KR20120120333A - 고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자 - Google Patents

고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자 Download PDF

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히데노리 하나오까
쇼따 모리와끼
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00145

[화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기 또는 -O-RA(RA는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)로 나타내지는 기를 나타냄]

Description

고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자 {POLYMER COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING THE POLYMER COMPOUND}
본 발명은 고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 원료 화합물, 고분자 조성물, 용액, 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원, 및 표시 장치에 관한 것이다.
발광 소자에 이용하기 위한 발광 재료로서, 예를 들면 플루오란텐 유도체의 2가의 기의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(구체적으로는, 후술하는 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위에 있어서의 각각의 2개의 결합손이 R6 및 R9 중 적어도 한쪽의 위치에서부터 신장하는 것)이 검토되어 있다(특허문헌 1).
국제 공개 제2009/075203호
그러나, 종래의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는, 그의 발광 효율이 반드시 충분하지 않다.
따라서, 본 발명은 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 해당 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 용액, 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 고분자 화합물의 제조 방법 및 원료 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
[화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기 또는 -O-RA(RA는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)로 나타내지는 기를 나타냄]
이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위에 있어서의 각각의 2개의 결합손 중 적어도 한쪽에, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 한층 우수한 발광 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 아릴렌기가 2,7-플루오렌디일기인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 한층 우수한 발광 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 아릴렌기가 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)에서, R6 및 R9가 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 한층 우수한 발광 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위와, 하기 화학식 (3)으로 나타내지는 제2 구성 단위와, 하기 화학식 (4)로 나타내지는 제3 구성 단위 및 하기 화학식 (5)로 나타내지는 제4 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
[화학식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타냄]
Figure pct00003
[화학식 (4) 중, Ar3은 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 종의 기가 2 이상 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있음)를 나타냄;
<치환기 X 군>
알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, -N(RA)2로 나타내지는 기, 시아노기, 불소 원자; 여기서 RA는 상술한 것과 동의이고, RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure pct00004
[화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기가 2 이상 연결된 치환될 수도 있는 2가의 기를 나타내고, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타냄]
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위와, 하기 화학식 (3)으로 나타내지는 제2 구성 단위와, 하기 화학식 (5)로 나타내지는 제4 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[화학식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 상술한 것과 동의임]
Figure pct00006
[화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, R13, R14, R15, c 및 d는 각각 상술한 것과 동의임]
이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 한층 우수한 발광 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 한층 우수한 발광 소자가 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서의 상기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위의 합계 함유량은, 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위, 상기 제3 구성 단위 및 상기 제4 구성 단위의 총함유량 기준으로 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 한층 현저히 우수한 발광 소자가 얻어진다.
상기 고분자 화합물에 있어서의 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위, 상기 제3 구성 단위 및 상기 제4 구성 단위의 총함유량은, 상기 고분자 화합물의 총량 기준으로 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 고분자 화합물에 의한 상기한 효과가 한층 현저히 발휘된다.
또한, 하기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 화합물(단량체)을 제공한다.
Figure pct00007
[화학식 (6) 및 화학식 (7) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상술한 것과 동의이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Z1과 Z2는 각각 독립적으로 치환기 A 군 또는 치환기 B 군을 나타냄;
<치환기 A 군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R16(R16은 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타냄)으로 나타내지는 기;
<치환기 B 군>
-B(OR17)2(R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 존재하는 R17은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)로 나타내지는 기, -BF4Q1(Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타냄)로 나타내지는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 나타내지는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 나타내지는 기, -Sn(R18)3(R18은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 3개 존재하는 R18은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)으로 나타내지는 기]
이러한 화합물은 상기 고분자 화합물을 제조하기 위한 원료 단량체로서 유용하다.
본 발명의 화합물은, 상기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)에서, R6 및 R9가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 상기 고분자 화합물을 제조하기 위한 원료 단량체로서 보다 유용하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 제1 단량체와, 하기 화학식 (3M)으로 나타내지는 제2 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하는, 상기 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00008
[화학식 (6) 및 화학식 (7) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ar1, Ar2, a, b, Z1 및 Z2는 각각 상술한 것과 동의임]
Figure pct00009
[화학식 (3M) 중, R11 및 R12는 각각 상술한 것과 동의이고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 상술한 치환기 A 군 또는 치환기 B 군을 나타냄]
본 발명은 또한 상기 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 고분자 조성물을 제공한다. 이러한 고분자 조성물은 발광 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어지는 발광 소자는 발광 효율이 우수한 것이 된다.
본 발명은 또한 상기 고분자 화합물, 또는 상기 고분자 조성물을 함유하는 용액을 제공한다. 이들 용액에 따르면, 상기 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 고분자 화합물, 또는 상기 고분자 조성물을 함유하는 유기 박막을 제공한다. 이들 유기 박막은 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용하다.
본 발명은 또한 상기 유기 박막을 구비하는 발광 소자를 제공한다. 상기 고분자 화합물을 이용하여 제조된 발광 소자는 발광 효율이 우수한 것이 된다.
본 발명은 또한 상기한 우수한 발광 효율을 갖는 발광 소자를 이용한 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 해당 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 용액, 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 고분자 화합물의 제조 방법 및 고분자 화합물의 원료 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 명세서 중, 「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위 구조를 의미한다. 「구성 단위」는, 「반복 단위」(즉, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위 구조)로서 고분자 화합물 중에 포함되는 것이 바람직하다. 「n가의 방향족 복소환기」란, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물로부터 방향환에 직접 결합하는 수소 원자 중 n개를 제외한 원자단을 의미하며, 축합환 구조를 갖는 것도 포함한다. 「복소환식 화합물」이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다. 「방향족 복소환식 화합물」이란, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식 화합물이며, 상기 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 것, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도 상기 복소환에 방향환이 축환되어 있는 것을 의미한다. 「n가의 축합 방향족 복소환기」란, 상기 「n가의 방향족 복소환기」 중 축합환을 갖는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bu는 부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「아릴렌기」에는 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)로 나타내지는 기는 포함되지 않는 것으로 한다.
<고분자 화합물>
[제1 구성 단위]
본 실시 형태의 고분자 화합물은 하기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위(제1 구성 단위)를 포함한다.
Figure pct00010
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10(이하, 「R1 내지 R10」이라고 함)은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기 또는 -O-RA(RA는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)로 나타내지는 기를 나타낸다.
화학식 (1-1)과 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위의 양쪽이 고분자 화합물에 포함되어 있을 수도 있다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10에 있어서의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 12이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 있어서의 수소 원자는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, 시아노기 또는 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 예시할 수 있다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10에 있어서의 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 방향환에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것을 포함한다. 상기 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-테트라세닐기, 2-테트라세닐기, 5-테트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 1-비페닐릴기, 2-비페닐릴기, 2-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 6-크리세닐기, 1-코로네닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, 시아노기 또는 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10에 있어서의 1가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 상기 1가의 방향족 복소환기로서는 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 2-티아졸릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라지닐기, 2-피리미디닐기, 2-트리아지닐기, 3-피리다지닐기, 5-퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, 시아노기 또는 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
RA에 있어서의 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서는 상술한 R1에 있어서의 기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10에 있어서의 「-O-RA」로 나타내지는 기로서는 RA가 알킬기인 경우로서 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 12이다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10에 있어서의 「-O-RA」로 나타내지는 기로서는 RA가 아릴기인 경우로서 탄소수가 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 30인 아릴옥시기를 들 수 있다. 상기 아릴기 부분으로서는 상술한 R1로 나타내지는 아릴기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 아릴옥시기로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기(「C1 내지 C12 알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하 동일함), C1 내지 C12 알킬페녹시기(「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하 동일함), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10에 있어서의 「-O-RA」로 나타내지는 기로서는 RA가 1가인 방향족 복소환기인 경우로서 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20인 기를 들 수 있다. 상기 1가의 방향족 복소환기로서는 상술한 R1에 있어서의 1가의 방향족 복소환기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1 내지 R10은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 향상된다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성을 좋게 하며 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율을 보다 좋게 하기 위해서, 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중의 R3 및 R10은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R6 및 R9는 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 한층 우수하기 때문에, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기가 보다 바람직하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 더욱 바람직하다. 이에 따라, 단량체 합성이 용이하게 되며 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 향상된다.
제1 구성 단위의 구체예로서는, 이하의 화학식 (1-001) 내지 화학식 (1-022) 및 화학식 (2-001) 내지 화학식 (2-022)로 나타내지는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
본 실시 형태의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위에 있어서의 각각의 2개의 결합손 중 적어도 한쪽에, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기의 구체예로서는, 이하의 화학식 (1'-001) 내지 화학식 (1'-011)로 나타내지는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
식 중, R은 수소 원자, 또는 하기 치환기 X 군 중의 어느 기를 나타내고, Ra는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 각각 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있다.
