KR20110095371A - 아민계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자 - Google Patents

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KR20110095371A
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가즈에이 오후찌
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00079

〔식 중, A환 및 B환은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, R2는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타냄〕
Figure pct00080

〔식 중, Ar1은 아릴렌기, 또는 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar4 및 Ar5는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타냄〕

Description

아민계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자{AMINE POLYMER COMPOUND AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 아민계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
플루오렌 구조의 9위치에 알킬기가 2개 도입된 9,9-디알킬플루오렌 등의 플루오렌 구조를 갖는 고분자 화합물은 발광 소자(고분자 LED 등) 등의 제조에 유용함이 알려져 있다(문헌 [Advanced Materials 2000, 12(23), 1737-1750]). 발광 효율이 우수한 고분자 화합물로서, 플루오렌 구조의 9위치에 트리페닐아민 골격이 2개 도입된 고분자 화합물(일본 특허 공표 2004-500463호 공보), 플루오렌 구조의 9위치에 다른 아릴기가 2개 도입된 고분자 화합물(일본 특허 공표 2002-527553호 공보)이 알려져 있다.
그러나, 이들 고분자 화합물을 포함하는 발광 소자는 디스플레이 등에 이용하는 경우의 실용 영역인 1000 cd/㎡의 휘도에 있어서, 외부 양자 수율(색도를 고려한 후에서의 발광 효율의 지표가 됨)이 반드시 충분하지는 않다.
본 발명은 1000 cd/㎡의 휘도에서의 외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
〔식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, R2는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있음〕
Figure pct00002
〔식 중, Ar1은 아릴렌기, 또는 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2 및 Ar3이 페닐렌기인 경우, 이들의 페닐렌기에 결합하는 질소 원자에서 보아 오르토 위치에 위치하는, Ar2로 표시되는 페닐렌기 상의 탄소 원자 1개와 Ar3으로 표시되는 페닐렌기 상의 탄소 원자 1개가 서로 직결하여, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R6)-, -C(=O)-N(R6)- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여, 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, R6은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 R6으로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R6이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
본 발명은 둘째로, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00003
〔식 중, R1, R2, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b 및 R5b는 상기와 동일 의미를 갖고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, -O-S(=O)2R20, -B(OR21)2, -BF4Q1, -Sn(R22)3, -MgY1 또는 -ZnY1을 나타내고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 있는 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있고, 3개 있는 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
본 발명은 셋째로, 상기 고분자 화합물을 함유하는 조성물, 박막을 제공한다.
본 발명은 넷째로, 상기 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액을 제공한다.
본 발명은 다섯째로, 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 상기 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 여섯째로, 상기 발광 소자를 구비한 면상 광원, 표시 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미하는데, 상기 구성 단위는 「반복 단위」(즉, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위)로서 고분자 화합물 중에 포함되는 것이 바람직하다. 「n가의 방향족 복소환기」(n은 1 또는 2임)란, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물로부터 n개의 수소 원자를 제외한 원자단을 의미하고, 축합환을 갖는 기도 포함한다. 「복소환식 화합물」이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원자가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 말한다. 「방향족 복소환식 화합물」이란, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식 화합물이고, 상기 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 것; 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그것 자체는 방향족 성을 나타내지 않더라도, 상기 복소환에 방향환이 축합되어 있는 화합물을 의미한다.
<고분자 화합물>
-화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위-
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
화학식 (1a) 중, A환 및 B환으로 표시되는 방향족 탄화수소환에 있어서, 통상 방향환을 구성하는 탄소수는 6 내지 14이다. 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환은 치환기를 가질 수도 있다. A환 및 B환 상에는 각각 결합손이 존재한다.
화학식 (1a) 중, R2로 표시되는 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 기를 포함한다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-테트라세닐기, 2-테트라세닐기, 5-테트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 1-비페닐레닐기, 2-비페닐레닐기, 2-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 6-크리세닐기, 1-코로네닐기 등을 들 수 있다. 아릴기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자, 시아노기로 치환될 수도 있다.
화학식 (1a) 중, R2로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 1가의 방향족 복소환기로서는 2-옥사디아졸기, 2-티아디아졸기, 2-티아졸기, 2-옥사졸기, 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 2-피리미딜기, 2-트리아질기, 3-피리다질기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기 등을 들 수 있다. 1가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
ㆍ치환기의 설명
알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이다. 알킬티오기로서는 부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기 등을 들 수 있다.
치환 카르보닐기는 탄소수가 통상 2 내지 60이다. 치환 카르보닐기로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 카르보닐기 등을 들 수 있으며, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기가 바람직하다.
치환 카르복실기는 탄소수가 통상 2 내지 60이다. 치환 카르복실기로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 카르복실기 등을 들 수 있으며, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기가 바람직하다.
아릴기는 R2로 표시되는 아릴기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60이다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기(「C1 내지 C12알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하 동일함), C1 내지 C12알킬페녹시기(「C1 내지 C12알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하 동일함), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60이다. 아릴티오기로서는 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등을 들 수 있다.
아르알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 아르알킬기로서는 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기로서의 1가의 방향족 복소환기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (1a) 중, R2로 표시되는 기로서는 아릴기가 바람직하고, 본 발명의 고분자 화합물의 유기 용매에의 용해성과 내열성과의 균형 등의 측면에서는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 비치환된 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기로 치환된 아릴기가 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 기의 바람직한 예로서는 페닐기, 4-톨릴기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3-톨릴기, 3-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 3-헥실페닐기, 3-옥틸페닐기, 3-(2-에틸헥실)페닐기, 3-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디-(t-부틸)페닐기, 3,4-디헥실페닐기, 3,4-디옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-플루오레닐기, 9,9-디헥실-2-플루오레닐기, 9,9-디옥틸-2-플루오레닐기, 4-(4'-t-부틸비페닐)기를 들 수 있다.
다음으로, 화학식 (1a) 중, R1로 표시되는 화학식 (2)로 표시되는 기를 설명한다.
화학식 (2) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단을 의미하고, 축합환을 갖는 기를 포함한다. 아릴렌기는 탄소수가 통상 6 내지 60이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기; 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 등의 나프탈렌디일기; 안트라센-1,4-디일기, 안트라센-1,5-디일기, 안트라센-2,6-디일기, 안트라센-9,10-디일기 등의 안트라센디일기; 페난트렌-2,7-디일기 등의 페난트렌디일기; 나프타센-1,7-디일기, 나프타센-2,8-디일기 등의 나프타센디일기; 플루오렌-2,7-디일기, 7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디일기, 6,12-디히드로-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일기 등의 플루오렌디일기를 들 수 있다. 아릴렌기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 (2) 중, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 2 내지 60이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 2가의 방향족 복소환기로서는 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일기, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일기, 1,3-티아졸-2,5-디일기, 1,3-옥사졸-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 피롤-2,5-디일기, 푸란-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,4-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리딘-3,5-디일기, 피리미딘-2,4-디일기, 피리미딘-2,6-디일기, 트리아진-2,4-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 카르바졸-2,7-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 페녹사진-2,7-디일기, 페녹사진-3,6-디일기, 페노티아진-2,7-디일기, 페노티아진-3,6-디일기 등을 들 수 있다. 2가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 (2) 중, Ar1로 표시되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기로서는 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기 등의 비페닐디일기; [1,1';4',1"]터페닐-4,4"-디일기 등의 터페닐디일기를 들 수 있다. Ar1로 표시되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결된 2가의 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 (2) 중, Ar1로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 안트라센-2,6-디일기, 안트라센-9,10-디일기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디일기, 9,9-디아릴플루오렌-2,7-디일기, 7,7-디알킬-벤조[c]플루오렌-5,9-디일기, 7,7-디아릴-벤조[c]플루오렌-5,9-디일기, 6,6,12,12-테트라알킬-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일기, 6,6,12,12-테트라아릴-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기, [1,1';4',1"]터페닐-4,4"-디일기가 바람직하고, 본 발명의 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기가 특히 바람직하다.
화학식 (2) 중, Ar2 및 Ar3으로서는 본 발명의 고분자 화합물의 내열성 및 합성의 용이함 측면에서, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 안트라센-9,10-디일기, 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디일기, 9,9-디아릴플루오렌-2,7-디일기가 바람직하다.
화학식 (2) 중, Ar4 및 Ar5로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (2) 중, Ar4 및 Ar5로서는 본 발명의 고분자 화합물의 내열성 측면에서, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 비치환된 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기, 비치환된 페닐기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 1-나프틸기, 비치환된 1-나프틸기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 2-나프틸기, 비치환된 2-나프틸기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 2-플루오레닐기, 비치환된 2-플루오레닐기가 더욱 바람직하다.
Ar4 및 Ar5로서는 4-톨릴기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3-톨릴기, 3-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 3-헥실페닐기, 3-옥틸페닐기, 3-(2-에틸헥실)페닐기, 3-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디-(t-부틸)페닐기, 3,4-디헥실페닐기, 3,4-디옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-플루오레닐기, 9,9-디헥실-2-플루오레닐기, 9,9-디옥틸-2-플루오레닐기, 9,9-비스(4-톨릴)-2-플루오레닐기, 9,9-비스(4-헥실페닐)-2-플루오레닐기, 7,9,9-트리옥틸-2-플루오레닐기, 7-(4'-n-부틸페닐)-9,9-비스(4-헥실페닐)-2-플루오레닐기, 4-(4'-t-부틸비페닐)기, 4-(4'-헥실비페닐)기 등을 들 수 있다.
화학식 (2) 중, Ar2 및 Ar3이 페닐렌기인 경우, 이들의 페닐렌기에 결합하는 질소 원자로부터 보아 오르토 위치에 위치하는, Ar2로 표시되는 페닐렌기 상의 탄소 원자 1개와 Ar3으로 표시되는 페닐렌기 상의 탄소 원자 1개가 서로 직결하여, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R6)-, -C(=O)-N(R6)- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여, 5 내지 7원환을 형성하는 경우, 직결하여 또는 -O-, -S- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여 5 내지 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 직결하여 또는 -O- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여 5 내지 6원환을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 5 내지 7원환으로서는 Ar2와 Ar3이 직결하여 이루어지는 카르바졸환, Ar2와 Ar3이 -O-를 통해 결합하여 이루어지는 페녹사진환, Ar2와 Ar3이 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여 이루어지는 디히드로아크리딘환 등을 들 수 있으며, 페녹사진환이 발광 효율 측면에서 바람직하다.
