KR101805962B1 - 고분자 화합물 및 그의 제조 방법, 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 발광 소자에 적용한 경우에 낮은 구동 전압으로도 충분한 휘도가 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 바람직한 실시 형태의 고분자 화합물은, 복수의 제1 기를 포함함과 동시에, 제1 기끼리가 화학식 (0-0)으로 표시되는 제2 기에 의해 연결된 구조를 포함하는 블록 (A)를 포함하고, 제1 기로서, 화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 갖는다.
Figure 112013055417279-pct00147

[식 중, Ar0은, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기이며 제1 기와 다른 구조의 기를 나타낸다. n은 Ar0의 평균 연쇄 길이를 나타내고, 1.0 이상 8.0 이하의 수이다. 화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서, X11 내지 X16, X21 내지 X25는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11 내지 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21 내지 X25 중의 3개는 질소 원자이다.]

Description

고분자 화합물 및 그의 제조 방법, 및 발광 소자{HIGH MOLECULAR COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 고분자 화합물 및 그의 제조 방법, 고분자 화합물을 이용한 조성물, 용액, 박막 및 발광 소자, 및 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 표시 소자에 관한 것이다.
용매에 가용인 고분자량의 발광 재료는, 도포법에 의해 발광 소자에서의 유기층을 형성할 수 있는 점에서 검토되고 있다. 이 발광 재료로는, 폴리플루오렌류 등의 랜덤 공중합체가 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 상기한 발광 재료로는, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 인광 발광성 화합물을 도펀트로 하여, 이것을 호스트 재료에 도핑한 조성물이 알려져 있다. 이 조성물에 이용되는 호스트 재료는, 최저 삼중항 여기 에너지(이하, "T1 에너지"라고 함)가 높은 것이 중요하다.
예를 들면, 적색보다 단파장의 발광색을 나타내는 인광 발광성 화합물에 대하여 T1 에너지가 높은 호스트 재료로서, 특정한 구성 단위를 조합하여 포함하는 메타페닐렌계 고분자 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2001-151868호 공보 국제 공개 2010/084977호 공보
그러나, 상술한 고분자 화합물을 이용한 발광 재료는, 발광 소자의 유기층에 적용한 경우, 낮은 구동 전압에서는 충분한 휘도를 얻을 수 없는 경향이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발광 소자의 유기층에 적용한 경우에, 낮은 구동 전압으로도 충분한 휘도가 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이러한 고분자 화합물의 제조 방법, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 조성물, 용액, 박막 및 발광 소자, 및 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 고분자 화합물은, 제1 기를 2개 이상 포함함과 동시에, 이 제1 기끼리가 화학식 (0-0)으로 표시되는 제2 기에 의해 연결된 구조를 포함하는 블록 (A)를 포함하고, 제1 기로서 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 것인 것을 특징으로 한다.
Figure 112013055417279-pct00001
화학식 (0-0)에서, Ar0은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기로서 제1 기와는 상이한 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. n은 Ar의 평균 연쇄 길이를 나타내고, 1.0 이상 8.0 이하의 수이다.
화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
상기 본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 (0-1) 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기가 화학식 (0-0)으로 표시되는 기에 의해 연결된 구조를 포함하는 블록 (A)를 포함하므로, 예를 들면 인광 발광성 화합물의 호스트 재료로서 이용하여 발광 소자의 유기층을 형성한 경우에, 저전압 구동으로도 충분한 휘도를 얻을 수 있다.
상술한 효과를 보다 양호하게 얻을 수 있기 때문에, 화학식 (0-0)으로 표시되는 기에서의 n은 1.0 이상 6.5 이하의 수이면 바람직하고, 1.5 이상 5.0 이하의 수이면 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이 갖는 블록 (A)로는, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 저전압 구동시킨 경우에도 더욱 높은 휘도를 얻기 쉬워진다.
Figure 112013055417279-pct00002
화학식 (0)에서, Z는 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 Ar0과 동의이며 Z와는 다른 구조를 갖는 기이다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위에 있어서, Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌-디일기, 플루오렌-디일기 및 디히드로페난트렌-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기이면 바람직하다.
보다 구체적으로는, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하면, 상술한 효과를 더욱 얻기 쉬워진다.
Figure 112013055417279-pct00003
화학식 (2)에서, Ar2a 및 Ar2b는, 각각 상기 Ar0a 및 상기 Ar0b와 동의이다. 단, Ar2a 및 Ar2b는 1,3,5-트리아진-디일기와는 다른 기이다. Ar2c는, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar2a 및 Ar2b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. t1 및 t2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (2)로 표시되는 구성 단위에 있어서도, Ar2a 및 Ar2b는, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌-디일기, 플루오렌-디일기 및 디히드로페난트렌-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기이면 바람직하다.
블록 (A)는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하면 보다 바람직하다. 이러한 블록 (A)을 가짐으로써 상술한 효과를 더욱 얻기 쉬워진다.
Figure 112013055417279-pct00004
[화학식 (I)에서, Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.]
화학식 (I)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위(상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위와는 상이함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하면 보다 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00005
화학식 (3)에서, Ar3a는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. R3a는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기이며, Ar3a에서의 다른 구성 단위와의 결합손을 형성하고 있는 부위의 이웃의 치환 자리에 치환되어 있는 기이다. R3a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. g는 1 내지 4의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4)에서, Ar4a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar4a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. k는 1 내지 3의 정수이다.
블록 (A)는, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 양측에 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 인접한 구조를 갖고 있으면 바람직하다. 또한, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 양측에 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 인접한 구조를 갖고 있으면 바람직하다.
여기서, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00006
화학식 (1)에서, R1a는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, R1b 및 R1c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R1a와 R1c의 적어도 하나는, 수소 원자 이외의 기를 갖는다. 또한, 2개의 R1c는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 (7)에서, R7a 및 R7c는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R7b 및 R7d는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
한편, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00007
[화학식 (9)에서, R9a 및 R9c는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R9a와 R9c가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.]
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 블록 (A)와, 이것과는 다른 구조를 갖는 블록 (B)를 조합하여 갖는 구조이면 바람직하다.
그 경우, 고분자 화합물에 있어서 블록 (B)는, 식 (VII)로 표시되는 값이 0.5 이하가 되도록 포함되어 있으면, 저구동 전압으로도 충분한 휘도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
[B]/[A] (VII)
[식 (VII)에서, [A]는 블록 (A)에 포함되는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 몰%를 나타내고, [B]는 블록 (B)에 포함되는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 몰%를 나타냄]
상기한 효과를 한층 얻기 쉬워지기 때문에, 블록 (B)는 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위 및/또는 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하면 더욱 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00008
[화학식 (IB)에서, Ar1B는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. 화학식 (II)에서, Ar2는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.]
여기서, 블록 (B)는, 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위로서 화학식 (3B)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4B)로 표시되는 구성 단위(화학식 (3B)로 표시되는 구성 단위와는 상이함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위로서 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함하면 보다 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00009
화학식 (3B)에서, Ar31a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. R31a는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기이며, Ar31a에서의 다른 구성 단위와의 결합손을 형성하고 있는 부위의 이웃의 치환 자리에 치환되어 있는 기이다. R31a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. gB는 1 내지 4의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4B)에서, Ar41a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar41a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. kB는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (5)에서, Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d 및 Ar5h는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar5e, Ar5f 및 Ar5g는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d, Ar5e, Ar5f, Ar5g 및 Ar5h는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar5d, Ar5e, Ar5f 및 Ar5g로 표시되는 기는, 각각 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 결합하거나, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-로 표시되는 기를 통해 결합하여, 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있다. 이들 식 중의 RA는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타낸다. Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d 및 Ar5h가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n3은 0 또는 양의 정수이고, n4, n5, n6 및 n7은 각각 독립적으로 양의 정수이다.
또한, 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 (1B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (7B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (9B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (10B)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (11B)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00010
화학식 (1B)에서, R11a는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, R11b 및 R11c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 2개의 R11c는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 (7B)에서, R71a 및 R71c는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R71b 및 R71d는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
화학식 (9B)에서, R91a 및 R91c는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R91a와 R91c가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 블록 (A), 상기 블록 (B), 및 블록 (A) 및 블록 (B)와는 상이한 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록에, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 한층 우수한 발광 효율을 얻을 수 있게 되는 것 외에도, 발광 소자의 제조에 있어서의 작업성도 향상되는 것이 가능해진다.
인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위로는, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 유로퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 중심 금속으로서 갖는 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에서는, 블록 (A)에 포함되어 있는 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 비율이 고분자 화합물의 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 40몰%이며, 블록 (A)의 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 100몰%이면 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 고분자 화합물에 따르면, 저전압 구동으로 충분한 휘도를 얻을 수 있고, 더구나 휘도 안정성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있게 된다.
또한, 이러한 효과를 한층 양호하게 얻을 수 있기 때문에, 고분자 화합물에 있어서 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (3B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4B)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 질량의 비율이, 고분자 화합물의 전체 질량을 1.0이라 했을 때 0.9 이상이면 바람직하다. 또한, 고분자 화합물은 식 (V)로 표시되는 값이 0.01 이상 0.8 이하인 조건을 만족시키는 것이면 더욱 바람직하다.
[C]/[D] (V)
[식 (V)에서, [C]는 상기 블록 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타내고, [D]는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타냄]
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은, 발광 소자에서의 발광층을 형성하기 위한 재료로서 바람직하고, 이러한 조성물에 의해 형성된 발광층을 구비하는 발광 소자는, 저전압 구동으로도 충분한 휘도를 얻을 수 있는 것이 된다.
이 조성물에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로는, 인광 발광성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 인광 발광성 화합물이, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 유로퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 중심 금속으로서 갖는 인광 발광성 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00011
[화학식 (8)에서, M은, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 유로퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타낸다. A환은, 단환이거나 축합환이어도 좋고, 식 중의 N 이외에 헤테로 원자를 가질 수도 있는 방향족 복소환을 나타낸다. B환은, 단환이거나 축합환일 수도 있는 방향환을 나타낸다. R은 치환기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. m 및 mm은 0 또는 양의 정수를 나타낸다.]
또한, 본 발명은 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액을 제공한다. 이러한 용액에 따르면, 상술한 바와 같은 발광층을 도포 등의 간편한 수법에 의해 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 박막을 제공한다. 본 발명의 박막은, 발광 소자 등의 유기층(특히 발광층)에 양호하게 적용할 수 있고, 필요한 휘도를 얻기 위한 전압을 감소시킬 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 유기층을 구비하는 발광 소자를 제공한다. 이러한 발광 소자는, 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하므로, 저전압 구동으로도 충분한 휘도를 얻을 수 있는 것이 된다. 그와 같은 효과는, 특히 유기층이 발광층인 경우에 양호하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 표시 소자를 제공한다. 이들 면상 광원이나 표시 소자는, 본 발명의 발광 소자를 구비하기 때문에 낮은 구동 전압으로 밝은 조명이나 표시가 가능하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 제1 화합물을 합성하는 제1 공정과, 제1 화합물과, 제1 화합물과는 다른 구조를 가지며 제1 화합물과 축합 중합하는 것이 가능한 제2 화합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 고분자 화합물의 제조 방법에 따르면, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 확실하게 얻을 수 있게 된다.
Figure 112013055417279-pct00012
화학식 (R-0) 및 화학식 (0)에서, Z는 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기이며, Z와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (R-I)에서, Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (R-0) 및 화학식 (R-I)에서, W1, W2, W21 및 W22는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 제2 공정에서는, 상기 제2 화합물로서 상기 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 저전압 구동으로 충분한 휘도를 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 제1 화합물을 얻는 제1 공정과, 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 제2 화합물을 얻는 제2 공정과, 제1 화합물과 제2 화합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)와, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (B)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 해도 좋다. 이러한 제조 방법에 의해서도, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
Figure 112013055417279-pct00013
화학식 (R-0) 및 화학식 (0)에서, Z는 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기로서 Z와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (R-I)에서, Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (R-II) 및 화학식 (II)에서, Ar2는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (R-0), 화학식 (R-I) 및 화학식 (R-II)에서, W1, W2, W21, W22, W31 및 W32는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 제1 화합물을 합성하는 제1 공정과, 제1 화합물과, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 제1 화합물과, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 해도 좋다. 이러한 제조 방법에 의해서도, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
Figure 112013055417279-pct00014
화학식 (R-0) 및 화학식 (0)에서, Z는 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기로서 Z와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (R-I)에서, Ar1은 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (R-II)에서, Ar2는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
화학식 (R-0), 화학식 (R-I) 및 화학식 (R-II)에서, W1, W2, W21, W22, W31 및 W32는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.
본 발명에 따르면, 발광 소자의 유기층에 적용한 경우에 낮은 구동 전압으로도 충분한 휘도를 얻을 수 있는, 고분자 화합물을 제공하는 것이 가능해진다. 이러한 고분자 화합물은, 특히 인광 발광성 화합물의 호스트 재료로서 바람직하고, 우수한 전하(정공 및 전자를 의미하며, 이하 마찬가지임) 수송성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 또한 장시간 구동시킨 경우라도 우수한 휘도 안정성을 얻는 것이 가능하다는 효과도 발휘하는 고분자 화합물을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 얻는 데 바람직한 제조 방법, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 조성물, 용액, 박막 및 발광 소자, 및 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 표시 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 바람직한 예에 관한 발광 소자의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
[용어의 설명]
우선, 본 명세서에서 사용하고 있는 용어에 대해서 설명한다. 본 명세서에서, "구성 단위"란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미하고, 이 구성 단위는 "반복 단위"(즉, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위)로서 고분자 화합물 중에 존재하는 것이면 바람직하다.
"n가의 방향족 복소환기"(n은 1 또는 2임)란, 방향족성을 나타내는 복소환식 화합물로부터 방향환 또는 복소환에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 n개의 수소 원자를 제거한 원자단을 의미하며, 축합환을 갖는 것도 포함한다. "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자뿐만 아니라 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 말한다.
"방향족 복소환식 화합물"은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식 화합물이고, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 또는 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, i-Pr은 이소프로필기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타내고, tBu, t-Bu 및 t-부틸기는 tert-부틸기를 나타낸다.
본 명세서에서, "블록"이란, 고분자 화합물의 일부분을 구성하고 있고, 소정의 구성 단위의 연쇄 구조를 포함하여 이루어지며, 그 블록에 포함되어 있는 구성 단위의 구성 비율이 해당 블록 이외의 부분에는 실질적으로 존재하지 않은 구성상 또는 배치상의 특징을 적어도 하나 갖는 것이다.
본 명세서에서의 블록을 갖는 고분자 화합물 중에서는, 서로 인접하는 블록끼리는 구성(화학 구조)이 다르다. 즉, 인접하는 블록은 서로 다른 단량체로부터 얻어지는 구성 단위로 구성되어 있거나, 또는 동종의 단량체로부터 얻어지는 구성 단위를 포함하여 이루어지는 블록이어도 그 조성 또는 연쇄 분포가 상이하다.
예를 들면, 블록을 갖는 고분자 화합물은, 어떤 특정한 블록과 그 밖의 블록, 또는 어떤 특정한 블록과 어떤 특정한 블록을 접합하는 기에 대하여 구성상 또는 배치상의 특징에 차이가 있는 것을 의미한다.
또한, 고분자 화합물에 있어서, 블록의 구성은 구성 단위의 함유량 또는 평균 연쇄 길이를 추측할 수 있으면 좋고, 그 블록에 대해서 완전히 산출 또는 특정할 수 없더라도 좋다.
[치환기의 설명]
다음으로, 본 명세서에 나타낸 각종 치환기에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에서는, 특별한 설명이 없는 한, 각 치환기는 이하에 설명되는 것으로 한다.
(알킬기)
알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하다. 알킬기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
(아릴기)
아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것을 포함한다. 아릴기는, 탄소수가 6 내지 60인 것이 바람직하고, 6 내지 48인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 14인 것이 한층 바람직하다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴기에서의 수소 원자는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다. 아릴기로는 치환 또는 비치환된 페닐기 등을 들 수 있다.
(1가의 방향족 복소환기)
1가의 방향족 복소환기는, 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 3 내지 60인 것이 바람직하고, 3 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 1가의 방향족 복소환기로는, 2-옥사디아졸릴기, 2-티아디아졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 2-피리미딜기, 2-트리아질기, 3-피리다질기, 3-카르바졸릴기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기 등을 들 수 있다. 1가의 방향족 복소환기에서의 수소 원자는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.
(알콕시기)
알콕시기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하다. 알콕시기에서의 알킬기 부분으로는, 상기 알킬기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기(tert-부톡시기), 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다.
(아릴옥시기)
아릴옥시기는 탄소수가 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴옥시기에서의 아릴기 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기("C1 내지 C12알콕시"는, 알콕시 부분의 탄소수 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하, 마찬가지의 표기는 마찬가지의 것을 의미함), C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
(아르알킬기)
아르알킬기는 탄소수가 7 내지 60인 것이 바람직하다. 아르알킬기에서의 알킬기 부분으로는, 상기 알킬기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 아릴기 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기 등을 들 수 있다.
(아릴알콕시기)
아릴알콕시기는 탄소수가 7 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴알콕시기에서의 아릴기 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 아릴알콕시기로는, 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기 등을 들 수 있다.
