 갖는 치환기는 하나일 수도 복수일 수도 있고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 아릴렌기의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이고, 치환기를 포함시킨 탄소수는 통상 6 내지 100이다.
상기 아릴렌기가 갖는 치환기로서는 2,2'-비피리딘디일기 비함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기로서는 페닐렌기(화학식 α-Ar1 내지 α-Ar3), 나프탈렌디일기(화학식 α-Ar4 내지 α-Ar13), 안트라센디일기(화학식 α-Ar14 내지 α-Ar19), 비페닐디일기(화학식 α-Ar20 내지 α-Ar25), 터페닐디일기(화학식 α-Ar26 내지 α-Ar28), 축합환기(화학식 α-Ar29 내지 α-Ar35), 플루오렌디일기(화학식 α-Ar36 내지 α-Ar48), 벤조플루오렌디일기(화학식 α-Ar49 내지 α-Ar67)를 들 수 있고, 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 발광 특성의 관점에서는 페닐렌기, 비페닐디일기, 터페닐디일기, 플루오렌디일기가 바람직하고, 페닐렌기, 플루오렌디일기가 보다 바람직하고, 2,2'-비피리딘디일기 비함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 화학식 α-Ar1, 화학식 α-Ar4, 화학식 α-Ar7, 화학식 α-Ar12 내지 α-Ar14, 화학식 α-Ar16, 화학식 α-Ar17, 화학식 α-Ar19 내지 α-Ar21, 화학식 α-Ar23, 화학식 α-Ar26, 화학식 α-Ar27, 화학식 α-Ar29 내지 α-Ar33, 화학식 α-Ar35 내지 α-Ar37, 화학식 α-Ar40, 화학식 α-Ar41, 화학식 α-Ar43 내지 α-Ar46, 화학식 α-Ar49 내지 α-Ar67로 표시되는 기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
화학식 α-(2) 중, n22p는 상기 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 0.001≤n22p≤0.5를 만족시키는 수가 바람직하고, 0.001≤n22p≤0.4를 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0.001≤n22p≤0.3을 만족시키는 수가 더욱 바람직한데, 발광 특성, 정공 수송성의 관점에서는 0.1≤n22p≤0.999를 만족시키는 수가 바람직하고, 0.2≤n22p≤0.999를 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0.4≤n22p≤0.999를 만족시키는 수가 더욱 바람직하다.
화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물은 유기 전계 발광 소자의 수명 특성의 관점에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 예를 들면 크기 배제 크로마토그래피그래피(SEC)를 이용하여 측정할 수 있다.
화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물은 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다.
화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물로서는 이하의 화학식 (EX2-1P) 내지 (EX2-3P)로 표시되는 고분자 화합물이 예시된다.
Figure pct00060
[화학식 (EX2-1P) 중, Xex는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, nex12 및 nex13은 nex12+nex13=1, 0.01≤nex12≤0.9 및 0.1≤nex13≤0.99를 만족시키는 수이고, 복수 존재하는 Xex는 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure pct00061
[화학식 (EX2-2P) 중, Xex는 상기와 마찬가지이고, Rex는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, nex14, nex15 및 nex16은 nex14+nex15+nex16=1, 0.01≤nex14≤0.4, 0.01≤nex15≤0.6 및 0≤nex16≤0.98을 만족시키는 수이고, 복수 존재하는 Xex는 동일하거나 상이할 수도 있고, Rex가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure pct00062
[화학식 (EX2-3P) 중, Xex 및 Rex는 상기와 마찬가지이고, nex17, nex18 및 nex19는 nex17+nex18+nex19=1, 0.01≤nex17≤0.4, 0.01≤nex18≤0.6 및 0≤nex19≤0.98을 만족시키는 수이고, 복수 존재하는 Xex는 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 Rex는 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물에는 이상에서 설명한 상기 화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물 등의 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물을 분자 간 또는 분자 내에서 가교하여 이루어지는 고분자 화합물도 포함한다.
2,2'-비피리딘 및 2,2'-비피리딘 유도체의 분자량은 통상 156 내지 1500이고, 184 내지 800이 바람직하다.
상기 화학식 중, Xex로 표시되는 알킬기, 아릴기는 상기와 마찬가지이다.
상기 화학식 중, Rex로 표시되는 알킬기, 알케닐기는 상기와 마찬가지이다.
2,2'-비피리딘 또는 2,2'-비피리딘 유도체로서는 하기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00063
[화학식 α-(3) 중, E3m 및 R3m은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 알킬티오기, 비치환 또는 치환의 알킬실릴기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴실릴기를 나타내고, X3m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 알칸디일기, 비치환 또는 치환의 알켄디일기, 또는 비치환 또는 치환의 알킨디일기를 나타내고, 복수 존재하는 E3m은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 R3m은 동일하거나 상이할 수도 있고, m31m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m32m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m31m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, X3m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
화학식 α-(3) 중, E3m은 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물의 합성의 관점에서는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물의 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서는 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기인 것이 보다 바람직하고, 발광 특성의 관점에서는 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기가 보다 바람직하다. 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물의 합성의 관점에서 모든 E3m은 동일한 것이 바람직하다.
화학식 α-(3) 중, R3m은 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물의 합성의 관점에서는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하고, 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물의 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서는 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기인 것이 보다 바람직하고, 발광 특성의 관점에서는 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 α-(3) 중, X3m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 알칸디일기인 것이 바람직하다. X3m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, X3m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기는 상기와 마찬가지이다.
X3m으로 표시되는 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타에틸렌기, 헥사에틸렌기, 헵타에틸렌기를 들 수 있다. 이 알칸디일기는 치환기를 가질 수도 있다.
X3m으로 표시되는 알켄디일기로서는, 예를 들면 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1,2-부타디에닐렌기, 1,3-부타디에닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 1,2-펜타디에닐렌기, 1,3-펜타디에닐렌기, 1,4-펜타디에닐렌기, 2,3-펜타디에닐렌기, 2,4-펜타디에닐렌기, 1-헥세닐렌기, 2-헥세닐렌기, 3-헥세닐렌기를 들 수 있다. 이 알켄디일기는 치환기를 가질 수도 있다.
X3m으로 표시되는 알킨디일기로서는, 예를 들면 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1,3-부티디닐렌기를 들 수 있다. 이 알킨디일기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 α-(3) 중, m32m은 수명 특성의 관점에서 1인 것이 바람직하다.
화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물로서는 하기 화학식 α-(4) 또는 α-(5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00064
[화학식 α-(4) 중, E4m은 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타내고, 복수 존재하는 E4m은 동일하거나 상이할 수도 있는데, 적어도 1개는 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타냄]
Figure pct00065
[화학식 α-(5) 중, E5m은 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타내고, 복수 존재하는 E5m은 동일하거나 상이할 수도 있고, X5m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 알칸디일기를 나타내고, m5m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X5m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
화학식 α-(4) 중, E4m은 발광 특성의 관점에서 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기인 것이 바람직하다. E4m이 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기인 경우, 화학식 α-(4)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 α-(4-1) 내지 α-(4-10)으로 표시되는 화합물인데, 합성의 관점에서 화학식 α-(4-1), 화학식 α-(4-5), 화학식 α-(4-8), 화학식 α-(4-10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 모든 E4m은 동일한 것이 바람직하다.
Figure pct00066
[화학식 α-(4-1) 내지 α-(4-10) 중, E41m은 수산기, 또는 비치환 또는 치환의 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 E41m은 동일하거나 상이할 수도 있음]
화학식 α-(5) 중, E5m은 발광 특성의 관점에서 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 α-(5)로 표시되는 화합물의 합성의 관점에서 모든 E5m은 동일한 것이 바람직하다.
화학식 α-(5) 중, m5m은 화학식 α-(5)로 표시되는 화합물의 합성의 관점에서 1 또는 3인 것이 바람직하다.
화학식 α-(5) 중, m5m이 1인 경우, 발광 특성의 관점에서는 X5m은 비치환 또는 치환의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 화학식 α-(5)로 표시되는 화합물의 합성의 관점에서는 X5m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기인 것이 바람직하다. X5m으로 표시되는 알칸디일기, 아릴렌기는 상기와 마찬가지이다.
화학식 α-(5) 중, m5m이 3인 경우, 화학식 α-(5)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 α-(5-1) 내지 α-(5-8)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 α-(5-3) 또는 α-(5-7)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00067
[화학식 α-(5-1) 내지 α-(5-8) 중, E5m은 상기와 마찬가지이고, R51m은 비치환 또는 치환의 알칸디일기(이 알칸디일기는 상기와 마찬가지임)를 나타내고, Ar51m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기(이 아릴렌기는 상기와 마찬가지임)를 나타내고, R51m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar51m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
화학식 α-(3) 내지 α-(5), 화학식 α-(4-1) 내지 α-(4-10), 화학식 α-(5-1) 내지 α-(5-8)로 표시되는 화합물의 융점은, 발광 특성의 관점에서는 10 내지 500℃가 바람직하고, 30 내지 400℃가 보다 바람직하고, 40 내지 300℃가 더욱 바람직하다.
화학식 α-(3) 내지 α-(5), 화학식 α-(4-1) 내지 α-(4-10), 화학식 α-(5-1) 내지 α-(5-8)로 표시되는 화합물의 25℃에 있어서의 포화 증기압은 발광 특성의 관점에서 1×10-3Torr 이하가 바람직하고, 1×10-4Torr 이하가 보다 바람직하고, 1×10-5Torr 이하가 더욱 바람직하다.
화학식 α-(3) 내지 α-(5), 화학식 α-(4-1) 내지 α-(4-10), 화학식 α-(5-1) 내지 α-(5-8)로 표시되는 화합물은 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 1,2-프로판디올, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 중 어느 하나 또는 복수의 용매에 대하여 25℃에 있어서 0.5중량% 이상의 농도가 되도록 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 1중량% 이상의 농도로 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이상의 농도로 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 10중량% 이상의 농도로 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 정공 수송층에 포함되는 2,2'-비피리딘 및 2,2'-비피리딘 유도체의 비율(합계 비율)은 구동 전압 및 소자 수명의 관점에서 0.01 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다.
(재료 2:비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물)
상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물이 갖는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 반복 단위의 치환기를 포함시킨 탄소수는 통상 10 내지 100이다.
재료 2에 있어서의 2가의 방향족 아민 잔기, 비치환 또는 치환의 아릴렌기는 상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 고분자 화합물과 마찬가지이다.
상기 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 반복 단위가 갖는 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴실릴기를 들 수 있다.
상기 2,2'-비피리딘디일기로서는 하기 화학식 Bpy1 내지 Bpy16으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure pct00068
상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물은 하기 화학식 α-(1)로 표시되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00069
[화학식 α-(1) 중, Bpy1p는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 나타내고, Am1p는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, Ar1p는 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 나타내고, n11p, n12p 및 n13p는 각각 독립적으로 상기 고분자 화합물 중의 Bpy1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기와 Am1p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기와 Ar1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 몰비를 나타내는 수인데, n11p+n12p+n13p=1, 0.001≤n11p≤0.999, 0.001≤n12p≤0.999 및 0≤n13p≤0.998을 만족시키는 수이고, Bpy1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Am1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
화학식 α-(1) 중, Bpy1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기로서는 상기 화학식 Bpy1 내지 Bpy16으로 표시되는 기가 바람직한데, 상기 2,2'-비피리딘디일기는 결합기의 위치의 차이에 따라 하기 화학식 α-(1-2) 또는 하기 화학식 α-(1-3)으로 표시되는 기로 분류된다. 상기 화학식 α-(1) 중, Bpy1p는 소자의 구동중의 전압 상승을 보다 억제하는 관점에서는 상기 하기 화학식 α-(1-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 소자의 제작에 이용한 경우의 발광 수명의 관점에서는 화학식 α-(1-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00070
[화학식 α-(1-2) 중, R1p는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 알킬티오기, 비치환 또는 치환의 알킬실릴기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴실릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R1p는 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure pct00071
[화학식 α-(1-3) 중, R1p는 상기와 마찬가지이고, 복수 존재하는 R1p는 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 화학식 α-(1-2), α-(1-3) 중, R1p는 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 발광 특성의 관점에서는 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하고, 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 소자로 한 경우의 구동 전압 또는 발광 수명의 관점에서는 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 α-(1-2)로 표시되는 기로서는 하기 화학식 α-(1-2-1) 내지 α-(1-2-10)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 화학식 α-(1-2-1) 내지 α-(1-2-4)로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 중의 R1q는 상기 R1p와 마찬가지의 의미를 갖는다. 복수 존재하는 R1q는 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00072
상기 화학식 α-(1-3)으로 표시되는 기로서는 하기 화학식 α-(1-3-1) 내지 α-(1-3-6)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 화학식 α-(1-3-2), 화학식 α-(1-3-3), 화학식 α-(1-3-5)로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 중의 R1q는 상기 R1과 동일한 의미를 갖는다. 복수 존재하는 R1q는 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00073
상기 화학식 α-(1) 중, Am1p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기로서는 상기 2가의 방향족 아민 잔기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. Am1p가 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있는데, 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하고, 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 발광 특성의 관점에서는 상이한 것(즉, 화학식 α-(1) 중에 Am1p가 복수종 존재하고 있는 것)이 바람직하다.
상기 화학식 α-(1) 중, Ar1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기로서는 상기 아릴렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. Ar1p가 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있는데, 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하고, 소자로 한 경우의 발광 수명의 관점에서는 상이한 것(즉, 화학식 α-(1) 중에 Ar1p가 복수종 존재하고 있는 것)이 바람직하다.
상기 화학식 α-(1) 중, n11p는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 0.001≤n11p≤0.5를 만족시키는 수가 바람직하고, 0.001≤n11p≤0.2를 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0.001≤n11p≤0.1을 만족시키는 수가 특히 바람직하고, 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 발광 특성의 관점에서는 0.001≤n1 1p≤0.3을 만족시키는 수가 바람직하고, 0.005≤n11p≤0.2를 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0.01≤n11p≤0.1을 만족시키는 수가 특히 바람직하다.
상기 화학식 α-(1) 중, n12p는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 합성의 관점에서는 0.001≤n12p≤0.5를 만족시키는 수가 바람직하고, 0.001≤n12p≤0.4를 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0.001≤n12p≤0.3을 만족시키는 수가 특히 바람직하고, 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 발광 특성, 정공 수송성의 관점에서는 0.1≤n12p≤0.999를 만족시키는 수가 바람직하고, 0.2≤n12p≤0.999를 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0.4≤n12p≤0.999를 만족시키는 수가 특히 바람직하다.
상기 화학식 α-(1)로 표시되는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물은 소자의 제작에 이용한 경우의 해당 소자의 수명 특성의 관점에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하다. 이 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 예를 들면 크기 배제 크로마토그래피그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 α-(1)로 표시되는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물은 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
화학식 α-(1)로 표시되는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물로서는 이하의 화학식 (EX1-1P) 내지 (EX1-3P)로 표시되는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00074
[화학식 (EX1-1P) 중, Xex는 상기와 마찬가지이고, 복수 존재하는 Xex는 동일하거나 상이할 수도 있고, nex1, nex2 및 nex3은 각각 독립적으로 0.01≤nex1≤0.3을 만족시키는 수, 0.01≤nex2≤0.89를 만족시키는 수 및 0.1≤nex3≤0.98을 만족시키는 수이며, nex1+nex2+nex3=1을 만족시키는 수임]
Figure pct00075
[화학식 (EX1-2P) 중, Xex 및 Rex는 상기와 마찬가지이고, nex4, nex5, nex6 및 nex7은 각각 독립적으로 0.01≤nex4≤0.3을 만족시키는 수, 0.01≤nex5≤0.4를 만족시키는 수, 0.01≤nex6≤0.6을 만족시키는 수 및 0≤nex7≤0.97을 만족시키는 수이며, nex4+nex5+nex6+nex7=1을 만족시키는 수임]
Figure pct00076
[화학식 (EX1-3P) 중, Xex 및 Rex는 상기와 마찬가지이고, nex8, nex9, nex10 및 nex11은 각각 독립적으로 0.01≤nex8≤0.3을 만족시키는 수, 0.01≤nex9≤0.4를 만족시키는 수, 0.01≤nex10≤0.6을 만족시키는 수 및 0≤nex11≤0.97을 만족시키는 수이며, nex8+nex9+nex10+nex11=1을 만족시키는 수임]
상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물 및 상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물을 정공 수송층에 포함하는 경우, 각각의 바람직한 비율은 전술한 바와 같다.