그 중에서도, 1,4-페닐렌(화학식 (1'-001)), 1,3-페닐렌(화학식 (1'-002)), 및 2,7-플루오렌디일(화학식 (1'-010))이 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 후술하는 Ar3으로 나타내지는 2가의 방향족 복소환기 (4-101) 내지 (4-117)과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
제1 구성 단위는 본 실시 형태의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
[제2 구성 단위]
본 실시 형태의 고분자 화합물은 화학식 (3)으로 나타내지는 구성 단위(제2 구성 단위)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
화학식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 (3) 중, R11 및 R12에 있어서의 알킬기로서는 상술한 R1에 있어서의 알킬기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기가 바람직하다.
화학식 (3) 중, R11 및 R12에 있어서의 아릴기로서는 상술한 R1에 있어서의 아릴기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 1-나프틸기, 치환기를 가질 수도 있는 2-나프틸기가 바람직하다.
화학식 (3) 중, R11 및 R12에 있어서의 1가의 방향족 복소환기로서는 상술한 R1에 있어서의 1가의 방향족 복소환기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
화학식 (3) 중, R11 및 R12에 있어서의 기로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물의 내열성과 용해성이 양호해지기 때문에, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 치환 아미노기로 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 치환 아미노기로 치환될 수도 있는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 4-톨릴기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3-톨릴기, 3-부틸페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 3-헥실페닐기, 3-옥틸페닐기, 3-(2-에틸헥실)페닐기, 3-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 벤질기, 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디-(tert-부틸)페닐기, 3,5-디헥실페닐기, 3,5-디옥틸페닐기, 3,4-디헥실페닐기, 3,4-디옥틸페닐기, 4-헥실옥시페닐기, 4-옥틸옥시페닐기, 4-(2-에톡시)에톡시페닐기, 4-(4'-tert-부틸비페닐릴)기, 9,9-디헥실플루오렌-2-일기, 9,9-디옥틸플루오렌-2-일기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 또는 3,7-디메틸옥틸기이다.
제2 구성 단위는 본 실시 형태의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
[제3 구성 단위]
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 화학식 (4)로 나타내지는 구성 단위(제3 구성 단위: 상기 화학식 (3)으로 나타내지는 구성 단위와는 상이함)를 함유하는 경우가 바람직하다.
Figure pct00022
화학식 (4) 중, Ar3은 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 종류의 기가 2 이상 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다. 여기서 「치환기 X 군」은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, -N(RA)2로 나타내지는 기, 시아노기 및 불소 원자로부터 구성된다. RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 (4) 중, Ar3에 있어서의 아릴렌기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 상기 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기(화학식 (4-001)), 1,3-페닐렌기(화학식 (4-002)), 1,2-페닐렌기(화학식 (4-003)) 등의 페닐렌기; 나프탈렌-1,4-디일기(화학식 (4-004)), 나프탈렌-1,5-디일기(화학식 (4-005)), 나프탈렌-2,6-디일기(화학식 (4-006)), 나프탈렌-2,7-디일기(화학식 (4-007)) 등의 나프탈렌디일기; 4,5-디히드로페난트렌-2,7-디일기(화학식 (4-008)) 등의 디히드로페난트렌디일기; 플루오렌-3,6-디일기(화학식 (4-009)); (화학식 (4-010)) 내지 (화학식 (4-012))로 나타내지는 벤조플루오렌디일기; 안트라센-2,6-디일기(화학식 (4-013)), 안트라센-9,10-디일기(화학식 (4-014)) 등의 안트라센디일기 등을 들 수 있다. 이들 아릴렌기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, -N(RA)2로 나타내지는 기, 시아노기 또는 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
식 중, R은 수소 원자, 또는 상기 치환기 X 군 중의 어느 기를 나타낸다. Ra는 상기와 동의이다. 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (4) 중, Ar3으로 나타내지는 2가의 방향족 복소환기로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지기 때문에, 2가의 축합 방향족 복소환기가 바람직하다. 상기 2가의 축합 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 8 내지 20이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 상기 2가의 축합 방향족 복소환기로서는 퀴놀린-2,6-디일기(화학식 (4-101)) 등의 퀴놀린디일기; 이소퀴놀린-1,4-디일기(화학식 (4-102)) 등의 이소퀴놀린디일기; 퀴녹살린-5,8-디일기(화학식 (4-103)) 등의 퀴녹살린디일기; 카르바졸-3,6-디일기(화학식 (4-104)), 카르바졸-2,7-디일기(화학식 (4-105)) 등의 카르바졸디일기; 디벤조푸란-4,7-디일기(화학식 (4-106)), 디벤조푸란-3,8-디일기(화학식 (4-107)) 등의 디벤조푸란디일기; 디벤조티오펜-4,7-디일기(화학식 (4-108)), 디벤조티오펜-3,8-디일기(화학식 (4-109)) 등의 디벤조티오펜디일기; 디벤조실롤-4,7-디일기(화학식 (4-110)), 디벤조실롤-3,8-디일기(화학식 (4-111)) 등의 디벤조실롤디일기; 페녹사진-3,7-디일기(화학식 (4-112)), 페녹사진-2,8-디일기(화학식 (4-113)) 등의 페녹사진디일기; 페노티아진-3,7-디일기(화학식 (4-114)), 페노티아진-2,8-디일기(화학식 (4-115)) 등의 페노티아진디일기; 디히드로아크리딘-2,7-디일기(화학식 (4-116)) 등의 디히드로아크리딘디일기; (화학식 (4-117))로 나타내지는 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 2가의 축합 방향족 복소환기에 있어서, 식 중 R은 수소 원자, 또는 상기 치환기 X 군 중의 어느 하나의 기를 나타낸다. Ra는 상기와 동의이다. 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
화학식 (4) 중, Ar3에 있어서의 「아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 종의 기가 2 이상 연결된 2가의 기」는 탄소수가 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 12 내지 60이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 이러한 기로서는 하기 화학식 (4-201) 내지 (4-208)으로 나타내지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 식 중, R은 상기와 동의이다. 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Ar3으로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 양호해지기 때문에, 1,4-페닐렌기(화학식 (4-001)), 1,3-페닐렌기(화학식 (4-002)), 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기(화학식 (4-008)), 플루오렌-3,6-디일기(화학식 (4-009)), (화학식 (4-010))으로 나타내지는 2가의 기, (화학식 (4-011))로 나타내지는 2가의 기, (화학식 (4-012))로 나타내지는 2가의 기, 안트라센-2,6-디일기(화학식 (4-013)), 안트라센-9,10-디일기(화학식 (4-014)), 카르바졸-3,6-디일기(화학식 (4-104)), 카르바졸-2,7-디일기(화학식 (4-105)), 디벤조푸란-4,7-디일기(화학식 (4-106)), 디벤조푸란-3,8-디일기(화학식 (4-107)), 디벤조티오펜-4,7-디일기(화학식 (4-108)), 디벤조티오펜-3,8-디일기(화학식 (4-109)), 디벤조실롤-4,7-디일기(화학식 (4-110)), 디벤조실롤-3,8-디일기(화학식 (4-111)), 페녹사진-3,7-디일기(화학식 (4-112)), 페노티아진-3,7-디일기(화학식 (4-114)), 디히드로아크리딘-2,7-디일기(화학식 (4-116)), (화학식 (4-117))로 나타내지는 2가의 기, (화학식 (4-201))로 나타내지는 2가의 기, (화학식 (4-202))로 나타내지는 2가의 기, (화학식 (4-207))로 나타내지는 2가의 기가 바람직하다.
Ar3으로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 양호해지기 때문에, 상기 R이 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 상기 R이 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Ra가 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
제3 구성 단위는 본 실시 형태의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
[제4 구성 단위]
본 실시 형태의 고분자 화합물은 상기 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 한층 양호해지며 내열성이 향상되는 점에서, 화학식 (5)로 나타내지는 구성 단위(제4 구성 단위)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기가 2 이상 연결된 치환될 수도 있는 2가의 기를 나타낸다. R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. c는 0 내지 3인 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7로 나타내지는 기로서는 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 것이 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7에 있어서의 아릴렌기로서는 상기 화학식 (1'-010)으로 나타내지는 기, 및 상기 Ar3으로 나타내지는 구성 단위와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
화학식 (5)중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7에 있어서의 2가의 방향족 복소환기로서는 상기 Ar3에 있어서의 2가의 방향족 복소환기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7에 있어서의 「아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기가 2 이상 연결된 치환될 수도 있는 2가의 기」로서는 상기 화학식 (4)의 기 중 화학식 (4-201) 내지 화학식 (4-208)로 나타내지는 기를 예시할 수 있다. 또한, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7에는 상기 화학식 (1'-010)으로 나타내지는 기를 함유하는 기도 포함된다.