(치환 아미노기)
치환 아미노기는 탄소수가 2 내지 60인 것이 바람직하다. 치환 아미노기로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 치환 아미노기에는, 아미노기의 치환기끼리가 직접, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 통해 결합하여 축합 환을 형성한 것도 포함된다. 치환 아미노기로는, 디알킬 치환 아미노기, 디아릴 치환 아미노기가 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 디-4-톨릴아미노기, 디-4-t-부틸페닐아미노기, 비스(3,5-디-t-부틸페닐)아미노기, N-카르바졸릴기, N-페녹사지닐기, N-아크리디닐기, N-페노티아지닐기 등을 들 수 있다.
(치환 카르보닐기)
치환 카르보닐기는 탄소수가 2 내지 60인 것이 바람직하다. 치환 카르보닐기로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 카르보닐기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
(치환 카르복실기)
치환 카르복실기는 탄소수가 2 내지 60인 것이 바람직하다. 치환 카르복실기로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
(아릴렌기)
아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단을 의미하며, 축합 환을 갖는 것을 포함한다.
아릴렌기는 탄소수가 6 내지 60인 것이 바람직하다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴렌기로는, 1,4-페닐렌기(하기의 화학식 001로 표시되는 기, 이하 마찬가지임), 1,3-페닐렌기(화학식 002), 1,2-페닐렌기(화학식 003) 등의 페닐렌기; 나프탈렌-1,4-디일기(화학식 004), 나프탈렌-1,5-디일기(화학식 005), 나프탈렌-2,6-디일기(화학식 006) 등의 나프탈렌디일기; 4,5-디히드로페난트렌-2,7-디일기(화학식 007) 등의 디히드로페난트렌디일기; 플루오렌-3,6-디일기(화학식 008), 플루오렌-2,7-디일기(화학식 009) 등의 플루오렌디일기; 9,9'-스피로플루오렌-2,7-디일기(화학식 010), 9,9'-스피로플루오렌-3,6-디일기(화학식 011), 9,9'-스피로플루오렌-2,2'-디일기(화학식 012) 등의 9,9'-스피로플루오렌디일기; (화학식 013) 등의 인데노플루오렌디일기; (화학식 014) 등의 5,10-디히드로인데노인덴디일기 등을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00015
Figure 112013055417279-pct00016
화학식 001 내지 014에서, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. Ra는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 중에 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, Ra가 동일기 내에 복수 존재하는 경우, 이들은 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
화학식 001 내지 014 중, R로는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 치환 아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하다.
화학식 001 내지 014 중, Ra로는 아릴기, 알킬기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 001 내지 014 중, Ra가 복수 존재하는 경우에 형성하는 환 구조로는, 비치환 또는 알킬기로 치환된 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환이 바람직하다. 이와 같이 Ra가 동일기 내에 복수 존재하고 있으며 환 구조를 형성하고 있는 경우의 아릴렌기로는, 하기 화학식 015 내지 017로 표시되는 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00017
상술한 아릴렌기에는, 벤젠환을 갖는 것, 축합환을 갖는 것 외에, 독립된 벤젠환 또는 축합환의 2개 이상이 단결합 또는 2가의 기를 통해 결합한 기도 포함된다. 예를 들면, 이러한 아릴렌기로는, 비페닐-디일기(예를 들면, 하기 화학식 BP-1 내지 BP-6으로 표시되는 기), 터페닐-디일기(예를 들면, 하기 화학식 TP-1 내지 TP-7로 표시되는 기)를 들 수 있다. 또한, 이들 식 중의 R은 상기와 동의이다.
Figure 112013055417279-pct00018
Figure 112013055417279-pct00019
(2가의 방향족 복소환기)
2가의 방향족 복소환기는, 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것도 포함한다. 2가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 3 내지 60인 것이 바람직하다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 2가의 방향족 복소환기로는, 피리딘-2,5-디일기(화학식 101), 피리딘-2,6-디일기(화학식 102) 등의 피리딘디일기; 피리미딘-4,6-디일기(화학식 103) 등의 피리미딘디일기; 트리아진-2,4-디일기(화학식 104); 피라진-2,5-디일기(화학식 105) 등의 피라진디일기; 피리다진-3,6-디일기(화학식 106) 등의 피리다진디일기; 퀴놀린-2,6-디일기(화학식 107) 등의 퀴놀린디일기; 이소퀴놀린-1,4-디일기(화학식 108) 등의 이소퀴놀린디일기; 퀴녹살린-5,8-디일기(화학식 109) 등의 퀴녹살린디일기; 카르바졸-3,6-디일기(화학식 110), 카르바졸-2,7-디일기(화학식 111) 등의 카르바졸디일기; 디벤조푸란-2,8-디일기(화학식 112), 디벤조푸란-3,7-디일기(화학식 113) 등의 디벤조푸란디일기; 디벤조티오펜-2,8-디일기(화학식 114), 디벤조티오펜-3,7-디일기(화학식 115) 등의 디벤조티오펜디일기; 디벤조실롤-2,8-디일기(화학식 116), 디벤조실롤-3,7-디일기(화학식 117) 등의 디벤조실롤디일기; (화학식 118), (화학식 119) 등의 페녹사진디일기; (화학식 120), (화학식 121) 등의 페노티아진디일기; (화학식 122) 등의 디히드로아크리딘디일기; 화학식 123으로 표시되는 2가의 기; 피롤-2,5-디일기(화학식 124) 등의 피롤디일기; 푸란-2,5-디일기(화학식 125) 등의 푸란디일기; 티오펜-2,5-디일기(화학식 126) 등의 티오펜디일기; 디아졸-2,5-디일기(화학식 127) 등의 디아졸디일기; 트리아졸-2,5-디일기(화학식 128) 등의 트리아졸디일기; 옥사졸-2,5-디일기(화학식 129) 등의 옥사졸디일기; 옥사디아졸-2,5-디일기(화학식 130); 티아졸-2,5-디일기(화학식 131) 등의 티아졸디일기; 티아디아졸-2,5-디일기(화학식 132) 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 101 내지 132 중의 R 및 Ra는, 상기와 동의이다.
Figure 112013055417279-pct00020
Figure 112013055417279-pct00021
Figure 112013055417279-pct00022
Figure 112013055417279-pct00023
[고분자 화합물]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 고분자 화합물에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 복수의 제1 기 Z가 화학식 (0-0)으로 표시되는 기에 의해 연결된 구조를 포함하며, 제1 기 Z로서 화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 블록 (A)를 갖는다. 또한, 고분자 화합물은, 블록 (A)와는 다른 구조의 블록, 예를 들면 후술하는 블록 (B)나 그 밖의 블록을 가질 수도 있다. 이하, 고분자 화합물을 구성하는 각 블록에 대해서 설명한다.
(블록 (A))
블록 (A)는, 복수의 제1 기 Z가 화학식 (0-0)으로 표시되는 기에 의해 연결된 구조를 포함하는 것이다. 즉, 블록 (A)에서는, 2개의 제1 기 Z의 사이에는 하나 이상의 Ar0으로 표시되는 기가 존재하고 있다. 화학식 (0-0)에서의 n은, Ar0의 평균 연쇄 길이를 나타내고, 1.0 이상 8.0 이하의 수이다. 여기서, Ar0의 평균 연쇄 길이란, 블록 (A)를 구성하고 있는 제1 기 Z와 Ar0을 이들의 존재비에 따라서 가령 균등하게 배치시킨 경우에, Z와 Z의 사이에 배치되게 되는 Ar0의 수를 의미한다. 블록 (A)에서, n은 1.0 이상 6.5 이하의 수이면 바람직하고, 1.5 이상 5.0 이하의 수이면 보다 바람직하다. n의 값이 바람직한 범위일수록, 저전압 구동시켰을 때의 휘도를 향상시키는 것이 용이해지는 경향이 있다.
<화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위>
블록 (A)는, 상기한 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 구조를 가지면 바람직하다. 화학식 (0)에서, Ar0a 및 Ar0b로는 페닐렌기, 나프탈렌-디일기, 플루오렌-디일기 및 디히드로페난트렌-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아릴렌기가 바람직하다. 그 중에서도, 1,4-페닐렌기(상기 화학식 001), 4,4'-비페닐-디일기(상기 화학식 BP-1)가 보다 바람직하고, 비치환된 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐-디일기가 특히 바람직하다.
화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위로는 상기한 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 화학식 (2)에서 Ar2a 및 Ar2b로 표시되는 기로는, 아릴렌기가 바람직하고, 특히 페닐렌기, 나프탈렌-디일기, 플루오렌-디일기 및 디히드로페난트렌-디일기가 바람직하다. 그 중에서도, 1,4-페닐렌기(상기 화학식 001), 4,4'-비페닐-디일기(상기 화학식 BP-1)가 보다 바람직하고, 비치환된 1,4-페닐렌기, 비치환된 4,4'-비페닐-디일기가 특히 바람직하다.
화학식 (2)에서, Ar2c로 표시되는 기로는 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (2)에서, t1 및 t2는 모두 1이거나 모두 2인 것이 고분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로는, 하기의 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00024
[화학식 2-1에서, R2a는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 R2a는 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, 적어도 하나의 R2a는, 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. 화학식 2-2에서, R2a는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 R2a는 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, 적어도 하나의 R2a는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. R2b는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 R2b는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.]
화학식 2-1로 표시되는 구성 단위로는, 하기의 화학식 2-001 내지 2-008로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00025
또한, 화학식 2-2로 표시되는 구성 단위로는, 하기의 화학식 2-101 내지 2-106으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00026
<화학식 (I)로 표시되는 구성 단위>
블록 (A)는, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위(바람직하게는 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위)와, 이것 이외의 구성 단위를 조합하여 포함하는 구조를 가지면 바람직하다. 화학식 (0) 이외의 구성 단위로는, 상기한 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 즉, 블록 (A)는 특히 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하면 바람직하다. 이렇게 하면, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용하여 발광 소자를 형성한 경우에, 저전압 구동으로 높은 휘도가 얻어지기 쉬워진다.
화학식 (I)로 표시되는 구성 단위로는, 상기한 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서, R3a로 표시되는 기로는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기, 또는 알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기가 바람직하다.
화학식 (3)에서, Ar3a로 표시되는 기로는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 1,4-페닐렌기(상기 화학식 001), 1,3-페닐렌기(상기 화학식 002), 및 플루오렌-2,7-디일기(상기 화학식 009)가 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 블록 (A)중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
한편, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, Ar4a로 표시되는 기로는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 1,4-페닐렌기(화학식 001), 1,3-페닐렌기(화학식 002), 4,4'-비페닐-디일기(화학식 BP-1), 4,4"-터페닐-디일기(화학식 TP-1), 나프탈렌-2,6-디일기(화학식 006), 4,5-디히드로페난트렌-2,7-디일기(화학식 007), 플루오렌-3,6-디일기(화학식 008), 플루오렌-2,7-디일기(화학식 009)가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기(화학식 001), 플루오렌-2,7-디일기(화학식 009)가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 (4)에서, k로는 1이 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, 바람직한 4,4'-비페닐-디일기(화학식 BP-1)로는, 하기의 화학식 BP-1-1 내지 BP-1-10으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00027
화학식 (4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, 바람직한 4,4"-터페닐-디일기(화학식 TP-1)로는, 하기의 화학식 TP-1-1 내지 TP-1-8로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00028
또한, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위는, 블록 (A) 중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
고분자 화합물에서의 블록 (A)에서는, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 양측에 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 직접 결합하도록 하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 블록 (A)를 포함하는 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자는, 휘도 안정성이 우수하며, 긴 수명의 발광 소자가 된다.
또한, 마찬가지로, 얻어지는 발광 소자는 휘도 안정성이 우수하며, 긴 수명의 발광 소자가 되기 때문에, 블록 (A)에서 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 또는 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 양측에는, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 직접 결합하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이들 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 (A)는, 해당 블록의 전체에 걸쳐서 공액이 넓어지고 있는 것, 즉 블록 (A)가 비공액 부위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 블록 (A)가 그와 같은 구조를 가짐으로써, 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자는 휘도 안정성이 우수하며, 긴 수명을 갖는 것이 된다.
화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로는, 상기한 화학식 (1) 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 블록 (A)에서의 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위이면, 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 블록 (A)에서의 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위이면, 휘도 안정성이 우수하고, 긴 수명의 발광 소자가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R1a로 표시되는 기로는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기가 바람직하다. 이 구성 단위의 원료가 되는 단량체가 중합시에 양호한 반응성을 나타내기 때문에, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 (1)에서, R1b로 표시되는 기로는, 고분자 화합물의 내열성과 유기 용매에 대한 용해성의 균형이 좋아지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 비치환 또는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기, 비치환 또는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1가의 방향족 복소환기, 디아릴 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 비치환 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 비치환 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (1)에서, R1b로 표시되는 기로는, 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자로 양호한 구동 전압이 얻어지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기; 비치환 또는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1가의 방향족 복소환기; 디아릴 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기; 비치환 또는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1가의 방향족 복소환기; 디아릴 치환 아미노기가 더욱 바람직하고, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피리딜기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피라질기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피리다질기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피리미딜기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1,3,5-트리아진-2-일기; 피리딜기, 디아릴아미노기가 특히 바람직하다.
화학식 (1)에서, R1c로 표시되는 기로는, 원료인 단량체의 중합시의 반응성이 양호해지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 구성 단위로는, 하기의 화학식 1-001 내지 1-017, 1-101 내지 1-113, 1-201 내지 1-208로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00029
Figure 112013055417279-pct00030
Figure 112013055417279-pct00031
Figure 112013055417279-pct00032
Figure 112013055417279-pct00033
Figure 112013055417279-pct00034
화학식 (1)로 표시되는 구성 단위로는, 그 중에서도 화학식 1-001 내지 1-017로 표시되는 것이 바람직하고, 화학식 1-001 또는 1-017로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 화학식 1-001로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기한 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R7a 및 R7c로 표시되는 기로는, 고분자 화합물의 내열성과 유기 용매에 대한 용해성의 균형이 좋아지기 때문에, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 치환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실메틸기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기가 특히 바람직하다.
화학식 (7)에서, R7b 및 R7d로 표시되는 기로는, 고분자 화합물의 내열성, 유기 용매에 대한 용해성, 및 원료인 단량체의 중합시의 반응성이 양호해지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
화학식 (7)로 표시되는 구성 단위로는, 하기의 화학식 7-001 내지 7-019, 7-101 내지 7-105로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 7-001 내지 7-019로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00035
Figure 112013055417279-pct00036
Figure 112013055417279-pct00037
Figure 112013055417279-pct00038
한편, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위로서 바람직한 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로는, 상기한 화학식 (9), (10) 및 (11)로 표시되는 구성 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (9)에서, R9a 및 R9c로 표시되는 기로는, 고분자 화합물의 내열성이나 유기 용매에 대한 용해성의 특성의 균형이 좋아지기 때문에, 아릴기, 알킬기가 바람직하고, 비치환된 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기, 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 (9)로 표시되는 구성 단위로는, 하기의 화학식 9-001 내지 9-020으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 9-001 내지 9-012 및 화학식 9-017 내지 9-020으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00039
Figure 112013055417279-pct00040
Figure 112013055417279-pct00041
(블록 (B))
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 상술한 블록 (A)와, 이것과는 다른 구조를 갖는 블록 (B)를 갖는 것일 수도 있다. 블록 (B)로서 후술하는 바와 같은 구조를 갖는 블록을 가짐으로써, 고분자 화합물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
블록 (B)도, 블록 (A)와 마찬가지의 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 단, 고분자 화합물은, 각 블록에 포함되어 있는 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 비율이 다음 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 화합물은 하기의 식 (VII)로 표시되는 값이 0.5 이하이면 바람직하다. 이에 따라, 원하는 휘도를 얻는 데 필요한 구동 전압을 보다 감소시킬 수 있으며, 소자 수명을 향상시키는 것이 가능해진다. 이러한 효과가 보다 양호하게 얻어지기 때문에, 식 (VII)로 표시되는 값은 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[B]/[A] (VII)
[식 (VII)에서, [A]는 블록 (A)에 포함되는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 몰%를 나타내고, [B]는 블록 (B)에 포함되는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 몰%를 나타냄]
블록 (B)는, 상기 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위와, 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직한데, 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위와, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위>
화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위로는, 상기한 화학식 (3B) 및 화학식 (4B)로 표시되는 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 화학식 (3B)로 표시되는 구성 단위로는 화학식 (1B) 및 화학식 (7B)로 표시되는 구성 단위의 적어도 1종이 바람직하고, 화학식 (4B)로 표시되는 구성 단위로는 화학식 (9B), 화학식 (10B) 및 화학식 (11B)으로 표시되는 구성 단위의 적어도 1종이 바람직하다.
화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위로는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위와 마찬가지의 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (3B), 화학식 (4B), 화학식 (1B), 화학식 (7B), 화학식 (9B), 화학식 (10B) 및 화학식 (11B)로 표시되는 구성 단위는, 각각 상술한 화학식 (3), 화학식 (4), 화학식 (1), 화학식 (7), 화학식 (9), 화학식 (10) 및 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위와 마찬가지이면 바람직하다.
<화학식 (II)로 표시되는 구성 단위>
블록 (B)에서의 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위로는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 블록 (B)가 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물의 내열성이 향상될 뿐 아니라, 얻어지는 발광 소자가 저구동 전압으로도 충분한 휘도를 발휘할 수 있는 것으로 되는 경향이 있다. 또한, 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
화학식 (5)에서, Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d 및 Ar5h로 표시되는 기로는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 1,4-페닐렌기(상기 화학식 001), 플루오렌-2,7-디일기(상기 화학식 009)가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기(상기 화학식 001)가 특히 바람직하다.
화학식 (5)에서, Ar5e, Ar5f 및 Ar5g로 표시되는 기로는, 아릴기가 바람직하고, 알킬기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, Ar5d, Ar5e, Ar5f 및 Ar5g로 표시되는 기는, 각각 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와, 직접, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-로 표시되는 기를 통해 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있다. 이들 기에서의 RA는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, 알킬기이면 바람직하다.
화학식 (5)에서, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7로는, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n3은 0 또는 1이고, n4, n5, n6 및 n7은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n3은 0이고, n4 및 n6은 1이고, n5 및 n7은 각각 독립적으로 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 5-001 내지 5-004로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 식 중의 R은 상기와 동의이다.
Figure 112013055417279-pct00042
화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로는, 화학식 5-001 또는 화학식 5-002로 표시되는 구성 단위가, 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
블록 (B)에서, 발광 소자의 발광 효율이 보다 향상되기 때문에, 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위의 양측에 화학식 (3B) 및 화학식 (4B)로 표시되는 구성 단위의 적어도 한쪽이 직접 결합하여 배치되어 있는 것이 바람직하다.
(인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위)
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 상술한 블록 (A)를 포함하고, 필요에 따라서 상술한 블록 (B)나 이들 이외의 블록을 포함한다. 이러한 고분자 화합물에서는, 블록 (A), 블록 (B)나 이들 이외의 블록에 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 포함되어 있을 수도 있다.
여기서, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위란, 인광 발광성 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 구성 단위이고, 예를 들면 인광 발광성 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 인광 발광성 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 치환기로서 갖는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기, 인광 발광성 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 잔기, 인광 발광성 화합물로부터 수소 원자를 3개 제거한 잔기 등을 들 수 있다. 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 인광 발광성 화합물로부터 수소 원자를 3개 제거한 잔기인 경우, 고분자 화합물은 이 구성 단위에서 분기된 구조를 갖게 된다.
인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 형성할 수 있는 인광 발광성 화합물로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 인광 발광성 화합물로는, 삼중항 발광 착체 등의 공지된 화합물이나, 종래부터 저분자계의 유기 EL 소자의 발광 재료로서 이용되어 온 화합물 등을 적용할 수 있다. 예를 들면, 인광 발광성 화합물로서, 상기한 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