상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물, 상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물은 어떠한 방법으로 제조할 수도 있지만, 단량체가 되는 중합 반응성기를 복수 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 알칼리나 적절한 촉매를 이용하여 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이는 문헌 ["오르가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270-490페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1965년; "오르가닉 신세시즈(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume Ⅵ), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년; 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년); 저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년); 매크로몰러큘 케미스트리 매크로몰러큘 심포지움(Macromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)] 및 일본 특허 공개 제2009-108313호 공보 등에 기재되어 있다.
상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 제조 방법을 상기 화학식 α-(1)로 표시되는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물을 일례로서 설명하면, 화학식:Y-Bpy1p-Y로 표시되는 화합물과, 화학식:Y-Am1p-Y로 표시되는 화합물과, 화학식:Y-Ar1p-Y로 표시되는 화합물을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 식 중, Bpy1p, Am1p 및 Ar1p는 상기 화학식 α-(1) 중의 Bpy1p, Am1p 및 Ar1p와 마찬가지이고, Y는 중합 반응성기를 나타낸다. 식 중에 2개 존재하는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물에 대해서도 상기 화학식 α-(1)로 표시되는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물로 표시되는 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물을 일례로서 설명하면, 화학식:Y-Am2p-Y로 표시되는 화합물과 화학식:Y-Ar2p-Y로 표시되는 화합물을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 식 중, Am2p 및 Ar2p는 상기 화학식 α-(2) 중의 Am2p 및 Ar2p와 마찬가지이다.
상기 중합 반응성기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기, 붕산에스테르잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산 잔기(-B(OH)2), 포르밀기, 시아노기, 비닐기를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 알킬술포닐옥시기로서는 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 아릴술포닐옥시기로서는 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 아릴알킬술포닐옥시기로서는 벤질술포닐옥시기를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 붕산에스테르 잔기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00077
(식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타내며, 이하 마찬가지임)
상기 중합 반응성기인 술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00078
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, 이하 마찬가지임)
상기 중합 반응성기인 포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00079
(식 중, X는 상기와 마찬가지임)
상기 중합 반응성기인 포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00080
(식 중, R'는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 2개 존재하는 R'는 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 중합 반응성기인 모노할로겐화메틸기로서는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기는 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응 등의 니켈 0가 착체를 이용하는 경우에는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기 등이고, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 등의 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는 알킬술포닐옥시기, 할로겐 원자, 붕산에스테르 잔기, 붕산 잔기 등이다.
상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물, 상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물은, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 미치기 때문에, 단량체가 되는 중합 반응성기를 복수 갖는 화합물을 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 중합 후, 얻어진 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물, 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물에 대하여 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
다음에, 정공 수송층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
정공 수송층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면
A) 상기 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물, 및 유기 용매를 포함하는 제1 조성물,
B) 상기 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 제2 조성물,
또는 이들의 조합[즉, A)와 B)의 조합]을 이용하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 유기 용매를 포함하는 제1 조성물 또는 제2 조성물(이하, 이들을 총칭하여 「용액」이라고 함)로서 정공 수송층을 형성하는 방법은, 상기 용액을 도포한 후, 유기 용매를 건조시킴으로써 제거하는 것만으로 되기 때문에 제조상 유리하다.
상기 유기 용매로서는 상기 용액에 포함되는 고형분을 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 이 유기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시되고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠이 바람직하다. 이들 용매로서는 상기 용액에 포함되는 고형분을 0.1중량% 이상 용해시킬 수 있는 것이 특히 바람직하다.
용액 중의 용매의 종류는 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종 이상이 바람직하고, 2 내지 3종이 보다 바람직하고, 2종이 특히 바람직하다.
용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서 1종의 용매는 비점 180℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하다. 점도의 관점에서 2종의 용매가 모두 60℃에서 1중량% 이상의 농도로 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물 또는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것임이 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는 25℃에서 1중량% 이상의 농도로 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물 또는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것임이 보다 바람직하다.
상기 정공 수송층의 형성에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 인쇄법 등의 도포법을 채택할 수 있다.
상기 인쇄법을 채택한 경우, 제1 조성물에 있어서의 유기 용매 이외의 성분을 100중량부로 하면, 상기 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물의 비율은 통상 20 내지 100중량부이고, 바람직하게는 40 내지 100중량부이다.
상기 인쇄법을 채택한 경우, 제2 조성물에 있어서의 유기 용매 이외의 성분을 100중량부로 하면, 상기 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물의 비율은 통상 20 내지 100중량부이고, 바람직하게는 40 내지 100중량부이다.
상기 용액에 포함되는 유기 용매의 비율은 용액의 전체 중량을 100중량부로 하면 통상 1 내지 99.9중량부이고, 바람직하게는 60 내지 99.5중량부이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 99.0중량부이다.
상기 용액의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 방법에 이용되는 용액인 경우, 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 25℃에서 1 내지 20mPa?s인 것이 바람직하다.
상기 용액은 안정제, 점도나 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 산화 방지제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제로서는 점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 내리기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 내리기 위한 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 고분자량의 화합물로서는 상기 유기 용매에 가용성이며 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 고분자량의 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5×105 이상이 바람직하고, 1×106 이상이 보다 바람직하다.
빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 빈용매를 증점제로서 이용하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출하지 않는 범위에서 유기 용매의 종류와 첨가량을 조정하면 된다. 용액의 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액의 전체 중량을 100중량부로 하여 50중량부 이하가 바람직하고, 30중량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는 상기 유기 용매에 가용이며 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 예시된다.
상기 용액은 물, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬, 금속 또는 그의 염을 1 내지 1000ppm(중량 기준)의 범위로 포함하고 있을 수도 있지만, 소자로 한 경우의 발광 수명의 관점에서는 이들의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다.
상기 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 조정하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하다. 정공 수송층이 너무 두꺼우면 구동 전압이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 정공 수송층의 두께는 1 내지 500nm가 바람직하고, 2 내지 200nm가 보다 바람직하고, 2 내지 100nm가 더욱 바람직하고, 5 내지 50nm가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 정공 수송층에는 상기 재료 1, 재료 2 이외에 그 밖의 정공 수송 재료를 함유시킬 수도 있다. 그 밖의 정공 수송 재료는 저분자량의 정공 수송 재료와 고분자량의 정공 수송 재료로 분류할 수 있다.
상기 고분자량의 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체가 예시된다. 고분자량의 정공 수송 재료로서는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 재료도 예시된다. 이들 중에서도 고분자량의 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다.
상기 저분자량의 정공 수송 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 상기 정공 수송층에 저분자량의 정공 수송 재료를 함유시키는 경우에는 고분자 결합제를 공존시킬 수도 있다.
이 고분자 결합제로서는 정공 수송을 극도로 저해하지 않으며 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하다. 이 고분자 결합제로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
상기 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체로서는 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하다.
상기 폴리실란 및 그의 유도체로서는 문헌 [케미컬 리뷰 제89권, 1359페이지(1989년)], 영국 특허 2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물이 예시된다. 폴리실란 및 그의 유도체의 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 키핑법이 바람직하게 이용된다.
상기 폴리실록산 및 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 폴리실록산 및 그의 유도체로서는 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 화합물이 바람직하다.
<발광층>
발광층을 형성하는 재료(이하, 「발광 재료」라고 함)는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 발광 재료는 형광 발광 재료와 삼중항 발광 재료(인광 발광 재료)가 있고, 각각 저분자량의 발광 재료와 고분자량의 발광 재료로 분류할 수 있는데, 형광 발광 재료의 경우는 고분자량의 발광 재료가 바람직하고, 삼중항 발광 재료의 경우는 저분자량일 수도 고분자량의 발광 재료일 수도 있다.
삼중항 발광 재료가 저분자량의 발광 재료인 경우, 발광층에 포함되는 삼중항 발광 재료의 비율은 소자 수명이 양호해지기 때문에 1 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 2 내지 45중량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40중량%인 것이 더욱 바람직하다.
삼중항 발광 재료가 고분자량의 발광 재료인 경우, 발광층에 포함되는 삼중항 발광 재료의 중심 금속 원자의 비율은 소자 수명이 양호해지기 때문에 0.02 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 9중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 8중량%인 것이 더욱 바람직하다.
발광 재료는 소자로 한 경우의 발광 효율이 우수하기 때문에, 삼중항 발광 재료인 것이 바람직하다.
상기 저분자량의 발광 재료로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 외에 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보에 기재되어 있는 화합물, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체로서는 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3(예를 들면, 문헌 [Appl. Phys. Lett., (1999), 75(1), 4; 또는 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)]에 기재), Btp2Ir(acac)(예를 들면, 문헌 [Appl. Phys. Lett., (2001), 78(11), 1622]에 기재), FIrpic(예를 들면, 문헌 [Inorg. Chem., 2007, 46, 11082]에 기재), 발광 재료 A, 발광 재료 B, 발광 재료 C, 발광 재료 D, 발광 재료 E, 아메리칸 다이소스사로부터 시판되고 있는 ADS066GE, 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP(예를 들면, 문헌 [Nature, (1998), 395, 151]에 기재), 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등 외에 문헌 [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices Ⅳ), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 97(2), 113; Syn. Met., (1999), 99(2), 127; Adv. Mater., (1999), 11(10), 852] 등에 기재되어 있는 착체 및 그의 유도체를 들 수 있다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
상기 고분자량의 발광 재료로서는 WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등의 공보에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 플루오렌 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 아릴렌 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 아릴렌비닐렌 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체를 들 수 있다.
발광층은 상기 그 밖의 정공 수송 재료, 후술하는 전자 수송 재료를 더 포함하고 있을 수도 있다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 조정하면 되는데, 통상 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
발광층의 형성 방법으로서는 발광 재료 등을 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 이용하여 성막하는 방법이 예시된다. 이 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있는데, 패턴 형성이나 다색의 분할 도포가 용이하다는 점에서 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
<양극, 음극>
상기 양극 및 음극은 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 보다 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있는데, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐?주석?옥시드(ITO), 인듐?아연?옥시드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체가 바람직하고, ITO, 인듐?아연?옥시드, 산화주석이 보다 바람직하다.
양극의 형성 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 조정하면 되는데, 10nm 내지 10μm가 바람직하고, 20nm 내지 1μm가 보다 바람직하고, 50 내지 500nm가 더욱 바람직하고, 50 내지 200nm가 특히 바람직하다.
양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해서 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들의 2종 이상의 합금, 또는 이들 중의 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중의 1종 이상의 합금, 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물이 보다 바람직하다.
상기 합금으로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
음극은 2층 이상의 적층 구조일 수도 있다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 조정하면 되는데, 10nm 내지 10μm가 바람직하고, 20nm 내지 1μm가 보다 바람직하고, 50 내지 500nm가 더욱 바람직하고, 50 내지 200nm가 특히 바람직하다.
음극의 형성 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
<그 밖의 층>
음극과 발광층의 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층, 전자 수송층을 설치할 수도 있다.
상기 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 외에, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 화합물이 바람직하고, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 보다 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 특히 바람직하다.
전자 수송층의 형성 방법으로서는 저분자량의 전자 수송 재료를 이용하는 경우에는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자량의 전자 수송 재료를 이용하는 경우에는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
전자 수송층의 형성을 용액에 의해 행하는 경우에는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있는 유기 용매, 예를 들면 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 이용할 수 있다.
전자 수송층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 들 수 있다.
전자 수송층의 형성시에 이용할 수 있는 상기 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않으며 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하고, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 조정하면 되는데, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하다. 전자 수송층이 너무 두꺼우면 구동 전압이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 전자 수송층의 두께는 1nm 내지 1μm가 바람직하고, 2 내지 500nm가 보다 바람직하고, 5 내지 200nm가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 복수의 유기층을 적층하는 경우, 예를 들면 정공 수송층에 인접한 발광층을 형성하는 경우에 있어서, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는 2개의 층의 재료가 혼합하여 소자 특성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다. 정공 수송층을 도포법으로 형성한 후, 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2개의 층의 재료의 혼합을 억제하는 방법으로서는, 정공 수송층을 도포법으로 형성한 후, 상기 정공 수송층을 가열하여 발광층의 제작에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열의 온도는 통상 150 내지 300℃이고, 시간은 통상 1분 내지 1시간이다. 이 경우, 가열에 의해 불용화하지 않는 성분을 제거하기 위해서, 가열한 후 발광층을 형성하기 전에, 상기 정공 수송층을 발광층 형성에 이용하는 유기 용매로 린스하면 좋다. 상기 불용화가 충분히 행해진 경우에는 용매에 의한 린스를 생략할 수 있다. 상기 불용화가 충분히 행해지기 위해서는 정공 수송층에 이용하는 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물 또는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물로서, 분자 내에 적어도 하나의 중합 반응성기를 포함하는 화합물, 그 중에서도 상기 중합 반응성기의 수가 분자 내의 반복 단위의 수에 대하여 5% 이상인 화합물을 이용하면 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자가 전하 주입층을 가지며 전하 주입층이 상기 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 내지 103S/cm가 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 내지 102S/cm가 보다 바람직하고, 10-5 내지 101S/cm가 더욱 바람직하다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 내지 103S/cm로 하기 위해서는 통상 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
상기 도핑하는 이온은 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다.
상기 음이온으로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있다.
상기 양이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는 1 내지 100nm가 바람직하고, 2 내지 50nm가 보다 바람직하다.