화학식 (5) 중, R13, R14, R15로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 양호해지기 때문에, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7로 나타내지는 기 중 동일한 질소 원자에 결합하는 기끼리가 단결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)(RA)-로 나타내지는 기를 통해 결합하고 있을 수도 있다. 이에 따라, 통상 5 내지 7원환이 형성된다.
화학식 (5)로 나타내지는 구성 단위로서는 하기 화학식 (5-001) 내지 화학식 (5-005)로 나타내지는 구성 단위가 바람직하다. 식 중, R 및 Ra는 상기와 동의이다.
Figure pct00030
화학식 (5)로 나타내지는 구성 단위로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 한층 우수한 점에서, 상기 화학식 (5-001) 내지 화학식 (5-005) 중의 R이 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5-001) 내지 화학식 (5-005) 중의 Ra로서는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
제4 구성 단위는 본 실시 형태의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
[치환기에 대하여]
상기 -S-RA로 나타내지는 기로서는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20인 알킬티오기; 탄소수가 통상 6 내지 60인 아릴티오기를 들 수 있다.
상기 -C(=O)-RA로 나타내지는 기로서는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20인 알킬카르보닐기; 탄소수가 통상 6 내지 60인 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
상기 -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기로서는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20인 알킬옥시카르보닐기; 탄소수가 통상 6 내지 60인 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 -N(RA)2로 나타내지는 기로서는 탄소수가 통상 1 내지 20인 알킬기 및 탄소수가 통상 6 내지 60인 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기를 들 수 있다.
[본 실시 형태의 고분자 화합물의 구성 연쇄]
본 실시 형태의 고분자 화합물은 해당 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 양호해지는 점에서, 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위와, 화학식 (3)으로 나타내지는 구성 단위가 직접 결합한 구성 연쇄를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물이 공액계 고분자 화합물인 것이, 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 한층 우수하기 때문에 바람직하다. 여기서, 「공액계 고분자 화합물」이란, 주쇄 골격 상에 공액계가 확장된 고분자 화합물이고, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌 등의 아릴렌기를 구성 단위로 하는 폴리아릴렌; 폴리티오펜, 폴리디벤조푸란 등의 2가의 헤테로 방향족기를 구성 단위로 하는 폴리헤테로아릴렌; 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리아릴렌비닐렌, 또한 이들의 구성 단위가 조합된 공중합체가 예시된다. 또한, 주쇄 내에 헤테로 원자 등을 구성 단위 중에 포함하고 있더라도 실질적으로 공액이 연결되는 것이면 좋고, 구성 단위로서 트리페닐아민으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 해당 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 더욱 양호해지기 때문에, 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위의 합계 함유량이, 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위, 상기 제3 구성 단위 및 상기 제4 구성 단위의 총함유량 기준으로 0.01 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 10 몰％인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 발광 효율을 보다 우수한 것으로 하기 위해서는, 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 상기 제1 구성 단위, 화학식 (3)으로 나타내지는 상기 제2 구성 단위, 화학식 (4)로 나타내지는 상기 제3 구성 단위 및 화학식 (5)로 나타내지는 상기 제4 구성 단위의 총함유량이, 고분자 화합물의 총량 기준으로 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물이 화학식 (5)로 나타내지는 제4 구성 단위를 함유하는 경우, 제4 구성 단위의 함유량이 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위, 상기 제3 구성 단위 및 상기 제4 구성 단위의 총함유량 기준으로 0.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 발광 효율을 보다 우수한 것으로 하기 위해서는, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 고분자 화합물로서는, 예를 들면 제1 구성 단위를 필수로 하고, 이것에 제2 구성 단위, 제3 구성 단위 및 제4 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위을 조합한 고분자 화합물 P1 내지 P21을 들 수 있다. 여기서, 고분자 화합물 P1 내지 P21에 있어서의 제1 구성 단위, 제2 구성 단위, 제3 구성 단위 및 제4 구성 단위의 총함유량은, 고분자 화합물의 총량 기준으로 100 중량％이다. 또한, P5, P6, P9 내지 P14, P18에 대해서는, 제1 구성 단위와 제3 구성 단위가 결합된 형태로 기재하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
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본 실시 형태의 고분자 화합물은 말단기에 중합성기가 그대로 남아 있으면, 상기 고분자 화합물을 이용하여 제작한 발광 소자의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 말단기는 안정된 기(예를 들면, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기)인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 임의의 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것일 수도 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 발광 재료, 전하 수송 재료 등으로서 유용하고, 사용할 때는 그 밖의 화합물과 병용하여 후술한 고분자 조성물로서 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1×103 내지 1×108이고, 성막성이 양호해지며 고분자 화합물로부터 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 양호해지기 때문에, 바람직하게는 1×104 내지 5×106이다.
발광 소자 등을 제작하기 위한 여러 가지 공정에 관한 내구성이나, 발광 소자의 구동중의 발열에 의한 안정성, 내열성이 보다 양호해지기 때문에, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는 고발광 효율로 구동할 수 있는 고성능의 발광 소자이다. 따라서, 상기 발광 소자는 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트매트릭스의 평판 디스플레이 등의 표시 장치에 유용하다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 화합물(제1 단량체)와, 하기 화학식 (3M)으로 나타내지는 화합물(제2 단량체)을 포함하는 단량체 조성물로부터 제조할 수 있다. 이 단량체 조성물을 필요에 따라서 유기 용매에 용해시키고, 알칼리나 적절한 촉매, 배위자를 이용한 공지된 아릴-아릴 커플링 등의 중합 방법에 의해 공중합함으로써, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00043
화학식 (6) 및 화학식 (7) 중, R1 내지 R10은 각각 상기한 것과 동의이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Z1과 Z2는 각각 독립적으로 치환기 A 군 또는 치환기 B 군을 나타낸다. 여기서 「치환기 A 군」은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 -O-S(=O)2R16(R16은 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타냄)으로 나타내지는 기로부터 구성된다. 또한, 「치환기 B 군」은 -B(OR17)2(R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 존재하는 R17은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)로 나타내지는 기, -BF4Q1(Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타냄)로 나타내지는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 나타내지는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 나타내지는 기, 및 -Sn(R18)3(R18은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 3개 존재하는 R18은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)으로 나타내지는 기로부터 구성된다.
R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 이들 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
R16에 있어서의 아릴기로서는 화학식 (1-1) 중의 R1에 있어서의 아릴기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있는데, 고분자 화합물의 합성이 용이해지며 중합시의 반응성이 양호해지므로, 페닐기, 4-톨릴기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 2-니트로페닐기 및 4-트리플루오로메틸페닐기가 바람직하다.
-O-S(=O)2R16으로 나타내지는 기로서는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, 4-메틸페닐술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
-B(OR17)2로 나타내지는 기로서는 하기 식으로 나타내지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00044
-BF4Q1로 나타내지는 기로서는 -BF4 -K+로 나타내지는 기 등을 들 수 있다.
-Sn(R18)3으로 나타내지는 기로서는 트리메틸스타닐기, 트리에틸스타닐기, 트리부틸스타닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00045
화학식 (3M) 중, R11 및 R12는 상기한 것과 동의이다. 또한, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 상기 치환기 A 군 및 치환기 B 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)에 있어서의 Z1 및 Z2가 모두 상기 치환기 A 군에서 선택되는 기인 경우, Z3 및 Z4 중 적어도 한쪽은 상기 치환기 B 군에서 선택되는 기이다. 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)에 있어서의 Z1 및 Z2가 모두 상기 치환기 B 군에서 선택되는 기인 경우, Z3 및 Z4 중 적어도 한쪽은 상기 치환기 A 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 시에, 상기 단량체 조성물은 하기 화학식 (4M)으로 나타내지는 화합물(제3 단량체) 및/또는 하기 화학식 (5M)으로 나타내지는 화합물(제4 단량체)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00046
화학식 (4M) 중, Ar3은 화학식 (4) 중의 Ar3과 동의이고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 상기 치환기 A 군 및 상기 치환기 B 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00047
화학식 (5M) 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, R13, R14, R15, c 및 d는 각각 화학식 (5) 중의 Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, R13, R14, R15, c 및 d와 동의이고, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 상기 치환기 A 군 및 상기 치환기 B 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서는, 화학식 (6)의 단량체와 화학식 (7)의 단량체가 혼합된 것을 이용해도 좋으며, 그의 혼합 비율은 제한되지 않는다.