인광 발광성 화합물로는, 문헌[Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Inorg. Chem., (2003), 42, 8609, Inorg. Chem., (2004), 43, 6513, Journal of the SID 11/1, 161 (2003), WO2002/066552, WO2004/020504, WO2004/020448] 등에 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
특히, 인광 발광성 화합물로는, 금속 착체의 최고 피점유 분자 기동(HOMO)에 있어서의, 중심 금속의 최외피 d 궤도의 궤도 계수의 2승의 합이, 전체 원자 궤도 계수의 2승의 합에서 차지하는 비율이 1/3 이상인 것을 적용하는 것이, 고발광 효율이 되기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 중심 금속이 제6 주기에 속하는 전이 금속인 오르토 메탈화 착체 등을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체의 중심 금속으로는, 원자 번호 50 이상의 원자로, 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있어 단일항 상태와 삼중항 상태간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속을 들 수 있다. 중심 금속은, 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 이테르븀이고, 보다 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 유로퓸이고, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 레늄이고, 특히 바람직하게는 백금, 이리듐이고, 특히 바람직하게는 이리듐이다.
중심 금속이 이리듐인 삼중항 발광 착체의 배위자로는, 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체 등의 이리듐 원자와 질소 원자 및 산소 원자로 배위 결합 또는 공유 결합에 의해 결합하는 배위자, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체 등의 질소 원자 및 탄소 원자로 배위 결합 또는 공유 결합에 의해 결합하는 배위자, 1-페닐-이소퀴놀린 및 그의 유도체 등의 질소 원자 및 탄소 원자로 배위 결합 또는 공유 결합에 의해 결합하는 배위자, 아세틸아세톤 및 그의 유도체 등의 산소 원자로 배위 결합 또는 공유 결합에 의해 결합하는 배위자를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 1-페닐-이소퀴놀린 및 그의 유도체, 아세틸아세톤 및 그의 유도체이고, 더욱 바람직하게는 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 1-페닐-이소퀴놀린 및 그의 유도체이다.
인광 발광성 화합물은, 용해성이 양호해지기 때문에, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 치환기는, 수소 원자 이외의 원자의 총수가 3개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상인 것이 보다 바람직하고, 7개 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10개 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 치환기는, 배위자마다 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 치환기의 종류는 배위자마다 동일하거나 상이할 수도 있다.
이러한 인광 발광성 화합물로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00043
Figure 112013055417279-pct00044
Figure 112013055417279-pct00045
Figure 112013055417279-pct00046
바람직한 실시 형태의 고분자 화합물이 가질 수 있는 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위로는, 예를 들면 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00047
Figure 112013055417279-pct00048
Figure 112013055417279-pct00049
Figure 112013055417279-pct00050
인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 발광 소자를 제조할 때에 사용하는 고분자 화합물을 포함하는 용액에 있어서, 용액 조정이 용이해지는 관점에서 바람직하다. 또한, 발광 소자에 있어서, 전류를 흘리기 쉬워지는 관점에서 바람직하다.
(고분자 화합물의 구조)
본 발명의 고분자 화합물은, 상술한 블록 (A)를 포함하고, 이 블록 (A) 이외의 블록으로서, 상기 블록 (B)나, 이들 이외의 블록을 포함하는 구조를 갖는 경우가 있다. 고분자 화합물로는, 블록끼리가 직접 또는 탄화수소기나 헤테로 원자를 포함하는 기를 통해 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 블록끼리를 연결시키는 구조로는 이하의 기를 들 수 있다. 또한, 식 중의 R은 상기와 동의이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 3가 또는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112013055417279-pct00051
고분자 화합물은, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하지 않는 경우, 전체적으로, 상술한 화학식 (0)(바람직하게는 화학식 (2)), 화학식 (3), 화학식 (4), 화학식 (3B), 화학식 (4B) 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를, 이들의 합계 질량의 비율이 고분자 화합물의 전체 질량을 1로 했을 때에 0.9 이상이 되는 비율로 포함하면 바람직하다. 또한, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 화학식 (0), 화학식 (3), 화학식 (4), 화학식 (3B), 화학식 (4B) 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위 및 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 질량의 비율이, 고분자 화합물의 전체 질량을 1로 했을 때에 0.9 이상이 되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고분자 화합물을 이용한 발광 소자가 저전압 구동시킨 경우에 높은 휘도를 발휘할 수 있게 되고, 또한 우수한 휘도 안정성을 갖게 된다.
또한, 고분자 화합물이 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 경우, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은, 0.0001 내지 0.4이면 바람직하고, 0.001 내지 0.3이면 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.25이면 더욱 바람직하다.
고분자 화합물의 말단 구조는 한정되지 않지만, 말단기가 중합 활성기이면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율이나 수명 등의 특성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 말단기는, 중합 활성기가 아닌 안정된 기가 바람직하다. 이 말단기는, 고분자 화합물의 주쇄와 공액 결합하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기와 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 이 아릴기나 1가의 방향족 복소환기로는, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 또는 아릴기로 치환된 페닐기, 또는 비치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 5×103 내지 1×106이면 보다 바람직하고, 5×103 내지 5×105이면 더욱 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 양호한 성막성 및 양호한 발광 효율이 얻어지기 때문에, 1×104 내지 5×106이면 보다 바람직하고, 1×104 내지 1×106이면 더욱 바람직하고, 1×104 내지 5×105이면 특히 바람직하다.
또한, 고분자 화합물에서는, 블록 (A)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 발광 소자의 구동 전압을 저하시키며 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 1×103 내지 2×105인 것이 바람직하고, 3×103 내지 1×105인 것이 보다 바람직하고, 5×103 내지 5×104인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 (A)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 발광 소자의 구동 전압을 저하시키며 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 1×103 내지 3×105가 바람직하고, 3×103 내지 2×105가 보다 바람직하고, 5×103 내지 1×105가 더욱 바람직하다.
고분자 화합물은, 하기의 식 (V)로 표시되는 값이 0.01 이상 0.8 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.5 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써 발광 소자의 구동 전압의 저하 및 휘도 안정성의 향상 효과가 보다 양호하게 얻어지게 된다.
[C]/[D] (V)
[식 (V)에서, [C]는 상기 블록 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타내고, [D]는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타냄]
또한, 고분자 화합물이나 블록 (A)의 분자량 분포가 다봉성인 경우, 상술한 분자량의 바람직한 범위는, 가장 분자량이 높은 성분에 대하여 적용되는 것으로 한다.
또한, 발광 소자 등을 제작하기 위한 공정에서의 내구성이나, 발광 소자의 구동 중의 발열에 대한 안정성이 양호해지며, 내열성이 양호해지기 때문에, 고분자 화합물의 유리 전이 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그의 상한은 200℃가 바람직하다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 실시 형태의 고분자 화합물은, 발광 소자의 재료(예를 들면, 발광 재료, 전하 수송 재료)로서 유용하다. 이 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는, 고발광 효율로 구동할 수 있는 고성능의 발광 소자이다. 따라서, 이 발광 소자는 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등의 표시 장치에 유용하다.
또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물은, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막용 재료로서도 유용하다.
[고분자 화합물의 제조 방법]
본 발명의 고분자 화합물은, 상술한 블록 (A)를 포함하는 구조를 갖는 것이다. 고분자 화합물에 블록 (A)가 확실하게 포함되도록 하기 위해서, 고분자 화합물은, 예를 들면 고분자량의 블록 (A)를 형성할 수 있는 화합물을 합성한 후에, 이 화합물끼리를 연결시키는 기가 되는 화합물을 첨가하여 이들을 반응시키는 방법, 고분자량의 블록 (A)를 형성할 수 있는 화합물을 합성한 후에, 블록 (B)를 형성하기 위한 단량체를 첨가하여 중합시키는 방법, 고분자량의 블록 (B)를 형성할 수 있는 화합물을 합성한 후에, 블록 (A)를 형성하기 위한 단량체를 첨가하여 중합시키는 방법, 또는 미리 고분자량의 블록 (A)를 형성할 수 있는 화합물 및 고분자량의 블록 (B)를 형성할 수 있는 화합물을 각각 합성한 후에, 이들을 반응시키는 방법 등에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
블록 (A)를 형성할 수 있는 화합물 및 블록 (B)를 형성할 수 있는 화합물을 각각 합성한 후에 이들을 반응시키는 방법에 있어서는, 양 화합물을 직접 결합시켜도 좋고, 이들을 연결시키는 기가 되는 화합물이나 이들 이외의 블록을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하여 반응시켜, 연결기나 다른 블록을 통해 블록 (A)와 블록 (B)가 결합된 구조가 되도록 할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 고분자 화합물의 제조 방법으로는, 이하의 (i) 내지 (v), (iii-2) 및 (iv-2)의 방법이 바람직하다. 또한, 이하의 (i) 내지 (v), (iii-2) 및 (iv-2)의 방법에서의 화학식 (R-0), 화학식 (R-I) 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물이나, 화학식 (0), 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위는 이하와 같다. 이들 식 중의 기나 수치의 요소를 나타내는 부호는, 상기에서 나타낸 동일 부호의 요소와 모두 동의이다. 또한, W1, W2, W21, W22, W31 및 W32는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.
Figure 112013055417279-pct00052
화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물은 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 화합물(원료 단량체)이고, 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물은 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 화합물(원료 단량체)이고, 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물은 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 화합물(원료 단량체)이다.
또한, 이하의 방법에서는, 화학식 (R-0), 화학식 (R-I) 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물 이외의 화합물이며, 이들 화합물과의 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물을, 이하 "그 밖의 축합 중합 가능한 화합물"이라고 한다. 이들 화합물 등을 이용한 고분자 화합물의 제조 방법 (i) 내지 (v), (iii-2) 및 (iv-2)에 대해서 설명한다.
(i) 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물만을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물과 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 A(제1 화합물)를 합성하는 제1 공정과, 이 화합물 A와, 화합물 A와는 다른 구조를 가지며 화합물 A와 축합 중합하는 것이 가능한 화합물을 축합 중합시켜, 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.(단량체 혼합물 A에는 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
(ii) 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물만을 축합 중합시키거나, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물과 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 A를 합성하는 제1 공정과, 이 화합물 A와, 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 B)을 포함하는 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.(단량체 혼합물 A 및 B에는 각각 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
(iii) 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 A를 얻는 제1 공정과, 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 B)을 축합 중합시켜, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 B(제2 화합물)를 얻는 제2 공정과, 화합물 A와 화합물 B를 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)와, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (B)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제3 공정을 갖는 방법.(단량체 혼합물 A 및 B에는 각각 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
(iv) 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 축합 중합시킴으로써 화합물 C를 얻는 제1 공정과, 화합물 C와 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화합물 C와, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 C)을 포함하는 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.(단량체 혼합물 C에는 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
(v) 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 B)을 축합 중합시켜, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 B를 얻는 제1 공정과, 이 화합물 B와, 화학식 (0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화합물 B와, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 포함하는 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)와, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (B)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.(단량체 혼합물 A 및 B에는 각각 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
(iii-2) 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 A(제1 화합물)를 얻는 제1 공정과, 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 축합 중합시켜 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 B(제2 화합물)를 얻는 제2 공정과, 제1 화합물과 제2 화합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)와, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (B)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제3 공정을 갖는 방법.(제1 및 제2 단량체 혼합물에는 각각 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
(iv-2) 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 축합 중합시켜 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 화합물 B를 얻는 제1 공정과, 화합물 B와 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화합물 B와, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 포함하는 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.(단량체 혼합물 A에는 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물을 더 가할 수도 있음)
이들 고분자 화합물의 제조에 있어서는, 블록 (A)나 블록 (B)의 분자량은, 예를 들면 축합 중합에 이용하는 각 화합물의 화학 양론량, 촉매의 종류나 촉매량, 염기나 산의 첨가, 반응 온도, 용매의 종류, 또는 용액 농도 등의 조건을 조절하는 것으로 제어할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태의 고분자 화합물은, 상술한 (i) 내지 (v), (iii-2) 및 (iv-2)의 방법 이외에도, 예를 들면 각 구성 단위를 형성하기 위한 각종 원료 단량체로서, 원료 단량체끼리를 선택적으로 반응 가능 또는 불가능하다고 할 수 있는 특정한 중합 활성기를 갖는 화합물을 조합해서 이용하여, 이들을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 그와 같은 방법으로는, 이하의 (vi)나 (vii)의 방법을 들 수 있다.
(vi) W1 및 W2로서, 서로 반응하여 결합을 형성하는 것이 가능한 중합 활성기를 갖는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물과, W1 및 W2와 반응하여 결합을 형성하는 것이 가능한 중합 활성기 W3, 및 W1 및 W2와는 반응하지 않는 치환기 Y1의 양쪽을 갖는 화합물 D를 반응시켜, 양쪽 말단에 Y1을 갖는 화합물 E를 얻는 제1 공정과, 이 화합물 E를 Y1끼리의 반응이 일어나는 조건에서 반응시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.
(vii) W1 및 W2로서, 서로 반응하여 결합을 형성하는 것이 가능한 중합 활성기를 갖는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물과, W1 및 W2와 반응하여 결합을 형성하는 것이 가능한 중합 활성기 W3, 및 W1 및 W2와는 반응하지 않는 치환기 Y1의 양쪽을 갖는 화합물 D를 반응시켜, 양쪽 말단에 Y1을 갖는 화합물 E를 얻는 제1 공정과, 이 화합물 E와, Y1과 반응하여 결합을 형성할 수 있는 2개의 치환기 Y2 및 Y3을 갖는 화합물 F를, Y1, Y2 및 Y3 사이의 반응이 일어나는 조건에서 반응시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 갖는 방법.
또한, 이들 방법에 있어서, 화합물 D나 화합물 F로는, 상기한 화학식 (R-I) 및 (R-II)로 표시되는 화합물이나 그 밖의 축합 중합 가능한 화합물에 있어서, 중합 활성기(예를 들면, W21, W22, W31 및 W32)로서, W3, Y1, Y2나 Y3을 갖는 것을 적용할 수 있다. 또한, "W1 및 W2와는 반응하지 않는"이란, W1이나 W2의 사이에서의 반응이 일어나는 조건하에서는 W1이나 W2와의 반응을 일으키지 않는 것을 뜻하고 있다.
또한, 이들 방법에 있어서, 화합물 A(제1 화합물), 화합물 B(제2 화합물), 화합물 C 및 화합물 E는, 합성하여 곧 다음 공정으로 이행할 수도 있고, 1회 꺼내어 각종 정제 조작을 행한 후에 다음 공정으로 이행하여 고분자 화합물을 합성할 수도 있다.
상술한 실시 형태의 고분자 화합물은, 어느 하나 또는 복수의 블록에 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 경우가 있다. 이러한 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 도입하는 경우, 그의 원료 단량체로는, 상술한 바와 같은 인광 발광성 화합물의 배위자에 중합 활성기를 도입한 화합물을 적용할 수 있다. 이러한 원료 단량체를 상술한 각 방법에서의 적절한 공정에서 첨가함으로써, 원하는 부위에 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 도입할 수 있다.
고분자 화합물에서의 각 구성 단위를 형성하기 위한 화학식 (R-0), 화학식 (R-I)이나 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물로는, 이하의 화합물이 바람직하다.
우선, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물로는, 화학식 (13)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (14)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 이용함으로써 블록 (A)에 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 용이하게 도입되게 된다.
Figure 112013055417279-pct00053
화학식 (13) 및 (14)에서, Z, Ar0a, Ar0b, Ar2a, Ar2b 및 Ar2c는, 각각 상기와 동의이다. X13a, X14a는, 상술한 W1이나 W2와 마찬가지로, 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이고, 이하의 치환기 (a)군 및 치환기 (b)군에서 선택되는 기이면 바람직하다.
(치환기 (a)군)
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R20(R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 기.
(치환기 (b)군)
-B(OR21)2(R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 존재하는 R21은 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)로 표시되는 기, -BF3Q1(Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타냄)로 표시되는 기, -Sn(R22)3(R22는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 3개 존재하는 R22는, 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)으로 표시되는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기.
화학식 (R-I)로 표시되는 화합물로는, 화학식 (15)로 표시되는 화합물 및 화학식 (16)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00054
화학식 (15)로 표시되는 화합물은 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 화합물이고, 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 화합물이다. 이들 식 중, R3a, Ar3a, Ar4a, g 및 k는 모두 상기와 동의이다. X15a 및 X16a는 상기 치환기 (a)군 및 치환기 (b)군에서 선택되는 기이다.
또한, 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물로는, 화학식 (17)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013055417279-pct00055
화학식 (17)로 표시되는 화합물은 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 화합물이다. 화학식 (17)에서, Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d, Ar5e, Ar5f, Ar5g, Ar5h, n1 내지 n7은 모두 상기와 동의이다. X17a는 상기 치환기 (a)군 및 치환기 (b)군에서 선택되는 기이다.
고분자 화합물의 제조에 있어서는, 화학식 (13)(바람직하게는 화학식 (14)), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물의 몰수의 합계가, 모든 원료 단량체의 몰수의 합계를 100으로 한 경우, 60 내지 100인 것이 바람직하고, 70 내지 100인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물이 갖고 있는 중합 활성기인 X13a, X14a, X15a, X16a 및 X17a는, 얻어지는 고분자 화합물을 이용한 발광 소자에서의 발광 효율이 더욱 향상되기 때문에, 다음과 같은 조합인 것이 바람직하다.
즉, X13a, X14a, X16a, X17a가 치환기 (a)군에서 선택되는 기이고, X15a 및/또는 X16a가 치환기 (b)군에서 선택되는 기인 것, 또는 X13a, X14a, X16a, X17a가 치환기 (b)군에서 선택되는 기이고, X15a 및/또는 X16a가 치환기 (a)군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 전자의 X13a, X14a, X16a, X17a가 치환기 (a)군에서 선택되는 기이고, X15a 및/또는 X16a가 치환기 (b)군에서 선택되는 기인 조합이 보다 바람직하다.
여기서, 치환기 (a)군 중의 -O-S(=O)2R20으로 표시되는 기, 치환기 (b)군 중의 -B(OR21)2로 표시되는 기, 및 -Sn(R22)3으로 표시되는 기에서의 R20, R21 및 R22의 일례인 알킬기로는, 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R20의 일례인 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로는, 페닐기, 4-톨릴기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기가 바람직하다. R20, R21 및 R22가 이들 기이면, 단량체를 중합시킬 때의 반응성이 양호해져 고분자 화합물의 합성이 용이해지는 경향이 있다.
치환기 (a)군 중의 -O-S(=O)2R20으로 표시되는 기로는, 예를 들면 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, 4-메틸페닐술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기 (b)군 중의 -B(OR21)2로 표시되는 기로는, 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112013055417279-pct00056
또한, 치환기 (b)군 중의 -BF3Q1로 표시되는 기로는 -BF3 -K+로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 치환기 (b)군 중의 -Sn(R22)3으로 표시되는 기로는 트리메틸스탄나닐기, 트리에틸스탄나닐기, 트리부틸스탄나닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물은, 이들을 원료 단량체로서 이용하여 중합시켜 고분자 화합물을 형성하는 경우, 순도가 높은 고분자 화합물을 얻기 위해서 중합 전의 각 화합물도 고순도화시켜 두는 것이 바람직하다. 고순도의 고분자 화합물을 이용하여 발광 소자를 형성함으로써, 양호한 구동 전압으로 동작할 수 있으며, 우수한 발광 효율이 얻어지는 경향이 있다.
화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물의 고순도화는, 예를 들면 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제함으로써 행할 수 있다. 각 화합물은 고순도일수록 바람직하다. 예를 들면, UV 검출기(검출 파장 254nm)를 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분석에 있어서, 각 화합물의 피크가 나타내는 면적 백분율치가 98.5% 이상인 것이 바람직하고, 99.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물을 이용하여 일으키는 중합(축합 중합) 반응으로서, 예를 들면 아릴 커플링 반응에 의한 방법으로는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(문헌[케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457-2483페이지 (1995년)]), 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법(문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 제51권, 2091페이지 (1978년)]), Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(문헌[프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년]), 스틸레 커플링 반응을 이용하는 방법(문헌[유로피언 폴리머 저널(European Polymer Journal), 제41권, 2923-2933페이지 (2005년)]) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 방법으로는 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이, 원료 단량체가 합성되기 쉬우며 중합 반응시의 조작이 간편해지기 때문에 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 구조 제어가 용이하기 때문에, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸레 커플링 반응 등의 크로스 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하고, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응이 특히 바람직하다.