전하 주입층에 이용되는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에 따라 선택하면 되고, 예를 들면 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등을 들 수 있다. 전하 주입층의 제조에는 공지된 제조 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고 유기층을 형성할 때에 변형하지 않는 기판이면 되며, 예를 들면 유리 기판, 플라스틱 기판, 고분자 필름 기판, 실리콘 기판을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자로서는, 제1 조성물, 제2 조성물, 또는 이들의 조합을 이용하여 정공 수송층을 도포법으로 형성하는 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조되는 유기 전계 발광 소자가 바람직하고, 상기 정공 수송층을 도포법으로 형성시킨 후, 상기 정공 수송층을 가열하여 발광층의 제작에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화시키는 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조되는 유기 전계 발광 소자가 보다 바람직하고, 발광층의 제작에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화시킨 상기 정공 수송층에 인접하여 상기 발광 재료를 포함하는 용액을 이용하여 발광층을 성막시키는 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조되는 유기 전계 발광 소자가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴형의 발광을 얻기 위해서는 상기 면상의 유기 전계 발광 소자의 표면에 패턴형의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴형으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 여러 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 면상의 유기 전계 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, 제1 발명군의 실시예에 대하여 설명한다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피그래피(SEC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. SEC 중 이동상이 유기 용매인 경우를 겔 침투 크로마토그래피(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, GPC)라고 한다. 측정 시료는 약 0.05중량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:LC-10Avp)에 30μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼은 TSK겔 수퍼(TSKgel Super) HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼 H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:RID-10A)를 이용하였다.
LC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(애질런트?테크놀로지 제조, 상품명:1100LCMSD)에 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상으로는 이온 교환수, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합 용액을 이용하고, 필요에 따라 아세트산을 첨가하였다. 칼럼은 L-칼럼 2 ODS(3μm)(가가쿠 붓시츠 헤이카 겡큐 기코 제조, 내경:2.1mm, 길이:100mm, 입경 3μm)를 이용하였다.
TLC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 클로로포름, 톨루엔 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, 얻어진 용액을 미리 절단한 TLC 유리 플레이트(머크 제조, 상품명:실리카 겔(Silica gel) 60 F254)의 표면에 소량 도포하였다. 이것을 TLC-MS(닛폰덴시 제조, 상품명:JMS-T100TD)로 240 내지 350℃로 가열한 헬륨 가스를 이용하여 측정하였다.
NMR의 측정은 측정 시료 5 내지 20mg을 약 0.5mL의 중클로로포름에 용해시키고, NMR(바리안사(Varian, Inc.) 제조, 상품명:머큐리(MERCURY) 300)을 이용하여 행하였다.
실시예에 있어서 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지는 계산 과학적 방법에 의해 결정하였다.
실시예에 있어서 화합물의 이온화 포텐셜은 하기의 방법으로 행하였다. 우선, 화합물을 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액을 석영 기판의 표면에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 박막을 형성하였다. 이 석영 기판 상의 박막을 이용하여 화합물의 이온화 포텐셜을 리켄게이키사 제조의 대기 중 광전자 분광 장치 「AC-2」(상품명)에 의해 측정하였다.
<합성예 1> (화합물 M-1의 합성)
Figure pct00085
질소 치환한 반응기에 아세트산팔라듐(Ⅱ) 0.90g, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 2.435g 및 톨루엔 125mL를 넣고, 실온에서 15분간 교반하였다. 거기에 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 27.4g, (4-메틸페닐)페닐아민 22.91g 및 나트륨-tert-부톡시드 19.75g을 첨가하고, 밤새 가열 환류시킨 후, 실온까지 냉각하고, 물 300mL를 첨가하여 세정하였다. 유기층을 취출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 잔류물을 톨루엔 100mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켰다. 그 용출액을 감압하여 농축하고, 거기에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 그 침전을 여과 취출하고, p-크실렌으로 재결정시켰다. 이 결정을 100mL의 톨루엔 중에 재용해시키고, 얻어진 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켰다. 그 용액을 50 내지 100mL로 농축한 후, 교반되고 있는 메탄올 250mL 중에 부은 결과, 침전이 생겼다. 그 침전을 모으고, 실온에서 감압하여 18시간 건조시킨 결과, 백색의 2,7-비스[N-(4-메틸페닐)-N-페닐]아미노-9,9-디옥틸플루오렌(25.0g)이 얻어졌다.
질소 치환한 반응기에 2,7-비스[N-(4-메틸페닐)-N-페닐]아미노-9,9-디옥틸플루오렌 12.5g과 디클로로메탄 95mL를 첨가하고, 교반하면서 반응 용액을 -10℃로 냉각하였다. 거기에 디메틸포름아미드(DMF) 20mL에 용해시킨 N-브로모숙신이미드(NBS) 5.91g의 용액을 천천히 적하하였다. 3.5시간 교반한 후, 냉 메탄올 450mL와 혼합시키고, 생긴 침전을 여과 취출하고, p-크실렌에 의해 재결정하였다. 얻어진 결정을 톨루엔과 메탄올을 이용하여 다시 재결정하여, 화합물 M-1을 백색 고체로서 12.1g 얻었다.
Figure pct00086
<합성예 2> (화합물 M-2의 합성)
Figure pct00087
질소 치환한 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 아세트산팔라듐(Ⅱ) 196mg, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 731mg 및 톨루엔 100mL를 취하고, 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 디페닐아민 20.0g, 3-브로모비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔 23.8g 및 톨루엔 400mL, 계속해서 나트륨-tert-부톡시드 22.8g을 첨가하고, 22시간 가열하여 환류시켰다. 거기에 1M의 염산 30mL를 첨가함으로써 반응을 멈추었다. 얻어진 반응 혼합물을 2M의 탄산나트륨 수용액 100mL로 세정하고, 유기층을 알루미나에 통과시키고, 용출액을 모으고, 거기로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 황색 오일상의 잔사에 이소프로필 알코올을 첨가한 후에 교반하고, 생성한 침전을 여과 취출하였다. 이 침전에 대하여 이소프로필알코올로 재결정을 행하여, 3-N,N-디페닐아미노비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔을 얻었다.
250mL의 둥근 바닥 플라스크에 3-N,N-디페닐아미노비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔(8.00g)과 빙초산 5방울을 함유하는 디메틸포름아미드 100mL를 취하고, 교반하였다. 거기에 N-브로모숙신이미드(10.5g)를 첨가하고, 5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/물(부피비 1/1) 600mL에 부어 넣어 반응을 정지시킨 결과, 침전이 생겼다. 이 침전을 여과 취출하고, 이소프로필알코올로 재결정을 행하여 화합물 M-2를 얻었다.
Figure pct00088
<합성예 3> (화합물 M-3의 합성)
Figure pct00089
300ml 4구 플라스크에 1,4-디헥실-2,5-디브로모벤젠 8.08g, 비스(피나콜레이트)디보론 12.19g 및 아세트산칼륨 11.78g을 투입하고, 플라스크 내의 아르곤 치환을 행하였다. 거기에 탈수 1,4-디옥산 100ml를 투입하고, 아르곤으로 탈기하였다. 거기에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ)(Pd(dppf)2Cl2) 0.98g을 투입하고, 아르곤으로 더 탈기하였다. 얻어진 혼합액을 6시간 가열 환류시켰다. 반응 용액에 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하였다. 세정한 유기층에 무수 황산나트륨, 활성탄을 첨가하고, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 진갈색의 결정 11.94g을 얻었다. 이 결정을 n-헥산으로 재결정하고, 메탄올로 결정을 세정하였다. 얻어진 결정을 감압 건조시켜, 4.23g의 화합물 M-3의 백색 침상 결정을 얻었다. 수율은 42%였다.
Figure pct00090
<합성예 4> (화합물 M-4의 합성)
Figure pct00091
질소 분위기하 1,4-디브로모벤젠 27.1g의 탈수 디에틸에테르 217ml 용액을 드라이아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하였다. 얻어진 현탁액에 2.77M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 37.2ml를 천천히 적하한 후, 1시간 교반하여, 리튬 시약을 제조하였다.
질소 분위기하 염화시아누르 10.0g의 탈수 디에틸에테르 68ml 현탁액을 드라이아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하고, 상기 리튬 시약을 천천히 첨가한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 생성물을 여과하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 고체 16.5g을 정제하여, 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진을 13.2g의 침상 결정으로서 얻었다.
Figure pct00092
질소 분위기하 마그네슘 1.37g에 탈수 테트라히드로푸란 65ml를 첨가한 현탁액에 4-헥실브로모벤젠 14.2g의 탈수 테트라히드로푸란 15ml 용액을 소량씩 첨가하고, 가열하여 환류하에서 교반하였다. 얻어진 반응액에 방랭 후 마그네슘 0.39g을 추가하고, 다시 가열하여 환류하에서 반응시켜, 그리냐르 시약을 제조하였다.
질소 분위기하 상기 침상 결정의 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진 12.0g의 탈수 테트라히드로푸란 100ml 현탁액에 상기 그리냐르 시약을 교반하면서 첨가하고, 가열 환류시켰다. 얻어진 반응액을 방랭 후, 묽은 염산 수용액으로 세정하였다. 유기층과 수층을 나누고, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을 합하고, 다시 물로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 추가로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 M-4를 6.5g 얻었다.
Figure pct00093
<합성예 5> (인광 발광성 화합물 A의 합성)
국제 공개 2002/066552호 공보에 기재된 합성법에 따라 인광 발광성 화합물 A를 합성하였다. 구체적으로는 질소 분위기하 2-브로모피리딘과 1.2당량의 3-브로모페닐붕산의 스즈키 커플링(촉매:테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기:2M 탄산나트륨 수용액, 용매:에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00094
으로 표시되는 2-(3'-브로모페닐)피리딘을 얻었다.
다음에 질소 분위기하 트리브로모벤젠과 2.2당량의 4-tert부틸페닐붕산의 스즈키 커플링(촉매:테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기:2M 탄산나트륨 수용액, 용매:에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00095
으로 표시되는 브로모 화합물을 얻었다.
질소 분위기하 이 브로모 화합물을 무수 THF에 용해 후, -78℃로 냉각하고, 약간 과잉의 tert-부틸리튬을 적하하였다. 냉각하 B(OC4H9)3을 더 적하하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 3M 염산수로 후처리한 결과, 하기 화학식:
Figure pct00096
으로 표시되는 붕산 화합물을 얻었다.
2-(3'-브로모페닐)피리딘과 1.2당량의 상기 붕산 화합물의 스즈키 커플링(촉매:테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기:2M 탄산나트륨 수용액, 용매:에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
으로 표시되는 배위자(즉, 배위자가 되는 화합물)를 얻었다.
아르곤 분위기하 IrCl3?3H2O와, 2.2당량의 상기 배위자, 2-에톡시에탄올 및 이온 교환수를 투입하고, 환류시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수의 순서로 세정 후, 건조시켜, 하기 화학식:
Figure pct00098
으로 표시되는 화합물을 황색 분체로서 얻었다.
아르곤 분위기하 상기 황색 분체에 2당량의 상기 배위자와 2당량의 트리플루오로메탄술폰산은을 첨가하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중에서 가열함으로써, 하기 화학식:
Figure pct00099
으로 표시되는 인광 발광성 화합물 A를 얻었다.
Figure pct00100
인광 발광성 화합물 A의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.60eV이고, 이온화 포텐셜은 5.24eV였다.
<합성예 6> (고분자 화합물 P-1의 합성)
불활성 분위기하 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌5.20g, 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민 5.42g, 아세트산팔라듐 2.2mg, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 15.1mg, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명:알리쿼트(Aliquat) 336, 알드리치 제조) 0.91g 및 톨루엔 70ml를 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응 용액에 2M 탄산나트륨 수용액 19ml를 적하하고, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐보론산 121mg을 첨가하고, 3시간 더 환류시켰다. 이어서, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물의 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 물, 3중량% 아세트산 수용액, 물의 순으로 세정하고, 얻어진 톨루엔 용액을 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 대량의 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시켜, 고분자 화합물 P-1을 얻었다. 고분자 화합물 P-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 2.6×105이었다.
고분자 화합물 P-1은 하기 화학식:
Figure pct00101
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-1의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.76eV이고, 이온화 포텐셜은 5.46eV였다.
<합성예 7> (고분자 화합물 P-2의 합성)
불활성 가스 치환한 반응기에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 17.57g(33.13mmol), 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민 12.88g(28.05mmol), 화합물 M-2 2.15g(5.01mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명:알리쿼트 336, 알드리치 제조) 3g 및 톨루엔 200g을 칭량하였다. 반응 용기를 100℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 7.4mg과 트리스(2-메틸페닐)포스핀 70mg 및 약 18중량%의 탄산나트륨 수용액 64g을 첨가하고, 3시간 이상 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 페닐보론산 400mg을 첨가하고, 5시간 가열 교반을 더 계속하였다. 톨루엔으로 반응액을 희석하고, 3중량% 아세트산 수용액, 이온 교환수의 순으로 세정한 후, 취출한 유기층에 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 1.5g을 첨가하고, 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 알루미나와 실리카 겔의 등량 혼합물을 고정상으로서 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시켜, 고분자 화합물 P-2를 얻었다. 고분자 화합물 P-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 8.9×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 4.2×105이었다.
고분자 화합물 P-2는 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00102
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN1」이라고 함)와, 하기 화학식:
Figure pct00103
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN2」라고 함)와, 하기 화학식:
Figure pct00104
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN3」이라고 함)가 MN1:MN2:MN3=50:42:8의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-2의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.75eV이고, 이온화 포텐셜은 5.45eV였다.
<합성예 8> (고분자 화합물 P-3의 합성)
합성예 7에 있어서, 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민을 화합물 M-1에 변경한 것 및 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌:화합물 M-1:화합물 M-2=50:42:8의 몰비로 이용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여 고분자 화합물 P-3을 얻었다.
고분자 화합물 P-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.0×105이었다.
고분자 화합물 P-3은 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 반복 단위(MN1)와, 하기 화학식:
Figure pct00105
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN4」라고 함)와, 반복 단위(MN3)가 MN1:MN4:MN3=50:42:8의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-3의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.55eV이고, 이온화 포텐셜은 5.29eV였다.
<합성예 9> (고분자 화합물 P-4의 합성)
불활성 가스 분위기하 화합물 M-3(3.13g), 화합물 M-4(0.70g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(2.86g), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(2.1mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(13.4mg) 및 톨루엔 80mL를 혼합하고, 100℃로 가열하였다. 반응 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(21.5ml)을 적하하고, 5시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(78mg), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(2.1mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(13.3mg), 톨루엔 6mL 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(21.5ml)을 첨가하고, 17.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 0.2M의 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(70ml)을 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물, 3중량%의 아세트산 수용액, 물의 순으로 세정하였다. 유기층을 대량의 메탄올에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후 건조하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(1500ml)에 적하하고, 얻어진 침전을 여과하여 얻고, 건조시켜, 고분자 화합물 P-4를 3.43g 얻었다.
고분자 화합물 P-4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.9×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 5.7×105이었다.
고분자 화합물 P-4는 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00106
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN5」라고 함)와, 반복 단위(MN1)와, 하기 화학식:
Figure pct00107
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN6」이라고 함)가 MN5:MN1:MN6=50:40:10의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-4의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.98eV이고, 이온화 포텐셜은 6.10eV였다.
<실시예 1> (유기 전계 발광 소자 1의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(에이치. 씨. 스타르크(H. C. Stark)사 제조, 상품명:클레비오스(CLEVIOS) P AI4083)(이하, 「CLEVIOS P」라고 함)의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-3을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-4, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 P-4/인광 발광성 화합물 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-3의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 1을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 1의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 1을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 1에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 25.9cd/A이고, 그 때의 전압은 5.8V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 4.7mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 52.8시간이었다.
<비교예 1> (유기 전계 발광 소자 C1의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-4, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 P-4/인광 발광성 화합물 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-1의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 C1을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 C1의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 C1을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 C1에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 27.5cd/A이고, 그 때의 전압은 6.6V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 1.7mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 27.8시간이었다.
<비교예 2> (유기 전계 발광 소자 C2의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-4, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 P-4/인광 발광성 화합물 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-2의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 C2를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 C2의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 C2를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 C2에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 30.8cd/A이고, 그 때의 전압은 6.4V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 2.2mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 39.6시간이었다.
<합성예 10> (화합물 M-5의 합성)
Figure pct00108