제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체 및 제4 단량체는 미리 합성하여 단리한 것을 이용하여도 좋고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 이용할 수도 있다. 얻어지는 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 소자의 성능에 영향을 준다. 그 때문에, 이들 단량체는 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제되어 있는 것이 바람직하다.
중합 방법으로서는 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [케미컬 리뷰(Chem.Rev.), 제95권, 2457-2483페이지(1995년)]), 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [Bull.Chem.Soc.Jpn., 제51권, 2091페이지(1978년)]), Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(문헌 [프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년]), 스틸(Stille) 커플링 반응을 이용하는 방법(문헌 [유러피언 폴리머 저널(European Polymer Journal), 제41권, 2923-2933페이지(2005년)]) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 원료가 합성하기 쉬우며 중합 반응 조작이 간편해지므로 바람직하며, 고분자 화합물의 구조 제어의 용이함도 고려하면, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 커플링 반응 등의 아릴-아릴 크로스 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하고, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응이 특히 바람직하다.
치환기 A 군 및 치환기 B 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서는 중합 반응의 종류에 따라서 적절한 기를 선택하면 좋지만, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우에는 합성이 간편하고, 또한 각 화합물의 취급이 쉽기 때문에, 치환기 A 군에서 선택되는 기로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하며, 치환기 B 군에서 선택되는 기로서는 -B(OR17)2로 나타내지는 기가 바람직하다.
중합 방법으로서는 제1 단량체, 제2 단량체, 및 제3 단량체 및/또는 제4 단량체를 필요에 따라서 적절한 촉매나 염기와 동시에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우, 원하는 분자량을 갖는 고분자 화합물을 얻기 위해서는 제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체, 제4 단량체가 갖는 치환기 A 군에서 선택된 기(예를 들면, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자)의 합계 몰수와, 치환기 B 군에서 선택된 기(예를 들면, -B(OR17)2)의 합계 몰수와의 비율을 조정하면 된다. 통상, 전자의 몰수에 대한 후자의 몰수의 비율을, 0.95 내지 1.05로 하는 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.99 내지 1.01로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서는, 화학식 (6)으로 나타내지는 화합물의 전체 단량체에 대한 투입 비율을 0.1 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전체 구성 단위의 합계에 대한 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위의 비율이 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하인 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 바람직한 일 실시 형태로서, 제1 구성 단위와 제2 구성 단위가 연결된 구성 연쇄를 함유하는 고분자 화합물이 있다. 이러한 고분자 화합물의 제조 방법으로서는 아릴-아릴 크로스 커플링 반응을 이용한 중합이며, 제1 구성 단위와, 제2 구성 단위가 직접 결합하는 것이 가능해지도록 대응하는 단량체(제1 단량체 및 제2 단량체)의 중합성기를 선택하는 방법이나, 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)의 Ar1, Ar2로서 화학식 (3)으로 나타내지는 기를 갖는 것을 이용하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 경우, 제1 단량체로서 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)에 있어서의 Z1 및 Z2가 -B(OR17)2로 나타내지는 기 또는 -BF4Q1로 나타내지는 기인 화합물을 이용하며, 제2 단량체로서 식 (3M)의 Z3 및 Z4가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제1 단량체로서 화학식 (6)에 있어서의 Z1 및 Z2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 화합물을 이용하며, 제2 단량체로서 Z3 및 Z4가 -B(OR17)2로 나타내지는 기 또는 -BF4Q1로 나타내지는 기인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 단량체를 이용하면, 스즈키 커플링 반응이 크로스 커플링 반응인 점에서, 제1 구성 단위와 제2 구성 단위가 직접 결합된다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에서는, 촉매의 존재 하에서 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 경우, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 등의 팔라듐 착체 등의 전이 금속 착체, 및 이들 전이 금속 착체에 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 배위자가 배위한 착체 등을 들 수 있다.
또한, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 경우, Ni(0) 촉매로서는 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체, 및 이들 전이 금속 착체에 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자가 배위한 착체 등을 들 수 있다.
상술한 촉매는 미리 합성한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매의 사용량은 촉매로서의 유효량이면 좋고, 예를 들면 중합 반응에 있어서의 전체 단량체의 합계 100 몰％에 대하여 전이 금속의 몰수 환산으로 통상0.0001 내지 300 몰％이고, 바람직하게는 0.001 내지 50 몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 몰％이다.
스즈키 커플링 반응에 의한 중합에서는 염기를 이용하는 것이 바람직하고, 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은 중합 반응에 있어서의 전체 단량체의 합계 100 몰％에 대하여 통상 50 내지 2000 몰％이고, 바람직하게는 100 내지 1000 몰％이다.
중합 반응은 용매의 비존재 하에서 행할 수도, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있지만, 통상 유기 용매의 존재 하에서 행한다. 여기서 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 일반적으로, 부반응을 억제하기 위해서, 탈산소 처리를 행한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 중합 반응에 있어서의 전체 단량체의 합계 농도가 0.1 내지 90 중량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 50 중량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
중합 반응의 반응 온도는 바람직하게는 -100 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 -80 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1 시간 이상이고, 바람직하게는 2 내지 500 시간이다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에서, Z1, Z2로서 -MgY1로 나타내지는 기를 갖는 단량체를 이용하는 경우, 중합 반응은 탈수 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 반응이 스즈키 커플링 반응인 경우, 사용하는 염기를 수용액으로서 이용할 수도 있고, 용매로서 상기 유기 용매에 물을 가하여 이용할 수도 있다.
중합 반응에서, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 말단에 중합성기(예를 들면 Z1, Z2)가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 연쇄 정지제로서 하기 화학식 (11)로 나타내지는 화합물을 이용할 수도 있다. 이에 따라, 말단이 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기인 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00048
식 중, Ar8은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z9는 상기 치환기 A 군 및 상기 치환기 B 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. Ar8에 있어서의 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서는 각각 상술한 R1로서 예시된 아릴기, 1가의 방향족 복소환기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응 용액을 가하고, 석출시킨 침전을 여과, 건조하는 방법으로 행할 수 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 크로마토그래피(예를 들면, 컬럼 크로마토그래피) 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있는데, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 축합 중합 후, 재침전, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
<단량체 제조 방법>
본 실시 형태에서 고분자 화합물의 제조에 사용되는 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 화합물(즉, 단량체)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 화합물의 제조 방법은 하기 반응식 (R1)로 나타낼 수 있으며, 중합성기 Z2를 1개 갖는 화학식 (8) 및/또는 화학식 (9)로 나타내지는 화합물과 중합성기 Z1을 1개 갖는 화학식 (10)으로 나타내지는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00049
반응식 (R1) 중, R1 내지 R10, Ar1, Ar2, a, b, Z1 및 Z2는 각각 상기한 것과 동의이다. X는 산소 원자 또는 카르보닐기를 나타낸다.
화학식 (8) 및/또는 화학식 (9)에서, X는 산소 원자가 바람직하다.
화학식 (8) 및/또는 화학식 (9)로 나타내지는 화합물에서 X가 산소 원자인 화합물은, 예를 들면 문헌 [Synlett 2006, No.13, 2035; 또는 Org.Lett., 2008, 10, 3757]에 나타내지는 합성법으로 합성할 수 있다. 화학식 (10)으로 나타내지는 화합물은, 예를 들면 문헌 [Can.J.Chem. 1992, Vol.70, 1015]에 기재된 합성법으로 합성할 수 있다.
화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 단량체는 상기 화학식 (8) 및/또는 화학식 (9)와 화학식 (10)으로 나타내지는 화합물을 사용하고, 예를 들면 문헌 [J.Am.Chem.Soc., 1952, Vol.73, 1075.]에 기재된 방법으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Z1 및 Z2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 경우, 단량체의 제조가 용이해지기 때문에 보다 바람직하다.
상기 반응식 (R1)에서 Z1 및 Z2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 화합물은, 예를 들면 문헌 [유기 합성 화학협회지, 1999, Vol.57, 503]에 기재된 방법에 따라서 스즈키 커플링 반응에 의한 중합으로 유용한 붕산 유도체로 변환할 수도 있다. 또한, 붕산 유도체는, 예를 들면 하기 화학식 (12)로 나타내지는 요오도브로모 화합물을 이용하여, 선택적 스즈키 커플링 반응(예를 들면, 문헌 [Org.Lett., 2005, Vol.7, 4229]에 기재된 방법)에 의해 붕산 유래의 기를 하기 화학식 (13)으로 나타내지는 기로 변환할 수도 있다.