화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물이 갖고 있는 중합 활성기인 X13a, X14a, X15a, X16a 및 X17a로 표시되는 기로는, 중합 반응의 종류에 따라서 적절한 기를 선택하면 좋다. 예를 들면, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 경우, 이들 기로는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, -B(OR21)2로 표시되는 기가 바람직하고, 브롬 원자 또는 -B(OR21)2로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 중합 활성기로서 이들 기를 갖는 경우, 화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물을 합성하는 것이 간편해질 뿐 아니라, 중합시의 취급성도 양호해진다.
중합의 방법으로는, 상술한 치환기 (a)군이나 치환기 (b)군을 중합 활성기로서 갖는 화학식 (13)(바람직하게는 화학식 (14)), 화학식 (15), 화학식 (16) 및 화학식 (17)로 표시되는 화합물(원료 단량체) 등을 필요에 따라서 적절한 촉매나 적절한 염기와 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸레 커플링 반응 등의 크로스 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우, 원하는 분자량을 갖는 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 화합물 전체에서의 치환기 (a)군에 포함되는 기의 몰수와, 치환기 (b)군에 포함되는 기의 몰수의 비율을 조정하면 된다. 바람직한 경우, 치환기 (a)군에 포함되는 기의 합계 몰수에 대한 치환기 (b)군에 포함되는 기의 합계 몰수의 비율을, 0.90 내지 1.10으로 하는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.05로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 내지 1.02로 하는 것이 더욱 바람직하다.
단, 블록 (A)를 형성하기 위한 화합물(상기한 화합물 A)을 합성하는 공정에서는, 블록 (A)가 양호한 구조를 갖도록 치환기 (a)군에 포함되는 기의 합계 몰수에 대한 치환기 (b)군에 포함되는 기의 합계 몰수의 비율을, 0.50 내지 2.00으로 하는 것이 바람직하고, 0.55 내지 1.45로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.60 내지 1.40으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매로는, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합의 경우, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 등의 팔라듐 착체 등의 전이 금속 착체나, 이들 전이 금속 착체에 필요에 따라서 트리페닐포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 배위자가 배위한 촉매를 들 수 있다.
이들 촉매는, 미리 합성한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 속에서 제조한 것을 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 촉매로서의 유효량이면 된다. 예를 들면, 이용하는 단량체의 몰수의 합계에 대한 촉매의 양은, 전이 금속 환산으로 0.00001 내지 3몰 당량이면 바람직하고, 0.00005 내지 0.5몰 당량이면 보다 바람직하고, 0.0001 내지 0.2몰 당량이면 더욱 바람직하다.
스즈키 커플링 반응에 의한 중합으로는, 촉매로서 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 염기로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 또한, 이들 염기는 수용액으로서 이용할 수도 있다.
염기를 이용하는 경우, 그 양은 이용하는 원료 단량체의 몰수의 합계에 대하여 설정하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20몰 당량이면 바람직하고, 1 내지 10몰 당량이면 보다 바람직하다.
중합(축합 중합) 반응은, 용매의 비존재하에서 행하거나 용매의 존재하에서 행할 수도 있지만, 유기 용매의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 용매에는 탈산소 처리를 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은, 용액 내의 원료 단량체의 합계 농도가 0.1 내지 90질량%가 되는 양이면 바람직하고, 1 내지 50질량%가 되는 양이면 보다 바람직하고, 2 내지 30질량%가 되는 양이면 더욱 바람직하다.
중합 반응에서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 0.5시간 이상이면 바람직하고, 2 내지 500시간이면 보다 바람직하다.
중합 반응은, 치환기 (b)군에 포함되는 기로서 -MgY1로 표시되는 기를 적용하는 경우에는, 탈수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 반응이 스즈키 커플링 반응인 경우, 사용하는 염기를 수용액으로 해서 이용할 수도 있고, 또한 용매로서 유기 용매에 물을 가하여 이용할 수도 있다.
중합 반응에서는, 얻어지는 고분자 화합물의 말단에 중합 활성기(X13a, X14a, X15a, X16a, X17a 등)가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 연쇄 정지제로서 화학식 (19)로 표시되는 화합물을 더 이용할 수도 있다. 이러한 화합물을 가하여 반응을 행함으로써, 말단이 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 (19)로 표시되는 연쇄 정지제는, 고분자 화합물을 제조할 때의 중합에 있어서 1종만 이용하거나 2종 이상 이용할 수도 있다.
Figure 112013055417279-pct00057
[화학식 (19)에서, Ar19a는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. X19a는 상술한 치환기 (a)군, 또는 치환기 (b)군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
화학식 (19)에서, Ar19a로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로는, 아릴기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기가 더욱 바람직하고, 비치환 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
중합 반응의 후 처리는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응으로 얻어진 반응액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 방법으로 정제할 수 있다. 특히, 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 축합 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 적어도 화학식 (0)으로 표시되는 블록 (A)를 포함하고, 필요에 따라서 블록 (B)나 그 밖의 블록을 더 포함하는 구조를 갖는다. 이러한 고분자 화합물은, 적용하는 중합 반응에 적합한 치환기를 갖는 원료 단량체를 적절한 비율로 이용하여 중합 반응을 행함으로써, 원하는 구조를 갖도록 합성하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이는, 고분자 화합물을 합성하는 원료 단량체 중의 블록 (A)를 구성하는 원료 단량체의 구조로부터 구할 수 있다. 예를 들면, 블록 (A)를 구성하는 원료 단량체가 화학식 (R-0)과 화학식 (R-I)을 포함하고, Ar0a, Ar0b 및 Ar1이 단환(축합환도 포함함)의 원료 단량체일 때, 화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)와의 사이에 위치하는 화학식 (0-0)의 n(=평균 연쇄 길이)은 하기의 수학식으로 구해진다.
Figure 112013055417279-pct00058
(식에서, "화학식 (R-I)의 몰 비율" 및 "화학식 (R-0)의 몰 비율"은, 고분자 화합물을 합성하는 전체 원료 단량체에 대한 몰 비율을 나타냄)
화학식 (R-I)이 복수의 단환이나 복수의 축합환을 포함하여 이루어지는 원료 단량체일 때는, 상기 화학식에 있어서 화학식 (R-I)의 몰 비율에는, 화학식 (R-I)에 포함되는 복수의 단환분을 전부 가산한 수를 이용하여 평균 연쇄 길이를 구한다.
이하, 바람직한 고분자 화합물을 얻기 위한, 바람직한 원료 단량체, 그 원료 단량체가 갖는 중합 반응에 관여하는 치환기의 종류나, 이들의 원료 단량체의 중합 반응에 이용하는 비율에 대하여 바람직한 예를 설명한다.
<인광 청색 용도>
청색의 인광 발광성 화합물에 대한 호스트 재료로서 적용한 경우에, 저전압 구동으로도 높은 휘도가 얻어지는 고분자 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 경우에 바람직한 고분자 화합물로는, 하기 표 1에 나타내는 고분자 화합물 EP-1B 및 고분자 화합물 EP-2B가 바람직하다. 이들 고분자 화합물은, 표 1에 나타내는 종류 및 몰수의 비율로 각종 원료 단량체를 조합하여, 상술한 바와 같은 각종 제조 방법을 실시함으로써 얻어지는 것이다.
표 1에서, 원료 단량체의 종류의 란은, 원료 단량체로서 상술한 화학식 (13), (14), (15), (16) 및 (17)로 표시되는 화합물 중 어느 것을 이용했는지를 나타내고 있다. 또한, (OTHER)는 화학식 (13), (14), (15), (16) 및 (17)로 표시되는 화합물 중 어느 것과도 다른 화합물인 것을 나타내고 있다. 또한, 중합 활성기의 란의 (a), (b)는, 각 화합물(원료 단량체)이 중합 활성기(X13a, X14a, X15a, X16a 또는 X17a로 표시되는 기)로서 상술한 치환기 (a)군 또는 치환기 (b)군 중 어느 기를 갖고 있는지를 나타내고 있다.
Figure 112013055417279-pct00059
단, 인광 청색 용도에 제공하는 고분자 화합물은, 인광 발광성 화합물보다 높은 T1 에너지를 가짐으로써 양호한 발광을 나타낼 수 있기 때문에, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 화학식 (16)으로 표시되는 화합물로는, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 데 대응하는 구조를 갖는 것은 이용하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 화학식 (16)으로 표시되는 화합물로는, Ar4a로서 단환의 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물이 높은 T1 에너지를 갖기 때문에, 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은, 그의 양측에 화학식 (15)로 표시되는 화합물이 결합하도록 중합되는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 고분자 화합물이 높은 T1 에너지를 갖기 때문에, 화학식 (13)(바람직하게는 화학식 (14))로 표시되는 화합물은, 그의 양측에 화학식 (15)로 표시되는 화합물이 결합하도록 중합되는 것이 바람직하다.
<인광 녹색 용도>
녹색의 인광 발광성 화합물에 대한 호스트 재료로서 적용한 경우에, 저전압 구동으로도 높은 휘도가 얻어지는 고분자 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 경우에 바람직한 고분자 화합물로는, 하기 표 2에 나타내는 고분자 화합물 EP-1G 및 고분자 화합물 EP-2G가 바람직하다. 이들 고분자 화합물은, 표 2에 나타내는 종류 및 몰수의 비율로 각종 원료 단량체를 조합하여 이용함으로써 얻어지는 것이다. 표 2에서의 표기는, 모두 표 1과 마찬가지의 의미이다.
Figure 112013055417279-pct00060
또한, 이들 고분자 화합물에 있어서는, 화학식 (16)으로 표시되는 화합물이 상기 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 데 대응하는 구조를 가질 수도 있다. 단, 그 경우 얻어지는 고분자 화합물에서는, 인광 발광성 화합물보다 높은 T1 에너지를 가짐으로써 양호한 발광을 나타낼 수 있기 때문에, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위가 연속해서 배치되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 경우에는, 화학식 (9)의 구성 단위를 형성하기 위한 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은 그의 양측에 화학식 (15)로 표시되는 화합물이 결합하도록 중합되는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 고분자 화합물이 높은 T1 에너지를 갖기 때문에, 화학식 (13)(바람직하게는 화학식 (14))으로 표시되는 화합물은 그의 양측에 화학식 (15)로 표시되는 화합물이 결합하도록 중합하는 것이 바람직하다.
<인광 적색 용도>
적색의 인광 발광성 화합물에 대한 호스트 재료로서 적용한 경우에, 저전압 구동으로도 높은 휘도가 얻어지는 고분자 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 경우에 바람직한 고분자 화합물로는, 하기 표 3에 나타내는 고분자 화합물 EP-1R 및 고분자 화합물 EP-2R이 바람직하다. 이들 고분자 화합물은, 표 3에 나타내는 종류 및 몰수의 비율로 각종 원료 단량체를 조합한 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 표 3에서의 표기는 모두 표 1과 마찬가지의 의미이다.
Figure 112013055417279-pct00061
이들 고분자 화합물에 있어서도, 화학식 (16)으로 표시되는 화합물이 상기 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위해서 대응하는 구조를 가질 수 있다. 그리고, 그 경우에도 얻어지는 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위는 연속해서 배치될 수도 있다. 고분자 화합물이 높은 T1 에너지를 갖기 때문에, 화학식 (13)(바람직하게는 화학식 (14))으로 표시되는 구성 단위의 양측에 화학식 (15) 및 화학식 (16)으로 표시되는 화합물의 적어도 한쪽이 결합하도록 중합하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 인광 청색 용도, 인광 녹색 용도나 인광 적색 용도의 고분자 화합물로는, 특히 고분자 화합물을 형성할 때의 중합 반응의 제어가 용이한 점에서, EP-2B, EP-2G 및 EP-2R이 바람직하다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 상술한 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유한다. 이러한 조성물은, 발광 재료, 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 고분자 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료는, 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
조성물에 있어서, "정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료"와 고분자 화합물의 비율은, 조성물을 발광 재료에 이용하는 경우 다음과 같으면 바람직하다. 즉, 고분자 화합물 100질량부에 대한, "정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료"의 비율은, 재료마다 0.01 내지 400질량부이면 바람직하고, 0.05 내지 200질량부이면 보다 바람직하다.
정공 수송 재료로는, 발광 소자의 정공 수송 재료로서 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는, 아릴렌기나 2가의 방향족 복소환기를 공중합 성분(구성 단위)으로서 가질 수도 있다.
전자 수송 재료로는, 발광 소자의 전자 수송 재료로서 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 트리아릴트리아진 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는, 아릴렌기나 2가의 방향족 복소환기를 공중합 성분(구성 단위)으로서 가질 수도 있다.
발광 재료로는, 우수한 발광 효율이 얻어지기 때문에, 상술한 인광 발광성 화합물을 포함하는 재료가 바람직하다. 또한, 그외에도 발광 재료로는 형광 발광성 화합물을 사용할 수 있다. 형광 발광성 화합물에는, 저분자 형광 재료 및 고분자 형광 재료가 있다. 저분자 형광 재료는, 통상 400 내지 700nm의 파장 범위에 형광 발광의 극대 피크를 갖는 재료이다. 저분자 형광 재료의 분자량은 3000 미만이면 바람직하고, 100 내지 2000이면 보다 바람직하고, 100 내지 1000이면 더욱 바람직하다.
저분자 형광 재료로는, 발광 소자의 발광 재료로서 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 올리고티오펜 유도체 등의 색소계 재료; 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등의 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등의 금속 착체계 재료를 들 수 있다.
고분자 형광 재료로는, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체 등의, 상기한 저분자 형광 재료로서 예시한 색소체나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 재료를 들 수 있다.
조성물은, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로서, 인광 발광성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 인광 발광성 화합물을 포함하는 조성물인 경우, 인광 발광성 화합물의 비율은, 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 80질량부이면 바람직하고, 0.1 내지 50질량부이면 보다 바람직하다.
또한, 바람직한 실시 형태의 조성물은, 상술한 고분자 화합물 외에 상술한 고분자 화합물에 포함되는 블록 (A)의 반복 단위만을 갖는 다른 고분자 화합물, 상술한 고분자 화합물에 포함되는 블록 (B)의 반복 단위만을 갖는 다른 고분자 화합물, 또는 블록 (A) 및 블록 (B)의 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 여기서, 블록 (A)의 반복 단위만을 갖는 다른 고분자 화합물은, 블록 (A)의 구성 단위로 구성되는 공중합체를 의미한다. 마찬가지로, 블록 (B)의 구성 단위만을 갖는 별도의 고분자 화합물은, 블록 (B)의 반복 단위로 구성되는 공중합체를 의미한다.
[용액]
본 발명의 용액은, 고분자 화합물과 용매를 함유하는 것이다. 용액에는, 상기한 조성물이 용매를 함유하여 이루어지는 것도 포함된다. 이러한 용액은, 인쇄법 등에 적용하는 데 유리하며, 일반적으로 잉크나 잉크 조성물 등이라 부르는 경우가 있다. 본 발명의 용액은, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 안정제, 증점제(점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물), 점도를 낮게 하기 위한 저분자량의 화합물, 계면 활성제, 산화 방지제 등, 상술한 실시 형태의 고분자 화합물 이외의 고분자량의 화합물 등을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 용액에 포함되는 각 성분은, 각각 1종 단독으로 포함되고 있거나 2종 이상을 조합하여 포함되어 있을 수도 있다.
용액에서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은, 용액 전체를 100질량부로 했을 때 0.1 내지 99질량부이면 바람직하고, 0.5 내지 40질량부이면 보다 바람직하고, 0.5 내지 20질량부이면 더욱 바람직하다.
용액의 점도는, 적용하는 인쇄법의 종류 등에 따라서 조정하면 된다. 예를 들면, 잉크젯 인쇄법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 방법에 적용하는 경우에는, 토출시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 25℃에서 1 내지 20mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 점도는 용매의 함유량을 제어하거나 해서 조정할 수 있다.
용액을 구성하는 용매는, 용질이 되는 고형분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매로는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매는, 성막성 및 소자 특성이 양호해지기 때문에 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2 내지 3종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
용액에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태인 것일 수도 있다. 양호한 성막성이 얻어지기 때문에, 적어도 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 점도로 되기 때문에, 2종의 용매 모두 60℃에서 1질량% 이상의 농도로 상기 실시 형태의 고분자 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 2종의 용매 중의 적어도 1종의 용매는, 25℃에서 1질량% 이상의 농도로 고분자 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다.
용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 양호한 점도 및 성막성이 얻어지기 때문에, 용매 중의 비점이 가장 높은 것의 비율이 전체 용매의 질량의 40 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용액이 증점제를 포함하는 경우, 증점제는 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 된다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 증점제로서 이용하는 화합물은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×105 이상인 것이 바람직하고, 1×106 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화 방지제는 용액의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 산화 방지제는, 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 된다. 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
용액에는, 또한 물, 금속 및 그의 염, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 질량 기준으로 1 내지 1000ppm의 범위로 포함하고 있을 수도 있다. 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다.
[박막]
바람직한 실시 형태의 박막은, 상기 바람직한 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 것이다. 예를 들면, 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막을 들 수 있다. 박막은, 그 용도에 따라서 상술한 조성물을 구성하는 각 성분을 조합하여 포함하고 있을 수도 있다.
박막은, 고분자 화합물을 그대로, 또는 상술한 조성물이나 용액의 상태로 이용하여, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등을 행함으로써 제작할 수 있다.
예를 들면, 상술한 용액을 이용하여 박막을 제작하는 경우에는, 용액에 포함되는 고분자 화합물의 유리 전이 온도에도 의존하지만, 100℃ 이상의 온도(예를 들면, 130 내지 160℃)에서 베이킹할 수 있다.
박막은, 발광성 박막인 경우 소자의 휘도 및 발광 전압이 양호해지기 때문에, 발광 양자 수율이 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다.
박막은, 도전성 박막인 경우, 표면 저항률이 1kΩ/sq. 이하인 것이 바람직하고, 100Ω/sq. 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/sq. 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 박막인 경우, 루이스산이나 이온성 화합물 등을 도핑함으로써 전기 전도도를 높일 수 있다. 또한, "Ω/sq."는 표면 저항률을 나타내는 단위이다.
또한, 박막은, 유기 반도체 박막인 경우 해당 박막이 갖고 있는 전자 이동도 및 정공 이동도 중 큰 것의 값이 10-5cm2/V/초 이상인 것이 바람직하고, 10-3cm2/V/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-1cm2/V/초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 위에 이 유기 반도체 박막을 형성하고, 또한 Au 등에 의해 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터를 제작할 수 있다.
[발광 소자]
본 발명의 발광 소자는, 양극 및 음극을 포함하여 이루어지는 전극과, 이들 전극간에 설치된 상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 구비하고 있다. 발광 소자는, 유기층을 1층만 갖는 것일 수도 있고, 2층 이상 갖는 것일 수도 있다. 유기층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 적어도 1층이 상술한 본 발명의 고분자 화합물을 함유하고 있으면 된다.
상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층은, 발광 소자에 있어서 발광층, 정공 수송층이나 전자 블록층으로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 발광 소자는, 이들 층 중의 적어도 1개가 상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 발광 소자는, 발광층이 상술한 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 발광 소자는, 음극, 양극, 및 발광층으로서 기능하는 유기층(이하, 단순히 "발광층"이라고 함) 이외에도, 이들 층 사이 등에 그 밖의 층을 가질 수도 있다. 또한, 각 층은 1층을 포함하여 이루어지는 것이나 2층 이상을 포함하여 이루어지는 것일 수도 있다. 또한, 각 층을 구성하고 있는 재료나 화합물은 1종 단독이거나 2종 이상이 병용되어 있을 수도 있다.
예를 들면, 양극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층을 들 수 있다. 이러한 층이 양극과 발광층의 사이에 1층만 설치된 경우에는, 해당 층은 정공 주입층이다. 양극과 발광층의 사이에 2층 이상 설치된 경우에는, 양극에 접하는 층이 정공 주입층이고, 그 이외의 층이 정공 수송층이다.
정공 주입층은, 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 한편, 이들 층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우, 이들 층은 전자 블록층이다. 대상이 되는 층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는지 여부는, 전자 전류만을 흘리는 소자를 제작하여 전류치의 감소가 생기는 것을 측정함으로써 확인할 수 있다.
음극과 발광층의 사이에 설치된 층으로는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 이러한 층이 음극과 발광층의 사이에 1층만 설치된 경우에는, 해당 층은 전자 주입층이다. 음극과 발광층의 사이에 2층 이상 설치된 경우에는, 음극에 접하고 있는 층이 전자 주입층이고, 그 이외의 층이 전자 수송층이다.
전자 주입층은, 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층을 정공 블록층이라 칭하는 경우가 있다. 정공의 수송을 막는 기능을 갖는지 여부는, 정공 전류만을 흘리는 소자를 제작하여, 그 전류치의 감소가 생기는 것을 측정함으로써 확인할 수 있다.
상술한 각 층을 구비하는 구성을 갖는 발광 소자의 구조로는, 예를 들면 이하의 a) 내지 d)의 구조를 들 수 있다. 하기의 구조중 "/"는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다(이하 마찬가지임).
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
또한, 전극(음극, 양극)에 인접하여 설치한 정공 수송층, 전자 수송층 중, 전극으로부터의 전하의 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 저하시키는 효과를 갖는 것은 전하 주입층이라고 불리는 경우도 있다.
전극(음극, 양극)과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접해서 전하 주입층이나 절연층을 더 설치할 수도 있다. 또한, 전하 수송층이나 발광층의 계면에는, 층간의 계면에서의 밀착성의 향상이나 구성 재료의 혼합 방지 등을 위해 얇은 버퍼층을 더 설치할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 조정할 수 있다.
예를 들면, 전하 주입층을 더 설치한 발광 소자의 구조로는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
일례로서, 상기 j)의 구조를 갖는 발광 소자의 단면 구성을 도 1에 나타내었다. 즉, 도 1에 나타내는 발광 소자(10)는, 기판(0) 위에 양극(1), 정공 주입층(전하 주입층)(2), 정공 수송층(3), 발광층(4), 전자 주입층(전하 주입층)(6) 및 음극(7)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖고 있다.
상술한 a) 내지 p)의 구조를 갖는 발광 소자에서의 각 층의 구성은, 예를 들면 다음과 같다.
(양극)
양극은, 통상 투명 또는 반투명하고, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막으로 구성되며, 이들 중에서도 투과율이 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 양극의 재료로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하여 이루어지는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA 등이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용된다. 그 중에서도, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 양극의 제작에는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 10nm 내지 10㎛이면 바람직하고, 20nm 내지 1㎛이면 보다 바람직하고, 40nm 내지 500nm이면 더욱 바람직하다.
(정공 주입층)
정공 주입층에 이용되는 재료로는, 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
정공 주입층이 도전성 고분자나 상술한 실시 형태의 고분자 화합물인 경우, 그의 전기 전도도를 향상시키기 위해서, 정공 주입층에는 필요에 따라서 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등의 음이온을 도핑할 수도 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층에 이용되는 재료로는, 정공 수송 재료로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 정공 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 저분자 화합물을 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다. 상기 실시 형태의 고분자 화합물이 정공 수송층에 이용되는 경우에는, 고분자 화합물이 정공 수송성기(방향족 아미노기, 티에닐기 등)를 고분자 화합물의 구성 단위 및/또는 치환기로서 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 정공 수송층에 이용되는 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체 외에, 본 발명의 고분자 화합물이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로는, 정공 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는 고분자 결합제와의 혼합 용액을 이용한 성막을 들 수 있고, 고분자 화합물인 경우에는 이 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용한 성막을 들 수 있다.
용액을 이용한 성막에 이용하는 용매는, 정공 수송층에 이용되는 재료를 용해시키는 것이면 좋다. 용매로는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액을 이용한 성막에는, 용액을 이용한 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
저분자 화합물과 조합하는 고분자 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다. 이 고분자 결합제로는, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는, 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 선택할 수 있다. 단, 핀홀이 용이하게 발생하지 않는 두께를 갖는 것이 필요한 한편, 너무 두꺼우면 발광 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있다. 따라서, 정공 수송층의 두께는 1nm 내지 1㎛이면 바람직하고, 2nm 내지 500nm이면 보다 바람직하고, 5nm 내지 200nm이면 더욱 바람직하다.
(발광층)
발광층은, 형광 또는 인광을 발하는 유기 화합물(저분자 화합물, 고분자 화합물)과, 필요에 따라서 이것을 보조하는 도펀트로부터 형성된다. 본 실시 형태의 발광 소자에서의 발광층은, 상술한 실시 형태의 고분자 화합물 및 발광 재료 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
발광층에는, 발광 효율을 향상시키거나 발광 파장을 변화시키기 위해서, 도펀트를 첨가할 수 있다. 도펀트로는, 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
발광층의 두께는, 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 선택할 수 있고, 예를 들면 2 내지 200nm이면 바람직하다.
발광층의 성막 방법으로는, 발광 재료를 포함하는 용액을 기체 위 또는 상측에 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다. 용액을 이용한 성막을 행하는 경우, 용매로는 정공 수송층의 용액에 의한 성막에서 예시한 것과 마찬가지의 용매를 적용할 수 있다. 발광 재료를 포함하는 용액을 기체 위 또는 상측에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 잉크젯트법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법을 사용할 수 있다. 발광 재료가 승화성을 갖는 저분자 화합물인 경우에는, 진공 증착법에 의해 성막을 행할 수도 있다. 또한, 레이저에 의한 전사나 열 전사에 의해, 원하는 위치에 발광층을 형성하는 방법도 사용할 수 있다.
(전자 수송층)
전자 수송층에 이용되는 재료로는, 상기 본 발명의 고분자 화합물이나, 상술한 전자 수송 재료 등을 들 수 있다. 상기 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 고분자 화합물이 전자 수송성기(옥사디아졸기, 옥사티아디아졸기, 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 트리아질기 등)를 고분자 화합물의 구성 단위 및/또는 치환기로서 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 전자 수송층에 이용하는 전자 수송 재료로는, 상기 본 발명의 고분자 화합물, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
전자 수송층의 성막 방법으로는, 전자 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우, 분말을 이용한 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태에서의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 한편, 전자 수송층에 이용되는 재료가 고분자 화합물인 경우에는, 용액 또는 용융 상태에서의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태에서의 성막에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액을 이용한 성막은, 상술한 바와 같은 용액을 이용한 정공 수송층의 성막 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
전자 수송층의 두께는, 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 조정할 수 있다. 단, 핀홀이 용이하게 발생하지 않는 두께를 갖는 것이 필요한 한편, 너무 두꺼우면 발광 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있다. 따라서, 전자 수송층의 막 두께는, 1nm 내지 1㎛이면 바람직하고, 2nm 내지 500nm이면 보다 바람직하고, 5nm 내지 200nm이면 더욱 바람직하다.
(전자 주입층)
전자 주입층의 구성은 발광층의 종류에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, Ca층의 단층 구조를 포함하여 이루어지는 전자 주입층, Ca를 제외한 주기표 1족과 2족의 금속이며 일함수가 1.5 내지 3.0eV의 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 층과 Ca층의 적층 구조를 포함하여 이루어지는 전자 주입층 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0eV인 주기표 1족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로는, 리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 일함수가 1.5 내지 3.0eV인 Ca를 제외한 주기표 2족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로는, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 산화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층은, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 전자 주입층의 두께는 1nm 내지 1㎛가 바람직하다.
(음극)
음극의 재료로는, 일함수가 작아 발광층에 대한 전자 주입이 용이한 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물이 이용된다. 합금으로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
음극을 2층 이상의 적층 구조로 하는 경우에는, 금속, 금속 산화물, 금속 불화물, 이들 합금과, 알루미늄, 은, 크롬 등의 금속과의 적층 구조가 바람직하다.
음극은, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등에 의해서 형성할 수 있다. 음극의 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 10nm 내지 10㎛이면 바람직하고, 20nm 내지 1㎛이면 보다 바람직하고, 50nm 내지 500nm이면 더욱 바람직하다.
(보호층)
음극의 제작 후에는, 그 상부에 발광 소자를 보호하기 위한 보호층을 더 형성할 수도 있다. 특히, 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 이 발광 소자를 외부로부터 보호하기 위해서 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층의 구성 재료로는, 고분자량의 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로는, 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있다. 보호 커버를 이용한 발광 소자의 보호 방법으로는, 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법을 들 수 있다. 이때, 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자의 손상을 방지하는 것이 용이해진다. 또한, 이 공간에 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있다. 또한, 산화바륨 등의 건조제를 이 공간 내에 설치하면, 제조 공정에서 흡착된 수분 또는 경화 수지를 통해 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 발광 소자에 있어서는, 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 채용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바람직한 실시 형태의 발광 소자는, 면상 광원, 표시 장치(세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치), 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 좋다. 또한, 패턴상의 발광을 얻는 방법으로는, 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극의 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴형으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다.
또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는, 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동시킬 수도 있다.
상술한 면상의 발광 소자는, 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 면상의 조명용 광원 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기한 표시 소자는, 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
이하의 실시예에서는, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 유리 전이 온도의 측정을 이하와 같이 하여 실시하였다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정)
폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 이때, 측정하는 고분자 화합물은, 약 0.05질량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 10μL 주입하였다. GPC의 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하여, 2.0mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러터리즈사 제조)를 이용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-10Avp)를 이용하였다.
(NMR의 측정)
NMR의 측정은, 특별히 기재가 없는 한 측정 시료 5 내지 20mg을 약 0.5mL의 유기 용매에 용해시키고, NMR(베리안(Varian, Inc.) 제조, 상품명: MERCURY 300)을 이용하여 행하였다.
(고속 액체 크로마토그래피(HPLC))
화합물의 순도의 지표로서, HPLC 면적 백분율의 값을 이용하였다. 이 값은, 특별히 기재가 없는 한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에 의한 254nm에서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2질량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, HPLC에 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 이용하여, 1mL/분의 유속으로 아세토니트릴/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은, 가세이소르브(Kaseisorb) LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교 제조)을 이용하였다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 이용하였다.
(유리 전이 온도의 측정)
유리 전이 온도의 측정은, DSC(TA 인스트루먼츠사 제조, 상품명: DSC2920)에 의해 행하였다. 각 고분자 화합물(샘플, 공중합체나 중합체)을 200℃까지 가열한 후, -50℃까지 급냉하여 30분간 유지하였다. 그리고, 30℃까지 온도를 올린 후, 매분 10℃의 승온 속도로 300℃까지 측정을 행하였다.
[원료 단량체의 합성]
우선, 이하의 화합물이나 고분자 화합물의 제조에 이용한 원료 단량체의 합성 방법에 대해서 설명한다.
이하에 기재된 단량체 CM5(2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌), 단량체 CM6(1,4-디헥실-2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠), 단량체 CM7(9,9-디옥틸-(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌), 단량체 CM8(N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민), 단량체 CM9(N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)-아민), 단량체 CM10(9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌), 단량체 CM11(9,9-비스(4-헥실페닐)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌), 단량체 CM12(N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디브로모-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민), 단량체 CM13(9,9-비스(3-헥실페닐)-2,7-디브로모플루오렌), 단량체 CM14(2,5-비스(4-브로모페닐)-1-(4-n-헥실페닐)-1,3,4-트리아졸), 단량체 CM15(9,9-비스(4-헥실페닐)-2,7-디브로모플루오렌)은 공지된 합성법에 따라서 합성하고, HPLC 면적 백분율치(UV 254nm)로 99.5% 이상을 나타낸 것을 이용하였다.
Figure 112013055417279-pct00062
Figure 112013055417279-pct00063
Figure 112013055417279-pct00064
(단량체 CM1의 합성)
하기의 공정(C1a)을 행하여, 단량체 CM1을 합성하였다.
Figure 112013055417279-pct00065
<공정(C1a)>
아르곤 가스 분위기하에, 1000ml 플라스크 중 마그네슘 작은 조각(19.45g, 800mmol)에 소량의 탈수 테트라히드로푸란과 1,2-디브로모에탄(1.50g, 8mmol)을 순차 가하였다. 발열과 발포에 의해 마그네슘이 활성화된 것을 확인한 후에, 2,6-디브로모톨루엔(49.99g, 200mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(200ml)에 용해시킨 용액을 약 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 유욕에 의해 가열하고, 환류하에서 1시간 교반하였다.
그리고나서, 유욕을 제거하여 탈수 테트라히드로푸란(400ml)으로 희석하고, 또한 빙욕에서 냉각한 후에, 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(148.85g, 800mmol)을 가하였다. 빙욕을 제거하고, 80℃의 유욕에서 가열함으로써, 환류하에서 1시간 반 교반하였다. 유욕을 제거하고, 또한 빙욕에서 냉각한 후에, 포화 염화암모늄 수용액 (50ml)을 가하여 30분간 교반하였다.
그 후, 빙욕을 제거하고, 헥산(1500ml)을 가하여 30분간 격렬하게 교반하였다. 교반을 정지하고, 그대로 15분간 정치한 후에, 실리카겔을 깐 글래스 필터에 의해 여과하여, 헥산(1000ml)으로 실리카겔을 세정하고, 합일된 여액을 감압 농축함으로써, 조 생성물(72.0g)을 얻었다. 마찬가지의 조작을 재차 행하여, 조 생성물(75.4g)을 얻었다.
다음으로, 조 생성물의 전량(147.4g)에 메탄올(740ml)을 가하여, 85℃의 유욕을 이용해서 1시간 가열 환류하에서 교반하였다. 유욕을 제거하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 후에, 고체를 여과 취출하여, 메탄올(100ml)로 세정, 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 얻었다(59.7g). 건조시킨 결정을 이소프로판올(780ml)에 가열 용해시킨 후, 정치한 상태에서 천천히 실온까지 냉각함으로써 결정을 석출시키고, 여과 취출하여, 메탄올(100ml)로 세정하고, 50℃에서 하룻밤 더 감압 건조시킴으로써, 목적물인 단량체 CM1(50.8g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254nm)로 99.8%, 수율 37%)을 백색 결정으로서 얻었다. 단량체 CM1의 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure 112013055417279-pct00066
(단량체 CM2의 합성)
하기의 공정(C2a)을 행하여 화합물 CM2a를 얻은 후, 공정(C2b)을 행하여 단량체 CM2를 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00067
<공정(C2a)>
아르곤 가스 분위기하에서 차광한 300ml 둥근 바닥 플라스크 중, 1,4-디이소프로필벤젠(24.34g, 150mmol), 철분(0.838g, 15mmol), 탈수클로로포름(40ml), 트리플루오로아세트산(1.71g, 15mmol)을 혼합 교반하고 빙욕에서 냉각한 것에, 브롬(55.1g, 345mmol)의 탈수 클로로포름(92ml) 희석 용액을 30분간에 걸쳐 적하하여, 빙욕에서 냉각한 채, 5시간 더 교반하여 반응시켜 반응액을 얻었다.
반응 종료 후, 10질량% 수산화나트륨 수용액을 빙욕에서 냉각한 것에, 얻어진 반응액을 천천히 가하여 15분간 더 교반하였다. 분액에 의해 유기층과 수층을 분리하여, 수층으로부터 클로로포름(100ml)으로 추출하고, 얻어진 유기층을 합일한 후에, 10질량% 아황산나트륨 수용액(200ml)을 가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이때, 유기층의 색은 박황색에서 거의 무색 투명하게 변화하였다.
다음으로, 수층을 분액에 의해 제거하고, 얻어진 유기층을 15질량%의 식염수(200ml)로 세정하여, 무수 황산마그네슘(30g)으로 건조시켜, 용매를 감압 농축에 의해 증류 제거함으로써 박황색 유상물 약 47g을 얻었다. 이것에 에탄올(15g)을 가하고 흔들어서 균일하게 한 후에, -10℃의 냉동고에 3시간 정치함으로써 결정을 석출시켜, 여과 취출하고, 소량의 메탄올로 세정한 후, 실온에서 하룻밤 감압 건조시킴으로써, 목적물인 1,4-디브로모-2,5-디이소프로필벤젠(화합물 CM2a, 30.8g, 수율 64%)을 백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 화합물 CM2a의 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure 112013055417279-pct00068
<공정(C2b)>
아르곤 가스 분위기하에, 1000ml 플라스크 중 마그네슘 작은 조각(9.724g, 400mmol)에 소량의 탈수 테트라히드로푸란과 1,2-디브로모에탄(0.75g, 4mmol)을 순차 가하였다. 발열과 발포에 의해 마그네슘이 활성화된 것을 확인한 후에, 상기에서 얻어진 화합물 CM2a(32.0g, 100mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(100ml)에 용해시킨 용액을 약 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 유욕에 의해 가열하고, 환류하에서 1시간 교반하였다.
그리고나서, 유욕을 제거하여, 탈수 테트라히드로푸란(200ml)으로 희석하고, 또한 빙욕에 의해 냉각한 후에, 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(74.4g, 400mmol)을 가하였다. 빙욕을 제거하고, 80℃의 유욕에서 가열함으로써, 환류하에서 1시간 반 교반하였다. 유욕을 제거하고, 또한 빙욕에 의해 냉각한 후에, 포화 염화암모늄 수용액(25ml)을 가하여 30분간 교반하였다.
그 후, 빙욕을 제거하고, 헥산(2000ml)을 가하여 30분간 격렬하게 교반하였다. 교반을 정지하고, 그대로 15분간 정치한 후에, 실리카겔을 깐 글래스 필터에 의해 여과하고, 이 실리카겔을 헥산(1000ml)으로 더 세정하여, 합일한 여액을 감압 농축함으로써 조 생성물(59.0g)을 얻었다. 마찬가지의 조작을 상기의 8할의 스케일로 재차 행함으로써, 조 생성물(44.8g)을 얻었다.
조 생성물의 전량(103.8g)에 메탄올(520ml)을 가하고, 75℃의 유욕을 이용하여 1시간 가열 환류하에서 교반하였다. 유욕을 제거하여 교반하면서 실온까지 냉각한 후에, 고체를 여과 취출하고, 메탄올(100ml)로 세정, 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 얻었다(48.8g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254nm)로 93.3%). 건조시킨 결정을 이소프로판올(690ml)에 가열 용해시킨 후, 정치한 상태에서 천천히 실온까지 냉각함으로써 결정을 석출시키고, 여과 취출하여, 메탄올(50ml)로 세정하고, 50℃에서 하룻밤 더 감압 건조시킴으로써, 목적물인 단량체 CM2, 즉 1,4-디이소프로필-2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠을 백색 결정으로서 얻었다(44.6g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254nm)로 99.8%, 수율 60%). 단량체 CM2의 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure 112013055417279-pct00069
(단량체 CM3의 합성)
하기의 공정(C3a)을 행하여 화합물 CM3a를 얻은 후, 공정(C3b)을 행하여 단량체 CM3을 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00070
<공정(C3a)>
질소 분위기하에, 1,4-디브로모벤젠(27.1g)의 탈수 디에틸에테르(217ml) 용액을 드라이 아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하였다. 얻어진 현탁액에 2.77M의 n-부틸리튬의 헥산 용액(37.2ml)을 천천히 적하한 후, 1시간 교반하여 리튬 시약을 제조하였다.
질소 분위기하에, 염화시아눌(10.0g)의 탈수 디에틸에테르(68ml) 현탁액을 드라이 아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하고, 상기한 리튬 시약을 천천히 가한 후에 실온까지 승온하여, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 생성물을 여과하여, 감압 건조시켰다. 그 후, 얻어진 고체(16.5g)를 정제하여, 13.2g의 침상 결정(화합물 CM3a)을 얻었다.
<공정(C3b)>
질소 분위기하에, 마그네슘(1.37g)에 탈수 테트라히드로푸란(65ml)을 가한 현탁액에, 4-도데실브로모벤젠(14.2g)의 탈수 테트라히드로푸란(15ml) 용액을 소량씩 가하고, 가열하여 환류하에서 교반하였다. 방냉 후, 반응액에 마그네슘(0.39g)을 추가하고, 다시 가열하여 환류하에서 반응시켜, 그리냐르 시약을 제조하였다.
질소 분위기하에, 상기에서 얻어진 화합물 CM3a(12.0g)의 탈수 테트라히드로푸란(100ml) 현탁액에 상기한 그리냐르 시약을 교반하면서 가하여, 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응액을 희염산 수용액으로 세정하였다. 유기층과 수층을 나누어, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을 합쳐서, 다시 물로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 여과하여 농축하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 또한 재결정함으로써, 목적물인 단량체 CM3(6.5g)을 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 단량체 CM3은, HPLC 면적 백분율치(UV 254nm)로 99.5% 이상을 나타내었다.
[고분자 화합물의 제조]
상기에서 얻은 원료 단량체를 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 각종 고분자 화합물을 제조하였다.
(실시예 1: 고분자 화합물 P1의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM2(0.482g), 단량체 CM3(0.462g), 및 단량체 CM5(0.410g)와, 용매가 되는 톨루엔 (31ml)과의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.33mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.03mg), 20 질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.8g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=6.9×103, Mw=1.1×104였다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM2(0.451g), 단량체 CM1(0.249g), 및 단량체 CM5(1.230g)와 용매가 되는 톨루엔(10ml)을 더 가하여 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.50mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.10mg)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(179mg), 아세트산팔라듐(0.85mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.11mg), 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.8g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서 환류하에서 약 16시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.02g)을 이온 교환수(20ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 40ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 40ml)으로 2회, 이온 교환수(약 40ml)로 4회 순차 세정하였다. 그리고나서, 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 230ml)에 용해시켜, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 760ml)에 적하하여 고체를 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.766g, 고분자 화합물 P1)을 얻었다. 고분자 화합물 P1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=2.3×104, Mw=5.8×104이고, 유리 전이 온도는 115℃였다.
고분자 화합물 P1은, 표 4 및 표 5에 나타내는 단량체의 투입 비(몰비)에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 6 및 표 7에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는, 4.60으로 추측된다.
또한, 표 4에서 "블록 (A)의 중합에서의 단량체"란, 제1 공정에서 블록 (A)를 포함하는 고분자 화합물을 제조하기 위해 이용한 단량체이고, 표 5에서 "블록 (B)의 중합에서의 단량체"란, 블록 (B)를 형성하기 위해 제2 공정에서 첨가한 단량체이다. 그리고, 표 6 및 표 7에는, 각 단량체로부터 형성되는 구성 단위와, 각 단량체의 비율로부터 구해지는 각 구성 단위의 비율(몰비)을 나타내었다. 이하의 설명에 나타낸 표에서의 마찬가지의 표현도, 이들과 마찬가지의 의미이다.
Figure 112013055417279-pct00071
Figure 112013055417279-pct00072
Figure 112013055417279-pct00073
Figure 112013055417279-pct00074
(실시예 2: 고분자 화합물 P2의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM2(0.753g), 단량체 CM3(0.463g), 및 단량체 CM5(0.410g)와 용매가 되는 톨루엔(31ml)과의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.33mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.08mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.8g)을 가하고, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.2×104, Mw=2.0×104였다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에, 단량체 CM2(0.722g), 단량체 CM1(0.249g), 및 단량체 CM5(1.230g)와 용매가 되는 톨루엔(8ml)을 가하여 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.51mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.99mg)을 가하고, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 2.5시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(179mg), 아세트산팔라듐(0.77mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.06mg), 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.8g)을 가하여, 유욕에서 더욱 가열하면서, 환류하에서 약 16.5시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.02g)을 이온 교환수(20ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 40ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 40ml)으로 2회, 이온 교환수(약 40ml)로 약 4회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 113ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 760ml)에 적하하여 고체를 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.282g, 고분자 화합물 P2)을 얻었다. 고분자 화합물 P2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=9.0×103, Mw=2.5×104이고, 유리 전이 온도는 101℃였다.
고분자 화합물 P2는, 표 8 및 표 9에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 10 및 표 11에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 5.50으로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00075
Figure 112013055417279-pct00076
Figure 112013055417279-pct00077
Figure 112013055417279-pct00078
(합성예 1: 고분자 화합물 CP2의 합성)
질소 분위기하에, 단량체 CM7(21.218g), 단량체 CM5(5.487g), 단량체 CM8(16.377g), 단량체 CM9(2.575g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: Aliquat(등록상표) 336, 알드리치사 제조)(5.17g)와 용매가 되는 톨루엔(400ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(56.2mg), 17.5질량% 탄산나트륨 수용액(109ml)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 6시간 교반하였다. 다음으로, 페닐보론산(0.49g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 2시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(24.3g)을 이온 교환수(240ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 이온 교환수(약 520ml)로 2회, 3질량% 아세트산 수용액(약 520ml)으로 2회, 이온 교환수(약 520ml)로 2회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 1240ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 6200ml)에 적하하여 고체를 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(26.23g, 고분자 화합물 CP2)을 얻었다. 고분자 화합물 CP2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=7.8×104, Mw=2.6×105이고, 유리 전이 온도는 115℃였다.
고분자 화합물 CP2는, 표 12에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 표 13에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 중합체라고 추정된다.
Figure 112013055417279-pct00079
Figure 112013055417279-pct00080
[합성예 2: 발광 재료 EM-A의 제조]
이하의 방법에 의해, 발광 재료 EM-A의 합성을 행하였다. 이 합성법은, WO02/066552에 기재된 합성법에 따른 것이다.
우선, 불활성 가스 분위기하에, 2-브로모피리딘과, 1.2당량의 3-브로모페닐보론산의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식으로 표시되는 2-(3'-브로모페닐)피리딘을 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00081
다음으로, 불활성 가스 분위기하에, 트리브로모벤젠과 2.2당량의 4-tert-부틸페닐보론산의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해 하기 화학식으로 표시되는 브로모 화합물을 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00082
불활성 가스 분위기하에, 이 브로모 화합물을 무수 THF에 용해한 후, -78℃로 냉각하여, 약간 과잉의 tert-부틸리튬을 적하하였다. 냉각하에, B(OC4H9)3을 더 적하하여, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 3M 염산수로 후 처리하여, 하기 화학식으로 표시되는 보론산 화합물을 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00083
불활성 가스 분위기하에, 상기에서 얻은 2-(3'-브로모페닐)피리딘과 1.2당량의 상기 붕산 화합물의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식으로 표시되는 배위자(즉, 배위자가 되는 화합물)를 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00084
아르곤 분위기하에, 상기에서 얻은 배위자와 4당량의 IrCl3·3H2O, 2-에톡시에탄올, 이온 교환수를 투입하여 환류시켰다. 석출된 고체를 흡인 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수의 순서로 세정한 후 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 황색 분체를 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00085
그리고, 아르곤 분위기하에, 상기한 황색 분체에 2당량의 상술한 배위자를 가하여, 글리콜계 용매 중에서 가열함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 이리듐 착체(발광 재료 EM-A)를 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00086
얻어진 이리듐 착체(발광 재료 EM-A)의 분석 결과는 다음과 같다.
Figure 112013055417279-pct00087
[발광 소자의 제작]
상기에서 얻어진 고분자 화합물 및 발광 재료를 이용하여 조성물 및 그의 용액을 제조하고, 이들을 이용하여 각종 발광 소자를 제작하였다.
(실시예 3: 발광층에 고분자 화합물 P1을 이용하는 경우)
<조성물 MP1 및 그 용액의 제조>
고분자 화합물 P1 및 발광 재료 EM-A를 질량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP1을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.5질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP1의 2.5질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP1의 제작>
스퍼터링법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(하.체.스타르크사 제조, 상품명: CLEVIOS P AI4083, 이하, "CLEVIOS P"라고 함)을 이용해서 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하여, 핫 플레이트상에서, 200℃에서 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 CP2의 0.7질량% 크실렌 용액을 이용해서, 스핀 코팅에 의해 3000rpm의 회전 속도로 성막하여, 질소 가스 분위기하에, 핫 플레이트상에서, 180℃에서 60분간 건조시켰다. 이 막 두께는 약 20nm였다.
다음으로, 조성물 MP1의 2.5질량% 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 2100rpm의 회전 속도로 성막하였다. 그 막 두께는 약 80nm였다. 이것을 질소 가스 분위기하에, 핫 플레이트상에서, 180℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm, 이어서 알루미늄을 약 120nm 증착하여, 발광 소자 DP1을 제작하였다. 또한, 금속의 증착은 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 개시하였다.
얻어진 발광 소자 DP1의 소자 구성은, ITO(양극)/CLEVIOS P(정공 주입층, 65nm)/고분자 화합물 CP2(정공 수송층)/조성물 MP1(발광층)/Ba(5nm)/Al(120nm)(Ba 및 Al을 합쳐서 음극)이 된다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP1에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 6.26V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.307, 0.636)였다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여, 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 8.1시간이고, 휘도 반감 수명은 54.5시간이었다.
(실시예 4: 발광층에 고분자 화합물 P2를 이용하는 경우)
<조성물 MP2 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P2 및 발광 재료 EM-A를 질량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP2를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP2의 2.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP2의 제작>
실시예 3에서의 조성물 MP1의 2.5질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MP2의 2.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 2100rpm에서 2000rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 발광 소자 DP2를 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP2에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 6.23V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.302, 0.638)였다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 10.3시간이고, 휘도 반감 수명은 63.0시간이었다.
[고분자 화합물의 제조]
상기한 각종 원료 단량체를 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 각종 고분자 화합물을 제조하였다.
(실시예 5: 고분자 화합물 P5의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에 단량체 CM11(0.419g), 단량체 CM3(0.361g), 및 단량체 CM13(0.122g)과 용매가 되는 톨루엔(41ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(0.49mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.4ml)을 가하여 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=6.5×103, Mw=1.2×104이었다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM11(0.572g), 단량체 CM10(0.340g), 단량체 CM12(0.210g), 및 단량체 CM13(1.550g)과 용매가 되는 톨루엔(16ml)을 가하고 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(0.75mg)를 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(92.7mg), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.28mg) 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.4ml)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 16.5시간 교반하였다.
수층을 분액에 의해 제거한 후에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.54g)을 이온 교환수(11ml)에 용해시킨 용액을 가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 3.6질량% 염산(약 35ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 35ml)으로 2회, 이온 교환수(약 35ml)로 5회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 103ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 680ml)에 적하하여 고체를 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.593g, 고분자 화합물 P5)을 얻었다. 고분자 화합물 P5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=5.7×104, Mw=1.2×105이고, 유리 전이 온도는 157℃였다.
고분자 화합물 P5는, 표 14 및 표 15에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 표 16 및 표 17에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 3.33으로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00088
Figure 112013055417279-pct00089
Figure 112013055417279-pct00090
Figure 112013055417279-pct00091
(실시예 6: 고분자 화합물 P6의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM11(0.314g), 및 단량체 CM3(0.361g)과 용매가 되는 톨루엔(35ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(0.49mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.4ml)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=6.0×103, Mw=1.1×104이었다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM11(0.677g), 단량체 CM10(0.340g), 단량체 CM12(0.210g), 및 단량체 CM13(0.672g)과 용매가 되는 톨루엔(23ml)을 가하여 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(0.86mg)를 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(92.9mg), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.36mg), 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.4ml)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 17시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.53g)을 이온 교환수(11ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 35ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 35ml)으로 2회, 이온 교환수(약 35ml)로 4회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 100ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 700ml)에 적하하여 고체를 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.634g, 고분자 화합물 P6)을 얻었다. 고분자 화합물 P6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=6.7×104, Mw=1.8×105이었다.
고분자 화합물 P6은, 표 18 및 표 19에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 표 20 및 표 21에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 2.75로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00092
Figure 112013055417279-pct00093
Figure 112013055417279-pct00094
Figure 112013055417279-pct00095
(합성예 3: 고분자 화합물 CP1의 합성)
질소 분위기하에, 단량체인 화합물 CM2(1.560g), 화합물 CM1(0.324g), 화합물 CM3(0.598g), 및 화합물 CM5(2.066g)와 용매가 되는 톨루엔(50ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(1.7mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(10.0mg), 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(16ml)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 21시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(58.0mg), 아세트산팔라듐(1.6mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(10.1mg), 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(16ml)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 19.5시간 교반하였다.
수층을 분액에 의해 제거한 후에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(2.62g)을 이온 교환수(52ml)에 용해한 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 약 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 4회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.980g, 고분자 화합물 CP1)을 얻었다. 고분자 화합물 CP1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=9.2×104, Mw=2.8×105이고, 유리 전이 온도는 123℃였다.
고분자 화합물 CP1은, 표 22에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 23에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 중합체로 추정된다. 이 경우, 고분자 화합물 CP1에서의 평균 연쇄 길이(n)는 11.0으로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00096
Figure 112013055417279-pct00097
(비교예 1: 발광층에 고분자 화합물 CP1을 이용하는 경우)
<조성물 MCP1 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 CP1과 발광 재료 EM-A를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MCP1을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에, 전체 고형분 농도가 1.8중량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MCP1의 1.8중량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DCP1의 제작>
실시예 3에서, 조성물 MP1의 2.5중량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MCP1의 1.8중량% 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 2100rpm에서 2650rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 발광 소자 DCP1을 제작하였다.
<특성 평가>
발광 소자 DCP1에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 7.11V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.305, 0.638)이었다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여, 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 4.9시간이고, 휘도 반감 수명은 48.0시간이었다.
이 비교예 1에서의 발광 소자 DCP1에 이용한 고분자 화합물(CP1)은, 실시예 3에서의 발광 소자 DP1에 이용한 고분자 화합물(P1) 및 실시예 4에서의 발광 소자 DP2에 이용한 고분자 화합물(P2)과 마찬가지의 구성 단위를 갖지만, P1 및 P2와 같은 전자 수송성을 갖는 블록 (A)를 포함하지 않는 고분자 화합물이다. 따라서, 그와 같은 고분자 화합물의 구조의 차이에 의해 생기는 특성의 차를 확인하기 위해서, 이들 각 발광 소자에서의 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압, 발광 소자의 안정성의 지표가 되는 휘도 20% 감소까지 필요한 시간, 및 휘도 반감 수명의 DCP1을 1.00으로 한 경우의 상대치를 이하의 표 24에 나타내었다.
Figure 112013055417279-pct00098
[합성예 4: 발광 재료 EM-B의 제조]
발광 재료 EM-B는, WO06/062226에 기재된 합성법에 따라서 합성하였다.
Figure 112013055417279-pct00099
(실시예 7: 발광층에 고분자 화합물 P5를 이용하는 경우)
<조성물 MP5 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P5 및 발광 재료 EM-B를 질량비 92.5:7.5로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP5를, 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에, 전체 고형분 농도가 1.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP5의 제작>
스퍼터링법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(플렉트로닉스사 제조)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트상에서 170℃에서 15분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 CP2의 0.7질량% 크실렌 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1890rpm의 회전 속도로 성막하고, 질소 가스 분위기하에, 핫 플레이트상에서 180℃에서 60분간 건조시켰다. 이 막 두께는 약 20nm였다.
다음으로, 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1760rpm의 회전 속도로 성막하였다. 그 막 두께는 약 80nm였다. 이것을 질소 가스 분위기하에, 핫 플레이트상에서 180℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 3nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 발광 소자 DP1을 제작하였다. 또한, 금속의 증착은, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 개시하였다.
얻어진 발광 소자 DP5의 소자 구성은, ITO(양극)/AQ1200(정공 주입층, 65nm)/고분자 화합물 CP2(정공 수송층)/조성물 MP5(발광층)/불화나트륨(3nm)/Al(80nm)(불화나트륨 및 Al을 합쳐서 음극)로 된다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP5에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 625nm의 적색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 4.19V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.668, 0.329)이었다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여, 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 20.5시간이고, 휘도 반감 수명은 161.7시간이었다.
(실시예 8: 발광층에 고분자 화합물 P6을 이용하는 경우)
<조성물 MP6 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P6 및 발광 재료 EM-B를 질량비 92.5:7.5로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP6을, 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP6의 1.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP6의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MP6의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 2200rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DP6을 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP5에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 625nm의 적색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 4.58V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.669, 0.329)이었다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여, 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 30.8시간이고, 휘도 반감 수명은 258.0시간이었다.
(합성예 5: 고분자 화합물 CP3의 합성)
질소 분위기하에, 단량체 CM11(1.6726g), 단량체 CM10(0.5658g), 단량체 CM13(1.1148g), 단량체 CM3(0.5995g), 및 단량체 CM12(0.3484g)와 용매가 되는 톨루엔(69ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.28mg), 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.1g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 7시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(37.7mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.28mg), 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.1g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 16시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.75g)을 이온 교환수(35ml)에 용해한 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량% 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(2.561g, 고분자 화합물 CP3)을 얻었다. 고분자 화합물 CP3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.2×105, Mw=3.3×105였다.
고분자 화합물 CP3은, 표 25에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 26에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 중합체로 추정된다.
Figure 112013055417279-pct00100
Figure 112013055417279-pct00101
(실시예 9: 고분자 화합물 P7의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM6(0.3218g), 단량체 CM5(0.0885g), 및 단량체 CM3(0.4103g)과, 용매가 되는 톨루엔(44ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.17mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(1.17mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.4g)을 가하고, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.2×104, Mw=2.0×104였다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM6(1.2872g), 및 단량체 CM5(1.3280g)와 용매가 되는 톨루엔(19ml)을 더 가하여 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.50mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.33mg)을 가하고, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3.5시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(159mg), 아세트산팔라듐(0.65mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.48mg), 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.4g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 15시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.91g)을 이온 교환수(18ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 3.5시간 교반하였다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 40ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 40ml)으로 2회, 이온 교환수(약 40ml)로 4회 순차 세정하였다. 그리고나서, 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 110ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 800ml)에 적하하여 고체를 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.765g, 고분자 화합물 P7)을 얻었다. 고분자 화합물 P7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.0×105, Mw=3.0×105였다.
고분자 화합물 P7은, 표 27 및 표 28에 나타내는 단량체의 투입 비(몰비)에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 29 및 표 30에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 3.25로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00102
Figure 112013055417279-pct00103
Figure 112013055417279-pct00104
Figure 112013055417279-pct00105
(실시예 10: 발광층에 고분자 화합물 P7을 이용하는 경우)
<조성물 MP7 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P7 및 발광 재료 EM-A를 질량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP7을, 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP7의 1.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP7의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MP7의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 3120rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DP7을 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP7에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 5.64V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.313, 0.634)이었다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 6.8시간이고, 휘도 반감 수명은 47.0시간이었다.
(실시예 11: 고분자 화합물 P8의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM6(1.1584g), 및 단량체 CM5(1.4165g)와, 용매가 되는 톨루엔(44ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.52mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.59mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.4g)을 가하고, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 4시간 교반하여, 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.1×104, Mw=2.7×104이었다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM6(0.4505g), 및 단량체 CM3(0.4103g)과 용매가 되는 톨루엔(19ml)을 더 가하여 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.18mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(1.00mg)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 2시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(160mg), 아세트산팔라듐(0.76mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.61mg), 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.4g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 17시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.91g)을 이온 교환수(18ml)에 용해시킨 용액을 가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 이에 의해, 제1 공정에서 얻은 고분자 화합물에서 유래하는 블록 (B)와, 제2 공정의 반응에 의해 생기는 블록 (A)를 구비하는 고분자 화합물을 생성시켰다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 42ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 42ml)으로 2회, 이온 교환수(약 42ml)로 4회 순차 세정하였다. 그리고나서, 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 240ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 800ml)에 적하하여 고체를 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.925g, 고분자 화합물 P8)을 얻었다. 고분자 화합물 P8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.3×106, Mw=4.5×105였다.