질소 가스 분위기하 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민(61.17g), 4-n-부틸브로모벤젠(100.12g), 나트륨-tert-부톡시드(63.2g) 및 톨루엔(3180ml)을 혼합하고, 거기에 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드(7.39g)를 첨가한 후에 가열 환류하에서 약 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에 셀라이트 여과에 의해 고체를 제거하고, 포화 식염수(약 1.2L)로 세정한 후에, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 갈색 점성 유상물을 얻었다. 이것을 아세톤을 이용하여 재결정하고, 여과하여 얻고, 아세톤/메탄올 혼합 용매로 세정, 감압 건조함으로써 화합물 A1(106.4g)을 백색 결정으로서 얻었다. 수율은 89%였다. HPLC 분석에 있어서의 면적 백분율값은 대략 98%였다.
질소 가스 분위기하 상기와 마찬가지의 조작에 의해 합성한 화합물 A1(100.0g), N,N-디메틸포름아미드(500ml) 및 헥산(1000ml)을 혼합하고, 40℃로 가열함으로써 균일한 용액을 얻었다. 이것을 실온까지 냉각한 후에 N-브로모숙신이미드(72g)를 N,N-디메틸포름아미드(800ml)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후에 6중량% 아황산나트륨 수용액(200ml)을 첨가하고, 잘 교반하고, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 헥산을 증류 제거한 결과, 고체가 석출하였기 때문에, 이 고체를 여과 취출하고, 6중량% 아황산나트륨 수용액(200ml), 물(200ml)로 세정하고, 감압 건조함으로써 백색 고체(88g)를 얻었다. 수율은 69%였다. HPLC 분석에 있어서의 면적 백분율값은 대략 99.2%였다. 이 일부(25.0g)를 클로로포름에 용해하고, 활성탄을 첨가하고 교반한 다음 여과한 후에 톨루엔/헥산으로부터 재결정하는 조작을 3회 반복함으로써, 목적물인 화합물 M-5(15.7g)를 백색 고체로서 얻었다. HPLC 분석에 있어서의 면적 백분율값은 대략 99.9%였다. 정제 후의 수율은 63%였다. 총 수율은 43%였다.
<합성예 11> (화합물 M-6의 합성)
Figure pct00109
아르곤 가스 분위기하 차광한 300ml 둥근 바닥 플라스크 중 1,4-디이소프로필벤젠(24.34g, 150mmol), 철 분말(0.838g, 15mmol), 탈수 클로로포름(40ml), 트리플루오로아세트산(1.71g, 15mmol)을 혼합 교반하고 빙욕에서 냉각한 것에, 브롬(55.1g, 345mmol)의 탈수 클로로포름(92ml) 희석 용액을 30분간에 걸쳐 적하하고, 빙욕에서 냉각한 채로 5시간 더 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 10중량% 수산화나트륨 수용액을 빙욕에서 냉각한 것에, 상기 반응 용액을 천천히 첨가하고, 15분간 더 교반하였다. 분액에 의해 유기층과 수층을 분리하고, 수층으로부터 클로로포름(100ml)으로 추출하고, 얻어진 유기층을 합일한 후에 10중량% 아황산나트륨 수용액(200ml)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다(이 때, 유기층의 색은 옅은 황색으로부터 거의 무색 투명으로 변화하였음). 수층을 분액에 의해 제거하고, 얻어진 유기층을 15중량%의 식염수(200ml)로 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)으로 건조하고, 용매를 감압 농축에 의해 증류 제거함으로써 옅은 황색 유상물 약 47g을 얻었다. 에탄올(15g)을 첨가하고, 교반하여 균일하게 한 후에 -10℃의 냉동고에 3시간 정치함으로써, 결정을 석출시키고, 여과하여 얻고, 소량의 메탄올로 세정하고, 실온에서 밤새 감압 건조함으로써 1,4-디브로모-2,5-디이소프로필벤젠(30.8g, 수율64%)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00110
아르곤 가스 분위기하 1000ml 플라스크 중 마그네슘 소편(9.724g, 400mmol)에 소량의 탈수 테트라히드로푸란과 1,2-디브로모에탄(0.75g, 4mmol)을 순차 첨가하였다. 발열과 발포에 의해 마그네슘이 활성화된 것을 확인한 후에, 상기와 마찬가지의 방법으로 합성된 1,4-디브로모-2,5-디이소프로필벤젠(32.0g, 100mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(100ml)에 용해한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 유욕에 의해 가열하고, 환류하에서 1시간 교반하였다. 유욕을 분리하고, 탈수 테트라히드로푸란(200ml)으로 희석하고, 빙욕에 의해 더 냉각한 다음 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(74.4g, 400mmol)을 첨가하였다. 빙욕을 분리하고, 80℃의 유욕에서 가열하고, 환류하에서 1시간 반 교반하였다. 유욕을 분리하고, 빙욕에 의해 더 냉각한 다음 포화 염화암모늄 수용액(25ml)을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 빙욕을 분리하고, 헥산(2000ml)을 첨가하고, 30분간 격하게 교반하였다. 교반을 정지하고, 그대로 15분간 정치한 후에 실리카 겔을 전면에 깔은 유리 필터에 의해 여과, 실리카 겔을 헥산(1000ml)으로 세정하고, 합일한 여과액을 감압 농축함으로써 조 생성물(59.0g)을 얻었다. 또한, 마찬가지의 조작을 상기한 8할의 스케일로 재차 행함으로써 조 생성물(44.8g)을 얻었다.
마찬가지의 합성을 더 행하여 조 조성물을 합하였다. 이 조 생성물 합계(103.8g)에 메탄올(520ml)을 첨가하고, 75℃의 유욕을 이용하여 1시간 가열 환류하에서 교반하였다. 유욕을 분리하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 후에, 고체를 여과하여 얻고, 메탄올(100ml)로 세정, 감압 건조함으로써 백색 결정을 얻었다(48.8g, HPLC 면적 백분율(UV 254nm)로 93.3%). 건조한 결정을 이소프로판올(690ml)에 가열하여 용해시킨 후, 정치한 상태에서 천천히 실온까지 냉각함으로써 결정을 석출시키고, 여과하여 얻고, 메탄올(50ml)로 세정하고, 50℃에서 밤새 감압 건조시킴으로써, 목적물인 화합물 M-6을 백색 결정으로서 얻었다(44.6g, HPLC 면적 백분율(UV 254nm)로 99.8%, 수율 60%).
Figure pct00111
<합성예 12> (화합물 M-7의 합성)
Figure pct00112
아르곤 가스 분위기하 1000ml 플라스크 중 마그네슘 소편(19.45g, 800mmol)에 소량의 탈수 테트라히드로푸란과 1,2-디브로모에탄(1.50g, 8mmol)을 순차 첨가하였다. 발열과 발포에 의해 마그네슘이 활성화된 것을 확인한 후에, 2,6-디브로모톨루엔(49.99g, 200mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(200ml)에 용해한 용액을 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 유욕에 의해 가열하고, 환류하에서 1시간 교반하였다. 유욕을 분리하고, 탈수 테트라히드로푸란(400ml)으로 희석하고, 빙욕에서 더 냉각한 다음 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(148.85g, 800mmol)을 첨가하였다. 빙욕을 분리하고, 80℃의 유욕에서 가열함으로써 환류하에서 1시간 반 교반하였다. 유욕을 분리하고, 빙욕에서 더 냉각한 다음 포화 염화암모늄 수용액(50ml)을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 빙욕을 분리하고, 헥산(1500ml)을 첨가하고, 30분간 격하게 교반하였다. 교반을 정지하고, 그대로 15분간 정치한 후에 실리카 겔을 전면에 깐 유리 필터에 의해 여과하고, 헥산(1000ml)으로 실리카 겔을 세정하고, 합일한 여과액을 감압 농축함으로써 조 생성물(72.0g)을 얻었다. 또한, 마찬가지의 조작을 재차 행하여 조 생성물(75.4g)을 얻었다.
다음에, 조 생성물의 합계에 메탄올(740ml)을 첨가하고, 85℃의 유욕을 이용하여 1시간 가열 환류하에서 교반하였다. 유욕을 분리하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 후에, 고체를 여과하여 얻고, 메탄올(100ml)로 세정, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 얻었다(59.7g). 건조시킨 결정을 이소프로판올(780ml)에 가열하여 용해시킨 후, 정치한 상태에서 천천히 실온까지 냉각함으로써 결정을 석출시키고, 여과하여 얻고, 메탄올(100ml)로 세정, 50℃에서 밤새 감압 건조시킴으로써, 목적물인 화합물 M-7(50.8g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254nm)로 99.8%, 수율 37%)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00113
<합성예 13> (전자 수송성 재료 ET-A의 합성)
하기의 반응 스킴에 따라 전자 수송성 재료 ET-A를 합성하였다.
Figure pct00114
구체적으로는 질소 분위기하 트리플루오로메탄술폰산 100g(0.653mol)을 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 4-브로모벤조니트릴 61.93g(0.327mol)을 탈수 클로로포름 851ml에 녹인 용액을 적하하여 첨가하였다. 얻어진 용액을 95℃까지 승온하고, 가열하면서 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 거기에 묽은 암모니아 수용액을 빙욕하에서 첨가한 결과, 고체가 생겼다. 이 고체를 여과 분별하고, 수세 후, 디에틸에테르로 세정하고, 감압하면서 건조시켜, 백색 결정 47.8g을 얻었다.
다음에, 질소 분위기하 이 백색 결정 8.06g(14.65mol), 4-t-부틸페닐보론산 9.15g(49.84mol), Pd(PPh3)4 1.54g(1.32mol), 미리 질소 버블링한 톨루엔 500ml 및 미리 질소 버블링한 에탄올 47.3ml를 혼합하고, 교반하고, 가열하여 환류시켰다. 반응 용액에 미리 질소 버블링한 2M 탄산나트륨 수용액 47.3ml를 적하하고, 더 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 방랭 후, 분액하고, 수층을 제거하고, 유기층을 묽은 염산, 물의 순서로 세정하고, 분액하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 여과액에 아세토니트릴을 첨가한 결과, 결정이 얻어졌다. 이 결정을 감압하면서 건조시킴으로써, 전자 수송성 재료 ET-A를 8.23g의 백색 결정으로서 얻었다. 전자 수송성 재료 ET-A의 1H-NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00115
전자 수송성 재료 ET-A의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.79eV이고, 이온화 포텐셜은 6.13eV였다.
<합성예 14> (고분자 화합물 P-5의 합성)
불활성 가스로 치환한 반응 용기에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.62g, 2.50mmol), 화합물 M-1(2.30g, 2.50mmol), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(0.56mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.53mg) 및 톨루엔 67mL를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(8.5mL)을 적하하고, 7시간 환류시켰다. 거기에 페닐붕산(31mg), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(0.56mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.53mg)과 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(8.5mL)을 첨가하고, 14시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 이온 교환수(28mL)에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물(1.39g)을 녹인 용액을 첨가하고, 85℃에서 4시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(33mL)로 3회, 3중량% 아세트산 수용액(33mL)으로 3회, 이온 교환수(33mL)로 3회 세정하였다. 유기층을 메탄올(520mL)에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후에 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 통액함으로써 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올(600mL)에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후에 건조시켜, 고분자 화합물 P-5를 2.48g 얻었다. 고분자 화합물 P-5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 2.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 1.1×105이었다.
고분자 화합물 P-5는 하기 화학식:
Figure pct00116
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-5의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.55eV이고, 이온화 포텐셜은 5.28eV였다.
<합성예 15> (고분자 화합물 P-6의 합성)
불활성 가스로 치환한 반응 용기에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(2.65g, 4.12mmol), 화합물 M-5(2.40g, 3.52mmol), 화합물 M-2(0.267g, 0.622mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)(2.9mg) 및 톨루엔(81mL)을 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(14mL)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 거기에 페닐붕산(51mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)(2.9mg)와 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(14mL)을 첨가하고, 19시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 이온 교환수(46mL)에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물(2.29g)을 녹인 용액을 첨가하고, 85℃에서 6시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(72mL)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(72mL)으로 2회, 이온 교환수(72mL)로 2회 세정하였다. 유기층을 메탄올(660mL)에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후에 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 통액함으로써 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올(1400mL)에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후에 건조시켜, 고분자 화합물 P-6을 2.82g 얻었다. 고분자 화합물 P-6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 3.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 2.0×105이었다.
고분자 화합물 P-6은 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 반복 단위(MN1)와, 하기 화학식:
Figure pct00117
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN7」이라고 함)와, 반복 단위(MN3)가 MN1:MN7:MN3=50:43:8의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-6의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.70eV이고, 이온화 포텐셜은 5.29eV였다.
<합성예 16> (고분자 화합물 P-7의 합성)
불활성 가스로 치환한 반응 용기에 화합물 M-6(1.29g, 3.11mmol), 화합물 M-7(0.261g, 0.759mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(2.01g, 3.66mmol), 비스(4-브로모페닐)(4-sec-부틸페닐)아민(0.104g, 0.226mmol), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(0.85mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.3mg) 및 톨루엔(38ml)을 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(13ml)을 적하하고, 약 21시간 환류시켰다. 거기에 페닐붕산(47mg), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(0.85mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.4mg)과 톨루엔(6mL)을 첨가하고, 15시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 이온 교환수(46mL)에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물(2.10g)을 녹인 용액을 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(50mL)로 3회, 3중량% 아세트산 수용액(50mL)으로 3회, 이온 교환수(50mL)로 3회 세정하였다. 유기층을 메탄올(600mL)에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후에 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 통액함으로써 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올(700mL)에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 후에 건조시켜, 고분자 화합물 P-7을 1.73g 얻었다. 고분자 화합물 P-7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 5.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 1.2×105이었다.
고분자 화합물 P-7은 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00118
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN8」이라고 함)와, 하기 화학식:
Figure pct00119
으로 표시되는 반복 단위(이하, 「MN9」라고 함)와, 반복 단위(MN1)와, 반복 단위(MN2)가 MN8:MN9:MN1:MN2=40:10:47:3의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
고분자 화합물 P-7의 최저 여기 삼중항 에너지는 3.08V이고, 이온화 포텐셜은 5.83eV였다.
<실시예 2> (유기 전계 발광 소자 2의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(CLEVIOS P)의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-5를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-4, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 P-4/인광 발광성 화합물 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-5의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 2를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 2의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 2를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 2에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 24.3cd/A이고, 그 때의 전압은 5.9V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 4.3mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 54.0시간이었다.
<실시예 3> (유기 전계 발광 소자 3의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(CLEVIOS P)의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-5를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-7, 전자 수송 재료 ET-A, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 2.1중량%(중량비로 고분자 화합물 P-7/전자 수송 재료 ET-A/인광 발광성 화합물 A=42/28/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-5의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 3을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 3의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 3을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 3에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 27.3cd/A이고, 그 때의 전압은 5.9V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 4.0mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 150.0시간이었다.
<실시예 4> (유기 전계 발광 소자 4의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(CLEVIOS P)의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-3을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-7, 전자 수송 재료 ET-A, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 2.1중량%(중량비로 고분자 화합물 P-7/전자 수송 재료 ET-A/인광 발광성 화합물 A=42/28/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-3의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 4를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 4의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 4를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 4에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 32.5cd/A이고, 그 때의 전압은 5.7V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 4.0mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 177.0시간이었다.
<실시예 5> (유기 전계 발광 소자 5의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(CLEVIOS P)의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-6을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-7, 전자 수송 재료 ET-A, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 2.1중량%(중량비로 고분자 화합물 P-7/전자 수송 재료 ET-A/인광 발광성 화합물 A=42/28/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-6의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 5를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 5의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 5를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 5에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 22.0cd/A이고, 그 때의 전압은 6.2V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 3.9mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 147.0시간이었다.
<비교예 3> (유기 전계 발광 소자 C3의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-7, 전자 수송 재료 ET-A, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 2.1중량%(중량비로 고분자 화합물 P-7/전자 수송 재료 ET-A/인광 발광성 화합물 A=42/28/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-1의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 C3을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 C3의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 C3을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 C3에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 34.5cd/A이고, 그 때의 전압은 5.9V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 3.3mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 48.7시간이었다.