Figure pct00050
화학식 (12) 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기가 2 이상 연결된 치환될 수도 있는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00051
화학식 (13) 중, Ar은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이들 화합물은 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 활성탄 처리, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로써 정제할 수 있다.
<고분자 조성물>
본 실시 형태의 고분자 조성물은 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유한다.
정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
그 외에도, 일본 특허 공개(소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개(소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개(평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개(평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개(평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개(평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개(평)3-152184호 공보에 기재된 것도 들 수 있다.
정공 수송 재료의 함유량은 고분자 조성물 중의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부이다.
전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개(소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개(소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개(평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개(평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개(평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개(평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개(평)3-152184호 공보에 기재된 것도 들 수 있다.
전자 수송 재료의 함유량은 고분자 조성물 중의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부이다.
발광 재료로서는 저분자 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등을 들 수 있다. 구체예로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린을 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 푸록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료, 이리듐 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개(소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개(소)59-194393호 공보 등에 기재된 것도 들 수 있다.
발광 재료의 함유량은 고분자 조성물 중의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500 중량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부이다. 그 발광 재료로서는 본 실시 형태의 발광 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
<용액>
본 실시 형태의 고분자 화합물은 유기 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 분산액(이하, 단순히 「용액」이라고 함)으로 할 수도 있다. 이러한 용액은 잉크, 액상 조성물 등이라고 불린다. 상기 용액은 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하고 있을 수도 있다.
여기서, 유기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 유기 용매 중 벤젠환을 포함하는 구조를 갖고 융점이 0 ℃이하이며 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용매를 포함하면, 점도 및 성막성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 용액에 따르면, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 용액을 기판 상에 도포하고, 가열, 감압 등에 의해 유기 용매를 증류 제거함으로써, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막이 얻어진다. 유기 용매의 증류 제거는 사용되는 유기 용매에 따라서 적절하게 조건을 변경할 수 있으며, 예를 들면 50 내지 150 ℃ 정도의 가온, 10-3 ㎩ 정도의 감압에 의해 행할 수 있다.
도포에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
상기 용액의 바람직한 점도는 인쇄법에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 25 ℃에서 0.5 내지 500 m㎩?s이다. 또한, 잉크젯 인쇄법과 같이 상기 용액이 토출 장치를 경유하는 경우, 토출 시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 25 ℃에서의 점도는 0.5 내지 20 m㎩?s인 것이 바람직하다.
<유기 박막>
본 실시 형태의 유기 박막은 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유한다. 또한 유기 박막은 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시 형태의 유기 박막은 상술한 바와 같이 상기 용액으로부터 용이하게 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 유기 박막은 후술하는 유기 발광 소자에 있어서의 발광층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 반도체 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 유기 박막은 상기 고분자 화합물을 함유하기 때문에, 발광 소자의 발광층으로서 사용한 경우에 해당 발광 소자의 발광 효율이 매우 우수하게 된다.
<발광 소자>
본 실시 형태의 발광 소자는 상기 유기 박막을 구비한다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 발광 소자는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 존재하는 상기 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는다. 여기서, 상기 고분자 화합물을 함유하는 층은 상기 유기 박막을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 해당 층은 발광층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 고분자 화합물을 함유하는 층이 발광층으로서 기능하는 경우를 바람직한 일 실시 형태로서 예시한다.
본 실시 형태의 발광 소자의 구성으로서는, 이하의 (a) 내지 (d)의 구조를 들 수 있다. 또한, 「/」는 그 전후의 층이 인접하여 적층하고 있는 것을 나타낸다(예를 들면, 「양극/발광층」이란, 양극과 발광층이 인접하여 적층되고 있는 것을 나타냄).
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
또한, 발광층이란, 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층과 전자 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 발광층에 인접한 정공 수송층을 인터레이어층이라고 부르는 경우가 있다.
각 층의 적층?성막은 각각 각 층의 구성 성분을 함유하는 용액을 이용하여 행할 수 있다. 용액으로부터의 적층?성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있으나, 통상 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
정공 수송층은 상술하는 정공 수송 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정공 수송층의 성막은 어떠한 방법으로도 행할 수 있으나, 정공 수송 재료가 고분자 화합물인 경우에는, 정공 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 것이 바람직하고, 정공 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 고분자 결합제와 정공 수송 재료를 함유하는 혼합 용액으로부터 성막하는 것이 바람직하다. 성막 방법으로서는 상술한 도포법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 고분자 결합제는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것으로서, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다. 고분자 결합제로서는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있으나, 핀홀이 발생하지 않은 것과 같은 두께가 필요하므로, 통상 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
전자 수송층은 상술하는 전자 수송 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 전자 수송층의 성막은 어떠한 방법으로도 행할 수 있으나, 전자 수송 재료가 고분자 화합물인 경우에는, 전자 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 방법, 전자 수송 재료를 용융하여 성막하는 방법이 바람직하다. 또한, 전자 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 전자 수송 재료의 분말을 이용하여 진공 증착법에 의해 성막하는 방법, 전자 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 방법, 전자 수송 재료를 용융하여 성막하는 방법이 바람직하다. 전자 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 방법으로서는 상술한 도포법와 마찬가지의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 용액 중에 고분자 결합제가 함유되어 있을 수도 있다.
상기 고분자 결합제는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것으로서, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있으나, 핀홀이 발생하지 않은 것과 같은 두께가 필요하기 때문에, 통상 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
전극에 인접하여 설치된 전하 수송층 중 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르는 경우가 있다. 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기한 전하 주입층 또는 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 또한, 적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 선택할 수 있다.
전하 주입층을 설치한 발광 소자로서는, 이하의 (e) 내지 (p)의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
(h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
(l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
(o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층으로서는 (I) 도전성 고분자를 포함하는 층, (II) 양극과 정공 수송층과의 사이에 설치되고, 양극 중의 양극 재료와 정공 수송층 중의 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 함유하는 층, (III) 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되고, 음극 중의 음극 재료와 전자 수송층 중의 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 함유하는 층 등을 들 수 있다.
전하 주입층이 (I) 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/㎝ 내지 103 S/㎝가 바람직하고, 발광 화소 사이의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/㎝ 내지 102 S/㎝가 보다 바람직하고, 10-5 S/㎝ 내지 101 S/㎝가 특히 바람직하다. 이러한 범위를 만족시키기 위해, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑할 수도 있다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온으로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있으며, 양이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는 1 내지 100 ㎚인 것이 바람직하고, 2 내지 50 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
도전성 고분자로서는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 또한, 전하 주입층으로서는 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등을 함유하는 층도 들 수 있다.
절연층은 전하 주입을 쉽게 하는 기능을 갖는 것이다. 이 절연층의 두께는 통상 0.1 내지 20 ㎚이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎚이다. 절연층에 이용하는 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다.
절연층을 설치한 발광 소자로서는, 이하의 (q) 내지 (ab)의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(q) 양극/절연층/발광층/음극
(r) 양극/발광층/절연층/음극
(s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
(u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
(x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 실시 형태의 발광 소자는 양극 또는 음극에 인접하여 기판을 구비하는 것이 바람직하다. 기판으로서는 전극 및 각 층을 형성할 때 형상이나 성상이 변화하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 기판을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 상기 기판이 접하는 전극과는 반대측 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 통상은 양극 및 음극을 포함하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐?주석?옥시드(ITO)를 포함하는 복합 산화물, 인듐?아연?옥시드를 포함하는 복합 산화물 등의 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용된다. 또한, 양극으로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 양극 상에, 전하 주입을 쉽게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있다.
양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으나, 통상 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중 2종 이상을 포함하는 합금, 상기 금속 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으나, 통상 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 음극과 발광층 또는 음극과 전자 수송층 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해서 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는 수지, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 이 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 용이하게 막을 수 있다. 상기 공간에 질소나 아르곤 등의 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화 바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수분이 소자에 손상을 입히는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
본 실시 형태의 고분자 화합물 또는 본 실시 형태의 고분자 조성물을 함유하는 발광 소자는, 곡면상 광원, 평면상 광원 등의 면상 광원(예를 들면, 조명); 세그먼트 표시 장치, 도트매트릭스 표시 장치(예를 들면, 도트매트릭스의 평면 표시 장치), 액정 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 액정 디스플레이의 백라이트) 등의 표시 장치 등에 유용하다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물은, 이들 제작에 이용되는 재료로서 바람직한 것 이외에도, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광을 발하는 발광성 박막 재료, 고분자 전계 효과 트랜지스터의 재료 등으로서도 유용하다.
본 실시 형태의 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇가지 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다.
또한, 도트매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트매트릭스표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)를 이용하여 이하의 측정 조건에 의해 구하였다.
<측정 조건>
측정하는 고분자 화합물은 약 0.05 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 10 μL 주입하였다. GPC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 2.0 mL/분의 유속으로 흐르게 했다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래보러토리즈 제조)를 이용하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
<벤조[k]플루오란텐 골격을 포함하는 단량체의 합성>
[실시예 1]
{화합물 1의 합성}
Figure pct00052
1L의 4구 나스플라스크에 5-브로모프탈산 무수물(23.2 g, 100.2 mmol)을 넣고, THF(430 mL)를 가하여 용해시킨 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. -66 ℃까지 냉각한 후, 리튬트리-tert-부톡시알루미늄히드리드(100.2 mL, 100.2 mmol, 1.0M THF 용액)를 적하하였다. -65 ℃ 이하에서 2 시간 교반 후, 물(100 mL) 및 묽은 염산(400 mL)을 가하여, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 수층과 유기층으로 분액하고, 수층을 아세트산에틸(400 mL)로 2회 추출하여 얻어진 유기층과 상기 유기층을 합친 후, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 백색 고체로서 화합물 1을 23.5 g 얻었다. 이 단계에서 이 이상의 정제는 행하지 않고, 다음 반응에 이용하였다.
{화합물 2의 합성}
Figure pct00053
300 mL의 나스플라스크에 화합물 1(23.45 g)을 넣고, 메탄올(232 mL)을 가하여 용해시킨 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 80 ℃에서 6 시간 가열하여 환류시켰다. 그 후, 방냉하여 얻어진 용액을 농축하고, 아세트산에틸(100 mL) 및 물(100 mL)을 가하고, 수층과 유기층으로 분액하였다. 이어서, 수층을 아세트산에틸(100 mL)로 추출하여 얻어진 유기층과 상기 유기층을 합쳐서 얻어진 유기층을 포화 식염수(100 mL)로 세정하였다. 세정한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 담황색 오일로서 화합물 2를 20.3 g 얻었다.
{화합물 3의 합성}
Figure pct00054
1 L의 4구 나스플라스크에 화합물 2(16.2 g)를 넣고, THF(267 mL)를 가하여 용해시킨 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 0 ℃까지 냉각한 후, 페닐마그네슘브로마이드(110.0 mL, 110.0 mmol, 1.0M THF 용액)를 적하하고, 이 온도에서 3 시간 교반한 후, 묽은 염산(200 mL)을 적하하여, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 수층과 유기층으로 분액하고, 수층을 아세트산에틸(300 mL)로 2회 추출하여 얻어진 유기층과 상기 유기층을 합쳐서 얻어진 유기층을 물(300 mL)로 세정하였다. 세정한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 화합물 3을 22.1 g 얻었다.
{화합물 4의 합성}
Figure pct00055
300 mL의 나스플라스크에 화합물 3(22.1 g) 및 5-브로모아세나프틸렌(12.1 g, 52.2 mmol)을 넣고, 크실렌(182 mL)을 가하여 용해시킨 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 150 ℃에서 4 시간 가열하여 환류시킨 후, 실온까지 방냉하고, p-톨루엔술폰산(2.98 g)을 가하고, 110 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 방냉하여 얻어진 용액을, 용매를 감압 증류 제거하였다. 착색 성분 제거를 위해, 헥산/톨루엔=20/1의 혼합액(100 mL)에 용해 후, 수층과 유기층으로 분액하고, 수층을 톨루엔(200 mL)으로 2회 추출하여 얻어진 유기층과 상기 유기층을 합쳐서 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(200 mL) 및 물(200mL)로 세정하였다. 세정한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(헥산)을 이용하여 정제함으로써 담황색 고체로서 화합물4(화합물 4a, 4b의 혼합물)를 13.3 g 얻었다. 1H-NMR의 측정에 따르면, 2종의 이성체(4a, 4b)가 1:1의 몰비율로 생성되어 있었다.
LC-MS(APPI, 포지티브): [M+H]+561.8
[실시예 2]
{화합물 5의 합성}
Figure pct00056
200 mL의 4구 플라스크에 화합물 4(화합물 4a, 4b의 혼합물)(5.0 g, 8.75 mmol), 비스피나콜레이토디보론(4.89 g), 아세트산칼륨(5.15 g)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, 1,4-디옥산(50 mL), 염화팔라듐(디페닐포스피노페로센)(PdCl2(dppf))(0.43 g) 및 디페닐포스피노페로센(dppf)(0.29 g)을 가하고, 105 ℃에서 17 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 농축물을 헥산에 용해시킨 후, 활성탄을 가하고, 70 ℃에서 1 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 오일에 아세토니트릴(200 mL)을 가하여 석출한 고체를, 여과 취출함으로써 황색 고체로서 화합물 5(화합물 5a, 5b의 혼합물)를 3.7 g 얻었다.
{화합물 6의 합성}
Figure pct00057
500 mL의 3구 플라스크에 화합물 5(화합물 5a, 5b의 혼합물)(3.61 g, 5.00 mmol) 및 3-브로모요오도벤젠(5.72 g) 및 탄산은(2.76 g)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, THF(122 mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(289 ㎎)을 가하고, 50 ℃에서 7 시간 가열하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼(헥산/클로로포름=5/1)을 이용하여 정제함으로써 담황색 고체로서 화합물 6(화합물 6a, 6b의 혼합물)을 1.36 g 얻었다.
LC-MS(APPI, 포지티브): [M+H]+714.9
[실시예 3]
{화합물 7의 합성}
Figure pct00058
300 mL의 4구 나스플라스크에 마그네슘(4.6 g) 및 THF(50 mL)를 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 3,5-디헥실브로모벤젠(40.9 g)을 적하한 후, THF(75 mL)를 가하고, 1 시간 가열하여 환류시켜, 그리냐르 시약을 제조하였다.
1 L의 4구 나스플라스크에 화합물 2(15.3 g)를 넣고, THF(300 mL)에 용해시켰다. 조금 전에 제조한 그리냐르 시약을 -5 ℃ 이하에서 적하하고, 이 온도에서 5 시간 교반 후, 묽은 염산(300 mL)을 적하하여, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 수층과 유기층으로 분액하고, 수층을 클로로포름(250 mL)으로 2회 추출하여 얻어진 유기층과 상기 유기층을 합쳐서 얻어진 유기층을 포화 식염수(300 mL)로 세정하였다. 세정한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 화합물 7을 42.6 g 얻었다.
{화합물 8의 합성}
Figure pct00059
500 mL의 나스플라스크에 화합물 7(42.6 g) 및 5-브로모아세나프틸렌(17.1 g, 62.9 mmol)을 넣고, 크실렌(290 mL)을 가하여 용해시킨 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 150 ℃에서 4 시간 가열하여 환류시킨 후, 실온까지 방냉하고, p-톨루엔술폰산(3.59 g)을 가하고, 110 ℃에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 방냉하여 얻어진 용액을 수층과 유기층으로 분액하고, 수층을 톨루엔(200 mL)으로 2회 추출하여 얻어진 유기층과 상기 유기층을 합쳐서 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(300 mL) 및 포화 식염수(200 mL)로 세정하였다. 세정한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(헥산)을 이용하여 정제함으로써 담황색 오일로서 화합물 8(화합물 8a, 8b의 혼합물)을 8.9 g을 얻었다.
{화합물 9의 합성}
Figure pct00060
300 mL의 4구 플라스크에 화합물 8(화합물 8a, 8b의 혼합물)(8.9 g, 9.82 mmol), 비스피나콜레이토디보론(5.49 g), 아세트산칼륨(5.84 g)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, 1,4-디옥산(44 mL), 염화팔라듐(디페닐포스피노페로센)(PdCl2(dppf))(0.48 g) 및 디페닐포스피노페로센(dppf)(0.34 g)을 가하고, 105 ℃에서 8.5 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 농축물을 헥산에 용해시킨 후, 활성탄을 가하고, 70 ℃에서 1 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축함으로써 황색 오일로서 화합물 9(화합물 9a, 9b의 혼합물)를 10.5 g 얻었다.
LC-MS(ESI, KCl): [M+K]+1032.6
{화합물 10의 합성}
Figure pct00061
200 mL의 나스플라스크에 화합물 9(화합물 9a, 9b의 혼합물)(9.75 g, 9.82 mmol), 3-브로모요오도벤젠(28.3 g) 및 탄산은(27.3 g)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, THF(100 mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(567 ㎎)을 가하고, 35 ℃에서 37 시간 가열하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트 및 실리카 겔을 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼(헥산/클로로포름=5/1)을 이용하여 정제함으로써 담황색 오일로서 화합물 10(화합물 10a, 10b의 혼합물)을 3.90 g 얻었다.
LC-MS(APPI, 포지티브): [M+H]+1049.3
[실시예 4]
{화합물 11의 합성}
Figure pct00062
300 mL의 나스플라스크에 5-브로모아세나프틸렌(10.0 g, 43.27 mmol)을 넣고, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 후, 무수 테트라히드로푸란 102 mL를 넣고, -78 ℃로 냉각하였다. 그 후, n-부틸리튬의 헥산 용액(2.73 mol/L, 17 mL)을 15 분에 걸쳐 적하하고, 1 시간 보온하였다. 그 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10.1 g, 54.5 mmol)을 15 분에 걸쳐 적하하고, 30 분 교반하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 물(1 g)을 가하고, 농축함으로써 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼(헥산/톨루엔=3/1)을 이용하여 정제함으로써 황적색 고체로서 화합물 11을 10.3 g 얻었다.
{화합물 12의 합성}
Figure pct00063
아르곤 치환한 300 mL의 나스플라스크에 화합물 11(5.2 g, 15 mmol), 탄산은(8.3 g, 30 mmol), m-브로모요오도벤젠(17.2 g, 60 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란(174 mL)을 넣고, 실온에서 질소를 10 분 버블링하였다. 50 ℃로 승온 후, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)](0.87 g, 0.75 mmol)을 넣고, 6 시간 보온하면서 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 및 톨루엔을 넣고, 수층과 유기층으로 분액하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 농축함으로써 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼(헥산)을 이용하여 정제함으로써 오렌지색 오일로서 화합물 12를 5.9 g 얻었다.
{화합물 13의 합성}
Figure pct00064
300 mL의 나스플라스크에 화합물 7(9.7 g, 10 mmol) 및 화합물 12(3.9 g, 10 mmol)를 넣고, 크실렌(124 mL)을 가하여 용해시킨 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 140 ℃로 가열하여 환류시키면서 1 시간 교반한 후, 110 ℃까지 냉각하고, p-톨루엔술폰산(0.53 g)을 가하고, 110 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 방냉하고, 물과 톨루엔을 가하고, 수층과 유기층으로 분액하고, 유기층을 또한 5 중량％ 탄산나트륨수로 세정하였다. 세정한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 농축함으로써 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼(헥산)을 이용하여 정제함으로써 담황색 고체로서 화합물 13(화합물 13a, 13b의 혼합물)을5.8 g 얻었다. 1H-NMR의 측정에 따르면, 2종의 이성체(13a, 13b)가 1:1의 몰비율로 생성되어 있었다.
LC-MS(APCI, 포지티브): [M+H]+973
<고분자 화합물 A 내지 J의 합성>
[실시예 5]
하기 화학식 (K-1)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위를 10:90의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 A)의 합성.
Figure pct00065
Figure pct00066
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00067
로 나타내지는 화합물(1.285 g, 2.00 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-Br):
Figure pct00068
로 나타내지는 화합물(0.878 g, 1.60 mmol)과, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.225 g, 0.40 mmol)와, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃에서 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 A를 0.62 g 얻었다. 고분자 화합물 A의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.14×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.97×105였다.
[실시예 6]
하기 화학식 (K-1)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-3)으로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-4)로 나타내지는 구성 단위를 3:14:5:78의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 B)의 합성.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-3-Br):
Figure pct00073
로 나타내지는 화합물(0.163 g, 0.20 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00074
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-4-B):
Figure pct00075
로 나타내지는 화합물(1.064 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-4-Br):
Figure pct00076
로 나타내지는 화합물(1.083 g, 1.68 mmol)과, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.067 g, 0.12 mmol)와, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃에서 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 B를 1.33 g 얻었다. 고분자 화합물 B의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 9.40×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.59×105였다.
[실시예 7]
하기 화학식 (K-1)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-3)으로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-5)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-6)으로 나타내지는 구성 단위를 5:14:5:36:40의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 C)의 합성.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-3-Br):
Figure pct00082
로 나타내지는 화합물(0.163 g, 0.20 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00083
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-5-B):
Figure pct00084
로 나타내지는 화합물(1.104 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-6-Br):
Figure pct00085
로 나타내지는 화합물(1.031 g, 1.60 mmol)과, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.112 g, 0.20 mmol)와, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃에서 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 C를 1.36 g 얻었다. 고분자 화합물 C의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.03×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.02×105였다.
[실시예 8]
하기 화학식 (K-7)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-3)으로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-5)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-6)으로 나타내지는 구성 단위를 3:14:5:36:42의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 D)의 합성.
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-3-Br):
Figure pct00091
로 나타내지는 화합물(0.163 g, 0.20 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00092
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-5-B):
Figure pct00093
로 나타내지는 화합물(1.104 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-6-Br):
Figure pct00094
로 나타내지는 화합물(1.083 g, 1.68 mmol)과, 실시예 2에서 합성한 화합물 6(0.086 g, 0.12 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다.
냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 D를 1.49 g 얻었다. 고분자 화합물 D의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.18×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.32×105였다.
[실시예 9]
하기 화학식 (K-7)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-5)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-6)으로 나타내지는 구성 단위를 10:14:36:40의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 E)의 합성.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00099
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-5-B):
Figure pct00100
로 나타내지는 화합물(1.104 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-6-Br):
Figure pct00101
로 나타내지는 화합물(1.031 g, 1.60 mmol)과, 실시예 2에서 합성한 화합물 6(0.286 g, 0.40 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 E를 1.3 g 얻었다. 고분자 화합물 E의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.30×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.79×105였다.
[실시예 10]
하기 화학식 (K-7)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-3)으로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-4)로 나타내지는 구성 단위를 5:14:5:76의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 F)의 합성.
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-3-Br):
Figure pct00106
로 나타내지는 화합물(0.163 g, 0.20 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00107
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-4-B):
Figure pct00108
로 나타내지는 화합물(1.064 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-4-Br):
Figure pct00109
로 나타내지는 화합물(1.031 g, 1.60 mmol)과, 실시예 2에서 합성한 화합물 6(0.143 g, 0.20 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 F를 1.4 g 얻었다. 고분자 화합물 F의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.00×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.90×105였다.
[실시예 11]
하기 화학식 (K-8)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-5)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-6)으로 나타내지는 구성 단위를 10:14:36:40의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 G)의 합성.
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00114
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-5-B):
Figure pct00115
로 나타내지는 화합물(1.104 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-6-Br):
Figure pct00116
로 나타내지는 화합물(1.031 g, 1.60 mmol)과, 실시예 3에서 합성한 화합물 10(0.420 g, 0.40 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 G를 1.4 g 얻었다. 고분자 화합물 G의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.00×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.07×105였다.
[실시예 12]
하기 화학식 (K-9)(2종의 구성 단위의 존재비(몰비)는 대략 50:50)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-3)으로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-4)로 나타내지는 구성 단위를 5:14:5:76의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 H)의 합성.
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-3-Br):
Figure pct00121
로 나타내지는 화합물(0.163 g, 0.20 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00122
로 나타내지는 화합물(0.360 g, 0.56 mmol)과,
하기 화학식 (M-4-B):
Figure pct00123
로 나타내지는 화합물(1.064 g, 1.44 mmol)과,
하기 화학식 (M-4-Br):
Figure pct00124
로 나타내지는 화합물(1.031 g, 1.60 mmol)과, 실시예 4에서 합성한 화합물 13(0.195 g, 0.20 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 H를 1.4 g 얻었다. 고분자 화합물 H의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.53×105였다.
[합성예 1]
하기 화학식 (K-10)으로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위를 10:90의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 I)의 합성.
Figure pct00125
Figure pct00126
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-2-B):
Figure pct00127
로 나타내지는 화합물(1.285g, 2.00mmol)과,
하기 화학식 (M-2-Br):
Figure pct00128
로 나타내지는 화합물(0.878 g, 1.60 mmol)과,
하기 화학식 (M-10-Br):
Figure pct00129
로 나타내지는 화합물(0.275 g, 0.40 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 ㎎)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다.
반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6 mL)을 적하하고, 2 시간 40 분 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(24 ㎎), 톨루엔(5 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(26 mL)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 mL)으로 2회, 물(26 mL)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(80 mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(400 mL)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 I를 1.10 g 얻었다. 고분자 화합물 I의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.80×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.81×105였다.
[합성예 2]
하기 화학식 (K-11)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-12)로 나타내지는 구성 단위와, 하기 화학식 (K-2)로 나타내지는 구성 단위를 47.5:2.5:50의 몰비로 갖는 중합체(고분자 화합물 J)의 합성.
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
아르곤 분위기 하, 하기 화학식 (M-2-Z):
Figure pct00133
로 나타내지는 화합물(3.863 g, 7.283 mmol)과,
하기 화학식 (M-3-Z1):
Figure pct00134
로 나타내지는 화합물(3.177 g, 6.919 mmol)과,
하기 화학식 (M-2-Z2):
Figure pct00135
로 나타내지는 화합물(156.3 ㎎, 0.364 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.9 ㎎)과, 제4급 암모늄클로라이드의 0.74 M 톨루엔 용액(알리콰트(Aliquat)(등록상표)336, 시그마알드리치사 제조, 3.1 mL)과, 톨루엔(50 mL)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다. 반응액에 탄산나트륨 수용액(2.0 M, 14 mL)을 적하하고, 16.5 시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(0.5 g), 톨루엔(140 mL)을 가하고, 추가로 18.5 시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티오카르밤산나트륨(0.75 g) 및 물(50 mL)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 유욕(85 ℃) 중, 16 시간 교반하였다. 얻어진 반응 생성물로부터 수층을 제거하고, 유기층을 물(100 mL)로 3회 세정하고, 이어서 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 칼럼에 통과시켰다. 이어서, 이렇게 해서 얻어진 용액을 메탄올에 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 60 ℃에서 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 J를 4.2 g 얻었다. 고분자 화합물 J의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.40×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.24×105였다.
<유기 EL 소자의 제작과 평가>
[실시예 13]
스퍼터링법에 의해 45 ㎚의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2의 혼합 용액(시그마알드리치사, 상품명: 플렉스코어(Plexcore) OC 1200)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170 ℃로 15 분간 건조시켰다.
다음으로, 상기 막 상에, 합성예 2에서 합성한 고분자 화합물 J를 0.7 중량％의 크실렌 용액의 상태로 스핀 코팅하여, 약 20 ㎚의 두께로 성막하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 180 ℃, 60 분간 가열하였다.
다음으로, 실시예 5에서 합성한 고분자 화합물 A를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 또한 상기 막 상에, 스핀 코팅에 의해 2100 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 얻어진 막의 두께는 약 60 ㎚였다. 이것을 질소 가스 분위기 하 130 ℃에서 10 분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 3 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 진공 증착하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 진공 증착 시에는, 진공도가 1×10-4 ㎩ 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 유기 EL 소자로부터 고분자 화합물 A에서 유래되는 470 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.6 V부터 발광이 개시되고, 4.2 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 11.9 cd/A였다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 6에서 합성한 고분자 화합물 B를 크실렌 용매 중에 1.0 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 800 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 B에서 유래되는 470 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.7 V부터 발광이 개시되고, 4.5 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 14.2 cd/A였다.
[실시예 15]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 7에서 합성한 고분자 화합물 C를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 2100 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 C에서 유래되는 470 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.7 V부터 발광이 개시되고, 4.4 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 14.1 cd/A였다.
[실시예 16]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 8에서 합성한 고분자 화합물 D를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 2400 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 D에서 유래되는 470 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.7 V부터 발광이 개시되고, 4.4 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 9.6 cd/A였다.
[실시예 17]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 9에서 합성한 고분자 화합물 E를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 1600 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 E에서 유래되는 480 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.8 V부터 발광이 개시되고, 4.7 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 7.2 cd/A였다.
[실시예 18]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 10에서 합성한 고분자 화합물 F를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 1800 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 F에서 유래되는 475 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.8 V에서 발광이 개시되고, 4.7 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 7.6 cd/A였다.
[실시예 19]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 11에서 합성한 고분자 화합물 G를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 1290 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 G에서 유래되는 480 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.8 V부터 발광이 개시되고, 4.7 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 6.9 cd/A였다.
[실시예 20]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 실시예 12에서 합성한 고분자 화합물 H를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 1750 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 H에서 유래되는 480 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 2.8 V부터 발광이 개시되고, 5.0 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 8.0 cd/A였다.
[비교예 1]
실시예 13에 있어서 고분자 화합물 A를 대신하여, 합성예 1에서 합성한 고분자 화합물 I를 크실렌 용매 중에 1.3 중량％의 농도로 용해시키고, 스핀 코팅에 의해 2150 rpm의 회전 속도로 성막한 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 I에서 유래되는 480 ㎚에 피크를 갖는 유기 EL 발광이 얻어졌다. 상기 유기 EL 소자는 3.2 V부터 발광이 개시되고, 5.6 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내며, 최대 발광 효율은 6.3 cd/A였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00136

    [화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기 또는 -O-RA(RA는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)로 나타내지는 기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 구성 단위에 있어서의 각각의 2개의 결합손 중 적어도 한쪽에, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기가 결합하고 있는 고분자 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아릴렌기가 2,7-플루오렌디일기인 고분자 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아릴렌기가 1,3-페닐렌기인 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)에서, R6 및 R9가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기인 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위와,
    하기 화학식 (3)으로 나타내지는 제2 구성 단위와,
    하기 화학식 (4)로 나타내지는 제3 구성 단위 및 하기 화학식 (5)로 나타내지는 제4 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00137

    [화학식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타냄]
    Figure pct00138

    [화학식 (4) 중, Ar3은 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 종의 기가 2 이상 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기 X 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수도 있음)를 나타냄;
    <치환기 X 군>
    알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -O-RA로 나타내지는 기, -S-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-RA로 나타내지는 기, -C(=O)-O-RA로 나타내지는 기, -N(RA)2로 나타내지는 기, 시아노기, 불소 원자;
    여기서 RA는 제1항에 기재된 것과 동의이고, RA가 복수 존재하는 경우, RA는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음]
    Figure pct00139

    [화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기가 2 이상 연결된 치환될 수도 있는 2가의 기를 나타내고, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타냄]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위와,
    하기 화학식 (3)으로 나타내지는 제2 구성 단위와,
    하기 화학식 (5)로 나타내지는 제4 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00140

    [화학식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 제6항에 기재된 것과 동의임]
    Figure pct00141

    [화학식 (5) 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, R13, R14, R15, c 및 d는 각각 제6항에 기재된 것과 동의임]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 공액계 고분자 화합물인 고분자 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물에 있어서의 상기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)로 나타내지는 제1 구성 단위의 합계 함유량이, 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위, 상기 제3 구성 단위 및 상기 제4 구성 단위의 총함유량 기준으로 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하인 고분자 화합물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물에 있어서의 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위, 상기 제3 구성 단위 및 상기 제4 구성 단위의 총함유량이, 상기 고분자 화합물의 총량 기준으로 80 중량％ 이상인 고분자 화합물.
  11. 하기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 화합물.
    Figure pct00142

    [화학식 (6) 및 화학식 (7) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 제1항에 기재된 것과 동의이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Z1과 Z2는 각각 독립적으로 치환기 A 군 또는 치환기 B 군을 나타냄;
    <치환기 A 군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R16(R16은 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타냄)으로 나타내지는 기;
    <치환기 B 군>
    -B(OR17)2(R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 존재하는 R17은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)로 나타내지는 기, -BF4Q1(Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타냄)로 나타내지는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 나타내지는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 나타내지는 기, -Sn(R18)3(R18은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 3개 존재하는 R18은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)으로 나타내지는 기]
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)에서, R6 및 R9가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기인 화합물.
  13. 하기 화학식 (6) 및/또는 화학식 (7)로 나타내지는 제1 단량체와, 하기 화학식 (3M)으로 나타내지는 제2 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.

    [화학식 (6) 및 화학식 (7) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ar1, Ar2, a, b, Z1 및 Z2는 각각 제11항에 기재된 것과 동의임]
    Figure pct00144

    [화학식 (3M) 중, R11 및 R12는 각각 제6항에 기재된 것과 동의이고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 제11항에 있어서의 치환기 A 군 및 치환기 B 군을 나타냄]
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 고분자 조성물.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제14항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 용액.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제14항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 유기 박막.
  17. 제16항에 기재된 유기 박막을 구비하는 발광 소자.
  18. 제17항에 기재된 발광 소자를 구비하는 면상 광원.
  19. 제17항에 기재된 발광 소자를 구비하는 표시 장치.
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