고분자 화합물 P8은, 표 31 및 표 32에 나타내는 단량체의 투입 비(몰비)에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 33 및 표 34에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 3.40으로 추측된다.
또한, 표 31에서 "블록 (B)의 중합에서의 단량체"란, 제1 공정에서 블록 (B)를 포함하는 고분자 화합물을 제조하기 위해 이용한 단량체이고, 표 32에서 "블록 (A)의 중합에서의 단량체"란, 블록 (A)를 형성하기 위해 제2 공정에서 첨가한 단량체이다. 그리고, 표 33 및 표 34에는, 각 단량체로부터 형성되는 구성 단위와, 각 단량체의 비율로부터 구해지는 각 구성 단위의 비율(몰비)을 나타내었다.
Figure 112013055417279-pct00106
Figure 112013055417279-pct00107
Figure 112013055417279-pct00108
Figure 112013055417279-pct00109
(실시예 12: 발광층에 고분자 화합물 P8을 이용하는 경우)
<조성물 MP8 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P8 및 발광 재료 EM-A를 질량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP8을, 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.6질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP8의 1.6질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP8의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MP8의 1.6질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 2600rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 발광 소자 DP8을 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP8에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 6.50V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.316, 0.632)였다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 6.7시간이고, 휘도 반감 수명은 45.5시간이었다.
(합성예 6: 고분자 화합물 CP4의 합성)
질소 분위기하에, 단량체인 단량체 CM6(1.6089g), 단량체 CM5(1.4165g), 및 단량체 CM3(0.4103g)과 용매가 되는 톨루엔(63ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.73mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.46mg), 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.4g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 4.5시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(159.1mg), 아세트산팔라듐(0.71mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.62mg), 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.4g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 19시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.91g)을 이온 교환수(18ml)에 용해한 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 3.6중량% 염산(약 50ml)으로 2회, 2.5중량% 암모니아 수용액(약 50ml)으로 2회, 이온 교환수(약 50ml)로 6회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 160ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 800ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.77g, 고분자 화합물 CP4)을 얻었다. 고분자 화합물 CP4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.1×105, Mw=3.5×105였다.
고분자 화합물 CP4는, 표 35에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 36에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물로 추정된다. 이 경우, 고분자 화합물 CP4에서의 평균 연쇄 길이(n)는 11.0으로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00110
Figure 112013055417279-pct00111
<비교예 4: 발광층에 고분자 화합물 CP4를 이용하는 경우>
(조성물 MCP4 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 CP4와 발광 재료 EM-A를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MCP4를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에, 전체 고형분 농도가 1.8중량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MCP4의 1.8중량% 크실렌 용액"이라고 한다.
(발광 소자 DCP4의 제작)
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MCP4의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 2900rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DCP4를 제작하였다.
<특성 평가>
발광 소자 DCP4에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 8.17V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.321, 0.629)였다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 4.7시간이고, 휘도 반감 수명은 36.0시간이었다.
이 비교예 4에서의 발광 소자 DCP4에 이용한 고분자 화합물은, 실시예 10에서의 발광 소자 DP7에 이용한 고분자 화합물 P7, 및 실시예 12에서의 발광 소자 DP8에 이용한 고분자 화합물 P8과 마찬가지의 구성 단위를 갖지만, P7 및 P8과 같은 전자 수송성을 갖는 블록 (A)를 포함하지 않는 고분자 화합물이다. 따라서, 그와 같은 고분자 화합물의 구조의 차이에 의해 생기는 특성의 차를 확인하기 위해서, 이들 각 발광 소자에서의 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압, 발광 소자의 안정성의 지표가 되는 휘도 20% 감소까지 필요한 시간, 및 휘도 반감 수명의 DCP4를 1.00으로 한 경우의 상대치를 이하의 표 37에 나타내었다.
Figure 112013055417279-pct00112
[합성예 7: 발광 재료 EM-C의 제조]
발광 재료 EM-C는, 하기의 합성법에 따라서 합성하였다.
Figure 112013055417279-pct00113
5-브로모-2-페닐피리딘 및 4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진을, 일본 특허 공개 제2008-179617호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 다음으로, 이들을 이용하여, 이하의 방법에 의해 화합물 L-2를 합성하였다.
Figure 112013055417279-pct00114
질소 기류하에, 반응 용기에 5-브로모-2-페닐피리딘(103.0g, 440mmol)과 탈수 디에틸에테르(1320mL)를 취하여, -67℃로 냉각하였다. 이것에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.59M, 318.2mL, 506mmol)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 -67℃에서 1.5시간 교반하고, 이어서 붕산트리이소프로필(95.2g, 506mmol)을 가하여 -67℃에서 4시간 교반하고 나서 서서히 실온까지 승온시켜, 철야 교반하였다. 반응 용액에 1N 수산화나트륨 수용액(440mL)과 증류수(500mL)를 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 용액으로부터 분액 조작으로 수층을 회수하고, 이것에 3N 염산 약 400mL를 가하여 pH5로 조정한 결과, 사탕 형상의 침전이 생겼다. 반응 용액으로부터 상청액을 제거하고, 이 침전을 증류수 200mL로 2회 세정한 후, 메탄올 800mL에 용해시켜 메탄올 용액을 얻었다. 상청액은 아세트산에틸 1000mL로 2회 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이 메탄올 용액과 합쳐서 감압 농축하였다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸을 가하고, 수분을 공비 제거함으로써, 옅은 회색 분말로서 화합물 L-1(82.9g)을 얻었다.
반응 용기에 4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진(137.1g, 361mmol), 화합물 L-1(82.6g, 415mmol), 톨루엔(2890mL), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(8.34g, 7.22mmol)을 취하여, 질소 기류하에 50℃에서 교반하면서 고형분을 용해시켰다. 얻어진 용액에 2M 탄산나트륨 수용액(722mL)을 가하여, 17시간 환류시켰다. 반응 용액으로부터 유기층을 회수하여, 5중량% 탄산수소나트륨 수용액 1000mL 및 10중량% 식염수 100mL로 세정하였다. 세정한 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 약 400mL로 농축하였다. 얻어진 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 350mL에 용해시키고, 에탄올(1400mL)을 가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 분별 회수한 후, 상기 결정을 에탄올 500mL로 세정하여 건조시킴으로써, 화합물 L-2(169.2g)를 얻었다.
얻어진 화합물 L-2의 분석 결과는 이하와 같다. 또한, 화합물 L-2에 대한 LC-MS의 측정에 있어서는, LC-MS의 이동상에 약 0.1중량%의 아세트산을 가한 이온 교환수와, 약 0.1중량%의 아세트산을 가한 아세토니트릴을 비율을 변화시키면서 이용하여, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다.
Figure 112013055417279-pct00115
다음으로, 화합물 L-2를 이용하여, 이하의 방법에 의해 발광 재료인 금속 착체 화합물 EM-C를 합성하였다.
Figure 112013055417279-pct00116
반응 용기에 화합물 L-2(22.17g, 44mmol), 염화이리듐삼수화물(6.95g, 20mmol), 2-에톡시에탄올(96mL) 및 물(32mL)을 취하여, 아르곤 기류하에 140℃에서 15시간 가열하였다. 공냉 후, 얻어진 혼합물을 여과 분별하고, 잔사를 메탄올(150mL), 물(100mL), 메탄올(150mL)의 순으로 세정함으로써, 적색 고체를 얻었다. 이 적색 고체를 클로로포름(200mL)에 용해시키고, 에탄올(300mL)을 가하여 2시간 환류시켰다. 공냉 후, 석출된 고체를 여과 분별 회수하여 에탄올로 세정하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 얻어진 고체를 모아 감압 건조시킴으로써, 금속 착체 착체 1(20.03g)을 얻었다.
반응 용기에, 금속 착체 착체 1(759mg, 0.30mmol), WO2006/062226에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 L-3(330mg, 0.61mmol), 및 디글라임(9mL)을 취하고, 트리플루오로메탄술폰산은(157mg, 0.61mmol)을 가하여, 아르곤 기류하에 100℃에서 10시간 교반하였다. 공냉 후, 반응 혼합물에 순수(50mL)를 가하여, 생긴 침전을 여과 분별하였다. 이 침전에 톨루엔/헥산(1/2(부피 기준)) 혼합 용매(40mL)를 가하여 여과하였다. 여액을 황산나트륨으로 건조시켰다. 이 용액을 여과하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산/톨루엔=1/1.5(부피 기준))로 정제하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 메탄올(50mL)로 세정하여 감압 건조시킴으로써, 금속 착체 화합물 EM-C(252mg, 0.15mmol)을 얻었다.
얻어진 금속 착체 화합물 EM-C의 분석 결과는 이하와 같다.
Figure 112013055417279-pct00117
(단량체 CM16의 합성)
하기의 공정을 행하여, HPLC 면적 백분율치(UV 254nm)로 99.0% 이상의 단량체 CM16을 얻었다.
Figure 112013055417279-pct00118
아르곤 기류하에, 반응 용기에 금속 착체 화합물 EM-C(4.25g, 2.5mmol)와 클로로포름(400mL)을 취하여, 금속 착체를 용해시켰다. 이것에 N-브로모숙신이미드(872mg, 4.9mmol)를 가하여, 실온에서 24시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔사에 클로로포름/헥산 혼합 용매(100mL)를 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매: 클로로포름/헥산 혼합 용매). 용출한 용액을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후에, 잔사를 메탄올로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체의 단량체 CM16(3.76g, 2.0mmol)를 얻었다.
얻어진 금속 착체의 단량체 CM16의 분석 결과는 이하와 같다.
MALDI-TOFMS(positive, [측정 방법 1])m/z: 1890([M])
Figure 112013055417279-pct00119
(실시예 13: 고분자 화합물 P9의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM11(0.2770g), 단량체 CM13(0.0806g), 및 단량체 CM3(0.2383g)과, 용매가 되는 톨루엔(31ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.38mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 3시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=8.3×103, Mw=1.2×104였다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM11(0.3878g), 단량체 CM10(0.2249g), 단량체 CM13(0.3303g), 단량체 CM12(0.1385g), 및 단량체 CM16(0.0945g)과 용매가 되는 톨루엔(19ml)을 더 가하여 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.53mg)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 4시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(30.8mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.94mg) 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 16시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.35g)을 이온 교환수(6.7ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2.5시간 교반하였다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 25ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 25ml)으로 2회, 이온 교환수(약 25ml)로 4회 순차 세정하였다. 그리고나서, 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 95ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 475ml)에 적하하여 고체를 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.134g, 고분자 화합물 P9)을 얻었다. 고분자 화합물 P9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=9.1×104, Mw=3.1×105였다.
고분자 화합물 P9는, 표 38 및 표 39에 나타내는 단량체의 투입 비(몰비)에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 40 및 표 41에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 3.33으로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00120
Figure 112013055417279-pct00121
Figure 112013055417279-pct00122
Figure 112013055417279-pct00123
(실시예 14: 발광층에 고분자 화합물 P9를 이용하는 경우)
<고분자 화합물 P9를 포함하는 용액의 제조>
고분자 화합물 P9를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.6질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "고분자 화합물 P9의 1.6질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP9의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 고분자 화합물 P9의 1.6질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 2100rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DP9를 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP9에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 615nm의 적색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 4.23V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.650, 0.349)이었다.
(합성예 8: 고분자 화합물 CP5의 합성)
질소 분위기하에, 단량체 CM11(0.2659g), 단량체 CM10(0.0900g), 단량체 CM13(0.1644g), 단량체 CM3(0.0953g), 단량체 CM12(0.0554g), 및 단량체 CM16(0.0378g)과 용매가 되는 톨루엔(16ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.39mg), 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(2.65g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 5시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(12.3mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.39mg), 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(2.65g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 18시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.14g)을 이온 교환수(2.7ml)에 용해한 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 3.6중량% 염산(약 10ml)으로 2회, 2.5중량% 암모니아 수용액(약 10ml)으로 2회, 이온 교환수(약 10ml)로 4회 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 28ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 190ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시켜, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(0.419g, 고분자 화합물 CP5)를 얻었다. 고분자 화합물 CP5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=9.3×104, Mw=3.0×105였다.
고분자 화합물 CP5는, 표 42에 나타내는 단량체의 투입 비에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 43에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 중합체로 추정된다.
Figure 112013055417279-pct00124
Figure 112013055417279-pct00125
(비교예 5: 발광층에 고분자 화합물 CP5를 이용하는 경우)
<고분자 화합물 CP5를 포함하는 용액의 제조>
고분자 화합물 CP5를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "고분자 화합물 CP5의 1.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DCP5의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 고분자 화합물 CP5의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 2500rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DCP5를 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DCP5에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 615nm의 적색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 4.70V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.648, 0.350)이었다.
이 비교예 5에서의 발광 소자 DCP5에 이용한 고분자 화합물(CP5)은, 실시예 14에서의 발광 소자 DP9에 이용한 고분자 화합물(P9)과 마찬가지의 구성 단위를 갖지만, P9과 같은 전자 수송성을 갖는 블록 (A)를 포함하지 않는 고분자 화합물이다. 따라서, 그와 같은 고분자 화합물의 구조의 차이에 의해 생기는 특성의 차를 확인하기 위해서, 이들 각 발광 소자에서의 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압의 DCP5를 1.00으로 한 경우의 상대치를 이하의 표 44에 나타내었다.
Figure 112013055417279-pct00126
(실시예 15: 고분자 화합물 P10의 합성)
<제1 공정>
질소 분위기하에, 단량체 CM6(0.3040g), 단량체 CM15(0.1638g), 및 단량체 CM14(0.2742g)와, 용매가 되는 톨루엔(29ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.22mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(1.13mg), 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(9.0g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 4시간 교반하여, 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 반응 용액 내에 존재하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.4×103, Mw=9.8×103이었다.
<제2 공정>
계속해서, 반응 용액 내에 단량체 CM6(0.9628g), 및 단량체 CM15(1.1469g)와 용매가 되는 톨루엔(10ml)을 더 가하고 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.44mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.54mg)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 4시간 교반하였다.
다음으로, 페닐보론산(63mg), 아세트산팔라듐(0.64mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.64mg), 및 20질량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(9.0g)을 가하여, 유욕에서 더 가열하면서, 환류하에서 약 15시간 교반하였다.
N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.72g)을 이온 교환수(14ml)에 용해시킨 용액을 가하여, 85℃로 가열하면서 3.5시간 교반하였다.
유기층을 3.6질량% 염산(약 36ml)으로 2회, 2.5질량% 암모니아 수용액(약 36ml)으로 2회, 이온 교환수(약 36ml)로 5회 순차 세정하였다. 그리고나서, 유기층을 메탄올에 적하하여 생성물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 200ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하여, 얻어진 용액을 메탄올(약 680ml)에 적하하여 고체를 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.499g, 고분자 화합물 P10)을 얻었다. 고분자 화합물 P10의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.8×105, Mw=5.1×105였다.
고분자 화합물 P10은, 표 45 및 표 46에 나타내는 단량체의 투입 비(몰비)에 의해 얻어지고 있으므로, 이하의 표 47 및 표 48에 나타내는 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 고분자 화합물이라고 추정된다. 이 경우, 블록 (A)에서의 평균 연쇄 길이(n)는 3.70으로 추측된다.
Figure 112013055417279-pct00127
Figure 112013055417279-pct00128
Figure 112013055417279-pct00129
Figure 112013055417279-pct00130
(실시예 16: 발광층에 고분자 화합물 P10을 이용하는 경우)
<조성물 MP10 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P10 및 발광 재료 EM-A를 질량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP10을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.2질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP10의 1.2질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP10의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MP10의 1.2질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 1650rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DP10을 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP10에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 520nm의 녹색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 7.82V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.309, 0.636)이었다.
(실시예 17: 발광층에 고분자 화합물 P5를 이용하는 경우)
<조성물 MP5-2 및 그의 용액의 제조>
고분자 화합물 P5 및 발광 재료 EM-C를 질량비 92.5:7.5로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP5-2를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MP5-2의 1.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DP5-2의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MP5-2의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 1700rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DP5-2를 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DP5-2에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 615nm의 적색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 3.94V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.643, 0.355)였다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여, 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 113.6시간이고, 휘도 60% 감소 수명은 463.4시간이었다.
<비교예 6: 발광층에 고분자 화합물 CP3을 이용하는 경우>
(조성물 MCP3 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 CP3 및 발광 재료 EM-C를 질량비 92.5:7.5로 혼합하여 이루어지는 조성물 MCP3을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.8질량%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하 "조성물 MCP3의 1.8질량% 크실렌 용액"이라고 한다.
<발광 소자 DCP3의 제작>
실시예 7에서의 조성물 MP5의 1.8질량% 크실렌 용액 대신에 조성물 MCP3의 1.8질량% 크실렌 용액을 이용하고, 또한 스핀 코팅의 회전수를 1760rpm에서 2080rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자 DCP3을 제작하였다.
<특성 평가>
얻어진 발광 소자 DCP3에 전압을 인가한 결과, 피크 파장(EL) 615nm의 적색 발광을 나타내었다. 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압은 4.21V이고, 색도 좌표 C. I. E. 1931은 (x, y)=(0.644, 0.355)였다. 초기 휘도를 8000cd/m2로 설정하여 정전류 구동한 결과, 휘도 20% 감소까지 필요한 시간은 101.0시간이고, 휘도 60% 감소 수명은 383.2시간이었다.
이 비교예 6에서의 발광 소자 DCP3에 이용한 고분자 화합물은, 실시예 17에서의 발광 소자 DP5-2에 이용한 고분자 화합물 P5와 마찬가지의 구성 단위를 갖지만, P5와 같은 전자 수송성을 갖는 블록 (A)를 포함하지 않는 고분자 화합물이다. 따라서, 그와 같은 고분자 화합물의 구조의 차이에 의해 생기는 특성의 차를 확인하기 위해서, 이들 각 발광 소자에서의 휘도 1000cd/m2에서의 구동 전압, 발광 소자의 안정성의 지표가 되는 휘도 20% 감소까지 필요한 시간, 및 휘도 60% 감소 수명의 DCP3을 1.00으로 한 경우의 상대치를 이하의 표 49에 나타내었다.
Figure 112013055417279-pct00131
0 : 기판 1 : 양극
2 : 정공 주입층(전하 주입층) 3 : 정공 수송층
4 : 발광층 6 : 전자 주입층(전하 주입층)
7 : 음극 10 : 발광 소자