<비교예 4> (유기 전계 발광 소자 C4의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시킴으로써 열 처리막을 얻었다. 다음에, 고분자 화합물 P-7, 전자 수송 재료 ET-A, 인광 발광성 화합물 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 2.1중량%(중량비로 고분자 화합물 P-7/전자 수송 재료 ET-A/인광 발광성 화합물 A=42/28/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 P-2의 열 처리막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 C4를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 C4의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 C4를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 C4에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 30.9cd/A이고, 그 때의 전압은 6.1V였다. 전압 6.0V에서의 전류 밀도는 2.9mA/cm2였다. 초기 휘도 4000cd/m2에서의 휘도 반감 수명은 108.0시간이었다.
Figure pct00120
Figure pct00121
다음에, 제2 발명군의 실시예에 대하여 설명한다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피그래피(SEC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. SEC 중 이동상이 유기 용매인 겔 침투 크로마토그래피를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)라고 한다. GPC에 의한 분자량의 측정은 하기의 (GPC-조건 1) 또는 (GPC-조건 2)로 행하였다.
(GPC-조건 1)
측정하는 중합체를 약 0.05중량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:LC-10Avp)에 30μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼은 TSK겔 수퍼 HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼 H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:RID-10A)를 이용하였다.
(GPC-조건 2)
측정하는 중합체를 약 0.05중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:LC-10Avp)에 10μL 주입하였다. GPC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 2.0mL/분의 유속으로 흐르게 하였다. 칼럼으로서 PL겔(PLgel) MIXED-B(폴리머 라보라토리즈 제조)를 이용하였다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:SPD-10Avp)를 이용하였다.
LC-MS의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(애질런트?테크놀로지 제조, 상품명:1100LCMSD)에 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상으로는 이온 교환수, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합 용액을 이용하고, 필요에 따라 아세트산을 첨가하였다. 칼럼은 L-칼럼 2 ODS(3μm)(가가쿠 붓시츠 헤이카 겡큐 기코 제조, 내경:2.1mm, 길이:100mm, 입경 3μm)를 이용하였다.
TLC-MS의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 클로로포름, 톨루엔 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, 얻어진 용액을 미리 절단한 TLC 유리 플레이트(머크 제조, 상품명:실리카 겔 60 F254)의 표면에 소량 도포하였다. 이것을 TLC-MS(닛폰덴시 제조, 상품명:JMS-T100TD)로 240 내지 350℃로 가열한 헬륨 가스를 이용하여 측정하였다.
NMR의 측정은 측정 시료 5 내지 20mg을 약 0.5mL의 중클로로포름에 용해시키고, NMR(바리안사 제조, 상품명:머큐리 300)에 의해 행하였다.
<합성예 α-1> (화합물 α-M-1의 합성)
Figure pct00122
아르곤 치환한 2L 4구 플라스크에 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 20g(109mmol)과 탈수 THF 400mL를 첨가하고, 교반하면서 -78℃까지 냉각하였다. 거기에 리튬디이소프로필아미드(LDA)의 1.08M 헥산/THF 혼합 용액 105mL(113mmol)를 100mL의 탈수 THF로 희석한 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 0℃에서 1.5시간 교반하였다. 다시 반응 용액을 -78℃까지 냉각한 후, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠 11.9g(45.2mmol)을 100mL의 탈수 THF에 녹인 용액을 적하하고, 적하 종료 후, -78℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 이온 교환수 약 20mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 이온 교환수에 분산시키고, 불용의 적색 고체를 여과 취출하였다. 이 적색 고체를 메탄올로 세정하고, 불용 성분만을 더 취출하였다. 이것을 중압 분취 크로마토그래피(용리액 CHCl3:헥산:Et3N=90:9:1(부피비), 고정상:실리카 겔)로 정제하고, 또한 5부피%의 에틸렌디아민을 포함한 톨루엔과 이온 교환수로 분액 조작을 행하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 여과하였다. 여과액에 활성탄을 첨가하고, 80℃에서 30분간 가열 교반을 행하고, 열시 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류 제거하면 백색 분말 4g이 얻어졌다. 이 백색 분말을 아세토니트릴 100mL에 분산시키고, 불용분을 여과하여 얻고, 60℃에서 감압 건조시켜 화합물 α-M-1을 3g 얻었다.
Figure pct00123
<합성예 α-2> (화합물 α-M-2의 합성)
Figure pct00124
아르곤 치환한 2L 4구 플라스크에 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 9.0g(49mmol)과 탈수 THF 430mL를 첨가하고, 교반하면서 -78℃까지 냉각하였다. 거기에 리튬디이소프로필아미드의 1.08M 헥산/THF 혼합 용액 100mL(107mmol)를 100mL의 탈수 THF로 희석한 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 0℃에서 1.5시간 교반하였다. 다시 반응 용액을 -78℃까지 냉각한 후, 1-브로모헥산 11.9g(107mmol)을 100mL의 탈수 THF로 희석한 용액을 적하하고, 적하 종료 후, -78℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 이온 교환수 약 20mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 디에틸에테르50mL에 분산시키고, 염화나트륨 수용액으로 3회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 용매를 감압 증류 제거하면, 담황색의 점성 액체가 얻어졌다. 이 점성 액체를 중압 분취 크로마토그래피(용리액:CHCl3, 고정상:실리카 겔)로 정제하면, 황색을 띤 점성 고체가 약 6.3g 얻어졌다. 이 점성 고체를 10mL의 에탄올에 용해시키고, 약 -30℃로 냉각하고, 석출한 결정을 여과하여 얻고, 실온에서 감압 건조시킴으로써 무색 판상 결정으로서 화합물 α-M-2(융점 47℃)가 6g 얻어졌다(수율 35%).
Figure pct00125
<합성예 α-3> (화합물 α-M-3의 합성)
Figure pct00126
질소 치환한 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 아세트산팔라듐(Ⅱ) 196mg, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 731mg 및 톨루엔 100mL를 취하고, 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 디페닐아민 20.0g, 3-브로모비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔 23.8g 및 톨루엔 400mL, 계속해서 나트륨-tert-부톡시드 22.8g을 첨가하고, 22시간 가열하여 환류시켰다. 거기에 1M의 염산 30mL를 첨가함으로써 반응을 멈추었다. 얻어진 반응 혼합물을 2M의 탄산나트륨 수용액 100mL로 세정하고, 유기층을 알루미나에 통과시키고, 용출액을 모으고, 거기로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 황색 오일상의 잔사에 이소프로필알코올을 첨가한 후에 교반하고, 생성한 침전을 여과 취출하였다. 이 침전에 대하여 이소프로필알코올로 재결정을 행하여, 3-N,N-디페닐아미노비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔을 얻었다. 250mL의 둥근 바닥 플라스크에 3-N,N-디페닐아미노비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔(8.00g)과 빙초산 5방울을 함유하는 디메틸포름아미드(DMF) 100mL를 취하고, 교반하였다. 거기에 N-브로모숙신이미드(NBS)(10.5g)를 첨가하고, 5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/물(부피비 1:1) 600mL에 부어 넣어 반응을 정지시킨 결과, 침전이 생겼다. 이 침전을 여과하여 얻고, 이소프로필알코올로 재결정을 행하여 화합물 α-M-3을 얻었다.
Figure pct00127
<합성예 α-4> (화합물 α-M-4의 합성)
Figure pct00128
질소 치환한 반응기에 아세트산팔라듐(Ⅱ) 0.90g, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 2.435g 및 톨루엔 125mL를 취하고, 실온에서 15분간 교반하였다. 거기에 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 27.4g, (4-메틸페닐)페닐아민 22.91g 및 나트륨-tert-부톡시드 19.75g을 첨가하고, 밤새 가열 환류시킨 후, 실온까지 냉각하고, 물 300mL를 첨가하여 세정하였다. 유기층을 취출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 잔류물을 톨루엔 100mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켰다. 그 용출액을 감압하여 농축하고, 거기에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시켰다. 그 침전을 여과하여 얻고, p-크실렌으로 재결정시켰다. 이 결정을 100mL의 톨루엔 중에 재용해시키고, 얻어진 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켰다. 그 용출액을 50 내지 100mL로 농축한 후, 교반되고 있는 메탄올 250mL 중에 부은 결과, 침전이 생겼다. 그 침전을 모으고, 실온에서 감압하여 18시간 건조시킨 결과, 백색의 2,7-비스[N-(4-메틸페닐)-N-페닐]아미노-9,9-디옥틸플루오렌(25.0g)이 얻어졌다.
질소 치환한 반응기에 2,7-비스[N-(4-메틸페닐)-N-페닐]아미노-9,9-디옥틸플루오렌 12.5g과 디클로로메탄 95mL를 첨가하고, 교반하면서 반응 용액을 -10℃로 냉각하였다. 거기에 DMF 20mL에 용해시킨 N-브로모숙신이미드 5.91g의 용액을 천천히 적하하였다. 3.5시간 교반한 후, 냉 메탄올 450mL와 혼합시키고, 생긴 침전을 여과하여 얻고, p-크실렌에 의해 재결정하였다. 얻어진 결정을 톨루엔과 메탄올을 이용하여 다시 재결정하여, 화합물 α-M-4를 백색 고체로서 12.1g 얻었다.
Figure pct00129
<합성예 α-5> (화합물 α-M-5의 합성)
Figure pct00130
질소 치환한 3L의 4구 플라스크에 아세트산팔라듐(Ⅱ) 1.10g, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 1.51g 및 톨루엔 370mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 거기에 페녹사진 143g, 나트륨-tert-펜톡시드 97.1g 및 톨루엔 800mL를 첨가하고 교반한 후, 1-브로모-4-부틸벤젠 133mL를 톨루엔 60mL에 녹인 용액을 반응 용기에 적하하였다. 반응 용액을 105℃에서 5시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 알루미나를 깔은 유리 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 3.5중량%의 염산으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 30mL와 이소프로필알코올 700mL를 이용하여 재결정하여, N-(4-부틸페닐)페녹사진을 209g 얻었다.
질소 치환한 3L의 4구 플라스크에 N-(4-부틸페닐)페녹사진 209g과 디클로로메탄 700mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 190g을 DMF 200mL에 녹인 용액 340mL를 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하고, 10℃까지 천천히 냉각하면서 1시간 교반하고, 석출한 침전을 여과하여 얻고, 메탄올로 세정하면, 엷은 백녹색 고체로서 화합물 α-M-5가 284g 얻어졌다.
Figure pct00131
<합성예 α-6> (화합물 α-M-6의 합성)
Figure pct00132
300ml 4구 플라스크에 1,4-디헥실-2,5-디브로모벤젠 8.08g, 비스(피나콜레이트)디보론 12.19g 및 아세트산칼륨 11.78g을 취하고, 플라스크 내의 아르곤 치환을 행하였다. 거기에 탈수 1,4-디옥산 100ml를 투입하고, 아르곤으로 탈기하였다. [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ)(Pd(dppf)2Cl2) 0.98g을 투입하고, 아르곤으로 더 탈기하고, 6시간 가열하여 환류시켰다. 거기에 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산나트륨 및 활성탄을 첨가하고, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 진갈색의 결정 11.94g을 얻었다. 이 결정을 n-헥산으로 재결정하고, 메탄올로 결정을 세정하였다. 얻어진 결정을 감압 건조시켜, 4.23g의 화합물 α-M-6의 백색 침상 결정을 얻었다(수율 42%).
Figure pct00133
<합성예 α-7> (화합물 α-M-7의 합성)
Figure pct00134
질소 분위기하 1,4-디브로모벤젠 27.1g의 탈수 디에틸에테르 217ml 용액을 드라이아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하였다. 얻어진 현탁액에 2.77M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 37.2ml를 천천히 적하한 후, 1시간 교반하여, 리튬 시약을 제조하였다.
질소 분위기하 염화시아누르 10.0g의 탈수 디에틸에테르 68ml 현탁액을 드라이아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하고, 상기 리튬 시약을 천천히 첨가한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 생성물을 여과하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 고체 16.5g을 정제하여, 13.2g의 침상 결정을 얻었다.
Figure pct00135
질소 분위기하 마그네슘 1.37g에 탈수 테트라히드로푸란 65ml를 첨가한 현탁액에 4-헥실브로모벤젠 14.2g의 탈수 테트라히드로푸란 15ml 용액을 소량씩 첨가하고, 가열하여 환류하에서 교반하였다. 방랭 후, 반응 용액에 마그네슘 0.39g을 추가하고, 다시 가열하여 환류하에서 반응시켜, 그리냐르 시약을 제조하였다.
질소 분위기하 상기 침상 결정 12.0g의 탈수 테트라히드로푸란 100ml 현탁액에 상기 그리냐르 시약을 교반하면서 첨가하고, 가열 환류시켰다. 방랭 후, 반응액을 묽은 염산 수용액으로 세정하였다. 유기층과 수층을 나누고, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을 합하고, 다시 물로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 더 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 α-M-7을 6.5g 얻었다.
Figure pct00136
<합성예 α-8> (발광 재료 A의 합성:이리듐 착체의 합성)
WO02/066552에 기재된 합성법에 준하여 이리듐 착체를 합성하였다. 즉, 질소 분위기하 2-브로모피리딘과 1.2당량의 3-브로모페닐붕산의 스즈키 커플링(촉매:테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기:2M 탄산나트륨 수용액, 용매:에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00137
으로 표시되는 2-(3'-브로모페닐)피리딘을 얻었다.
다음에, 질소 분위기하 트리브로모벤젠과 2.2당량의 4-tert-부틸페닐붕산의 스즈키 커플링(촉매:테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기:2M 탄산나트륨 수용액, 용매:에탄올, 톨루엔)에 의해 하기 화학식:
Figure pct00138
으로 표시되는 브로모 화합물을 얻었다.
질소 분위기하 이 브로모 화합물을 탈수 THF에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 -78℃로 냉각하고, 약간 과잉의 tert-부틸리튬을 적하하였다. 냉각하 B(OC4H9)3을 적하하고, 실온에서 반응시켰다. 반응 용액을 3M 염산으로 후처리한 결과, 하기 화학식:
Figure pct00139
으로 표시되는 붕산 화합물을 얻었다.
2-(3'-브로모페닐)피리딘과 1.2당량의 상기 붕산 화합물의 스즈키 커플링(촉매:테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기:2M 탄산나트륨 수용액, 용매:에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00140
으로 표시되는 배위자(즉, 배위자가 되는 화합물)를 얻었다.
아르곤 분위기하 IrCl3?3H2O와 2.2당량의 상기 배위자, 2-에톡시에탄올 및 이온 교환수를 투입하고, 환류시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수의 순서로 세정 후, 건조시켜, 하기 화학식:
Figure pct00141
으로 표시되는 황색 분체를 얻었다.
아르곤 분위기하 상기 황색 분체에 2당량의 상기 배위자와 2당량의 트리플루오로메탄술폰산은을 첨가하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중에서 가열함으로써, 하기 화학식:
Figure pct00142
으로 표시되는 이리듐 착체(이하, 「발광 재료 A」라고 함)를 얻었다.
Figure pct00143
<합성예 α-9> (고분자 화합물 α-P-1의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 17.57g(33.13mmol), 비스(4-브로모페닐)(4-sec-부틸페닐)아민 12.88g(28.05mmol), 화합물 α-M-3 2.15g(5.01mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명:알리쿼트 336, 알드리치 제조) 3g 및 톨루엔 200g을 칭량하였다. 반응 용기를 100℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 7.4mg과 트리스(2-메틸페닐)포스핀 70mg 및 약 18중량% 탄산나트륨 수용액 64g을 첨가하고, 3시간 이상 가열하며 교반을 계속하였다. 그 후, 페닐보론산 400mg을 첨가하고, 5시간 가열 교반을 더 계속하였다. 1900g의 톨루엔으로 반응 용액을 희석하고, 3중량% 아세트산 수용액 60g으로 2회, 이온 교환수 60g으로 1회 세정한 후, 취출한 유기층에 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 1.5g을 첨가하고, 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 알루미나와 실리카 겔의 등량 혼합물을 고정상으로서 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올 중에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하여 얻고, 건조시킨 결과, 고분자 화합물 α-P-1이 얻어졌다. 고분자 화합물 α-P-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.9×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.2×105이었다(GPC-조건 1).
고분자 화합물 α-P-1은 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00144
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00145
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00146
으로 표시되는 반복 단위가 50:42:8의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
<합성예 α-10> (고분자 화합물 α-P-2의 합성)
합성예 α-9에 있어서, 비스(4-브로모페닐)(4-sec-부틸페닐)아민 대신에 화합물 α-M-4를 이용한 것, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌과 화합물 α-M-4와 화합물 α-M-3을 50:42:8의 몰비로 이용한 것 이외에는 합성예 α-9와 마찬가지로 하여 고분자 화합물 α-P-2를 합성하였다. 고분자 화합물 α-P-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.0×105이었다(GPC-조건 1).
고분자 화합물 α-P-2는 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00147
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00148
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00149
으로 표시되는 반복 단위가 50:42:8의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
<합성예 α-11> (고분자 화합물 α-P-3의 합성)
합성예 α-9에 있어서, 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민 대신에 화합물 α-M-5를 이용한 것, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌과 화합물 α-M-5와 화합물 α-M-3을 50:42:8의 몰비로 이용한 것 이외에는 합성예 α-9와 마찬가지로 하여 고분자 화합물 α-P-3을 합성하였다. 고분자 화합물 α-P-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.3×105이었다(GPC-조건 1).
고분자 화합물 α-P-3은 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00150
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00151
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00152
으로 표시되는 반복 단위가 50:42:8의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
<합성예 α-12> (고분자 화합물 α-P-4의 합성)
질소 분위기하 화합물 α-M-6 3.13g, 화합물 α-M-7 0.70g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 2.86g, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 2.1mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 13.4mg 및 톨루엔 80mL를 혼합하고, 교반하면서 100℃로 가열하였다. 반응 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 21.5ml를 적하하고, 5시간 환류시켰다. 반응 용액에 페닐붕산 78mg, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 2.1mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 13.3mg, 톨루엔 6mL 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 21.5ml를 첨가하고, 17.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 0.2M의 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 70ml를 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 82ml로 3회, 3중량%의 아세트산 수용액 82ml로 3회, 물 82ml로 3회 세정하였다. 유기층을 메탄올 1000ml에 적하한 결과 침전이 생기고, 이 침전을 여과한 후, 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올 1500ml에 적하하고, 얻어진 침전을 여과하여 얻고, 건조시킨 결과, 고분자 화합물 α-P-4를 3.43g 얻었다. 고분자 화합물 α-P-4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.9×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5.7×105이었다(GPC-조건 1).
고분자 화합물 α-P-4는 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00153
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00154
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00155
으로 표시되는 반복 단위가 50:40:10의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
<합성예 α-13> (고분자 화합물 α-P-5의 합성)
질소 분위기하 화합물 α-M-6 3.13g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 3.58g, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 2.2mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 13.4mg 및 톨루엔 80mL를 혼합하고, 100℃로 가열하였다. 반응 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 21.5ml를 적하하고, 4.5시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산 78mg, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 2.2mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 13.4mg, 톨루엔 20mL 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 21.5ml를 첨가하고, 15시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 0.2M의 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 70ml를 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 82ml로 3회, 3중량%의 아세트산 수용액 82ml로 3회, 물 82ml로 3회 세정하였다. 유기층을 메탄올 1200ml에 적하한 결과 침전이 생기고, 이 침전을 여과한 후, 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올 1500ml에 적하한 결과, 고분자 화합물 α-P-5를 3.52g 얻었다. 고분자 화합물 α-P-5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.0×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8.4×105이었다(GPC-조건 1).