R6으로 표시되는 알킬기는 상기 치환기의 설명의 항에 있어서, 알킬기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R6으로 표시되는 아릴기는 Ar2 및 Ar3으로 표시되는 아릴기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R6으로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기의 설명에 있어서, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R6으로 표시되는 기로서는 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 기로서는 하기 화학식 (2-000), (2-100)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00004
〔식 중, Ar4 및 Ar5는 상기와 동일 의미를 나타냄〕
화학식 (2-000)으로 표시되는 기로서는 이하의 화학식 (2-001) 내지 (2-008)로 표시되는 기; 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 치환된 기를 들 수 있다. 화학식 중, 방향환으로부터 나온 결합손은 그대로 결합손을 나타내거나, 아릴렌기를 통한 결합손을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
화학식 (2-100)으로 표시되는 기로서는 이하의 화학식 (2-101) 내지 (2-108)로 표시되는 기; 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 치환된 기를 들 수 있다. 화학식 중, 방향환으로부터 나온 결합손은 그대로 결합손을 나타내거나, 아릴렌기를 통한 결합손을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
화학식 (2)로 표시되는 기로서는 그 외에도, 이하의 화학식 (2-201) 내지 (2-208), (2-301) 내지 (2-308)로 표시되는 기; 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 치환된 기를 들 수 있다. 화학식 중, 방향환으로부터 나온 결합손은 그대로 결합손을 나타내거나, 아릴렌기를 통한 결합손을 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
ㆍ화학식 (1)로 표시되는 구성 단위
화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위로서는 합성의 용이함 측면에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00011
〔식 중, R1 및 R2는 상기와 동일 의미를 나타내고, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b, R5b, R8 및 R9로 표시되는 아릴기 및 1가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R3a와 R4a, R3b와 R4b, R3a와 R3b, 및 R8과 R9는 각각 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있음〕
화학식 (1) 중, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b, R5b, R8 및 R9로 표시되는 알킬기, 아릴기는 치환기의 설명의 항에 있어서, 알킬기, 아릴기로서 설명하고 예시한 것과 동일하고, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b, R5b, R8 및 R9로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기의 설명에 있어서, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R3b, R4b, R5b, R8 및 R9로 표시되는 기가 치환기로서 가질 수 있는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기는 치환기의 설명의 항에 있어서, 예시하고 설명한 것과 동일하다.
R8 및 R9로서는 본 발명의 고분자 화합물의 내열성 측면에서, C1 내지 C12알킬기, 비치환 또는 C1 내지 C12알킬기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 비치환 또는 C1 내지 C12알킬기로 치환된 아릴기가 보다 바람직하다.
-N(R8)(R9)로 표시되는 기로서는 디페닐아미노기, 디-4-톨릴아미노기, 디-3-톨릴아미노기, 디-(4-t-부틸페닐)아미노기, 디-(4-헥실페닐)아미노기, 비스((3,5-디-t-부틸)페닐)아미노기, 페닐-1-나프틸아미노기, 페닐-2-나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
R3a, R4a, R5a, R3b, R4b 및 R5b로서는 본 발명의 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 구성 단위로서는 이하의 화학식 (1-001) 내지 (1-008), (1-101) 내지 (1-109), (1-201) 내지 (1-202), (1-301) 내지 (1-303)으로 표시되는 기; 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 기를 들 수 있다. 이하의 식에 있어서, Me는 메틸기, n-Bu는 n-부틸기, t- Bu는 tert-부틸기를 나타내고, 이하 동일하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
-화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구성 단위-
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위에 더하여, 또한 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함할 수도 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
〔식 중, Ar8 및 Ar16은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴렌기, 또는 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar13, Ar14 및 Ar15는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar8 및 Ar16으로 표시되는 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기 및 2가의 기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar11, Ar14 및 Ar15로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기는, 상기 기와 동일한 질소 원자에 결합하는 Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기와 서로 직결하여, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R6)-, -C(=O)-N(R6)- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여, 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, m 및 mm은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, X1은 -C(R7)=C(R7)- 또는 -C≡C-를 나타내고, R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R7로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있고, Ar10, Ar11, Ar14 및 Ar15가 복수 있는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R6, R8 및 R9는 상기와 동일 의미를 나타냄〕
ㆍ화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위
본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율, 상기 발광 소자로부터 얻어지는 색도의 조정의 용이함, 발광 소자의 구동 전압 또는 내열성 측면에서는, 본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Ar8로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단을 의미하고, 축합환을 갖는 기를 포함한다. 아릴렌기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기; 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 등의 나프탈렌디일기; 안트라센-1,4-디일기, 안트라센-1,5-디일기, 안트라센-2,6-디일기, 안트라센-9,10-디일기 등의 안트라센디일기; 페난트렌-2,7-디일기 등의 페난트렌디일기; 4,5-디히드로페난트렌-2,7-디일기 등의 디히드로페난트렌디일기; 나프타센-1,7-디일기, 나프타센-2,8-디일기, 나프타센-5,12-디일기 등의 나프타센디일기; 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-3,6-디일기 등의 플루오렌디일기; 피렌-1,6-디일기, 피렌-1,8-디일기, 피렌-2,7-디일기, 피렌-4,9-디일기 등의 피렌디일기; 페릴렌-2,5-디일기, 페릴렌-2,8-디일기, 페릴렌-3,9-디일기, 페릴렌-3,10-디일기 등의 페릴렌디일기, 7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디일기 등의 벤조플루오렌디일기, 6,12-디히드로-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일기 등의 디히드로인데노플루오렌디일기 등을 들 수 있다. 이들 아릴렌기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다. Ar8로 표시되는 기는 화학식 (1a)로 표시되는 기와는 다르다.
Ar8로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 기도 포함한다. 2가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 2가의 방향족 복소환기로서는 옥사디아졸-2,5-디일기; 티아디아졸-2,5-디일기; 티아졸-2,5-디일기 등의 티아졸디일기; 옥사졸-2,5-디일기 등의 옥사졸디일기; 티오펜-2,5-디일기 등의 티오펜디일기; 피롤-2,5-디일기 등의 피롤디일기; 푸란-2,5-디일기 등의 푸란디일기; 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기 등의 피리딘디일기; 피라진-2,5-디일기 등의 피라진디일기; 피리미딘-4,6-디일기 등의 피리미딘디일기; 트리아진-2,4-디일기; 피리다진-3,6-디일기 등의 피리다진디일기; 퀴놀린-2,6-디일기 등의 퀴놀린디일기; 이소퀴놀린-1,4-디일기 등의 이소퀴놀린디일기; 퀴녹살린-5,8-디일기 등의 퀴녹살린디일기; 카르바졸-2,7-디일기, 카르바졸-3,6-디일기 등의 카르바졸디일기; 페녹사진-3,7-디일기, 페녹사진-2,8-디일기 등의 페녹사진디일기; 페노티아진-3,7-디일기, 페노티아진-2,8-디일기 등의 페노티아진디일기; 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디일기 등의 벤조티아디아졸디일기; 벤조티아졸-4,7-디일기 등의 벤조티아졸디일기; 디벤조실롤-2,7-디일기, 디벤조실롤-3,6-디일기 등의 디벤조실롤디일기 등을 들 수 있다. 이들 2가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 (3) 중, Ar8은 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 안트라센-2,6-디일기, 안트라센-9,10-디일기, 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-3,6-디일기, 피렌-1,6-디일기, 피렌-1,8-디일기, 페릴렌-3,9-디일기, 7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디일기, 6,12-디히드로-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일기, 옥사디아졸-2,5-디일기, 티아디아졸-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 퀴놀린-2,6-디일기, 이소퀴놀린-1,4-디일기, 퀴녹살린-5,8-디일기, 카르바졸-2,7-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 페녹사진-2,7-디일기, 페녹사진-3,6-디일기, 페노티아진-2,7-디일기, 페노티아진-3,6-디일기, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디일기이고, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 안트라센-2,6-디일기, 안트라센-9,10-디일기, 플루오렌-2,7-디일기, 피렌-1,6-디일기, 페릴렌-3,9-디일기, 7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디일기, 6,12-디히드로-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일기, 퀴놀린-2,6-디일기, 퀴녹살린-5,8-디일기, 페녹사진-3,7-디일기, 페노티아진-3,7-디일기, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디일기이다. 이들 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 (3) 중, Ar8은 본 발명의 고분자 화합물의 내열성 측면에서, 하기 화학식 (3a), (3b) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하고, 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 색도 조정의 용이함, 구동 전압 측면에서, 하기 화학식 (3b), (3c) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하고, 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 하기 화학식 (3b), (3d), (3e) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (3b)로 표시되는 2가의 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00017
〔식 중, R10은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R10이 복수 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure pct00018
〔식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, R11과 R12는 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있음〕
Figure pct00019
〔식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기를 나타냄〕
Figure pct00020
〔식 중, R15는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄〕
Figure pct00021
〔식 중, R16은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄〕
화학식 (3a) 중, R10은 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 치환 카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9)이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기는, R2의 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R10으로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기로서의 1가의 방향족 복소환기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (3a) 중, f는 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1, 2이고, 더욱 바람직하게는 2이다.
화학식 (3b) 중의 R11 및 R12, 화학식 (3d) 중의 R15 및 화학식 (3e) 중의 R16은, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다. 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 R2의 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R11, R12, R15, R16으로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기로서의 1가의 방향족 복소환기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (3c) 중, R13 및 R14는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 알킬기는 R2의 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R13, R14로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기로서의 1가의 방향족 복소환기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
ㆍ화학식 (4)로 표시되는 구성 단위
본 발명의 고분자 화합물의 내열성 향상, 또는 상기 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율, 또는 내열성 측면에서는, 본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (4) 중, Ar9 내지 Ar12로 표시되는 아릴렌기, 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기는 화학식 (2) 중의 Ar1로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (4) 중, Ar13 내지 Ar15로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기는 화학식 (2) 중의 Ar2 및 Ar3으로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (4a) 내지 (4d)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 화학식 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있다. 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기는 화학식 (1a) 중의 R2가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
Figure pct00022
ㆍ화학식 (5)로 표시되는 구성 단위
본 발명의 고분자 화합물은 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 색도를 조절하는 관점에서, 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함할 수도 있다.
화학식 (5) 중, Ar16으로 표시되는 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직결한 2가의 기는 Ar8로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (5) 중, X1에 포함될 수 있는 R7은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬기 및 아릴기는 화학식 (1a) 중의 R2의 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R7로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 기로서의 1가의 방향족 복소환기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로서는 하기 화학식 (5a) 내지 (5k)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00023
-본 발명의 고분자 화합물-
본 발명의 고분자 화합물은 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위의 몰수가 0.1 내지 100％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위 이외에, 추가로 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 경우, 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한 화학식 (1a), (3) 내지 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수가 90 내지 100％인 것이 바람직하고, 95 내지 100％인 것이 보다 바람직하고, 98 내지 100％인 것이 더욱 바람직하고, 100％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위 이외에, 추가로 화학식 (3), (4)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 경우, 고분자 화합물의 내열성, 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한 화학식 (1a), (3), (4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수가 90 내지 100％인 것이 바람직하고, 95 내지 100％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물로서는 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위에 더하여, 화학식 (3), (4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물로서는 그 외에도, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1) 및 (3a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3a) 및 (3b)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3a) 및 (4a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3a), (3b) 및 (4a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1) 및 (3b)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (3c)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b), (3c) 및 (3d)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b), (3c) 및 (4d)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (3d)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (3e)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (4a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (4b)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (4c)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1), (3b) 및 (4d)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1) 및 (4a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1) 및 (4b)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1) 및 (4c)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물; 화학식 (1) 및 (4d)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 구체예로서는 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 화학식 중, v/w, v'/w'/x', v"/w"/x", v'''/w'''/x''', vIV/wIV/xIV, vV/wV/xV는 2종 또는 3종의 구성 단위의 몰비를 나타낸다.
Figure pct00024
〔식 중, v는 0 내지 0.99의 수이고, w는 0.01 내지 1의 수이고, v+w=1임〕
Figure pct00025
〔식 중, v'은 0 내지 0.98의 수이고, w'은 0.01 내지 0.99의 수이고, x'은 0.01 내지 0.99의 수이고, v'+w'+x'=1임〕
Figure pct00026
〔식 중, v"은 0 내지 0.98의 수이고, w"은 0.01 내지 0.99의 수이고, x"은 0.01 내지 0.50의 수이고, v"+w"+x"=1임〕
Figure pct00027
〔식 중, v"은 0 내지 0.98의 수이고, w"은 0.01 내지 0.99의 수이고, x"은 0.01 내지 0.50의 수이고, v"+w"+x"=1임〕
Figure pct00028
〔식 중, v"은 0 내지 0.98의 수이고, w"은 0.01 내지 0.99의 수이고, x"은 0.01 내지 0.50의 수이고, v"+w"+x"=1임〕
Figure pct00029
〔식 중, v'''은 0 내지 0.98의 수이고, w'''은 0.01 내지 0.99의 수이고, x'''은 0.01 내지 0.50의 수이고, v'''+w'''+x'''=1임〕
Figure pct00030
〔식 중, v'''은 0 내지 0.98의 수이고, w'''은 0.01 내지 0.99의 수이고, x'''은 0.01 내지 0.50의 수이고, v'''+w'''+x'''=1임〕
Figure pct00031
〔식 중, vIV는 0 내지 0.98의 수이고, wIV는 0.01 내지 0.99의 수이고, xIV는 0.01 내지 0.50의 수이고, vIV+wIV+xIV=1임〕
Figure pct00032
〔식 중, vV는 0 내지 0.98의 수이고, wV는 0.01 내지 0.99의 수이고, xV는 0.01 내지 0.50의 수이고, vV+wV+xV=1임〕
본 발명의 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 상기 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정된 기인 것이 바람직하다. 말단기는 주쇄와 공액 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구성 단위는 각각 1종만 포함되어 있거나 2종 이상을 조합하여 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 선상 중합체, 분지 중합체, 초분지 중합체, 환상 중합체, 빗형 중합체, 별형 중합체, 메쉬 중합체 등의 임의의 형상을 가질 수도 있고, 각각의 형상을 갖는 단독 중합체, 교대 공중합체, 주기 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 임의의 조성, 규칙성을 갖는 중합체일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료, 전하 수송 재료 등으로서 유용하고, 사용할 때에는 그 밖의 화합물과 병용하여, 후술의 조성물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1×103 내지 1×108이고, 성막성 측면, 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 바람직하게는 1×104 내지 5×106이고, 보다 바람직하게는 3×104 내지 1×106이고, 더욱 바람직하게는 5×104 내지 5×105이다.
발광 소자 등을 제작하기 위한 다양한 공정에 대한 내구성이나, 발광 소자의 구동 중의 발열에 의한 안정성, 내열성 측면에서, 본 발명의 고분자 화합물의 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 통상, 고체 상태에서 형광 또는 인광을 발하고, 발광 소자의 재료로서 유용하다. 이 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는 고발광 효율로 구동할 수 있는 고성능의 발광 소자이다. 따라서, 상기 발광 소자는 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등의 표시 장치에 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
ㆍ고분자 화합물의 제조 방법
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 이용하는 중합 반응에 적합한 관능기를 갖는 화학식 (A)로 표시되는 단량체를 필요에 따라서 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물과 함께, 필요에 따라서 유기 용매에 용해시키고, 알칼리나 적당한 촉매, 배위자가 되는 화합물을 이용한 공지된 아릴 커플링 등의 중합 방법에 의해 중합 또는 공중합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00033
〔식 중, Ar8, Xa 및 Xb는 상기와 동일 의미를 가짐〕
Figure pct00034
〔식 중, Ar9 내지 Ar15, m, mm, Xa 및 Xb는 상기와 동일 의미를 가짐〕
Figure pct00035
〔식 중, Ar16, X1, Xa 및 Xb는 상기와 동일 의미를 가짐〕
화학식 (A) 중, R20, R21 및 R22로 표시되는 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
화학식 (A) 중, R20으로 표시되는 알킬기는 R2의 치환기의 설명에 있어서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (A) 중, R20으로 표시되는 아릴기는, R2로 표시되는 아릴기로서 설명하고 예시한 것과 동일하지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성의 용이함, 및 중합의 반응성 측면에서, 페닐기, 4-톨릴기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 (A) 중, -O-S(=O)2R20으로 표시되는 기로서는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, 4-메틸페닐술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (A) 중, -B(OR21)2로 표시되는 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00036
화학식 (A) 중, -BF4Q1로 표시되는 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00037
화학식 (A) 중, -Sn(R22)3으로 표시되는 기로서는 트리메틸스태나닐기, 트리에틸스태나닐기, 트리부틸스태나닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (A), 화학식 (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물은 미리 합성하여 단리하고 나서 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 이용할 수도 있지만, 본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등으로 정제한 후에 축합 중합하는 것이 바람직하다.
축합 중합의 방법으로서는 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [케미컬 리뷰(Chem.Rev.), 제95권, 2457-2483페이지(1995년)]), 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [Bull.Chem.Soc.Jpn., 제51권, 2091페이지(1978년)]), Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(문헌 [프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년]), 스틸(Stille) 커플링 반응을 이용하는 방법(문헌 [유러피안 폴리머 저널(European Polymer Journal), 제41권, 2923-2933페이지(2005년)]) 등을 들 수 있지만, 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 원료의 합성의 용이함과 중합 반응 조작의 간편성 측면에서 바람직하고, 고분자 화합물의 구조 제어를 하기 용이한 측면에서 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하다.
화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, Xa 및 Xb는 본 발명의 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서, 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, -B(OR21)2, -BF4Q1, -Sn(R22)3인 것이 바람직하고, 특히 축합 중합의 방법으로서 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우에는 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물의 합성의 간편함이나 취급하기 용이함 측면에서, 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, -B(OR21)2인 것이 보다 바람직하고, 브롬 원자, -B(OR21)2인 것이 더욱 바람직하다.
축합 중합의 방법으로서는 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물을 필요에 따라서 적절한 촉매나 적절한 염기와 동시에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 특히, 축합 중합의 방법으로서 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우에는 본 발명의 고분자 화합물의 분자량을 충분한 것으로 하기 위해서, 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물이 갖는 Xa 및 Xb로 표시되는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자의 합계 몰수와 -B(OR21)2로 표시되는 기의 합계 몰수의 비율이 0.95 내지 1.05가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
촉매로서는, 스즈끼 커플링 반응에 의한 중합에 있어서는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 등의 팔라듐 착체 등의 전이 금속 착체와, 필요에 따라서 추가로 트리페닐포스핀, 트리(t-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀 등의 배위자로 이루어지는 촉매를 들 수 있다. Ni(0) 촉매에 의한 중합에 있어서는 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체와, 필요에 따라서 추가로 트리페닐포스핀, 트리(t-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자로 이루어지는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 미리 합성하고 나서 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조하여 그대로 이용할 수도 있다. 촉매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매를 이용하는 경우에는, 촉매의 양은 촉매로서의 유효량일 수 있다. 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물의 몰수의 합계에 대한 전이 금속 화합물의 양은 통상 0.00001 내지 3몰 당량이고, 바람직하게는 0.00005 내지 0.5몰 당량이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.2몰 당량이다.
스즈끼 커플링 반응에 의한 중합에 있어서는, 통상 염기의 존재하에서 반응을 행한다. 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
염기를 이용하는 경우에는, 그의 양은 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물의 몰수의 합계에 대하여, 통상 0.5 내지 20몰 당량이고, 바람직하게는 1 내지 10몰 당량이다.
축합 중합은 용매의 비존재하에서 행하거나, 용매의 존재하에서 행할 수도 있지만, 통상 유기 용매의 존재하에서 행한다.
유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 일반적으로, 부반응을 억제하기 위해서, 유기 용매의 탈산소 처리를 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물의 합계 농도가 유기 용매와 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 화합물의 합계 중량을 기준으로서, 통상 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량％가 되는 양이다.
축합 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 -100 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 -80 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120 ℃이다.
반응 시간은 반응 온도 등의 조건에 따르지만, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 2 내지 500시간이다.
축합 중합은 화학식 (A), (M-1) 내지 (M-3) 중의 Xa 및 Xb가 -MgY1로 표시되는 기인 경우에는, 탈수 조건하에서 행한다.
축합 중합에 있어서는 본 발명의 고분자 화합물의 말단에 중합 활성기가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 연쇄 정지제로서 하기 화학식 (M-4)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다. 이에 따라 고분자 화합물의 말단이 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00038
〔식 중, Ar24는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Xc는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, -O-S(=O)2R20, -B(OR21)2, -BF4Q1, -Sn(R22)3, -MgY1 또는 -ZnY1을 나타내고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 있는 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있고, 3개 있는 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
화학식 (M-4) 중, Xc로 표시되는 원자 또는 기는 Xa 및 Xb로 표시되는 각각의 원자 또는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (M-4) 중, Ar24로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기는 R2로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
축합 중합의 후 처리는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 후 처리는, 예를 들면 메탄올 등의 저급 알코올에 축합 중합으로 얻어진 반응 용액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조하는 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는 고분자 화합물을 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 축합 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
<단량체>
-화학식 (A)로 표시되는 화합물-
화학식 (A)로 표시되는 화합물로서는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위(예를 들면, 화학식 (1-001) 내지 (1-005), (1-101) 내지 (1-106), (1-201) 내지 (1-202), (1-301) 내지 (1-303)으로 표시되는 구성 단위), 이들 치환체에 있어서의 2개의 결합손 중, 한쪽이 Xa로 표시되는 기, 다른쪽이 Xb로 표시되는 기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
ㆍ화학식 (A)로 표시되는 화합물의 제조 방법
화학식 (A)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (C)로 표시되는 화합물을 필요에 따라서 용매에 용해 또는 현탁시킨 상태에서, 산의 존재하에서 커플링 반응시켜 합성할 수 있다. 화학식 (B)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 플루오레논 유도체에 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약을 반응시켜 합성할 수 있다.
(반응식 1)
Figure pct00039
화학식 (C)로 표시되는 화합물의 사용량은 화학식 (B)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.8 내지 2몰이지만, 얻어지는 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 정제하는 용이함 측면에서, 0.9 내지 1.5몰이 바람직하다.
산으로서는 3불화 붕소디에틸에테르 착체, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 황산, 폴리인산 등을 들 수 있으며, 3불화 붕소디에틸에테르 착체가 바람직하다. 산의 사용량은 그의 종류에도 따르지만, 예를 들면 3불화 붕소디에틸에테르 착체를 이용하는 경우, 3불화 붕소디에틸에테르 착체의 사용량은 화학식 (B)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 반응성, 경제성 측면에서, 통상 1 내지 10몰이고, 1 내지 2몰이 바람직하다.
용매를 이용하는 경우, 그의 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 유기 용매를 들 수 있다. 산으로서 3불화 붕소디에틸에테르 착체를 이용하는 경우에는, 용매로서는 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소가 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소가 보다 바람직하다. 반응 온도를 제어하기 용이함 등의 취급의 용이함 측면에서는 3불화 붕소디에틸에테르 착체 및 유기 용매의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
반응은 화학식 (B)로 표시되는 화합물, 화학식 (A)로 표시되는 화합물의 안정성 측면에서, 차광하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응의 반응 온도는 통상 -50 내지 300 ℃인데, 3불화 붕소디에틸에테르 착체 및 유기 용매의 조합을 이용하는 경우, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃이다. 유기 용매를 이용하는 경우, 환류 상태에서 반응시킬 수도 있다.
반응의 종료 후에는 물, 알코올 등을 가하여 반응을 정지시킨 후, 세정, 분액 등에 의해 물, 알코올 등의 불필요 성분을 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 조작을 행함으로써, 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
<조성물>
본 발명의 고분자 화합물은 그 밖의 성분과 혼합하여 조성물로서 사용할 수 있고, 예를 들면 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 조합하여, 조성물의 양태로 발광 재료, 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
조성물에 있어서의 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 본 발명의 고분자 화합물과의 비율은, 본 발명의 조성물을 발광 재료에 이용하는 경우에는 본 발명의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료의 중량은 각각 통상 1 내지 400 중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150 중량부이다.
본 발명의 조성물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 본 발명의 조성물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 성막성 및 얻어지는 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 1×104 내지 5×106인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 조성물의 평균 분자량이란, 상기 조성물을 GPC로 분석하여 구한 값을 말한다.
<용액>
본 발명의 용액은 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액, 본 발명의 조성물이 용매를 함유하여 이루어지는 용액이다. 이 용액은 인쇄법 등에 유용하고, 일반적으로 잉크, 잉크 조성물 등이라고 불리는 경우도 있다. 본 발명의 용매는 정공 수송 재료(후술하는 정공 수송층에 이용되는 재료), 전자 수송 재료(후술하는 전자 수송층에 이용되는 재료), 발광 재료, 안정제, 증점제(점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물), 점도를 낮게 하기 위한 저분자량의 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 고분자 화합물 이외의 고분자량의 화합물 등을 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 용액에 포함되는 각 성분은 각각 1종 단독이거나 2종 이상의 조합일 수도 있다.
본 발명의 용액에 있어서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은 상기 용액 전체를 100 중량부로 한 경우에, 통상 0.1 내지 99 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다.
본 발명의 용액의 점도는 인쇄법의 종류에 따라서 조정할 수 있지만, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 용액이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 25 ℃에서, 1 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
증점제는 본 발명의 고분자 화합물과 동일 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것일 수 있고, 예를 들면 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 증점제로서 이용하는 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×105 이상인 것이 바람직하고, 1×106 이상인 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 본 발명의 용액의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 산화 방지제로서는 본 발명의 고분자 화합물과 동일 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것일 수 있고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 용액의 용매는 용질이 되는 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매는 성막성, 소자 특성 등의 측면에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태인 것일 수도 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 용액으로서는 점도 측면에서, 이용하는 혼합 용매의 비점 미만의 온도에서 균일한 용액으로서 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이용하는 2종의 용매 중 어느 것도 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 농도로 본 발명의 고분자 화합물을 용해하는 것이 보다 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 농도로 본 발명의 고분자 화합물이 용해하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 비점이 가장 높은 용매가 상기 용액 중의 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액에는 추가로 물, 금속 및 그의 염, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 중량 기준으로 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함하고 있을 수도 있다. 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다.
<박막>
본 발명의 박막은 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이고, 예를 들면 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등이다.
본 발명의 박막은, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등으로 제작할 수 있다.
본 발명의 용액을 이용하여 박막을 제작하는 경우, 상기 용액에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 100 ℃ 이상의 온도에서 베이킹하는 것이 가능하고, 130 ℃의 온도에서 베이킹하더라도 소자 특성은 거의 저하되지 않는다. 고분자 화합물의 종류에 따라서는 160 ℃ 이상의 온도에서 베이킹할 수도 있다.
발광성 박막은 소자의 휘도나 발광 전압 등의 측면에서, 발광의 양자 수율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하고, 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 어느 큰 쪽이 10-5 ㎠/V/초 이상인 것이 바람직하고, 10-3 ㎠/V/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-1 ㎠/V/초 이상인 것이 더욱 바람직하다. SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 상기 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자이다. 양극 및 음극은 통상 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하다. 유기층은 한층으로 이루어지는 것이거나, 2층 이상으로 이루어지는 것일 수도 있고, 2층 이상으로 이루어지는 경우에는 그 중의 적어도 한층이 고분자 화합물을 함유하고 있다. 고분자 화합물을 함유하는 유기층은 통상 발광층, 정공 수송층, 전자 블록층으로서 기능하는데, 발광층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발광 소자는 음극, 양극, 발광층 이외에도, 양극과 발광층 사이, 음극과 발광층 사이에 그 밖의 층을 설치할 수도 있다. 본 발명의 발광 소자에 있어서, 각 층은 한층으로 이루어지는 것이거나 2층 이상으로 이루어지는 것일 수도 있고, 또한 각 층을 구성하는 재료ㆍ화합물은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
양극과 발광층 사이에 설치된 층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층 사이에 한층만 설치된 경우에는 정공 주입층이고, 양극과 발광층 사이에 2층 이상 설치된 경우에는 양극에 접하는 층이 정공 주입층이고, 그것 이외의 층이 정공 수송층이다. 정공 주입층은 음극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층, 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층이 전자 블록층이다. 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 전자 전류만을 흘리는 소자를 제작하여, 그의 전류치의 감소에 의해 확인할 수 있다.
음극과 발광층 사이에 설치된 층으로서는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층 사이에 한층만 설치된 경우에는 전자 주입층이고, 음극과 발광층 사이에 2층 이상 설치된 경우에는 음극에 접하고 있는 층이 전자 주입층이고, 그것 이외의 층이 전자 수송층이다. 전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층, 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층을 정공 블록층이라고 칭하는 경우가 있다. 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 홀 전류만을 흘리는 소자를 제작하여, 그의 전류치의 감소에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 발광 소자로서는, 예를 들면 이하의 a) 내지 d)의 구조를 들 수 있다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일)
전극에 인접하여 설치한 정공 수송층, 전자 수송층 중, 전극으로부터의 전하(정공ㆍ전자) 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 저하시키는 효과를 갖는 것은 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 불리는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 전하 주입층, 절연층을 설치할 수도 있다. 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해, 전하 수송층이나 발광층의 계면에, 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 조정할 수 있다.
전하 주입층을 설치한 본 발명의 발광 소자로서는, 예를 들면 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
ㆍ양극
양극은 통상, 투명 또는 반투명하고, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막으로부터 구성되고, 이들 중에서도 투과율이 높은 재료로부터 구성되는 것이 바람직하다. 양극의 재료로서는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 양극의 제작에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법을 사용할 수 있다. 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택할 수 있지만, 통상 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
ㆍ정공 주입층
정공 주입층에 이용되는 재료로서는 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 도전성 고분자, 본 발명의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
정공 주입층에 이용되는 재료가 도전성 고분자, 본 발명의 고분자 화합물인 경우, 상기 도전성 고분자, 고분자 화합물의 전기 전도도를 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등의 음이온을 도핑할 수도 있다.
ㆍ정공 수송층
정공 수송층에 이용되는 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 본 발명의 고분자 화합물 등을 들 수 있으며, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 본 발명의 고분자 화합물 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 본 발명의 고분자 화합물이 더욱 바람직하다. 정공 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막의 방법으로서는, 정공 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자 화합물인 경우에는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는, 정공 수송층에 이용되는 재료를 용해시키는 것이다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하면서 선택할 수 있지만, 핀홀이 발생하지 않는 것과 같은 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
ㆍ발광층
발광층은 통상, 형광 또는 인광을 발하는 유기 화합물(저분자 화합물, 고분자 화합물)과, 필요에 따라서 이것을 보조하는 도펀트로 형성된다. 본 발명의 발광 소자에 있어서의 발광층에는 본 발명의 고분자 화합물; 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마릴아민 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체 등의 색소계 재료; 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등, 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등의 금속 착체계 재료; 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소체나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등의 고분자계 재료 등의 발광 재료를 사용할 수 있다.
상기 발광 재료 중, 청색으로 발광하는 재료는 청색 형광 재료와 청색 인광 재료로 분류할 수 있다. 청색 형광 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체 및 그의 중합체, 옥사디아졸 유도체 및 그의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이다. 청색 인광 재료로서는 이리듐 착체를 들 수 있다.
상기 발광 재료 중, 녹색으로 발광하는 재료는 녹색 형광 재료와 녹색 인광 재료로 분류할 수 있다. 녹색 형광 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 안트라센 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이다. 녹색 인광 재료로서는 이리듐 착체를 들 수 있다.
상기 발광 재료 중, 적색으로 발광하는 재료는 적색 형광 재료와 적색 인광 재료로 분류할 수 있다. 적색 형광 재료로서는 쿠마린 유도체 및 그의 중합체, 티오펜계 화합물 및 그의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이다. 적색 인광 재료로서는 이리듐 착체를 들 수 있다.
발광층에는 발광 효율을 향상시키거나, 발광 파장을 변화시키기도 하기 위해서, 도펀트를 첨가할 수 있다. 도펀트는 형광성 도펀트와 인광성 도펀트로 분류할 수 있다. 형광성 도펀트로서는 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 인광성 도펀트로서는 이리듐 착체를 들 수 있다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 선택할 수 있지만, 통상 약 2 내지 200 nm이다.
발광층의 성막에는 발광 재료를 포함하는 용액을 기체(基體) 상 또는 상측에 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는 정공 수송층의 용액으로부터의 성막의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다. 발광 재료를 포함하는 용액을 기체 상 또는 상측에 도포하기 위해서는 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법을 사용할 수 있다. 승화성의 저분자 화합물의 경우에는 진공 증착법을 사용할 수 있다. 레이저에 의한 전사나 열전사에 의해, 원하는 위치에 발광층을 형성하는 방법도 사용할 수 있다.
ㆍ전자 수송층
전자 수송층에 이용되는 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 성막에는, 전자 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 이용되고, 전자 수송층에 이용되는 재료가 고분자 화합물인 경우에는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 이용된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터의 성막은 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일하다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 조정할 수 있지만, 핀홀이 발하지 않는 것과 같은 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
ㆍ전자 주입층
전자 주입층으로서는 발광층의 종류에 따라서, Ca층의 단층 구조로 이루어지는 전자 주입층, 또는 Ca를 제외한 주기율표 IA족과 IIA족의 금속이고, 일함수가 1.5 내지 3.0 eV의 금속 및 그의 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 층과 Ca층과의 적층 구조로 이루어지는 전자 주입층을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0 eV인 주기율표 IA족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0 eV인 Ca를 제외한 주기율표 IIA족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 산화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성한다. 전자 주입층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛가 바람직하다.
ㆍ음극 재료
음극의 재료로서는 일함수가 작고 발광층으로의 전자 주입이 용이한 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금으로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 하는 경우에는 금속, 금속 산화물, 금속 불화물, 이들 합금과, 알루미늄, 은, 크롬 등의 금속과의 적층 구조가 바람직하다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 선택할 수 있고, 통상 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 음극 제작 후, 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는 상기 발광 소자를 외부로부터 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는 고분자량의 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서는 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있다. 보호의 방법으로서는 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법을 들 수 있다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자의 손상을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착된 수분 또는 경화 수지를 통과하여 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 제공하는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 방책을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등의 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치한다.
패턴상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴형으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치한다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다.
이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 차 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 면상의 발광 소자는 자발 광박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 면상의 조명용 광원 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
실시예에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10 Avp)에 의해 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30 μL 주입하였다. GPC의 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSK겔 수퍼HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
(고속 액체 크로마토그래피(HPLC))
실시예에서, 화합물의 순도의 지표가 되는 HPLC 면적 백분율의 값은 고속 액체 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에 의해, 특별히 기재가 없는 한, 254 nm에서의 값을 구하였다. 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, HPLC에 농도에 따라서 1 내지 10 μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 이용하여, 1 mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 컬럼은 가세이소르브(Kaseisorb) LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교 제조)을 이용하였다. 검출기는 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 이용하였다.
(유리 전이 온도)
실시예에서, 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조, 상품명: DSC2920)에 의해 구하였다. 측정 조건으로서는 샘플을 200 ℃에서 5분간 유지한 후, -50 ℃까지 급냉하여 30분간 유지하였다. 30 ℃까지 온도를 올린 후, 매분 5 ℃의 승온 속도로 300 ℃까지 측정을 행하였다.
(형광 특성 평가)
실시예에서, 형광 특성(고분자 화합물의 박막의 형광 피크 파장)의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 고분자 화합물을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 용해시켰다. 이 때, 고형분의 농도는 0.8 중량％가 되도록 제조하고, 상기 용액을 석영판 상에 1500 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하여 고분자 화합물의 박막을 제작하였다. 이 박막을 350 nm의 파장으로 여기하고, 형광 분광 광도계(조비니본-스펙스(JOBINYVON-SPEX)사 제조, 상품명: 플루오로로그(Fluorolog))를 이용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다.
(포토 루미네센스 양자 수율(PLQY) 측정)
실시예에서, 포토 루미네센스 양자 수율 측정은 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쯔 호토닉스사 제조, 상품명: C9920-02)를 이용하여, 여기 중심 파장 325 nm, 여기 파장 범위 315 내지 335 nm, 측정 파장 범위 390 내지 800 nm에서 측정하였다.
<실시예 1>(화합물 M1의 합성)
Figure pct00040
ㆍ공정 (1a)
아르곤 분위기하, 300 ml의 4구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-헥실페닐)플루오렌(50.27 g, 78 mmol)과 THF(500 ml)를 혼합하고, -78 ℃로 냉각하였다. 이어서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액(51 ml, 82 mmol)을 2시간에 걸쳐서 적하하고, -78 ℃를 유지하면서 추가로 2시간 교반하였다. 반응 용액에 물 100 ml를 단숨에 가함으로써 켄칭하였다. 반응 용액을 실온까지 승온한 후, 유기층을 황산나트륨을 이용하여 건조시키고, 감압 농축을 행하였다. 얻어진 오일에 톨루엔(500 ml)을 가하고, 물(100 ml×3)로 세정 후, 유기층을 황산나트륨을 이용하여 건조시키고, 감압 농축을 행하였다. 얻어진 오일을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 헥산:톨루엔=10:1)으로 정제함으로써 화합물 M1a(35.1 g, 79％)를 얻었다.
Figure pct00041
ㆍ공정 (1b)
아르곤 분위기하, 300 ml의 4구 플라스크 중에서 화합물 M1a(12.16 g, 22 mmol), 피나콜레이토디보란(5.35 g, 24 mmol), 아세트산칼륨(6.33 g, 66 mmol), 디옥산(92 ml), 디페닐포스피노페로센팔라듐디클로라이드(0.53 g, 0.66 mmol)와 디페닐포스피노페로센(0.36 g, 0.66 mmol)을 혼합하고, 15시간, 110 ℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수(100 ml)를 가하여, 켄칭하였다. 분액 깔때기를 이용하여 수층을 제거한 후, 물(100 ml×3)로 세정 후, 유기층을 황산나트륨을 이용하여 건조시키고, 감압 농축을 행하였다. 얻어진 오일을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 헥산:톨루엔=1:1)으로 정제함으로써 화합물 M1b(10.5 g, 80％)를 얻었다.
Figure pct00042
ㆍ공정 (1c)
아르곤 분위기하, 2 L의 4구 플라스크 중에서 트리스-(4-브로모페닐)아민(73.75 g, 153 mmol)과 탈수 THF(980 ml)를 혼합하고, -78 ℃로 냉각하였다. 반응 용액에 1.6M 부틸리튬(100 ml)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 100 ml의 이온 교환수를 단숨에 가함으로써 켄칭을 행하였다. 반응 용액에 톨루엔(400 ml)을 가하고, 분액 깔때기를 이용하여 수층을 제거한 후, 유기층이 400 ml가 될 때까지 감압 농축하였다. 또한 이온 교환수(300 ml×3)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 건조시켰다. 얻어진 오일을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 헥산:톨루엔=1:1)으로 3회 정제함으로써 화합물 M1c(34 g, 55％)를 얻었다.
Figure pct00043
ㆍ공정 (1d)
아르곤 분위기하, 300 ml의 4구 플라스크 중에서, 화합물 M1b(13.82 g, 23 mmol), 화합물 M1c(4.43 g, 11 mmol), 수산화칼륨(9.26 g, 170 mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(1.77 g, 6 mmol), 톨루엔(150 ml), 이온 교환수(70 ml)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(380 mg, 0.33 mmol)을 혼합하고, 2시간, 80 ℃로 가온하였다. 반응 종료 후, 분액 깔때기를 이용하여 수층을 제거한 후, 이온 교환수(100 ml×3)로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축을 행하였다. 얻어진 오일을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 헥산:톨루엔=8:1)으로 3회 정제함으로써 화합물 M1d(10.7 g, 80％)를 얻었다.
Figure pct00044
ㆍ공정 (1e)
아르곤 분위기하, 500 ml의 4구 플라스크 중에서 마그네슘(2.89 g, 120 mmol)과 소량의 THF를 혼합하였다. 혼합액을 히트건으로 가열하면서 1,2-디브로모에탄(0.51 g, 2.8 mmol)을 가하고, 환류를 유지하면서 4-헥실브로모벤젠(25.3 g, 105 mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 1시간 환류시킴으로써 그리냐르 시약을 합성하였다. 아르곤 치환한 별도의 500 ml의 4구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모플루오레논(23.7 g, 70 mmol)과 디에틸에테르(300 ml)를 혼합하고, 실온하에서 먼저 합성한 그리냐르 시약을 30분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 물 100 ml를 가함으로써 켄칭을 행하고, 분액 깔때기를 이용하여 물(200 ml×3)로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축을 행하였다. 얻어진 오일을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 클로로포름:헥산=1:5)으로 2회 정제함으로써 화합물 M1e(29 g, 83％)를 얻었다.
Figure pct00045
ㆍ공정 (1f)
아르곤 분위기하, 500 ml의 4구 플라스크 중에서 화합물 M1d(9.7 g, 8.0 mmol), 화합물 M1e(4.8 g, 10 mmol)와 디클로로메탄(150 ml)을 혼합하였다. 실온하, 혼합 용액에 트리플루오로보란에테르 착체(1.2 ml, 10 mmol)와 디클로로메탄(50 ml)의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수(100 ml)를 가한 후, 분액 깔때기를 이용하여 이온 교환수(100 ml×3)로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨을 이용하여 건조시키고, 감압 농축하였다. 얻어진 유상물을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 헥산:톨루엔=4:1)으로 3회 정제함으로써 화합물 M1(9.11 g, 67％)을 얻었다.
Figure pct00046
<실시예 2>(화합물 M2의 합성)
Figure pct00047
ㆍ공정 (2a)
아르곤 분위기하, 500 ml의 4구 플라스크 중에서 페녹사진(19.79 g, 108 mmol), 4-트리메틸실릴브로모벤젠(24.75 g, 108 mmol), 나트륨-t-부톡시드(15.57 g, 162 mmol), 아세트산팔라듐(121 mg, 0.54 mmol), 트리스(o-메틸페닐)포스핀(329 mg, 1.1 mmol)과 톨루엔(170 ml)을 혼합하고, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 셀라이트와 알루미나에 통과시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 100 ml까지 농축하고, 메탄올(200 ml)을 가하고, 정치함으로써 재결정을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 취출하고, 건조시킴으로써 화합물 M2a를 얻었다(26.3 g, 73％).
Figure pct00048
ㆍ공정 (2b)
아르곤 분위기하, 500 ml의 4구 플라스크 중에서 화합물 M2a(23.2 g, 70 mmol)와 클로로포름(300 ml)을 혼합하고, 0 ℃로 냉각하였다. 반응 용액에 N-브로모숙신이미드(NBS, 24.9 g, 140 mmol)와 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 100 ml)의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 승온하였다. 또한 반응이 완전히 진행할 때까지 NBS를 1 g씩 가하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올(1.5 L)에 주입하였다. 얻어진 고체를 여과 취출하고, 건조시켰다. 얻어진 고체에 톨루엔(500 ml)을 가하고 환류시키고, 열시 여과를 행하였다. 여기서, 얻어진 고체(고체 A)는 회수하고, 그것과는 별도로, 얻어진 톨루엔 용액을 농축하고, 톨루엔-이소프로판올을 이용하여 재결정을 행하여, 재결정에 의해 얻어진 고체(고체 B)를 여과 취출하였다. 이들 고체 A와 고체 B를 혼합하고, 3회 톨루엔-이소프로판올을 이용하여 재결정을 행함으로써, 목적물 M2b를 얻었다(25.1 g, 64％).
Figure pct00049
ㆍ공정 (2c)
아르곤 분위기하, 500 ml의 4구 플라스크 중에서 상기와 동일하게 합성한 화합물 M1b(12.1 g, 20 mmol), 화합물 M2b(4.6 g, 9.4 mmol), 알리콰트(Aliquat) 336(1.2 g, 3 mmol)과 톨루엔(150 ml)을 혼합하고, 1시간 아르곤 버블링을 행하였다. 이 반응 용액에 아세트산팔라듐(21 mg, 0.1 mmol)과 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(33 mg, 0.1 mmol)을 혼합하고, 105 ℃로 가온하였다. 이 반응 용액에 2M의 탄산나트륨 수용액(15 ml)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분액을 행하고, 유기층을 이온 교환수(100 ml×3)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 또한 알루미나에 통액시킴으로써 정제하고, 농축 건조시킴으로써 화합물 M2c를 얻었다(11.9 g, 99％). 조제물 그대로 정제는 행하지 않고, 다음 반응에 이용하였다.
ㆍ공정 (2d)
아르곤 분위기하, 300 ml의 4구 플라스크 중에서 화합물 M2c(11.9 g, 9 mmol), 트리플루오로아세트산(22 g, 180 mmol)과 톨루엔(100 ml)을 혼합하고, 3시간, 80 ℃로 가온하였다. 반응 종료 후, 분액을 행하고, 이온 교환수(100 ml×3)와 탄산수소나트륨 포화 수용액(100 ml×4)으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 알루미나에 통액시키고, 톨루엔 용액을 농축 건고시켰다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산=1:1)로 정제하고, 얻어진 용액을 농축 후, 톨루엔-헥산으로 재침전을 행함으로써 화합물 M2d를 얻었다(9.41 g, 83％).
Figure pct00050
ㆍ공정 (2e)
아르곤 분위기하, 500 ml의 4구 플라스크 중에서 화합물 M2d(8.6 g, 7.0 mmol), 상기와 동일하게 합성한 화합물 M1e(3.6 g, 7.1 mmol)와 디클로로메탄(130 ml)을 혼합하였다. 실온하, 혼합 용액에 트리플루오로보란에테르 착체(1 ml, 8 mmol)와 디클로로메탄(10 ml)의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 반응 용액을 30 ℃에서 100시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수(100 ml)를 가한 후, 분액 깔때기를 이용하여 이온 교환수(100 ml×3)로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨을 이용하여 건조시키고, 감압 농축하였다. 얻어진 오일을 중압 분취 컬럼(실리카 겔, 헥산:톨루엔=4:1)으로 정제함으로써 화합물 M2(2.2 g, 18％)를 얻었다.
Figure pct00051
<비교예 1>(화합물 CM1의 합성)
Figure pct00052
ㆍ공정 (C1a)
아르곤 가스 분위기하, 차광하에서, 실온에서 화합물 M1e(10.0 g, 20.0 mmol), 및 페놀(2.82 g, 30.0 mmol)을 탈수 디클로로메탄(300 mL)에 용해시키고, 교반한 것 중에 탈수 디클로로메탄(100 mL)으로 희석한 3불화 붕소디에틸에테르 착체(3.0 mL, 24 mmol) 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 실온에서 2시간 교반하였다. 에탄올(200 mL), 물(200 mL)을 반응 혼합물에 가하고, 1시간 교반하였다. 수층을 분액에 의해 제거한 후에, 유기층을 5 중량％ 탄산수소나트륨 수용액(2회), 물, 15 중량％ 식염수(2회)로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축함으로써, 적색 유상물로서 화합물 CM1a(11.0 g, 수율 96％, HPLC 면적 백분율 97％)를 얻었다.
Figure pct00053
ㆍ공정 (C1b)
아르곤 가스 분위기하, 차광하에서, 실온에서 화합물 CM1a(10.9 g, 18.9 mmol), 및 1-브로모헥산(6.24 g, 37.8 mmol), 탄산칼륨(7.84 g, 56.7 mmol), 에탄올(47 ml)을 혼합하고, 가열 환류하에서 4시간 교반하였다. 물(100 ml)을 가하고 교반하고, 정치한 후에, 상청 용액을 기울여 따라냄으로써 제거하는 조작을 2회 반복한 후, 에탄올(38 ml)을 가하고, 30분간 가열 환류하고, 냉각한 후에, 상청액을 기울여 따라냄으로써 제거하였다. 반응 용기 바닥부에 고착된 유상물을 톨루엔에 용해시키고, 감압 농축함으로써 탈수한 후에, 중압 분취 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:클로로포름=100:0 내지 70:30)로 정제함으로써 화합물 CM1을 황색 유상물로서 얻었다(10.49 g, 수율 55％, HPLC 면적 백분율값 99％).
Figure pct00054
<비교예 2>(화합물 CM2의 합성)
Figure pct00055
질소 가스 분위기하, 차광하에서, 2,7-디브로모플루오레논(4.97 g, 14.7 mmol), 4,4'-디메틸트리페닐아민(10.5 g, 36.8 mmol), 및 메탄술폰산(1.41 g, 14.7 mmol)을 140 ℃에서 5시간 교반하였다. 50 ℃까지 냉각한 후, 클로로포름(50 ml)을 가하고, 10 중량％ 탄산나트륨 수용액(50 ml)으로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축한 후에, 재결정(클로로포름-아세톤)하였다. 얻어진 고체를 염화메틸렌(330 g)에 가열 용해시킨 용액에 활성탄(3 g)을 가하고, 1시간 실온에서 교반하였다. 실리카 겔을 예비 코팅한 여과기에 의해, 활성탄을 제거하고, 얻어진 용액에 아세톤을 천천히 가하여 결정 석출시키고, 감압 건조시켜, 백색 고체의 화합물 CM2(9.8 g, 수율 77％, HPLC 면적 백분율 99％ 이상)를 얻었다.
Figure pct00056
<비교예 3>(화합물 CM3의 합성)
Figure pct00057
아르곤 가스 분위기하, 차광하에서, 실온에서 상기와 동일하게 합성한 화합물 M1e(5.00 g, 10.0 mmol), 4,4'-디메틸트리페닐아민(2.73 g, 10.0 mmol)을 탈수 디클로로메탄(340 mL)에 용해시키고 교반한 중에, 탈수 디클로로메탄(68 mL)에 희석한 3불화 붕소디에틸에테르 착체(1.44 mL, 11.7 mmol) 용액을 30분 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30분 교반하였다. 에탄올(100 mL), 물(100 mL)을 반응 혼합물에 가하고, 1시간 교반하였다.
수층을 분액에 의해 제거한 후에, 유기층을 5 중량％ 탄산수소나트륨 수용액(2회), 15％ 식염수(2회)로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축한 후에, 실리카 겔 쇼트 컬럼(헥산/톨루엔=1/1)에 통액시키고, 감압 농축, 2회 재결정(아세톤-메탄올), 감압 건조함으로써, 화합물 CM3(5.84 g, 수율 77％, HPLC 면적 백분율로 99％ 이상)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00058
<실시예 3>(고분자 화합물 P1의 합성)
2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.7942 g, 1.497 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.6581 g, 1.2 mmol), 화합물 M1(0.5091 g, 0.300 mmol), 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치(Aldrich)사 제조, 상품명: 알리콰트 336)(0.19 g, 0.48 mmol)를 아르곤 가스 분위기하, 톨루엔(48 ml)에 용해시켰다. 용액 내에 아르곤 가스를 버블링한 후, 80 ℃까지 승온하고, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(3.2 mg, 4.5 ㎛ol)의 톨루엔 현탁액(5 ml)을 투입하고, 추가로 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액(8.2 ml, 6.8 mmol)을 가하고, 환류하 20시간 반응시켰다. 일단 냉각한 후에, 페닐붕산(0.02 g, 0.15 mmol)을 톨루엔 1 ml에 현탁시킨 용액을 가하고, 추가로 환류하 2시간 반응시켰다. 톨루엔(20 ml)을 가하여 희석한 후에, 수층을 제거하고, 9 중량％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(9 ml)을 가하고, 90 ℃에서 2시간 교반한 후, 유기층을 이온 교환수(20 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(20 ml)으로 2회, 이온 교환수(20 ml)로 2회 순차 세정하고, 이어서 메탄올(250 ml)에 적하하고, 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 중합체를 여과 취출하고, 메탄올(50 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜 조 중합체를 얻었다.
이 조 중합체를 톨루엔(70 ml)에 용해시키고, 컬럼에 충전한 알루미나(5 g), 실리카 겔(15 g)에 통액시키고, 추가로 톨루엔(70 ml)을 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올(250 ml)을 교반한 중에 천천히 가하고, 추가로 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 여과 취출하고, 메탄올(50 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜, 중합체인 고분자 화합물 P1을 얻었다(1.20 g, 수율 80％). 고분자 화합물 P1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.8×105이고, 유리 전이 온도는 108 ℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 422 nm 및 446 nm였다.
고분자 화합물 P1은 투입 원료로부터, 하기 반복 단위를 하기 비율(몰비)로 포함하는 것이라고 추측된다.
Figure pct00059
<실시예 4>(고분자 화합물 P2의 합성)
2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.4223 g, 0.796 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.3861 g, 0.704 mmol), 화합물 M1(0.1358 g, 0.080 mmol), 화합물 M2(0.0274 g, 0.016 mmol), 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트 336)(0.10 g, 0.26 mmol)를 아르곤 가스 분위기하, 톨루엔(16 ml)에 용해시켰다. 용액 내에 아르곤 가스를 버블링한 후, 80 ℃까지 승온하고, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(0.6 mg, 0.8 ㎛ol)의 톨루엔 현탁액(1 ml)을 투입하고, 추가로 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액(2.2 ml, 3.6 mmol)을 가하고, 환류하 20시간 반응시켰다. 일단 냉각한 후에, 페닐붕산(0.10 g, 0.8 mmol)을 톨루엔 3 ml에 현탁시킨 용액을 가하고, 추가로 환류하 2시간 반응시켰다. 톨루엔(20 ml)을 가하여 희석한 후에, 수층을 제거하고, 9 중량％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(5 ml)을 가하고, 90 ℃에서 2시간 교반한 후, 유기층을 이온 교환수(10 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(10 ml)으로 2회, 이온 교환수(10 ml)로 2회 순차 세정하고, 이어서 메탄올(125 ml)에 적하하고, 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 중합체를 여과 취출하고, 메탄올(25 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜 조 중합체를 얻었다.
이 조 중합체를 톨루엔(25 ml)에 용해시키고, 컬럼에 충전한 알루미나(5 g), 실리카 겔(12 g)에 통액시키고, 추가로 톨루엔(20 ml)을 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올(125 ml)을 교반한 중에 천천히 가하고, 추가로 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 여과 취출하고, 메탄올(25 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜, 중합체인 고분자 화합물 P1을 얻었다(0.50 g, 수율 78％). 고분자 화합물 P2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.1×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 2.4×105이고, 유리 전이 온도는 86 ℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 422 nm 및 440 nm였다.
고분자 화합물 P2는 투입 원료로부터, 하기 반복 단위를 하기 비율(몰비)로 포함하는 것이라고 추측된다.
Figure pct00060
<실시예 5>(고분자 화합물 P3의 합성)
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스(4'-헥실페닐)플루오렌(0.5909 g, 0.800 mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4'-헥실페닐)플루오렌(0.4125 g, 0.640 mmol), 화합물 M1(0.2308 g, 0.136 mmol), 및 화합물 M2(0.0411 g, 0.024 mmol)를 아르곤 가스 분위기하, 톨루엔(18 ml)에 용해시켰다. 용액 내에 아르곤 가스를 버블링한 후, 80 ℃까지 승온하고, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(1.1 mg, 1.6 ㎛ol)의 톨루엔 현탁액(3 ml)을 투입하고, 추가로 20 중량％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(2.7 ml, 3.6 mmol)을 가하고, 환류하 20시간 반응시켰다. 일단 냉각한 후에, 페닐붕산(0.13 g, 0.85 mmol)을 톨루엔 3 ml에 현탁시킨 용액을 가하고, 추가로 환류하 2시간 반응시켰다. 톨루엔(20 ml)을 가하여 희석한 후에, 수층을 제거하고, 9 중량％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(5 ml)을 가하고, 90 ℃에서 2시간 교반한 후, 유기층을 이온 교환수(10 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(10 ml)으로 2회, 이온 교환수(10 ml)로 2회 순차 세정하고, 이어서 메탄올(125 ml)에 적하하고, 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 중합체를 여과 취출하고, 메탄올(25 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜 조 중합체를 얻었다.
이 조 중합체를 톨루엔(25 ml)에 용해시키고, 컬럼에 충전한 알루미나(5 g), 실리카 겔(12 g)에 통액시키고, 추가로 톨루엔(20 ml)을 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올(125 ml)을 교반한 중에 천천히 가하고, 추가로 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 여과 취출하고, 메탄올(25 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜, 중합체인 고분자 화합물 P1을 얻었다(0.72 g, 수율 76％). 고분자 화합물 P3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.4×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.9×105이고, 유리 전이 온도는 179 ℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 448 nm였다.
고분자 화합물 P3은 투입 원료로부터, 하기 반복 단위를 하기 비율(몰비)로 포함하는 것이라고 추측된다.
Figure pct00061
<비교예 4>(고분자 화합물 CP1의 합성)
2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.0675 g, 2.012 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.8873 g, 1.618 mmol), 화합물 CM1(0.2672 g, 0.404 mmol), 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트 336)(0.26 g, 0.65 mmol)를 아르곤 가스 분위기하, 톨루엔(20 ml)에 용해시켰다. 용액 내에 아르곤 가스를 버블링한 후, 80 ℃까지 승온하고, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(2.8 mg, 4.0 ㎛ol)의 톨루엔 현탁액(5 ml)을 투입하고, 추가로 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액(5.5 ml, 9.1 mmol)을 가하고, 환류하 7시간 반응시켰다. 일단 냉각한 후에, 페닐붕산(0.25 g, 2.02 mmol)을 톨루엔 3 ml에 현탁시킨 용액을 가하고, 추가로 환류하 2시간 반응시켰다. 톨루엔(20 ml)을 가하여 희석한 후에, 수층을 제거하고, 9 중량％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(12 ml)을 가하고, 90 ℃에서 2시간 교반한 후, 유기층을 이온 교환수(26 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(26 ml)으로 2회, 이온 교환수(26 ml)로 2회 순차 세정하고, 이어서 메탄올(320 ml)에 적하하고, 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 중합체를 여과 취출하고, 메탄올(60 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜 조 중합체(1.54 g)를 얻었다.
이 조 중합체를 톨루엔(70 ml)에 용해시키고, 컬럼에 충전한 알루미나(15 g), 실리카 겔(30 g)에 통액시키고, 추가로 톨루엔(50 ml)을 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올(320 mL)을 교반한 중에 천천히 가하고, 추가로 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 여과 취출하고, 메탄올(60 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜, 중합체인 고분자 화합물 CP1을 얻었다(1.22 g, 수율 76％). 고분자 화합물 CP1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.7×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 5.8×105이고, 유리 전이 온도는 83 ℃이고, 박막의 형광 피크파장은 422 nm 및 438 nm였다.
고분자 화합물 CP1은 투입 원료로부터, 하기 반복 단위를 하기 비율(몰비)로 포함하는 것이라고 추측된다.
Figure pct00062
<비교예 5>(고분자 화합물 CP2의 합성)
2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.1814 g, 2.228 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.9872 g, 1.800 mmol), 화합물 CM2(0.3900 g, 0.450 mmol), 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트 336)(0.29 g, 0.72 mmol)를 아르곤 가스 분위기하, 톨루엔(17.5 ml)에 용해시켰다. 용액 내에 아르곤 가스를 버블링한 후, 80 ℃까지 승온하고, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(1.6 mg, 2.3 ㎛ol)의 톨루엔 현탁액(5 ml)을 투입하고, 추가로 20 중량％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(7.3 ml, 10.4 mmol)을 가하고, 환류하 7시간 반응시켰다. 일단 냉각한 후에, 페닐붕산(0.27 g, 2.25 mmol)을 톨루엔 3 ml에 현탁시킨 용액을 가하고, 추가로 환류하 2시간 반응시켰다. 톨루엔(22 ml)을 가하여 희석한 후에, 수층을 제거하고, 9 중량％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(14 ml)을 가하고, 90 ℃에서 2시간 교반한 후, 유기층을 이온 교환수(30 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(30 ml)으로 2회, 이온 교환수(30 ml)로 2회 순차 세정하고, 이어서 메탄올(350 ml)에 적하하고, 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 중합체를 여과 취출하고, 메탄올(70 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜 조 중합체(1.89 g)를 얻었다.
이 조 중합체를 톨루엔(70 ml)에 용해시키고, 컬럼에 충전한 알루미나(15 g), 실리카 겔(35 g)에 통액시키고, 추가로 톨루엔(110 ml)을 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올(350 ml)을 교반한 중에 천천히 가하고, 추가로 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 여과 취출하고, 메탄올(70 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜, 중합체인 고분자 화합물 CP2를 얻었다(1.65 g, 수율 88％). 고분자 화합물 CP2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 2.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 6.1×104이고, 유리 전이 온도는 89 ℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 423 nm 및 438 nm였다.
고분자 화합물 CP2는 투입 원료로부터, 하기 반복 단위를 하기 비율(몰비)로 포함하는 것이라고 추측된다.
Figure pct00063
<비교예 6>(고분자 화합물 CP3의 합성)
2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.7838 g, 1.478 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.6581 g, 1.200 mmol) 및 화합물 CM3(0.2267 g, 0.300 mmol)을 아르곤 가스 분위기하, 톨루엔(17 ml)에 용해시켰다.
용액 중에 아르곤 가스를 버블링한 후, 80 ℃까지 승온하고, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(1.1 mg, 1.5 ㎛ol)의 톨루엔 현탁액(5 ml)을 투입하고, 추가로 20 중량％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(4.9 ml, 6.9 mmol)을 가하고, 환류하 7시간 반응시켰다. 일단 냉각한 후에, 페닐붕산(0.18 g, 1.5 mmol)을 톨루엔 17 ml에 현탁시킨 용액을 가하고, 추가로 환류하 2시간 반응시켰다. 수층을 제거하고, 9 중량％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 90 ℃에서 2시간 교반한 후, 유기층을 이온 교환수(20 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(20 ml)으로 2회, 이온 교환수(20 ml)로 2회 순차 세정하고, 이어서 메탄올(250 ml)에 적하하고, 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 중합체를 여과 취출하고, 메탄올(50 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜 조 중합체(0.94 g)를 얻었다.
이 조 중합체를 톨루엔(50 ml)에 용해시키고, 컬럼에 충전한 알루미나(5.5 g), 실리카 겔(16.5 g)에 통액시키고, 추가로 톨루엔(72 ml)을 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올(250 ml)을 교반한 중에 천천히 가하고, 추가로 30분 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 흡인 여과로 여과 취출하고, 메탄올(50 ml)로 세정하고, 감압 건조시켜, 중합체인 고분자 화합물 CP3을 얻었다(0.83 g, 수율 69％). 고분자 화합물 CP3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.7×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.2×104이고, 유리 전이 온도는 73 ℃이고, 박막의 형광 피크파장은 423 nm 및 446 nm였다.
고분자 화합물 CP3은 투입 원료로부터, 하기 반복 단위를 하기 비율(몰비)로 포함하는 것이라고 추측된다.
Figure pct00064
<실시예 6>(발광 소자 P1의 제작)
고분자 화합물 P1을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 용해시켰다. 이 때, 고형분의 농도는 1.2 중량％가 되도록 제조하였다. 스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사 제조, 상품명: 바이트론(Baytron)P CH8000)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65 nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서, 200 ℃에서 10분간 건조시켰다. 다음으로, 상기 제조한 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 850 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 100 nm였다. 이것을 질소 가스 분위기하 130 ℃에서 20분간 건조시킨 후, 음극으로서, 불화리튬을 약 4 nm, 이어서 칼슘을 약 5 nm, 마지막으로 알루미늄을 약 100 nm 증착하여, 발광 소자 P1을 제작하였다. 소자 구성은 ITO/바이트론P(65 nm)/고분자 화합물 P1/LiF/Ca/Al이 된다. 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
발광 소자 P1에 전압을 인가한 바, 고분자 화합물 P1 유래의 피크 파장(EL) 450 nm의 심청색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 1.9 cd/A이고, 그 때의 전압은 3.6 V이고, 외부 양자 수율은 1.5％였다. 휘도 1000 cd/㎡에서의 전압은 7.4 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.18,0.13)이고, 발광 효율 1.2 cd/A이고, 외부 양자 수율은 1.2％였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>(발광 소자 P2의 제작)
실시예 6에 있어서, 고분자 화합물 P1의 1.2 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 P2의 1.3 중량％ 크실렌 용액을 이용한 것, 스핀 코팅의 회전 속도를 1000 rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 발광 소자 P2를 제작하였다. 막 두께는 약 100 nm였다.
발광 소자 P2에 전압을 인가한 바, 고분자 화합물 P2 유래의 피크 파장(EL) 450 nm의 심청색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 0.82 cd/A이고, 그 때의 전압은 6.4 V이고, 외부 양자 수율은 0.92％였다. 휘도 1000 cd/㎡에서의 전압은 12.0 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.16,0.10)이고, 발광 효율 0.77 cd/A이고, 외부 양자 수율은 0.90％였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>(발광 소자 P3의 제작)
실시예 6에 있어서, 고분자 화합물 P1의 1.2 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 P3의 1.2 중량％ 크실렌 용액을 이용한 것, 스핀 코팅의 회전 속도를 1000 rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 발광 소자 P3을 제작하였다. 막 두께는 약 100 nm였다.
발광 소자 P3에 전압을 인가한 바, 고분자 화합물 P3 유래의 피크 파장(EL) 455 nm의 청색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 2.8 cd/A이고, 그 때의 전압은 4.6 V이고, 외부 양자 수율은 2.0％였다. 휘도 1000 cd/㎡에서의 전압은 9.2 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.15,0.17)이고, 발광 효율 2.1 cd/A이고, 외부 양자 수율은 1.6％였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 7>(발광 소자 CP1의 제작)
실시예 6에 있어서, 고분자 화합물 P1의 1.2 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 CP1의 1.2 중량％ 크실렌 용액을 이용한 것, 스핀 코팅의 회전 속도를 2000 rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 발광 소자 CP1을 제작하였다. 막 두께는 약 100 nm였다.
발광 소자 CP1에 전압을 인가한 바, 고분자 화합물 CP1 유래의 피크 파장(EL) 425 nm의 심청색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 1.5 cd/A이고, 그 때의 전압은 3.2 V이고, 외부 양자 수율은 1.2％였다. 휘도 1000 cd/㎡에서의 전압은 5.6 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.15,0.17)이고, 발광 효율 0.54 cd/A이고, 외부 양자 수율은 0.59％였다.
이들 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 8>(발광 소자 CP2의 제작)
실시예 6에 있어서, 고분자 화합물 P1의 1.3 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 CP2의 1.7 중량％ 크실렌 용액을 이용한 것, 스핀 코팅의 회전 속도를 2200 rpm으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 발광 소자 CP2를 제작하였다. 막 두께는 약 100 nm였다.
발광 소자 CP2에 전압을 인가한 바, 고분자 화합물 CP2 유래의 피크 파장(EL) 450 nm의 심청색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 0.18 cd/A이고, 그 때의 전압은 5.6 V이고, 외부 양자 수율은 0.29％였다. 휘도 1000 cd/㎡에서의 전압은 7.8 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.19,0.11)이고, 발광 효율 0.34 cd/A이고, 외부 양자 수율은 0.37％였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 9>(발광 소자 CP3의 제작)
실시예 6에 있어서, 고분자 화합물 P1의 1.2 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 CP2의 1.8 중량％ 크실렌 용액을 이용한 것, 스핀 코팅의 회전 속도를 2200 rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 발광 소자 CP3을 제작하였다. 막 두께는 약 100 nm였다.
발광 소자 CP3에 전압을 인가한 바, 고분자 화합물 CP1 유래의 피크 파장(EL) 450 nm의 청색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 0.83 cd/A이고, 그 때의 전압은 3.4 V이고, 외부 양자 수율은 0.89％였다. 휘도 1000 cd/㎡에서의 전압은 7.8 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.17,0.10)이고, 발광 효율 0.43 cd/A이고, 외부 양자 수율은 0.51％였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00065
<합성예 1>(발광 재료 EM-A의 합성)
Figure pct00066
아르곤 분위기하, 1000 ml 플라스크 중에서 N,N-디메틸아세트아미드(300 ml), 및 퀴나크리돈(15.0 g, 48.0 mmol)을 혼합하고, 약 60 중량％로 광물유로 희석된 수소화나트륨(5.76 g, 144 mmol)을 조금씩 가하고, 80 ℃에서 1시간 교반한 중에, 2-에틸헥실브로마이드(38.6 g, 200 mmol)를 15분 걸쳐 적하하고, 80 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 얼음물 배스에서 냉각한 증류수(900 ml)에 주가하고, 1 N 염산수로 중화하였다. 아세트산에틸 800 ml를 가하고 추출한 후에, 유기층을 5 중량％ 식염수(300 ml)로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고, 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 클로로포름(200 ml)에 용해시키고, 실리카 겔 쇼트 컬럼에 통액시킨 후, 감압 농축하고, 헥산(150 ml)을 가함으로써 석출한 고체를 여과 취출하여, 헥산(100 ml)으로 세정하고, 감압 건조함으로써 조 생성물(11.2 g)을 얻었다. 얻어진 고체를 중압 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/아세트산에틸=5/1)로 정제하여, 발광 재료 EM-A를 얻었다(9.4 g, 수율 46％).
Figure pct00067
<합성예 2>(발광 재료 EM-B의 합성)
Figure pct00068
아르곤 분위기하, 500 ml 플라스크 중, 9,10-디브로모안트라센(16.8 g, 50.0 mmol), 나트륨-tert-부톡시드(10.5 g, 110 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.46 g, 0.5 mmol), 및 톨루엔(100 ml)의 혼합물을 아르곤 가스로 버블링한 후에, 트리-tert-부틸포스핀(0.4 g, 2 mmol)을 시린지로 가하였다. 90 ℃까지 가열한 후에, N,N-디-p-톨릴아민(21.7 g, 110 mmol)을 톨루엔(100 ml)에 용해시킨 용액을 40분 걸쳐 적하하여 가하였다. 90 ℃에서 40분 교반하고, 계속해서 환류하에서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과 취출하였다. 얻어진 고체를 클로로포름(500 ml)에 환류하에서 용해시키고, 불용물을 열시 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 약 350 g까지 농축한 후에, 교반하면서 메탄올(250 ml)을 적하에 의해 가하고, 석출한 고체를 여과 취출하고, 메탄올로 세정하여 감압 건조시켰다. 얻어진 고체에, 톨루엔(200 ml)을 가하고, 80 ℃에서 심히 교반한 후에, 실온까지 냉각하고, 고체를 여과 취출하고, 톨루엔(100 ml), 헥산(100 ml)으로 순차 세정하고, 감압 건조함으로써, 발광 재료 EM-B를 오렌지색 분말로서 얻었다(19.9 g, 수율 70％).
Figure pct00069
<실시예 9>
고분자 화합물 P1의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 제조하였다. 이 용액을 석영 기판 상에 회전 속도 1000 rpm의 스핀 코팅으로써 도포하고, 포토 루미네센스 양자 수율을 측정하였다. 그 결과, 양자 수율은 65％이고, 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.16,0.07)로 심청색 발광을 나타내었다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 9에 있어서, 고분자 화합물 P1의 0.8 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 P1에 발광 재료 EM-A를 5 중량％ 첨가한 혼합물의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여, 포토 루미네센스 양자율을 측정하였다. 그 결과, 양자 수율은 24％이고, 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.37,0.52)로 녹색 발광을 나타내었다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 9에 있어서, 고분자 화합물 P1의 0.8 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 P1에 발광 재료 EM-B를 5 중량％ 첨가한 혼합물의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여, 포토 루미네센스 양자율을 측정하였다. 그 결과, 양자 수율은 73％이고, 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.30,0.62)로 녹색 발광을 나타내었다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 12>
실시예 9에 있어서, 고분자 화합물 P1의 0.8 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 P1에 하기 화학식:
Figure pct00070
으로 표시되는 발광 재료 EM-C(아메리칸 다이소스사 제조, 상품명: ADS077RE)를 5 중량％ 첨가한 혼합물의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여, 포토 루미네센스 양자율을 측정하였다. 그 결과, 양자 수율은 24％이고, 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.51,0.22)로 적색 발광을 나타내었다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 13>
실시예 9에 있어서, 고분자 화합물 P1의 0.8 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 P1에 하기 화학식:
Figure pct00071
으로 표시되는 발광 재료 EM-D(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 5,6,11,12-테트라페닐나프타센)를 10 중량％ 첨가한 혼합물의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여, 포토 루미네센스 양자 수율을 측정하였다. 그 결과, 양자 수율은 58％이고, 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x,y)=(0.48,0.49)로 황색 발광을 나타내었다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00072
<평가>
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은 1000 cd/㎡의 휘도에 있어서의 외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제작에 유용한 고분자 화합물이다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료와의 조성물로 함으로써, 발광 색도를 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 1000 cd/㎡의 휘도에 있어서의 외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제작에 유용한 고분자 화합물이다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 통상, 발광 재료와의 조성물로 함으로써, 발광 색도를 용이하게 조정할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00073

    〔식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, R2는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있음〕
    Figure pct00074

    〔식 중, Ar1은 아릴렌기, 또는 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2 및 Ar3이 페닐렌기인 경우, 이들의 페닐렌기에 결합하는 질소 원자에서 보아 오르토 위치에 위치하는, Ar2로 표시되는 페닐렌기 상의 탄소 원자 1개와 Ar3으로 표시되는 페닐렌기 상의 탄소 원자 1개가 서로 직결하여, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R6)-, -C(=O)-N(R6)- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여, 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, R6은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 R6으로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R6이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00075

    〔식 중, R1 및 R2는 상기와 동일 의미를 나타내고, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b, R5b, R8 및 R9로 표시되는 아릴기 및 1가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R3a와 R4a, R3b와 R4b, R3a와 R3b, 및 R8과 R9는 각각 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있음〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 또는 비치환된 아릴기인 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 기가 하기 화학식 (2-000) 또는 (2-100)으로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pct00076

    〔식 중, Ar4 및 Ar5는 상기와 동일 의미를 나타냄〕
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00077

    〔식 중, Ar8 및 Ar16은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기, 또는 상기 아릴렌기 및 상기 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴렌기, 또는 동일 또는 상이한 2개 이상의 아릴렌기가 직결한 2가의 기를 나타내고, Ar13, Ar14 및 Ar15는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar8 및 Ar16으로 표시되는 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기 및 2가의 기는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, -N(R8)(R9), 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar11, Ar14 및 Ar15로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기는, 상기 기와 동일한 질소 원자에 결합하는 Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기와 서로 직결하여, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R6)-, -C(=O)-N(R6)- 또는 -C(R6)(R6)-을 통해 결합하여, 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, m 및 mm은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, X1은 -C(R7)=C(R7)- 또는 -C≡C-를 나타내고, R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R7로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있고, Ar10, Ar11, Ar14 및 Ar15가 복수 있는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R6, R8 및 R9는 상기와 동일 의미를 나타냄〕
  6. 제5항에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한 화학식 (1a)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수가 90 내지 100％인 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 고분자 화합물.
  8. 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00078

    〔식 중, R1, R2, R3a, R4a, R5a, R3b, R4b 및 R5b는 상기와 동일 의미를 갖고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, -O-S(=O)2R20, -B(OR21)2, -BF4Q1, -Sn(R22)3, -MgY1 또는 -ZnY1을 나타내고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 있는 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있고, 3개 있는 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며 함께 이루어져 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 박막.
  12. 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자.
  13. 제12항에 기재된 발광 소자를 구비한 면상 광원.
  14. 제12항에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
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