Claims (36)

  1. 제1 기를 2개 이상 포함함과 동시에, 상기 제1 기끼리가 화학식 (0-0)으로 표시되는 제2 기에 의해 연결된 구조를 포함하는 블록 (A)를 포함하고,
    상기 제1 기로서 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기 중 적어도 하나를 갖는 고분자 화합물이고,
    Figure 112017090691401-pct00149

    [화학식 (0-0)에서,
    Ar0은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기이며 제1 기와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. n은 Ar0의 평균 연쇄 길이를 나타내고, 1.0 이상 8.0 이하의 수이다.
    화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.]
    상기 블록 (A)가 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하고,
    Figure 112017090691401-pct00150

    [화학식 (0)에서,
    Z는, 상기 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 상기 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Ar0a 및 Ar0b는 각각 독립적으로 상기 Ar0과 동의이며 Z와는 다른 구조를 갖는 기이다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.]
    상기 고분자 화합물이 상기 블록 (A)와, 상기 블록 (A)와는 다른 구조를 갖는 블록 (B)를 가지며,
    상기 블록 (B)가 식 (VII)로 표시되는 값이 0.5 이하가 되도록 포함되어 있는 고분자 화합물.
    [B]/[A] (VII)
    [식 (VII)에서, [A]는, 블록 (A)에 포함되는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 몰%를 나타내고, [B]는, 블록 (B)에 포함되는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 몰%를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 n이 1.0 이상 6.5 이하의 수인 고분자 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 n이 1.5 이상 5.0 이하의 수인 고분자 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar0a 및 Ar0b가 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌-디일기, 플루오렌-디일기 및 디히드로페난트렌-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위로서 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017090691401-pct00151

    [화학식 (2)에서, Ar2a 및 Ar2b는 각각 상기 Ar0a 및 상기 Ar0b와 동의이다. 단, Ar2a 및 Ar2b는, 1,3,5-트리아진-디일기와는 다른 기이다. Ar2c는, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar2a 및 Ar2b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. t1 및 t2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 Ar2a 및 Ar2b가 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프탈렌-디일기, 플루오렌-디일기 및 디히드로페난트렌-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 고분자 화합물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 블록 (A)가 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017090691401-pct00152

    [화학식 (I)에서, Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.]
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위로서 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위(상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위와는 다름)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112013055417279-pct00136

    [화학식 (3)에서,
    Ar3a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. R3a는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기이며, Ar3a에서의 다른 구성 단위와의 결합손을 형성하고 있는 부위의 이웃의 치환 자리에 치환되어 있는 기이다. R3a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. g는 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 (4)에서,
    Ar4a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar4a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. k는 1 내지 3의 정수이다.]
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 양측에 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 인접하고 있는 고분자 화합물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 양측에 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 인접하고 있는 고분자 화합물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017090691401-pct00153

    [화학식 (1)에서,
    R1a는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R1a와 R1c의 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기를 갖는다. 또한, 2개의 R1c는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
    화학식 (7)에서,
    R7a 및 R7c는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R7b 및 R7d는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.]
  13. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017090691401-pct00154

    [화학식 (9)에서, R9a 및 R9c는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R9a와 R9c가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.]
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 (A)와, 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위 및/또는 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 (B)를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017090691401-pct00155

    [화학식 (IB)에서,
    Ar1B는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (II)에서,
    Ar2는, 2가의 방향족 아민잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.]
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (3B)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4B)로 표시되는 구성 단위(화학식 (3B)로 표시되는 구성 단위와는 다름)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고, 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112013055417279-pct00140

    [화학식 (3B)에서,
    Ar31a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. R31a는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기이며, Ar31a에서의 다른 구성 단위와의 결합손을 형성하고 있는 부위의 이웃의 치환 자리에 치환되어 있는 기이다. R31a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. gB는 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 (4B)에서,
    Ar41a는, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar41a가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. kB는 1 내지 3의 정수이다.
    화학식 (5)에서,
    Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d 및 Ar5h는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar5e, Ar5f 및 Ar5g는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d, Ar5e, Ar5f, Ar5g 및 Ar5h는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar5d, Ar5e, Ar5f 및 Ar5g로 표시되는 기는, 각각 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합되어 있는 해당 기 이외의 기와 직접 결합하거나, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(RA)-, -C(=O)-N(RA)- 또는 -C(RA)2-로 표시되는 기를 통해 결합하여 5 내지 7원환을 형성하고 있을 수도 있다. 이들 식 중의 RA는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타낸다. Ar5a, Ar5b, Ar5c, Ar5d 및 Ar5h가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n3은 0 또는 양의 정수이고, n4, n5, n6 및 n7은 각각 독립적으로 양의 정수이다.]
  17. 제15항에 있어서, 상기 화학식 (IB)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (1B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (7B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (9B)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (10B)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (11B)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112013055417279-pct00141

    [화학식 (1B)에서,
    R11a는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고,
    R11b 및 R11c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 2개의 R11c는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
    화학식 (7B)에서,
    R71a 및 R71c는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고,
    R71b 및 R71d는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
    화학식 (9B)에서,
    R91a 및 R91c는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R91a와 R91c가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.]
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 (A), 상기 블록 (B), 및 상기 블록 (A) 및 상기 블록 (B)와는 다른 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록에 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 포함되는 고분자 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 유로퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 중심 금속으로서 갖는 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 고분자 화합물.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 (A)에 포함되어 있는 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위의 비율이, 고분자 화합물의 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 40몰%이며, 상기 블록 (A)의 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 100몰%인 고분자 화합물.
  21. 삭제
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (V)로 표시되는 값이 0.01 이상 0.8 이하인 고분자 화합물.
    [C]/[D] (V)
    [식 (V)에서, [C]는 상기 블록 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타내고, [D]는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.]
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 정공 수송 재료, 상기 전자 수송 재료 및 상기 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로서 인광 발광성 화합물을 포함하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 인광 발광성 화합물이 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 유로퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 중심 금속으로서 갖는 인광 발광성 화합물인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 인광 발광성 화합물이 화학식 (8)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인 조성물.
    Figure 112013055417279-pct00142

    [화학식 (8)에서,
    M은, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 유로퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타낸다.
    A환은, 단환이거나 축합환이어도 좋고, 식 중의 N 이외에 헤테로 원자를 가질 수도 있는 방향족 복소환을 나타낸다.
    B환은 단환이거나 축합환일 수도 있는 방향환을 나타낸다.
    R은 치환기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. m 및 mm는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.]
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물과 용매를 함유하는 용액.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물을 포함하는 박막.
  29. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물을 포함하는 유기층을 구비하는 발광 소자.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기층이 발광층인 발광 소자.
  31. 제30항에 기재된 발광 소자를 구비하는 면상 광원.
  32. 제30항에 기재된 발광 소자를 구비하는 표시 소자.
  33. 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 제1 화합물을 합성하는 제1 공정과,
    상기 제1 화합물과, 상기 제1 화합물과는 다른 구조를 가지며 상기 제1 화합물과 축합 중합하는 것이 가능한 제2 화합물를 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정
    을 갖는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017090691401-pct00156

    [화학식 (R-0) 및 화학식 (0)에서,
    Z는, 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기이며 Z와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
    화학식 (R-I)에서,
    Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서,
    X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (R-0) 및 화학식 (R-I)에서,
    W1, W2, W21 및 W22는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.]
  34. 제33항에 있어서, 상기 제2 공정에서, 상기 제2 화합물로서 상기 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 이용하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013055417279-pct00144

    [화학식 (R-II)에서,
    Ar2는, 2가의 방향족 아민잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    W31 및 W32는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.]
  35. 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 제1 화합물을 얻는 제1 공정과,
    상기 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 제2 화합물을 얻는 제2 공정과,
    상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)와, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (B)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제3 공정
    을 갖는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017090691401-pct00157

    [화학식 (R-0) 및 화학식 (0)에서,
    Z는, 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기이며 Z와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
    화학식 (R-I)에서,
    Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (R-II) 및 화학식 (II)에서,
    Ar2는, 2가의 방향족 아민잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서,
    X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (R-0), 화학식 (R-I) 및 화학식 (R-II)에서,
    W1, W2, W21, W22, W31 및 W32는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.]
  36. 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-II)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 제1 화합물을 합성하는 제1 공정과,
    상기 제1 화합물과, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시키거나, 또는 상기 제1 화합물과, 화학식 (R-0)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (R-I)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 축합 중합시켜, 화학식 (0)으로 표시되는 구성 단위를 복수 포함하는 블록 (A)를 갖는 고분자 화합물을 얻는 제2 공정
    을 갖는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017090691401-pct00158

    [화학식 (R-0) 및 화학식 (0)에서,
    Z는, 화학식 (0-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (0-2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0a 및 Ar0b는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기이며 Z와는 다른 구조를 갖는 기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다. Ar0a 및 Ar0b가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
    화학식 (R-I)에서,
    Ar1은, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (R-II)에서,
    Ar2는, 2가의 방향족 아민잔기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (0-1) 및 화학식 (0-2)에서,
    X11, X12, X13, X14, X15, X16, X21, X22, X23, X24 및 X25는, 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중의 2개 또는 3개는 질소 원자이고, X21, X22, X23, X24 및 X25 중의 3개는 질소 원자이다. 화학식 (0-1)로 표시되는 기 및 화학식 (0-2)로 표시되는 기는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있다.
    화학식 (R-0), 화학식 (R-I) 및 화학식 (R-II)에서,
    W1, W2, W21, W22, W31 및 W32는, 각각 독립적으로 축합 중합 반응을 일으키는 것이 가능한 중합 활성기이다.]
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