고분자 화합물 α-P-5는 하기 화학식:
Figure pct00156
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
<합성예 α-14> (화합물 α-M-8의 합성)
Figure pct00157
불활성 가스 분위기하 비스(피나콜레이트)디보론 37.0g, 2,5-디브로모피리딘 103.5g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ)(Pd(dppf)2Cl2) 7.14g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 4.85g, 수산화나트륨 35.0g 및 1,4-디옥산 568mL를 100 내지 105℃에서 95시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 460mL를 첨가하고, 실온에서 20분간 교반하였다. 얻어진 용액을 실리카 겔을 전면에 깔은 여과기로 여과하고, 여과액을 농축 건고하여 고체를 얻었다. 그 고체에 대하여 재결정을 반복한 후, 얻어진 고체를 아세토니트릴(650mL)을 이용하여 열시 여과를 행하고, 얻어진 여과액을 농축 건고시켰다. 얻어진 고체를 클로로포름으로 재결정한 결과, 화합물 α-M-8을 1.17g 얻었다(수율 3%, HPLC 면적 백분율 99.5%, GC 면적 백분율 99.2%).
Figure pct00158
<합성예 α-15> (고분자 화합물 α-P-6의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 1.04g(1.62mmol), 비스(4-브로모페닐)(4-sec-부틸페닐)아민 0.48g(1.05mmol), 화합물 α-M-3 0.10g(0.23mmol), 화합물 α-M-8 0.10g(0.32mmol), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 0.5mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 3.6mg 및 톨루엔 32mL를 혼합하고, 100℃로 가열하였다. 반응 용액에 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 5.5ml를 적하하고, 5시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산 20mg, 아세트산팔라듐(Ⅱ) 0.5mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 3.4mg, 톨루엔 3mL 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 5.6ml를 첨가하고, 17시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 0.2M의 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 18ml를 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 25ml로 2회, 3중량%의 아세트산 수용액 25ml로 2회, 물 25ml로 3회 세정하였다. 유기층을 메탄올 200ml에 적하한 결과 침전이 생겼다. 이 침전을 여과한 후, 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올 300ml에 적하한 결과, 고분자 화합물 α-P-6을 0.77g 얻었다. 고분자 화합물 α-P-6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.6×104이었다(GPC-조건 2).
고분자 화합물 α-P-6은 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 하기 화학식:
Figure pct00159
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00160
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00161
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00162
으로 표시되는 반복 단위가 50:32:7:10의 몰비로 포함되는 공중합체이다.
<실시예 α-1> (유기 전계 발광 소자 α-1의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(에이치 씨 스타르크사 제조, 상품명:클레비오스 P AI4083)(이하, 「CLEVIOS P」라고 함)의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-1, 화합물 α-M-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-1/화합물 α-M-1=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-5, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.1중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-5/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-1/화합물 α-M-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-1을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-1의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-1을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-1에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 26.8cd/A이고, 그 때의 전압은 9.3V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 12.0V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.7V였다.
<실시예 α-2> (유기 전계 발광 소자 α-2의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-1, 화합물 α-M-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-1/화합물 α-M-1=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-1/화합물 α-M-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-2를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-2의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-2를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-2에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 26.0cd/A이고, 그 때의 전압은 6.6V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 8.1V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 1.5V였다.
<실시예 α-3> (유기 전계 발광 소자 α-3의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-1, 화합물 α-M-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-1/화합물 α-M-2=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-1/화합물 α-M-2의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-3을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-3의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-3을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-3에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 32.2cd/A이고, 그 때의 전압은 6.5V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.0V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.5V였다.
<실시예 α-4> (유기 전계 발광 소자 α-4의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-1, 3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-1/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-1/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-4를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-4의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-4를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-4에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 30.8cd/A이고, 그 때의 전압은 6.1V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 8.3V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.2V였다.
<실시예 α-5> (유기 전계 발광 소자 α-5의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-2, 화합물 α-M-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-2/화합물 α-M-1=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-2/화합물 α-M-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-5를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-5의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-5를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-5에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 20.1cd/A이고, 그 때의 전압은 6.3V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 8.7V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.4V였다.
<실시예 α-6> (유기 전계 발광 소자 α-6의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-2, 화합물 α-M-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-2/화합물 α-M-2=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-2/화합물 α-M-2의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-6을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-6의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-6을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-6에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 27.4cd/A이고, 그 때의 전압은 6.2V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 8.8V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.6V였다.
<실시예 α-7> (유기 전계 발광 소자 α-7의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-2, 3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-2/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-2/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-7을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-7의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-7을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-7에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 26.3cd/A이고, 그 때의 전압은 6.1V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 8.5V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.4V였다.
<실시예 α-8> (유기 전계 발광 소자 α-8의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-3, 화합물 α-M-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-3/화합물 α-M-1=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-3/화합물 α-M-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-8을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-8의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-8을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-8에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 14.5cd/A이고, 그 때의 전압은 7.2V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.1V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 1.9V였다.
<실시예 α-9> (유기 전계 발광 소자 α-9의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-3, 화합물 α-M-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-3/화합물 α-M-2=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-3/화합물 α-M-2의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-9를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-9의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-9를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-9에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 18.9cd/A이고, 그 때의 전압은 6.6V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.0V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.4V였다.
<실시예 α-10> (유기 전계 발광 소자 α-10의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-3, 3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-3/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-3/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-10을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-10의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-10을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-10에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 19.3cd/A이고, 그 때의 전압은 5.9V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 8.5V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.6V였다.
<실시예 α-11> (유기 전계 발광 소자 α-11의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-6을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-6의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-11을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-11의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-11을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-11에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 28.3cd/A이고, 그 때의 전압은 7.2V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.3V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.1V였다.
<실시예 α-12> (유기 전계 발광 소자 α-12의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-6, 화합물 α-M-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-6/화합물 α-M-1=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-6/화합물 α-M-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-12를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-12의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-12를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-12에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 21.7cd/A이고, 그 때의 전압은 6.9V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.2V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.3V였다.
<실시예 α-13> (유기 전계 발광 소자 α-13의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-6, 화합물 α-M-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-6/화합물 α-M-2=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-6/화합물 α-M-2의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-13을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-13의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-13을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-13에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 22.8cd/A이고, 그 때의 전압은 7.0V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.3V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.3V였다.
<실시예 α-14> (유기 전계 발광 소자 α-14의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-6, 3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-6/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘=90/10)의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-6/3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딘의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-14를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-14의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-14를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-14에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 22.0cd/A이고, 그 때의 전압은 7.0V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.2V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 2.2V였다.
<비교예α-1> (유기 전계 발광 소자 α-C1의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 P-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-5, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.1중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-5/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-C1을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-C1의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-C1을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-C1에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 29.8cd/A이고, 그 때의 전압은 8.8V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 12.1V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 3.3V였다.
<비교예α-2> (유기 전계 발광 소자 α-C2의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-1을 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 α-P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-1의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-C2를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-C2의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-C2를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-C2에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 30.8cd/A이고, 그 때의 전압은 6.4V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.7V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 3.3V였다.
<비교예α-3> (유기 전계 발광 소자 α-C3의 제작)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 CLEVIOS P의 현탁액을 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 65nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-2를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 0.7중량%의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 CLEVIOS P의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 20nm의 두께가 되도록 성막하고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 180℃, 60분 건조시켰다. 다음에, 고분자 화합물 α-P-4, 발광 재료 A를 크실렌(간토가가쿠사 제조:전자공업용(EL 등급))에 1.5중량%(중량비로 고분자 화합물 P-4/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 α-P-2의 막 위에 얹고, 스핀 코팅법에 의해 약 80nm의 두께가 되도록 발광층 α-C3을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서 130℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 α-C3의 막 위에 바륨을 약 5nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 60nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자 α-C3을 제작하였다.
유기 전계 발광 소자 α-C3에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광의 전계 발광이 관측되었다. 휘도 1000cd/m2에서의 발광 효율은 24.7cd/A이고, 그 때의 전압은 6.1V였다. 휘도 반감 후에 전압을 인가한 결과, 휘도 1000cd/m2에서의 전압은 9.2V였다. 1000cd/m2에 있어서의 전압 상승은 3.1V였다.
<표 5>
Figure pct00163
Figure pct00164
제1 발명군에 따르면, 휘도 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
제2 발명군의 유기 전계 발광 소자는, 일정한 전류값으로 구동시켰을 때에 휘도 반감시에 구동 전압의 상승이 억제된 유기 전계 발광 소자이다.

Claims (27)

  1. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에 설치되며, 인광 발광성 화합물을 포함하는 제1 발광층용 재료 및 전하 수송성 고분자 화합물을 포함하는 제2 발광층용 재료를 포함하는 발광층과,
    상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 상기 발광층에 인접하여 설치되며, 정공 수송성 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 제1 발광층용 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 T1e(eV)와, 상기 제2 발광층용 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 T1h(eV)와, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 T1t(eV)가 하기 화학식 (A) 및 (B):
    Figure pct00165

    를 만족시키는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, T1t 및 T1e가 하기 화학식 (B'):
    Figure pct00166

    를 더 만족시키는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 발광층용 재료의 이온화 포텐셜 및 상기 제2 발광층용 재료의 이온화 포텐셜의 최소값 IPeh(eV)와, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 포텐셜 IPt(eV)가 하기 화학식 (C):
    Figure pct00167

    를 만족시키는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 화학식 (4):
    Figure pct00168

    [화학식 (4) 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar1로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있음]
    로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (5):
    Figure pct00169

    [화학식 (5) 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 각각 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-를 통하여 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 가교성의 정공 수송성 고분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 수송성 고분자 화합물이 하기 화학식 (4):
    Figure pct00170

    [화학식 (4) 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar1로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있음]
    로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (5):
    Figure pct00171

    [화학식 (5) 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 치환기로서 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 가질 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 기는 각각 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-를 통하여 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00172

    [화학식 (6) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수이고, 2개 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 r은 동일하거나 상이할 수도 있음]
    Figure pct00173

    [화학식 (7) 중, R3은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있음]
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (5) 중에 있어서 p 및 q 중 적어도 한쪽이 1인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광 발광성 화합물이 이리듐 착체인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 상기 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  13. 양극 및 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 설치된 정공 수송층 및 발광층을 구비한 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 정공 수송층이
    1) 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물,
    2) 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물,
    또는 이들의 조합을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 화학식 α-(2)로 표시되는 고분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00174

    [화학식 α-(2) 중, Am2p는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, Ar2p는 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 나타내고, n22p 및 n23p는 각각 독립적으로 상기 고분자 화합물 중의 Am2p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기와 Ar2p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 몰비를 나타내는 수인데, n22p+n23p=1, 0.001≤n22p≤1 및 0≤n23p≤0.999를 만족시키는 수이고, Am2p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar2p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  15. 제14항에 있어서, 상기 Ar2p로 표시되는 아릴렌기가 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기 및 비치환 또는 치환의 페닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,2'-비피리딘 또는 2,2'-비피리딘 유도체가 하기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00175

    [화학식 α-(3) 중, E3m 및 R3m은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 알킬티오기, 비치환 또는 치환의 알킬실릴기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴실릴기를 나타내고, X3m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 알칸디일기, 비치환 또는 치환의 알켄디일기, 또는 비치환 또는 치환의 알킨디일기를 나타내고, 복수 존재하는 E3m은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 R3m은 동일하거나 상이할 수도 있고, m31m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m32m은 1 내지 3의 정수를 나타내고. m31m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, X3m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 α-(3) 중, E3m이 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기인 유기 전계 발광 소자.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 화학식 α-(3) 중, R3m이 수소 원자인 유기 전계 발광 소자.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 α-(3) 중, X3m이 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 알칸디일기인 유기 전계 발광 소자.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 α-(4)로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00176

    [화학식 α-(4) 중, E4m은 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타내고, 복수 존재하는 E4m은 동일하거나 상이할 수도 있는데, 적어도 1개는 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타냄]
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 α-(3)으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 α-(5)로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00177

    [화학식 α-(5) 중, E5m은 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 알콕시기를 나타내고, 복수 존재하는 E5m은 동일하거나 상이할 수도 있고, X5m은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 알칸디일기를 나타내고, m5m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X5m이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송층이 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 정공 수송층에 포함되는 2,2'-비피리딘 및 2,2'-비피리딘 유도체의 비율이 0.01 내지 50중량%인 유기 전계 발광 소자.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물이 하기 화학식 α-(1)로 표시되는 고분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00178

    [화학식 α-(1) 중, Bpy1p는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 나타내고, Am1p는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, Ar1p는 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 나타내고, n11p, n12p 및 n13p는 각각 독립적으로 상기 고분자 화합물 중의 Bpy1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기와 Am1p로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기와 Ar1p로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 몰비를 나타내는 수인데, n11p+n12p+n13p=1, 0.001≤n11p≤0.999, 0.001≤n12p≤0.999 및 0≤n13p≤0.998을 만족시키는 수이고, Bpy1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Am1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar1p가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  24. 제23항에 있어서, 상기 화학식 α-(1) 중, Bpy1p가 하기 화학식 α-(1-2)로 표시되는 2가의 기인 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00179

    [화학식 α-(1-2) 중, R1p는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알케닐기, 비치환 또는 치환의 알키닐기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 알킬티오기, 비치환 또는 치환의 알킬실릴기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴실릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R1p는 동일하거나 상이할 수도 있음]
  25. 제24항에 있어서, 상기 화학식 α-(1-2) 중, R1p가 수소 원자인 유기 전계 발광 소자.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송층이
    A) 상기 2,2'-비피리딘 및/또는 2,2'-비피리딘 유도체와 2,2'-비피리딘디일기 비함유 정공 수송성 고분자 화합물의 혼합물, 및 유기 용매를 포함하는 제1 조성물,
    B) 상기 비치환 또는 치환의 2,2'-비피리딘디일기를 포함하는 구성 단위와, 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 구성 단위 및 비치환 또는 치환의 아릴렌기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 2,2'-비피리딘디일기 함유 고분자 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 제2 조성물,
    또는 이들의 조합을 이용하여 제작되는 유기 전계 발광 소자.
  27. 제13항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송층과 상기 발광층이 접하고 있으며, 상기 정공 수송층과 상기 양극의 사이에 정공 주입층을 구비한 유기 전계 발광 소자.
KR1020127012874A 2009-10-22 2010-10-21 유기 전계 발광 소자 KR101746247B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-243349 2009-10-22
JPJP-P-2009-243351 2009-10-22
JP2009243349 2009-10-22
JP2009243351 2009-10-22
JP2010143554 2010-06-24
JP2010143555 2010-06-24
JPJP-P-2010-143555 2010-06-24
JPJP-P-2010-143554 2010-06-24
PCT/JP2010/069122 WO2011049241A1 (ja) 2009-10-22 2010-10-21 有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120098715A true KR20120098715A (ko) 2012-09-05
KR101746247B1 KR101746247B1 (ko) 2017-06-12

Family

ID=43900461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012874A KR101746247B1 (ko) 2009-10-22 2010-10-21 유기 전계 발광 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120199825A1 (ko)
EP (1) EP2492988B1 (ko)
KR (1) KR101746247B1 (ko)
CN (1) CN102656714A (ko)
TW (1) TWI538561B (ko)
WO (1) WO2011049241A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150006780A (ko) * 2013-07-09 2015-01-19 에스케이이노베이션 주식회사 신규 착화합물 및 이를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법
KR20150034379A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 엘지디스플레이 주식회사 정공수송물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20150100866A (ko) * 2012-12-24 2015-09-02 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 중합체 및 장치
KR20190052114A (ko) * 2016-09-29 2019-05-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자 및 해당 발광 소자의 제조에 유용한 조성물
KR20190055184A (ko) * 2016-09-29 2019-05-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201113563D0 (en) * 2011-08-05 2011-09-21 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting polymers and devices
KR101335548B1 (ko) 2011-12-08 2013-12-02 케이에스랩(주) 인광재료용 백금 착체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
EP2832761B1 (en) 2012-03-27 2020-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting element using same
JP6090316B2 (ja) * 2012-06-19 2017-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
CN105051088A (zh) 2013-03-28 2015-11-11 住友化学株式会社 高分子化合物及使用该化合物的发光元件
KR102081248B1 (ko) * 2013-06-05 2020-02-26 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
JP5867650B2 (ja) 2013-07-17 2016-02-24 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
CN105431956B (zh) * 2013-07-29 2020-02-28 默克专利有限公司 电光器件及其用途
WO2015047044A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 유기전자장치의 제조 방법
US9741934B2 (en) * 2014-03-25 2017-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting device using the same
JP5842989B2 (ja) * 2014-04-18 2016-01-13 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
JP5867580B2 (ja) 2014-06-04 2016-02-24 住友化学株式会社 発光素子
WO2016052337A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 住友化学株式会社 発光素子
GB201418876D0 (en) * 2014-10-23 2014-12-03 Cambridge Display Tech Ltd Organic light emitting device
CN108292709B (zh) 2015-12-07 2020-10-30 住友化学株式会社 发光元件
GB2549246A (en) * 2015-12-15 2017-10-18 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting Compound
WO2017105928A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Becton, Dickinson And Company Photostable fluorescent polymeric tandem dyes including luminescent metal complexes
US20200216480A1 (en) * 2016-03-10 2020-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device
CN106397468A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 黄河科技学院 适用于规模化生产的芳香二硼酯的便捷合成方法
WO2019004247A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 住友化学株式会社 発光素子及びその製造に有用な高分子化合物
US11515477B2 (en) 2017-09-06 2022-11-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device having thermally activated delayed fluorescent (TADF) compound
US20210175440A1 (en) 2017-09-29 2021-06-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device
CN108257703A (zh) * 2018-01-26 2018-07-06 中国工程物理研究院电子工程研究所 抑制光电子发射的结构设计方法
EP3786210A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited BLOCK COPOLYMER AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING THE SAME
JP7148271B2 (ja) * 2018-05-10 2022-10-05 住友化学株式会社 化合物、化合物の製造法及びそれを用いた発光材料の製造法
KR102654919B1 (ko) 2018-07-23 2024-04-05 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
JP6595069B1 (ja) 2018-10-25 2019-10-23 住友化学株式会社 発光素子
JP6595070B1 (ja) 2018-10-25 2019-10-23 住友化学株式会社 発光素子
JP6934967B2 (ja) 2019-03-29 2021-09-15 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
JP2022024744A (ja) 2020-07-28 2022-02-09 住友化学株式会社 組成物及び発光素子
JP7079883B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7086259B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-17 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7015406B1 (ja) 2020-09-24 2022-02-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7058792B2 (ja) 2020-09-24 2022-04-22 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7086258B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-17 住友化学株式会社 発光素子及び組成物

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US573636A (en) 1896-12-22 Car-truck
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS6370257A (ja) 1986-09-12 1988-03-30 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用電荷輸送材料
JPS63175860A (ja) 1987-01-16 1988-07-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP2651237B2 (ja) 1989-02-10 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
JPH02135359A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH02135361A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH0337992A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JPH03152184A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
DE4331401A1 (de) 1993-09-15 1995-03-16 Hoechst Ag Verwendung von Polymeren mit isolierten Chromophoren als Elektrolumineszenzmaterialen
JPH10506426A (ja) 1994-09-30 1998-06-23 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4442052A1 (de) 1994-11-25 1996-05-30 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Hetero-Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3367064B2 (ja) 1995-02-01 2003-01-14 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
DE19509451A1 (de) 1995-03-20 1996-09-26 Hoechst Ag Poly((oligo-p-phenylen)-vinylen)-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
CN1125865C (zh) 1995-09-04 2003-10-29 联邦德国赫彻斯特研究技术两合公司 作为电致发光材料的含有三芳基胺单元的聚合物
JP3760491B2 (ja) 1995-10-16 2006-03-29 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
JP3546645B2 (ja) 1996-08-21 2004-07-28 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子
US5948552A (en) 1996-08-27 1999-09-07 Hewlett-Packard Company Heat-resistant organic electroluminescent device
DE19646877A1 (de) 1996-11-13 1998-05-14 Hoechst Ag Geordnete Poly(arylenvinylen)-Terpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
JPH10324870A (ja) 1997-05-23 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4366727B2 (ja) 1997-07-22 2009-11-18 住友化学株式会社 正孔輸送性高分子とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
US6850003B1 (en) 1997-09-05 2005-02-01 Cambridge Display Technology, Ltd. Self-assembled transport layers for OLEDs
US5777070A (en) 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
DE19748814A1 (de) 1997-11-05 1999-05-06 Hoechst Ag Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenz
DE19806037A1 (de) 1998-02-13 1999-08-19 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Triptycen-Polymere und -Copolymere
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
GB9805476D0 (en) * 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
WO1999054943A1 (en) 1998-04-21 1999-10-28 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices with improved stability in air
JP3823602B2 (ja) 1998-06-10 2006-09-20 住友化学株式会社 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4048653B2 (ja) 1998-07-27 2008-02-20 住友化学株式会社 高分子蛍光体および高分子発光素子
WO2000006665A1 (en) 1998-07-28 2000-02-10 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices
GB2340304A (en) 1998-08-21 2000-02-16 Cambridge Display Tech Ltd Organic light emitters
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
DE19846768A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
DE19857661A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Polyarylenvinylenen
JP4505146B2 (ja) 1999-02-04 2010-07-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子
JP4622022B2 (ja) 1999-02-09 2011-02-02 住友化学株式会社 高分子発光素子ならびにそれを用いた表示装置および面状光源
JP3772576B2 (ja) 1999-02-25 2006-05-10 住友化学株式会社 高分子発光素子
EP1165648B1 (en) 1999-03-05 2007-08-15 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
GB2348316A (en) 1999-03-26 2000-09-27 Cambridge Display Tech Ltd Organic opto-electronic device
JP4934888B2 (ja) 1999-04-09 2012-05-23 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP3747686B2 (ja) 1999-04-21 2006-02-22 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4934889B2 (ja) 1999-04-21 2012-05-23 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
TW484341B (en) 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
AU7432400A (en) 1999-09-16 2001-04-17 Cambridge Display Technology Limited Preparation of benzenediboronic acid via a disilylated aryl-intermediate
DE19953806A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Covion Organic Semiconductors Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4482994B2 (ja) 1999-12-27 2010-06-16 住友化学株式会社 高分子蛍光体の製造方法および高分子発光素子
US7592074B2 (en) 2001-02-20 2009-09-22 Isis Innovation Limited Metal-containing dendrimers
GB0219987D0 (en) 2002-08-28 2002-10-09 Isis Innovation Intramolecular interactions in organometallics
GB0220080D0 (en) 2002-08-29 2002-10-09 Isis Innovation Blended dendrimers
JP4483167B2 (ja) * 2002-10-17 2010-06-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置
WO2005049548A1 (en) 2003-11-17 2005-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Crosslinkable substituted fluorene compounds
TWI365218B (en) * 2003-11-17 2012-06-01 Sumitomo Chemical Co Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds
GB0329364D0 (en) * 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
JP4318648B2 (ja) * 2004-02-24 2009-08-26 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子
DE102004020299A1 (de) * 2004-04-26 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US7803468B2 (en) * 2004-09-29 2010-09-28 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent element
JP2006128636A (ja) * 2004-09-29 2006-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
US7597967B2 (en) * 2004-12-17 2009-10-06 Eastman Kodak Company Phosphorescent OLEDs with exciton blocking layer
WO2006070619A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR101199276B1 (ko) * 2005-01-25 2012-11-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 유기 화합물, 전하 수송 재료, 및 유기 전계 발광 소자
JP2007073814A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリールアミンを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008010805A (ja) 2005-11-11 2008-01-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5119929B2 (ja) * 2006-01-30 2013-01-16 Ｊｎｃ株式会社 新規化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
JP4864476B2 (ja) * 2006-02-14 2012-02-01 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2008024380A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic devices
US20100207516A1 (en) 2007-10-10 2010-08-19 Shota Moriwaki Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
GB2454890B (en) * 2007-11-21 2010-08-25 Limited Cambridge Display Technology Light-emitting device and materials therefor
JP2009149846A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd アミン化合物とアクセプタ性化合物とを含む組成物
US8692234B2 (en) * 2008-04-02 2014-04-08 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer compound, net-like polymer compound produced by crosslinking the polymer compound, composition for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, organic EL display, and organic EL lighting
JP5720097B2 (ja) * 2009-01-20 2015-05-20 住友化学株式会社 メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150100866A (ko) * 2012-12-24 2015-09-02 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 중합체 및 장치
KR20150006780A (ko) * 2013-07-09 2015-01-19 에스케이이노베이션 주식회사 신규 착화합물 및 이를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법
KR20150034379A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 엘지디스플레이 주식회사 정공수송물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190052114A (ko) * 2016-09-29 2019-05-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자 및 해당 발광 소자의 제조에 유용한 조성물
KR20190055184A (ko) * 2016-09-29 2019-05-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011049241A1 (ja) 2011-04-28
EP2492988A1 (en) 2012-08-29
TWI538561B (zh) 2016-06-11
US20120199825A1 (en) 2012-08-09
EP2492988B1 (en) 2018-12-26
CN102656714A (zh) 2012-09-05
TW201123971A (en) 2011-07-01
EP2492988A4 (en) 2013-05-15
KR101746247B1 (ko) 2017-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746247B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
JP5720097B2 (ja) メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP5514458B2 (ja) 積層構造体
KR101415444B1 (ko) 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 가교시켜 이루어지는 그물 형상 고분자 화합물, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명
US9905767B2 (en) High-molecular compound and light-emitting element using same
US9559307B2 (en) Polymer and organic electronic device
US9478744B2 (en) High molecular compound, method for producing same, and light-emitting element
JP5516317B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20100075830A (ko) 화합물 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 잉크 조성물, 박막, 유기 트랜지스터 및 유기 전계발광 소자
KR20110095371A (ko) 아민계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자
KR20110081276A (ko) 질소 함유 복소환 구조를 포함하는 고분자 화합물, 및 그것을 함유하는 조성물, 용액, 박막 및 고분자 발광 소자
US20130193840A1 (en) Composition and light-emitting device using the same
JP5859828B2 (ja) 高分子化合物及びその製造方法、並びに発光素子
KR20120109532A (ko) 화합물 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20120061864A (ko) 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
KR20090018842A (ko) 고분자 화합물 및 고분자 발광 소자
JP5703680B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
US9255221B2 (en) Composition containing borane compound and conjugated polymer compound, and element
KR20120129995A (ko) 플루오란텐계 고분자 화합물
KR20120120333A (ko) 고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant