KR101422297B1 - 고분자 화합물, 발광 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
<수학식 1>
0<Ze≤2.00
[여기서, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 반복 최소 단위에 포함되는 공액 전자수를 ne로 했을 경우, 반복 최소 단위를 결합시켜 얻어지는 m량체에 대하여 수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 각 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/ne)를 최소 제곱법에 의해 선형 근사했을 경우의 기울기로 정의하고, 공액 전자수는 반복 최소 단위의 주쇄 내에 존재하는 공액 전자만을 고려하기로 하되, 단, 주요 반복 최소 단위가 복수개 보이는 경우에는 최소의 Ze를 이용함]
고분자 화합물, 발광 재료, 발광 소자, 광전 소자

Description

고분자 화합물, 발광 재료 및 발광 소자{POLYMER COMPOUND, LUMINESCENT MATERIAL, AND LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 고분자 화합물, 및 고분자 화합물을 포함하는 발광 재료, 및 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 이용하는 발광 재료로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물(이하, 인광 발광성 화합물이라 하는 경우가 있음)을 발광층에 이용한 소자는 발광 효율이 높다고 알려져 있다. 인광 발광성 화합물을 발광층에 이용하는 경우, 통상적으로는 상기 화합물에 매트릭스를 첨가하여 이루어지는 조성물을 발광 재료로서 이용한다. 매트릭스로서는, 도포에 의해 박막을 형성할 수 있는 점에서 폴리비닐카르바졸과 같은 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다고 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 이러한 소자는 구동 전압이 높다는 과제가 있었다. 한편으로, 폴리플루오렌 등의 공액계 고분자 화합물을 매트릭스로서 이용하면 낮은 구동 전압을 실현할 수 있지만, 이러한 공액계 고분자 화합물은 일반적으로 최저 삼중항 여기 에너지가 작기 때문에, 매트릭스로서의 사용에 적합하지 않다고 여겨졌다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 실제로, 예를 들면, 공액계 고분자 화합물인 폴리플루오렌과 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광 재료(하기 비 특허 문헌 1)는 발광 효율이 매우 낮은 것이었다. 또한, 이러한 성능 저하는 일반적으로 인광 발광성 화합물로부터의 발광 파장이 짧아짐에 따라 현저해진다고 알려져 있고, 특히 녹색보다도 단파장의 발광 파장을 나타내는 인광 발광성 화합물에 적합한 공액계 고분자 화합물은 알려져 있지 않았다. 즉, 본 발명의 목적은, 녹색보다도 단파장의 발광 파장을 나타내는 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광 재료의 매트릭스에 사용할 수 있는 공액계 고분자 및 이들을 포함하는 발광 재료를 제공하는 데에 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-50483호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-241455호 공보
[비 특허 문헌 1] APPLIED PHYSICS LETTERS, 80, 13, 2308(2002)
<과제를 해결하기 위한 수단>
이에, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지에 관한 특정 계수, 특히 고분자의 반복 단위 사이의 공액의 정도를 나타내는 계수(전자 공액 연쇄 계수 또는 공액 연쇄 계수)와 발광 성능 사이에서 현저한 상관을 발견하여, 이들 계수가 특정 범위에 있는 고분자 중에서 청색을 포함한 넓은 파장 영역에서 발광하는 발광 재료가 얻어짐을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
0<Ze≤2.00
[여기서, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 반복 최소 단위에 포함되는 공액 전자수를 ne로 했을 경우, 반복 최소 단위를 결합시켜 얻어지는 m량체에 대하여 수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 각 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/ne)를 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기로 정의하고, 공액 전자수는 반복 최소 단위의 주쇄 내에 존재하는 공액 전자만을 고려하기로 하되, 단, 주요 반복 최소 단위가 복수개 보이는 경우에는 최소의 Ze를 이용함]
2. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 상기 수학식 1의 범위인, 1.에 기재된 조성물.
3. 고분자의 주요 반복 최소 단위가, 주쇄 개열 가능한 단일 결합을 2개 이상 연속하여 주쇄 상에 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 1. 또는 2.에 기재된 조성물(여기서, 주쇄 개열 가능이란, 상기 단일 결합을 절단한 경우에, 상기 주쇄가 개 열되는 것을 나타냄).
4. 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 2.7 eV 이상인, 1. 내지 3. 중 어느 한 항에 기재된 조성물(고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1은, 반복 최소 단위를 결합시켜 얻어지는 m량체에 대하여 수 m을 1부터 3까지 1개 마다 변화시켰을 때의 각 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/ne)를 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 ne가 ∞에서의 외삽치를 이용함).
5. 1. 내지 4. 중 어느 한 항에 기재된 조성물이며, 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 0<Ze≤2.00이고, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 2.8 eV 이상인 상기 조성물.
6. 1. 내지 4. 중 어느 한 항에 기재된 조성물이며, 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 0<Ze≤2.00이고, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 2.9 eV 이상인 상기 조성물.
7. 1. 내지 4. 중 어느 한 항에 기재된 조성물이며, 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 0<Ze≤2.00이고, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 3.0 eV 이상인 상기 조성물.
8. 1. 내지 4. 중 어느 한 항에 기재된 조성물이며, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1(eV)이 2.7≤T1≤5.0인 상기 조성물.
9. 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 3.6 eV≤TM1≤5.5 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1 및 상기 기본 구성 단위의 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV이고 0.00<Z≤0.50인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는, 8.에 기재된 조성물(여기서, 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z는, 기본 구성 단위수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/m)을 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기라 정의함).
10. 9.에 기재된 조성물이며, 상기 조성물을 구성하는 고분자에 포함되는 세그먼트의 기본 구성 단위에 포함되는 공액 전자수 ne가 ne≤6인 상기 조성물.
11. 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 3.2 eV≤TM1<3.6 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1, 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO, 및 상기 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV, 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV이고, 0.00<Z≤0.25인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는, 8.에 기재된 조성물.
12. 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상 기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 2.9 eV≤TM1<3.2 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1, 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO, 및 상기 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV, 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV이고, 0.00<Z≤0.13인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는, 8.에 기재된 조성물.
13. 2종 이상의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV 및 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV의 조건을 만족시키면서, 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 0.00<Z≤0.40의 조건(여기서, 공액 연쇄 계수 Z는 상기 세그먼트를 구성하는 각 기본 구성 단위의 구성비와 동일한 기본 구성 단위 구성비를 갖는 최소 단위를 상정한 경우, 상기 최소 단위의 수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 상기 최소 단위의 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/m)을 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기라 정의함)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는, 8.에 기재된 조성물.
14. 발광성 화합물을 부분 구조로서 동일 분자 내에 포함하는 발광성 고분자를 포함하는 발광성 재료이며, 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 1. 내지 8. 중 어느 한 항에 기재된 범위인 고분자를 추가로 포함하거나, 또는 상기 발광성 고분자의 Ze가 1. 내지 8. 중 어느 한 항에 기재된 범위인 발광성 재료.
15. 고분자의 상기 반복 최소 단위가 방향환, 헤테로 원자를 함유하는 5원환 이상의 복소환, 방향족 아민 또는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 것인, 1. 내지 14. 중 어느 한 항에 기재된 조성물(여기서, 상기 방향환 상 및 상기 복소환 상에, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있음).
Figure 112008018319419-pct00001
(식 중, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내지만, P환은 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 2개의 결합손은 P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 및/또는 Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 또는 6원환 상 및/또는 Q환 상에 존재하며, 방향환 상 및/또는 Y를 포함하는 5원환 또는 6원환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고, Y는 -O-, -S-, -Se-, -B(R1)-, -Si(R2)(R3)-, -P(R4)-, -PR5(＝O)-, -C(R6)(R7)-, -N(R8)-, -C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-, -O-C(R13)(R14)-, -S-C(R15)(R16)-, -N-C(R17)(R18)-, -Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-, -Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-, -C(R27)＝C(R28)-, -N＝C(R29)-, -Si(R30)＝C(R31)-을 나타내고, R1 내지 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
16. 고분자의 상기 반복 최소 단위가 방향환, 헤테로 원자를 함유하는 5원환 이상의 복소환, 방향족 아민 또는 상기 화학식 1로 표시되는 구조로 구성되는 것인, 15.에 기재된 조성물.
17. 조성물에 포함되는 상기 인광 발광성 화합물의 최저 삼중항 여기 에너지를 ETT로 했을 경우 ETT>T1-0.2(eV)인, 1. 내지 16. 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
18. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이 며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 조성물.
Figure 112008018319419-pct00002
(여기서, R은 알킬기를 나타냄)
19. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure 112008018319419-pct00003
(여기서, R은 알킬기를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자 를 나타냄)
20. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위가 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure 112008018319419-pct00004
(여기서, R은 알킬기를 나타냄)
21. 1. 내지 20. 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
22. 점도가 25℃에서 1 내지 100 mPa·s인 21.에 기재된 잉크 조성물.
23. 1. 내지 20. 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
24. 1. 내지 20. 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
25. 1. 내지 20. 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
26. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 1. 내지 20. 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
27. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 추가로 전하 수송층 또는 전하 저지층을 포함하는 26.에 기재된 광전 소자.
28. 광전 소자가 발광 소자인 25. 내지 27.에 기재된 광전 소자.
29. 28.에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
30. 28.에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
31. 28.에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
32. 28.에 기재된 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
33. 28.에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 조명.
여기서, 본 발명에서의 공액 전자란, 일반적으로 유기 화학에 있어서 π 공액 전자라 일컬어지는 전자만으로서, 본 발명에서는 고립 전자는 포함하지 않는다. 예를 들면, 구체적으로는 피롤, 티오펜, 푸란은 구조 하나당 4개의 공액 전자를 갖고, 벤젠이나 피리딘은 구조 하나당 6개의 공액 전자를 갖고, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센은 각각 구조 하나당 10개, 14개, 18개, 22개의 공액 전자를 갖고, 플루오렌이나 카르바졸은 구조 하나당 12개의 공액 전자를 갖고, 트리페닐아민은 구조 하나당 18개의 공액 전자를 가지고 있다.
전자 공액 연쇄 계수 Ze는 0<Ze≤2.00인 것이 바람직하고, 0<Ze≤2.00이면서 상기 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1(이하, T1 에너지라고도 함)이 2.8 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 0<Ze≤2.00이면서 T1이 2.9 eV 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0<Ze≤2.00이면서 T1이 3.0 eV 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1은, 반복 최소 단위를 결합시켜 얻어지는 m량체에 대하여 수 m을 1부터 3까지 1개 마다 변화시켰을 때의 각 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/ne)를 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 ne가 ∞에서의 외삽치를 이용한다.
본 발명에서의 주요 반복 최소 단위에 대하여 설명한다. 주요 반복 최소 단위란, 고분자 중에 발견되는 반복 단위 중 가장 큰 중량 분율을 갖는 반복 단위이면서, 동일한 중량 분율을 갖는 반복 단위 중에서 최소의 질량을 갖는 것을 나타낸다. 중량 분율로서 특별히 제한은 없지만, 인광 발광 면에서는 50％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하다. 이러한 주요 반복 최소 단위는 일반적으로는 고분자의 구조를 상세히 해석함으로써도 발견할 수 있지만, 일반적으로는 특정한 합성 방법의 경우에는, 사용하는 단량체의 구조와 합성 방법의 공지된 성질에 따라 결정할 수 있다.
또한, 본 발명은 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 3.6 eV≤TM1≤5.5 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1 및 상기 기본 구성 단위의 이 하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV이고 0.00<Z≤0.50인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는 조성물을 제공한다(여기서, 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z는, 기본 구성 단위수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/m)을 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기라 정의함).
고분자에 포함되는 세그먼트의 기본 구성 단위에 포함되는 공액 전자수 ne는 ne≤6인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 3.2 eV≤TM1<3.6 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1, 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO, 및 상기 기본 구성 단위의 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV, 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV이고, 0.00<Z≤0.25인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 2.9 eV≤TM1<3.2 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1, 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO, 및 상기 기본 구성 단위의 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV, 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV이고, 0.00<Z≤0.13인 것이 바람 직하다.
또한, 본 발명은 2종 이상의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV 및 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV의 조건을 만족시키면서, 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 0.00<Z≤0.40의 조건(여기서, 공액 연쇄 계수 Z는 상기 세그먼트를 구성하는 각 기본 구성 단위의 구성비와 동일한 기본 구성 단위 구성비를 갖는 최소 단위를 상정한 경우, 상기 최소 단위의 수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 상기 최소 단위의 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/m)을 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기라 정의함)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 고분자에 포함되는 세그먼트를 구성하는 기본 구성 단위는 이하와 같이 하여 특정할 수 있다.
예를 들면, 주쇄에 아릴렌 및/또는 2가의 복소환을 갖는 세그먼트의 경우에 대하여 설명한다. 여기서, 아릴렌에는 벤젠환, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환이 2개 직접적으로 또는 플루오렌에 예시되는 바와 같이 고리 횡단에 의해 결합된 것이 포함된다. 2가의 복소환이란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말한다. 여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질 소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
1) 세그먼트의 주쇄 내에 존재하는 아릴렌 및/또는 2가의 복소환끼리를 직접 연결하는 단일 결합이 존재하는 경우에는, 그 모든 단일 결합의 위치에서 세그먼트를 절단한다. 이와 같이 하여 얻어진 각각의 부분을 "구성 단위"라 부른다.
2) 상기 구성 단위 중, 주쇄 부분에 -X-[X는 2가의 헤테로 원자(-O-, -S-), -(CO)-, -CR＝CR-, -C≡C- 등을 나타내고, 여기서, R은 치환기를 나타냄]로 표시되는 기를 포함하지 않는 구성 단위는 그대로 기본 구성 단위로 한다.
3) 상기 구성 단위 중, 주쇄 부분에 상기 -X-로 표시되는 기를 포함하는 구성 단위는 상기 -X-에 속하는 2개의 결합손 중 어느 하나의 결합손에서 절단함으로써 생성되는 구조(분할 단위 구조)를 기본 구성 단위로 한다. 단, 절단하는 결합손은 분할 단위 구조의 종류를 최소로 하도록 선택하도록 한다.
그렇지 않은 경우에는 상기 구성 단위를 기본 구성 단위로 한다.
이하에 예를 들어 구체적으로 설명한다.
[예 1] 세그먼트가
Figure 112008018319419-pct00005
로 표시되는 경우(상기 ↑는 절단 위치를 나타냄. 이하 동일).
구성 단위는 벤젠이고, 벤젠은 주쇄 부분에 상기 -X-로 표시되는 기를 포함하지 않기 때문에, 기본 구성 단위는 벤젠이 된다.
[예 2] 세그먼트가
Figure 112008018319419-pct00006
로 표시되는 경우(상기 ↓는 절단 위치를 나타냄. 이하 동일).
구성 단위는 벤젠 및 1,4-메톡시-벤젠이고, 벤젠 및 1,4-메톡시-벤젠은 주쇄 부분에 상기 -X-로 표시되는 기를 포함하지 않기 때문에, 기본 구성 단위는 벤젠과 1,4-메톡시-벤젠이 된다.
[예 3] 세그먼트가
Figure 112008018319419-pct00007
로 표시되는 경우.
구성 단위는 9,9'-디옥틸-플루오렌과 벤젠이고, 이들은 모두 상기 -X-로 표시되는 기를 포함하지 않기 때문에, 9,9'-디옥틸-플루오렌과 벤젠이 기본 구성 단위가 된다.
[예 4] 세그먼트가
Figure 112008018319419-pct00008
로 표시되는 경우.
구성 단위는
Figure 112008018319419-pct00009
이다. 이 구성 단위에는 상기 -X-로 표시되는 기가 포함되지 않기 때문에, 기본 구성 단위는 상기 구성 단위와 동일하다.
[예 5] 세그먼트가
Figure 112008018319419-pct00010
로 표시되는 경우(상기 점선 화살표는 절단이 가능한 위치를 나타냄).
구성 단위는 상기 세그먼트와 동일하다.
주쇄 부분에, 상기 -X-로 표시되는 기에 속하는 -O-를 포함하기 때문에, 각 -O-의 2개 있는 결합손 중 1개를 선택하여 절단하지만, 상향의 점선 화살표(또는 하향의 점선 화살표)의 위치에서 절단한 경우,
Figure 112008018319419-pct00011
가 모두 분할 구조 단위가 되고, 분할 구성 단위의 종류가 최소가 되기 때문에, 상기 분할 단위가 기본 구성 단위가 된다.
[예 6] 세그먼트가
Figure 112008018319419-pct00012
로 표시되는 경우.
구성 단위는 상기 세그먼트와 동일하다.
주쇄 부분에, 상기 -X-로 표시되는 기에 속하는 -O-를 포함하기 때문에, 분할 단위의 종류가 최소가 되도록 절단 위치를 선택함으로써, 기본 구성 단위는
Figure 112008018319419-pct00013
와
Figure 112008018319419-pct00014
의 2 종류가 된다.
<발명의 효과>
본 발명의 발광성의 조성물은 녹색 내지 청색의 파장의 빛을 발광할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자를 함유하는 발광 재료는 전계 발광 소자 등의 광전 소자에 이용함으로써 특성이 보다 우수한 소자를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기한 최저 삼중항 여기 에너지나 최저 비점유 분자 궤도 에너지는 실측으로 결정하는 방법도 있지만, 본 발명에서는 계산 과학적 수법에 의해 결정한다. 계산 과학적 수법으로서는, 반경험적 수법 및 비경험적 수법에 기초한 분자 궤도법이나 밀도 범함수법 등이 알려져 있다.
예를 들면, 구조 최적화나 여기 에너지를 구하기 위해서는 하트리-폭(Hartree-Fock(HF))법 또는 밀도 범함수법을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 양자 화학 계산 프로그램인 가우시안(Gaussian) 98 또는 가우시안 03을 이용하여, HF법에 의해 반복 최소 단위, 세그먼트를 구성하는 기본 구성 단위 또는 각 기본 구성 단위의 구성비를 만족시키는 최소 단위에 대하여, 반복 최 소 단위, 기본 구성 단위수 또는 최소 단위수를 m으로 하여(단, 여기서 계산에 이용하는 m의 값은 1부터 3까지의 정수임), 반복 최소 단위, 기본 구성 단위 또는 최소 단위의 m량체를 구조 최적화하였다. 이 때, 기저 함수로서는 6-31G*를 이용하였다. 또한, m량체의 최저 비점유 분자 궤도 에너지 및 최저 삼중항 여기 에너지에 대해서는, 구조 최적화 후 상기와 동일 기저를 이용하고, B3P86 레벨의 시간 의존 밀도 범함수법을 이용하였다.
또한, (공액계) 고분자의 반복 유닛 내에, 예를 들면 쇄 길이가 긴 측쇄 등이 포함되는 경우에는 계산 대상으로 하는 화학 구조의 측쇄 부분을 보다 짧은 측쇄로 간략화하여 계산을 행할 수 있다(예로서, 측쇄로서 옥틸기를 갖는 경우, 결합 위치에 인접하지 않는 측쇄에 대해서는 메틸기로서 계산하고, 결합 위치에 인접하는 측쇄에 대해서는 프로필기로서 계산함. 측쇄로서 옥틸옥시기를 갖는 경우, 메톡시기로서 계산함).
반복 최소 단위 또는 1종의 기본 구성 단위가 n개 연결된 세그먼트, 즉 1종의 반복 최소 단위 또는 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지(Tn)는, 반복 최소 단위수 또는 기본 구성 단위수를 m으로 했을 경우의 m량체에서의 T1 에너지(Tm)를, m량체에 포함되는 공액 전자수(ne)를 이용하여, 1/(ne)의 함수 Tm＝Tm(1/(ne))로 하고, 최소 제곱법에 의해 선형 근사했을 때의 (1/(ne))에서의 상기 함수의 외삽치를 사용할 수 있고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 상기 선형 근사 직선의 기울기로서 정의된다. 또한, 반복 최소 단위 또는 기본 구성 단위가 m 개 연결된 세그먼트의 최저 비점유 분자 궤도 에너지도 동일한 수법에 의해 구해진다. 특히, (1/ne)＝0에서의 최저 삼중항 여기 에너지의 값 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치는 ne＝∞에 상당하고, 임의의 ne에 대한 하한치를 제공한다. 여기서, 최소 제곱법에 의해 선형 근사를 행하는 경우나 전자 공액 연쇄 계수 Ze를 정의하는 경우의 m의 값은 본 발명에서는 1 내지 3의 정수이다.
공액 연쇄 계수 Z는 이하와 같이 구한다. 1종의 기본 구성 단위가 n개 연결된 세그먼트, 즉 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지(Tn)는, 기본 구성 단위수를 m으로 했을 경우의 상기 기본 구성 단위의 m량체에서의 T1 에너지(Tm)를 1/m의 함수 Tm＝Tm(1/m)로 하여, 최소 제곱법에 의해 선형 근사했을 때의 (1/n)에서의 상기 함수의 외삽치를 사용할 수 있고, 공액 연쇄 계수 Z는 상기 선형 근사 직선의 기울기로서 정의된다. 또한, 기본 구성 단위가 n개 연결된 세그먼트의 최저 비점유 분자 궤도 에너지도 동일한 수법에 의해 구해진다. 특히, (1/n)＝0에서의 최저 삼중항 여기 에너지의 값 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치는 n＝∞에 상당하고, 임의의 n에 대한 하한치를 제공한다. 여기서, 최소 제곱법에 의해 선형 근사를 행하는 경우나 공액 연쇄 계수 Z를 정의하는 경우의 m의 값은 본 발명에서는 1부터 3까지의 정수이다.
상기한 전자 공액 연쇄 계수 Ze 및 공액 연쇄 계수 Z는 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트의 경우, 기본 구성 단위에 있는 공액 전자수 ne를 이용함으 로써 이하의 수학식에 의해 변환이 가능하다.
Ze＝neZ
2종 이상의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트의 경우, 상기 세그먼트를 구성하는 각 기본 구성 단위의 구성비를 구할 수 있다. 이 구성비와 동일한 기본 구성 단위 구성비를 갖는 최소 단위(즉, 각 기본 구성 단위의 구성비를 만족시키는 최소 단위)를 상정하여, 상기 세그먼트 중의 상기 최소 단위의 수를 m으로 하면, 세그먼트는 상기 "최소 단위"의 m량체라 생각할 수 있다. 따라서, 2종 이상의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트의 경우, 상기 세그먼트를 구성하는 각 기본 구성 단위의 구성비를 만족시키는 최소 단위의 수를 m으로 했을 때의 상기 최소 단위의 m량체에서의 T1 에너지(Tm)를 1/m의 함수 Tm＝Tm(1/m)으로 하면, 최소 단위의 n량체에 대한 T1 에너지(Tn)는 상기 함수를 최소 제곱법에 의해 선형 근사했을 때의 (1/n)에서의 외삽치로서 구할 수 있다. 또한, 공액 연쇄 계수 Z는 상기 선형 근사 직선의 기울기에 의해 정의된다. 또한, 최소 단위의 n량체인 세그먼트의 최저 비점유 분자 궤도 에너지에 대해서도 동일한 수법에 의해 구해진다. 여기서, 최소 제곱법에 의해 선형 근사를 행하는 경우나 공액 연쇄 계수 Z를 정의하는 경우의 m의 값은 1부터 3까지의 정수이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자는 인광 발광성 화합물을 부분 구조로서 동일 분자 내에 포함하는 고분자일 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자에, 인광 발광성 화합물이 부분 구조로서 조립되어 있는 경우, 고분자 (A)의 구조와 인광 발광성 화합물 (B)의 구조를 동일 분자 내에 갖는 고분자의 예로서는,
고분자 (A)의 주쇄에 발광성 화합물 (B)의 구조를 갖는 고분자;
고분자 (A)의 말단에 발광성 화합물 (B)의 구조를 갖는 고분자;
고분자 (A)의 측쇄에 발광성 화합물 (B)의 구조를 갖는 고분자
를 들 수 있다.
인광 발광성 화합물로서는, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물을 이용한다.
삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 것으로서는, 예를 들면 종래부터 저분자계의 EL 발광성 재료로서 이용되어 온 것을 들 수 있다. 이들은 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], [Appl. Phys. Lett.(1999), 75(1), 4], [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852], [Inorg. Chem., (2003), 42, 8609, Inorg. Chem., (2004), 43, 6513], [Journal of the SID 11/1, 161(2003)], WO2002/066552, WO2004/020504, WO2004/020448 등에 개시되어 있다. 그 중에서도, 금속 착체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 중심 금속의 최외피 d 궤도의 궤도 계수의 2승의 합이, 전체 원자 궤도 계수의 2승의 합에서 차지하는 비율이 1/3 이상인 것이 고효율을 얻는 측면에서 바람직하고, 예를 들면 중심 금속이 제6 주기에 속하는 전이 금속인 오르토메탈화 착체 등을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체의 중심 금속으로서는, 통상적으로 원자 번호 50 이상의 원자로, 상기 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있어 일중항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속으로서, 예를 들면 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 이테르븀 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐 원자이고, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 원자이고, 가장 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 레늄이다.
삼중항 발광 착체의 배위자로서는, 예를 들면 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
발광 효율 면에서는, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물(인광 발광성 화합물)의 최저 삼중항 여기 에너지를 ETT로 했을 경우, ETT>T1-0.2(eV)인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에서의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 발광 재료(인광 발광성 화합물)의 양은 조합하는 고분자의 종류나 최적화하고자 하는 특성에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량을 100 중량부로 했을 때, 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 또한, 금속 착체를 2종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자는, 상기 고분자가 상기한 전자 공액 연쇄 계수 Ze 또는 공액 연쇄 계수 Z가 어느 특정한 관계를 만족시키는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주요 반복 최소 단위가 주쇄 개열 가능한 단일 결합을 2개 이상 연속하여 주쇄 상에 갖지 않는 공액계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 주쇄 개열 가능이란, 상기 단일 결합을 절단한 경우에 반복 최소 단위의 주쇄가 개열되어 상기 주쇄가 도중에 끊기는 것을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 주쇄에 아릴렌 또는 2가의 복소환을 갖는 것이 바람직하고, 방향환, 헤테로 원자를 함유하는 5원환 이상의 복소환, 방향족 아민 또는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 방향환 화합물기 상, 복소환 화합물기 상, 또는 방향족 아민 화합물기 상에, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008018319419-pct00015
여기서, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내지만, P환은 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 2개의 결합손은 P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 및/또는 Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 또는 6원환 상 및/또는 Q환 상에 존재한다. 또한, 방향환 상 및/또는 Y를 포함하는 5원환 또는 6원환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다. Y는 -O-, -S-, -Se-, -B(R1)-, -Si(R2)(R3)-, -P(R4)-, -PR5(＝O)-, -C(R6)(R7)-, -N(R8)-, -C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-, -O-C(R13)(R14)-, -S-C(R15)(R16)-, -N-C(R17)(R18)-, -Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-, -Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-, -C(R27)＝C(R28)-, -N＝C(R29)-, -Si(R30)＝C(R31)-을 나타내고, R1 내지 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노 기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 이 중에서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기가 특히 바람직하다.
방향족 아민으로서는 이하의 화학식으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112008018319419-pct00016
(식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤x＋y≤1임)
상기 화학식 1로 표시되는 구조로서는 하기 화학식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 구조:
Figure 112008018319419-pct00017
(식 중, A환, B환, 및 C환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 화학식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)은 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타냄); 및
하기 화학식 (1-4) 또는 (1-5)로 표시되는 구조:
Figure 112008018319419-pct00018
(식 중, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치 환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타냄)를 들 수 있다.
상기 화학식 (1-4) 또는 (1-5) 중, Y는 C 원자, N 원자, O 원자, 또는 S 원자인 것이 고발광 효율을 얻는 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), 및 (1-5) 중, A환, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소방향환을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자는, 상기 고분자의 상기한 전자 공액 연쇄 계수 Ze 또는 공액 연쇄 계수 Z가 상기 관계를 만족시키는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이러한 고분자의 바람직한 구조의 하나로는, 반복 최소 단위가 방향환, 헤테로 원자를 함유하는 5원환 이상의 복소환, 방향족 아민 또는 상기 화학식 1로 표시되는 구조에서 선택되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 고분자를 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 여기서, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-13) 중, R은 치환기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R, R1의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이 민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기가 예시된다. 복수개의 R, R1은 동일하거나 상이할 수 있다. R로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기가 바람직하다.
Figure 112008018319419-pct00019
또한, 본 발명에서의 고분자로서 보다 바람직한 구조로서는, 예를 들면 구체적으로는 이하에 나타낸 구조를 들 수 있다.
Figure 112008018319419-pct00020
Figure 112008018319419-pct00021
Figure 112008018319419-pct00022
본 발명의 조성물은 추가로 부성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 고분자와, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 조성물로서 이용될 수 있다.
전하 수송성 재료로서는 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 들 수 있다. 정공 수송 재료로서는, 방향족 아민, 카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체 등, 지금까지 유기 EL 소자에 정공 수송 재료로서 사용되고 있는 바와 같은 것을 들 수 있고, 전자 수송 재료로서는 마찬가지로 지금까지 유기 EL 소자에 전자 수송 재료 로서 사용되고 있는 바와 같은, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체를 들 수 있다. 전하 수송 재료의 저분자 유기 화합물로서는 저분자 유기 EL 소자에 이용되는 호스트 화합물, 전하 주입 수송 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 문헌 ["유기 EL 디스플레이"(도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저, 옴(Ohm)사) 107 페이지], [월간 디스플레이, vol.9, No.9, 2003년, 26 내지 30 페이지], 일본 특허 공개 제2004-244400호, 일본 특허 공개 제2004-277377호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 전하 수송성 재료로서는 고분자도 사용할 수 있다. 고분자로서는 비공액계 고분자, 공액계 고분자를 들 수 있다. 비공액계 고분자로서는 폴리비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 공액계 고분자로서는, 발광을 현저히 방해하지 않으면, 1 또는 2에 기재된 공액계 고분자를 포함할 수 있고, 예를 들면 폴리플루오렌, 폴리디벤조티오펜, 폴리디벤조푸란, 폴리디벤조실롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용하는 고분자의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 103 내지 108이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 104 내지 106이다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 103 내지 108이고, 바람직하게는 5×104 내지 5×106이다.
또한, 본 발명의 조성물은 전하 수송성 재료 이외에 발광 재료를 함유할 수 있고, 그 발광 재료로서는, 예를 들면 상기한 발광성 화합물과 동일한 화합물이 예시된다.
본 발명의 조성물이, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 인광성 발광 분자를 포함하는 경우, 상기 조성물에 포함되는 고분자 및 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 발광 재료의 최저 삼중항 여기 에너지를 각각 ETP 및 ETT로 했을 경우, 하기 수학식 4인 것이 바람직하다.
ETT>ETP-0.2(eV)
고분자와 조합하여 사용하는 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 발광 재료로서는, 상기 수학식 4의 관계를 만족시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 착체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는 상술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 고분자 또는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 잉크 조성물로서는, 본 발명의 공액계 고분자 또는 조성물에서 선택되는 1종 이상의 것이 함유되어 있을 수 있고, 이에 더하여 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 공액계 고분자 또는 조성물을 포함하는 고형물의 비율은, 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대하여 통상적으로는 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한, 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우의 용매의 비율은, 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우에는 토출시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해, 점도가 25℃에서 1 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물(이하, 단순히 용액 또는 본 발명의 용액이라고도 함)은 본 발명의 고분자 또는 조성물 외에, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제 등을 적절히 조합하여 사용하면 좋다.
상기 고분자량의 고분자 화합물(증점제)로서는, 본 발명의 공액계 고분자 또는 조성물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다.
빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 즉, 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 좋다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 용액은 보존 안정성을 개선하기 위해, 본 발명의 공액계 고분자 또는 조성물 외에 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 본 발명의 공액계 고분자 또는 조성물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수개를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적 어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지면서, 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 종류로서는, 유기 용매에의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 측면에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용액 중의 용매의 종류는 성막성 측면이나 소자 특성 등의 측면에서, 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 이하인 용매인 것이 바람직하고, 1종의 용매는 비점이 200℃ 이상인 용매이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 이하인 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물로서 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 점도 측면에서 2종의 용매 모두, 60℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것 이 바람직하고, 2종의 용매 중 1종의 용매에는 25℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
용액 중에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1 내지 2종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하인 용매인 것이 바람직하고, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 200℃ 이상 300℃ 이하인 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하인 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 3종의 용매 중 2종의 용매에는 60℃에서 1 중량％ 이상인 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하고, 3종의 용매 중 1종의 용매에는 25℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 가장 비점이 높은 용매가 용액 중의 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액으로서는, 점도 및 성막성 측면에서, 아니솔 및 비시클로헥실을 포함하는 용액, 아니솔 및 시클로헥실벤젠을 포함하는 용액, 크실렌 및 비시클로헥실을 포함하는 용액, 크실렌 및 시클로헥실벤젠을 포함하는 용액이 바람직하다.
조성물로서 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 고분자 화합물의 용매에의 용해성 측면에서, 용매의 용해도 파라미터와 고분자 화합물의 용해도 파라미터의 차이가 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
용매의 용해도 파라미터와 고분자 화합물의 용해도 파라미터는 "용제 핸드북(고단사 간행, 1976년)"에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 점도가 25℃에서 1 내지 100 mPa·s인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서의 공액계 고분자 또는 조성물은 발광성 박막에서의 발광 재료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 반도체 재료, 광학 재료, 또는 도핑에 의해 도전성 재료로서 이용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 광전 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 광전 소자는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 본 발명의 금속 착체 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하고, 예를 들면, 발광 소자, 스위칭 소자, 광전 변환 소자로서 이용할 수 있다. 상기 소자가 발광 소자인 경우에는, 본 발명의 공액계 고분자 또는 조성물을 포함하는 층이 발광층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광전 소자로서는, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 추가로 전하 수송층 또는 전하 저지층을 포함할 수 있다. 전하 수송층이란 정공 수송층 또는 전자 수송층을 의미하고, 전하 저지층이란 홀 저지층 또는 전자 저지층을 의미한다. 음극과 광전층 사이에 전자 수송층 또는 홀 저지층을 설치한 발광 소자, 양극과 광전층 사이에 정공 수송층 또는 전자 저지층을 설치한 발광 소자, 음극과 광전층 사이에 전자 수송층 또는 홀 저지층을 설치하고, 양극과 광전층 사이에 정공 수송층 또는 전자 저지층을 설치한 발광 소자 등을 들 수 있다. 여기 서, 전자 수송층과 홀 저지층은 문헌 ["유기 EL의 모든 것" 162 페이지(기도 쥰지 저, 닛본 지쯔교 출판)]에 기재되어 있는 바와 같이, 동일한 기능을 갖고, 예를 들면 전자 수송층과 홀 저지층을 구성하는 재료는 동일한 것을 사용할 수 있고, 재료의 특성에 따라 임의의 기능이 보다 강하게 반영되는 경우가 있다. 정공 수송층과 전자 저지층도 마찬가지다. 본 발명의 발광 소자로는, 예를 들면 특허 문헌 [Journal of the SID 11/1, 161-166, 2003]에 기재된 소자 구조를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광전 소자로서는, 상기 적어도 한쪽의 전극과 광전층 사이에 상기 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 발광 소자; 적어도 한쪽의 전극과 광전층 사이에 상기 전극에 인접하여 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 버퍼층을 설치한 발광 소자도 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/광전층/음극
b) 양극/정공 수송층/광전층/음극
c) 양극/광전층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/광전층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄. 이하 동일)
여기서, 광전층이란 광전 기능을 갖는 층, 즉 발광성, 도전성, 광전 변환 기능을 갖는 박막이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 한편, 전자 수송층과 정공 수송 층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다.
광전층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 불릴 수 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해, 전하 수송층이나 광전층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
또한, 전자를 수송하면서 정공을 차단하기 위해 광전층과의 계면에 정공 저지층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/광전층/음극
f) 양극/광전층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/광전층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/음극
i) 양극/정공 수송층/광전층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/광전층/전하 수송층/음극
l) 양극/광전층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/광전층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/광전층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계로 적절히 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리아미노펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/광전층/음극
r) 양극/광전층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/광전층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/광전층/음극
u) 양극/정공 수송층/광전층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/광전층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/광전층/전자 수송층/음극
x) 양극/광전층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/광전층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/광전층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/광전층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/광전층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
정공 저지층은 전자를 수송하면서, 양극으로부터 수송된 정공을 차단하는 기능을 갖는 것으로서, 광전층의 음극측의 계면에 설치되고, 광전층의 이온화 포텐셜보다 큰 이온화 포텐셜을 갖는 재료, 예를 들면 바소쿠프로인, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체 등으로 구성된다.
정공 저지층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 ac) 내지 an)의 구조를 들 수 있다.
ac) 양극/전하 주입층/광전층/정공 저지층/음극
ad) 양극/광전층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ae) 양극/전하 주입층/광전층/정공 저지층/전하 주입층/음극
af) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/정공 저지층/음극
ag) 양극/정공 수송층/광전층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ah) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ai) 양극/전하 주입층/광전층/정공 저지층/전하 수송층/음극
aj) 양극/광전층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
ak) 양극/전하 주입층/광전층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
al) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/정공 저지층/전하 수송층/음극
am) 양극/정공 수송층/광전층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
an) 양극/전하 주입층/정공 수송층/광전층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
본 발명의 광전 소자를 제조할 때에, 전하 수송 재료를 포함한 광전 재료를 용액으로부터 성막하는 경우, 이 용액을 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 좋고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에서도 동일한 수법 을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 또한, 전하 수송 재료를 포함한 발광 재료가 비교적 저분자인 경우에는 광전층을 진공 증착법을 이용하여 제막할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서는, 광전층, 즉 발광층에 본 발명의 광전 재료 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광전 소자에 있어서는, 본 발명 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이 본 발명의 발광 재료를 포함하는 광전층과 적층될 수 있다.
상기 발광 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 광전 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유 도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리아미노펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리아미노펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359 페이지(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해시키지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이 트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 달라, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 광전 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 아미노옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해시키지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리아미노펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 달라, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 광전 소자를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고 상기 광전 소자의 각 층을 형성할 때에 변화되지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대되는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상, 양극 및 음극을 포함하는 전극 중 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등), 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥 시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리아미노펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에서 사용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지 만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 발광 소자를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스, 액정 표시 장치의 백 라이트 또는 조명에 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 서로 겹치도록 배치하면 좋다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설계한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 임의의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하면 좋다. 복수의 종류의 발광색이 다른 발광 재료를 분별 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 연성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 다른 형태로서, 광전 소자에 대하여 설명한다.
광전 소자로서는, 예를 들면 광전 변환 소자가 있고, 적어도 한쪽이 투명 또 는 반투명한 2 세트의 전극 사이에 본 발명의 금속 착체 또는 조성물을 포함하는 층을 협지시킨 소자나, 기판 상에 제막한 본 발명의 고분자 화합물 또는 고분자 조성물을 포함하는 층 상에 형성한 빗형 전극을 갖는 소자가 예시된다. 특성을 향상시키기 위해 풀러렌이나 탄소 나노 튜브 등을 혼합할 수 있다.
광전 변환 소자의 제조 방법으로서는 일본 특허 제3146296호 공보에 기재된 방법이 예시된다. 구체적으로는, 제1 전극을 갖는 기판 상에 고분자 박막을 형성하고, 그 위에 제2 전극을 형성하는 방법, 기판 상에 형성한 1 세트의 빗형 전극 위에 고분자 박막을 형성하는 방법이 예시된다. 제1 또는 제2 전극 중 한쪽이 투명 또는 반투명하다.
고분자 박막의 형성 방법이나, 풀러렌이나 탄소 나노 튜브를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 발광 소자로 예시한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 하기 실시예에 있어서, 광발광 측정은 호리바 세이사꾸쇼사 제조의 플루오로로그(Fluorolog) 또는 (주)옵텔사 제조의 유기 EL 발광 특성 평가 장치인 IES-150을 이용하여, 여기 파장 350 ㎚에서 측정하였다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 용매로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: HLC-8220GPC, 도소 제조 또는 SCL-10A, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 구하였다.
(합성예 1)
화합물 M-2의 합성
Figure 112008018319419-pct00023
아르곤 분위기하에, 500 ml 3구 플라스크 내에서, 화합물 M-1(16.11 g, 35 mmol), 피나콜레이토디보란(12.83 g, 84 mmol), PdCl2(dppf)(1.7 g, 2.1 mmol), 아세트산칼륨(20.6 g, 210 mmol), 및 디옥산(200 ml)을 혼합하고, 11 시간 환류시켰다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 셀라이트 여과를 행한 후, 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔＝1:1)를 3회 행함으로써 화합물 M-2를 얻었다(3.76 g, 19％).
Figure 112008018319419-pct00024
화합물 M-1은 문헌 [Macromol. Phys., 1997, 198, 3827-3843]에 기재된 방법으로 합성하였다.
(합성예 2)
화합물 M-3의 합성
Figure 112008018319419-pct00025
아르곤 분위기하에, 500 ml 3구 플라스크 내에서, 화합물 M-2(4.44 g, 8.0 mmol), p-브로모요오도벤젠(6.79 g, 24 mmol), Pd(PPh3)4(550 mg, 0.48 mmol), 수산화칼륨(6.73 g, 90 mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(1.29 mg, 4.0 mmol), 톨루엔(200 ml), 및 물(100 ml)을 혼합하고, 18 시간 동안 40℃로 가온하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고, 유기층을 물(100 ml×2)로 세정한 후, 농축 건고하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산＝1:1)로 정제한 후, 유기층을 농축 건고하여 승화를 행함으로써 원료 p-브로모요오도벤젠을 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써 목적물 M-3을 얻었다(2.8 g, 57％).
LC-MS(APCI법); m/z 611.2([M＋H]＋).
(실시예 1)
고분자 화합물 (P-1)의 합성
불활성 분위기하에, 화합물 M-3(0.800 g), 및 2,2'-비피리딜(0.551 g)을, 미리 아르곤으로 버블링한 탈수 테트라히드로푸란 45 mL에 용해시키고, 다음으로 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(0.970 g)을 가하여 교반하였다. 이 용액 을 60℃까지 승온시킨 후, 3 시간 반응시켰다.
반응액을 실온까지 냉각시키고, 25％ 암모니아수 2 mL/메탄올 48 mL/이온 교환수 50 mL의 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 감압 건조하였다. 계속해서, 이 침전을 톨루엔 20 ml에 용해시키고, 용액에 라디오라이트 0.08 g을 가하여 30분 교반하고, 불용해물을 여과한 후, 여액을 알루미나 컬럼에 통과시켜 정제하고, 다음으로 4％ 암모니아수 40 ml를 가하여 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 추가로 유기층에 이온 교환수 약 40 ml를 가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 70 ml에 부어 0.5 시간 교반하였다. 석출된 침전을 여과하고 감압 건조함으로써, 고분자 화합물 (P-1)을 0.050 g 얻었다.
또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn＝2.1×104, Mw＝3.5×104였다.
Figure 112008018319419-pct00026
상기 고분자 화합물 (P-1)에서의 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 0.17이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤 도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T(1/n＝0)＝3.3 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝1.5 eV였다.
계산은 발명의 상세한 설명에 기재되어 있는 수법으로 실시하였다. 구체적으로는, 고분자 화합물 (P-1)에서의 하기 반복 최소 단위 (M-3a)를 (M-3b)로 간략화하여, HF법에 의해 구조 최적화를 행하였다. 이 때, 기저 함수로서는 6-31G*를 이용하였다. 그 후, 동일한 기저를 이용하여, B3P86 레벨의 시간 의존 밀도 범함수법에 의해, 최저 비점유 분자 궤도 에너지 및 최저 삼중항 여기 에너지를 산출하였다. 화학 구조를 간략화한 것의 타당성은, 일본 특허 공개 제2005-126686호에 기재된 방법으로, 최저 삼중항 여기 에너지 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지에 대한 알킬 측쇄 길이 의존성이 작은 것에 의해 확인하였다.
Figure 112008018319419-pct00027
(실시예 2)
상기 고분자 화합물 (P-1)에, 하기 인광 발광성 화합물 (T-1)을 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 석영 기판에 상기 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하여 소자를 제조하였다.
여기에, 400 ㎚의 빛을 입사하여 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 480 ㎚ 부근 에 피크를 갖는, 하기 인광 발광성 화합물 (T-1)로부터의 청색 발광을 관측하였다.
(실시예 3)
고분자 화합물 (P-2)의 합성
불활성 분위기하에, 화합물 M-1(0.934 g) 및 화합물 M-4(1.061 g)를, 미리 아르곤으로 버블링한 탈수 톨루엔 22 mL에 용해시켰다. 다음으로 반응 매스를 45℃까지 승온시키고, 아세트산팔라듐(1.0 mg) 및 인 배위자(8 mg)를 가하여 5분간 교반하고, 염기를 7.6 ml 가하여 114℃에서 24 시간 가열하였다. 반응 매스에, 이어서 브로모벤젠(0.345 g)을 가하여 114℃에서 1 시간 교반한 후, 65℃로 냉각시키고 페닐붕산(0.268 g)을 가하여 다시 114℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올(889 ml)에 부어 넣음으로써, 고분자 화합물 (P-2)를 얻었다.
또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn＝2.5×104, Mw＝7.0×104였다.
고분자 화합물 (P-2)는 일본 특허 공표 제2005-506439호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
Figure 112008018319419-pct00028
상기 고분자 화합물 (P-2)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.07이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 1.34였다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T(1/n＝0)＝3.1 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝1.5 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-2)를 구성하는 최소 단위 및 반복 최소 단위는 (M-5)와 같이 간략화하였다.
Figure 112008018319419-pct00029
(M-5)
(실시예 4)
상기 고분자 화합물 (P-2)에, 하기 인광 발광성 화합물 (T-2)를 5 중량％ 첨가한 혼합물의, 1.2 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조하였다. 얻어진 막 위에, 다음으로 상기에서 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 700 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 90 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하에 80℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 버퍼층으로서 LiF를 약 4 ㎚, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 505 ㎚에 피크를 갖는 녹색의 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자의 최대 발광 효율은 2.5 cd/A였다.
상기 고분자 화합물 (P-2)에, 인광 발광성 화합물 (T-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 용액을 석영 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 광발광 양자 수율을 측정한 결과, 양자 수율은 43.1％였다.
(인광 발광성 화합물)
인광 발광성 화합물 (T-1)은 아메리칸 다이 소스사로부터 입수하고, 인광 발광성 화합물 (T-2)는 문헌 [Journal of American Chemical Society, Vol.107, 1431-1432, (1985)]에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
Figure 112008018319419-pct00030
(비교예 1)
하기 고분자 화합물 (R1)에, 상기 인광 발광성 화합물 (T-2)를 5 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 소자를 제조하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 530 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌지만, 상기 소자의 최대 발광 효율은 0.06 cd/A로 매우 낮은 것이었다.
하기 고분자 화합물 (R1)에, 인광 발광성 화합물 (T-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 용액을 석영 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 광발광 양자 수율을 측정한 결과, 양자 수율은 5.4％로 낮은 값이었다.
한편, 고분자 화합물 (R1)은 US6512083호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
고분자 화합물 (R1): 하기의 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 단독 중합체
Figure 112008018319419-pct00031
상기 고분자 화합물 (R1)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.61이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 7.37이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T(1/n＝0)＝2.6 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝2.1 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (R1)을 구성하는 최소 단위 및 반복 최소 단위는 (M-6)과 같이 간략화하였다.
Figure 112008018319419-pct00032
(실시예 5)
1,4- 디헥실 -2,5- 붕소산 피나콜 에스테르의 합성
300 ml 4구 플라스크에, 1,4-디헥실 2,5-디브로모벤젠 8.08 g(20.0 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론 12.19 g(48.0 mmol), 및 아세트산칼륨 11.78 g(120.0 mmol)을 넣고, 아르곤 치환을 행하였다. 탈수 1,4-디옥산 100 ml를 넣고, 아르곤으로 탈기하였다. [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 0.98 g(1.2 mmol)을 넣고, 추가로 아르곤으로 탈기하였다. 6 시간 가열 환류시켜 짙은 갈색의 슬러리가 되었다. 톨루엔, 이온 교환수를 가하여 분액하고, 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 무수 황산나트륨 및 활성탄을 가하고, 셀라이트를 예비 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 농축하여 짙은 갈색의 결정 11.94 g을 얻었다. n-헥산으로 재결정하고, 메탄올로 결정을 세정하였다. 얻어진 결정을 감압 건조하여 4.23 g의 백색 침상 결정을 얻었다. 수율 42.4％.
Figure 112008018319419-pct00033
고분자 화합물 (P-3)의 합성
반응관에, 9,9-디(4-(2-에톡시에톡시)페닐)-2,7-디브로모플루오렌 0.4984 g(1.00 mmol), 1,4-디헥실-2,5-붕소산 피나콜 에스테르 0.6481 g(0.99 mmol), 및 앨리콰트(Aliquat) 336(알드리치 제조) 0.147 g(0.36 mmol)을 넣고, 질소 치환하였다. 톨루엔 8.5 ml를 투입하였다. 가열, 승온시키고, trans-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 1.4 mg(0.002 mmol), 및 2M 탄산나트륨 수용액 2.1 ml를 투입하였다. 반응의 진행을 GPC로 확인하고, 1,4-디헥실-2,5-붕소산 피나콜 에스테르 0.02 g(0.04 mmol)을 추가하였다. 10 시간 가열 환류하였다. 4-tert-부틸페닐붕소산 0.05 g(0.28 mmol), 및 톨루엔 2 ml를 넣고, 추가로 4 시간 가열, 환류시켰다. 수층을 제거하고, 유기층에 디에틸디티오카르밤산 3수화물 0.6 g/물 6 ml를 가하고, 80℃에서 2 시간 가열하였다. 수층을 제거하고, 물, 3％ 아세트산수, 물로 세정하고, 유기층을 농축한 후, 메탄올로 재침전시켰다. 얻어진 공중합체를 여 과, 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시키고, 알루미나, 실리카 겔의 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세정하였다. 유기층을 메탄올로 재침전시켜 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 여과, 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로 재침전시켜 공중합체를 얻었다. 또한, 얻어진 공중합체를 여과, 감압 건조시켜 0.32 g의 공중합체(고분자 화합물 (P-3))를 얻었다. 고분자 화합물 (P-3)의 폴리스티렌 환산의 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn: 3.4×104, Mw: 5.0×104였다(이동상: 테트라히드로푸란).
Figure 112008018319419-pct00034
상기 고분자 화합물 (P-3)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.10이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 1.86이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T(1/n＝0)＝2.99 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝1.6 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-3)을 구성하는 최소 단위 및 최소 반복 단위는 (M-7)과 같이 간략화하였다.
Figure 112008018319419-pct00035
상기 고분자 화합물 (P-3)에, 인광 발광성 화합물 (T-2)를 5 중량％ 혼합한 혼합물의, 1.6 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 소자를 제조하였다. MI063 용액의 스핀 코팅 회전수는 2100 rpm이었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 510 ㎚에 피크를 갖는 녹색의 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자의 최대 발광 효율은 5.0 cd/A였다.
상기 고분자 화합물 (P-3)에, 인광 발광성 화합물 (T-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 용액을 석영 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 광발광 양자 수율을 측정한 결과, 양자 수율은 35.1％였다.
(실시예 6)
고분자 화합물 (P-4)의 합성
불활성 분위기하에, 1,4-디헥실 2,5-디브로모벤젠(0.400 g) 및 1,4-디헥실-2,5-붕소산 피나콜 에스테르(0.498 g)를, 미리 아르곤으로 버블링한 탈수 톨루엔 7.7 mL에 용해시켰다. 다음으로 반응 매스를 80℃까지 승온시키고, 아세트산팔라듐(0.45 mg) 및 인 배위자(7 mg)를 가하여 가열, 환류시키고, 염기를 2.1 ml 가하 여 추가로 7 시간 가열, 환류시켰다. 반응 매스에, 4-t-부틸페닐붕산(50 mg)을 가하여 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올(155 ml)에 부어 넣음으로써, 고분자 화합물 (P-4)를 얻었다.
또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn＝3.2×103, Mw＝5.6×103이었다.
고분자 화합물 (P-4)는 일본 특허 공표 제2005-506439호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
Figure 112008018319419-pct00036
(P-4)
상기 고분자 화합물 (P-4)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.16이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 0.94였다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T(1/n＝0)＝3.61 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝0.84 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-4)를 구성하는 최소 단위 및 최소 반복 단위는 (M-8)과 같이 간략화하였다.
Figure 112008018319419-pct00037
(M-8)
(실시예 7)
상기 고분자 (P-4)에, 인광 발광성 화합물 (T-1)을 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.2 중량％ 클로로포름 용액을 제조하였다.
이 용액을 석영 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하였다.
상기 기판을 이용하여 광발광 측정한 결과, 480 ㎚에 최대 피크를 갖는 인광 발광성 화합물 (T-1)로부터의 발광이 관측되었다.
또한, 상기 고분자 (P-4)에 인광 발광성 화합물 (T-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의 1 중량％ 클로로포름 용액을 제조하였다. 이 용액을 1 cm2의 면적의 석영 기판 상에 0.1 ml 적하하고 풍건하여 도막을 형성하였다. 상기 기판을 이용하여, 463 ㎚의 여기 파장으로 광발광 측정한 결과, 507 ㎚에 최대 피크를 갖는 (T-2)로부터의 발광이 관측되었고, 그의 507 ㎚에서의 강도는 실시예 3에서 합성한 (P-2)에서 동일한 측정을 행한 경우의 약 16배였다.
(실시예 8)
화합물 M-10의 합성
Figure 112008018319419-pct00038
1-아미노-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌 2.94 g(20 mmol)을 300 ml 4구 플라스크에 넣고, Ar 치환을 행하였다. Ar 분위기하에 클로로포름 20 ml를 넣고, 빙욕에서 냉각하였다. 냉각하에, 테트라 n-부틸암모늄트리브로마이드 9.84 g(20.4 mmol)을 클로로포름 50 ml에 녹인 용액을 약 1 시간 반에 걸쳐 적하하였다. 반응 매스는 황녹색의 슬러리가 되었다. 빙욕하에서 1 시간 보온하였다. 냉각하에 5％ Na2S2O5 수용액 50 ml를 적하하였다. 이어서, 10％ NaOH 수용액, 이온 교환수로 세정, 분액하였다. 무수 망초로 탈수한 후, 여과, 농축하여 7.43 g의 옅은 갈색 오일을 얻었다. 톨루엔 50 ml로 희석하고, 이온 교환수로 세정, 분액하였다. 무수 망초로 탈수한 후, 여과, 농축하여 3.88 g의 갈색 오일을 얻었다.
실리카 겔 컬럼 정제(용출액: 톨루엔)를 행하여 갈색 오일 1.18 g을 얻었다. 1H-NMR, LC/MS로부터 1-아미노-4-브로모-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌의 생성을 확인하였다.
Figure 112008018319419-pct00039
50 ml 가지 플라스크에 1-아미노-4-브로모-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌 0.90 g(4 mmol), 48％ HBF4 수용액 3.86 g(20 mmol)을 투입하였다. 빙욕에서 냉각하고, NaNO2 0.32 g(4.6 mmol)를 이온 교환수 1 ml에 용해시킨 액을 냉각시키고, 적하하였다. 30분간 0℃에서 보온한 후, 얻어진 디아조화 매스를 흡인 여과하고, 디아조화물을 5％ HBF4 수용액, 빙냉한 이온 교환수로 세정하였다. 100 ml 가지 플라스크에 CuBr2 1.12 g(5 mmol), 디메틸술폭시드 10 ml를 넣어 실온에서 강교반하고, 여기에 상기한 디아조 화합물을 첨가하였다. 실온에서 30분간 교반하고, 이온 교환수를 가하여 추가로 교반하였다. 유기층을 분액하고, 무수 망초로 탈수한 후, 여과, 농축하여 0.90 g의 적갈색 오일을 얻었다. 컬럼 정제(용출액: n-헥산)를 행하여 0.66 g의 투명 오일을 얻었다. 1H-NMR, LC/MS로부터 화합물 M-10의 생성을 확인하였다.
Figure 112008018319419-pct00040
고분자 화합물 (P-6)의 합성
불활성 분위기하에, 화합물 M-10(0.289 g) 및 화합물 M-4(0.530 g)를, 미리 아르곤으로 버블링한 탈수 톨루엔 8.5 mL에 용해시켰다. 다음으로 반응 매스를 80℃까지 승온시키고, 아세트산팔라듐(0.67 mg) 및 인 배위자(7.4 mg)를 가하여 가열, 환류시키고, 염기를 2.7 ml 가하여 추가로 8 시간 가열, 환류시켰다. 반응 매스에 페닐붕산(12 mg)을 가하여 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올(155 ml)에 부어 넣음으로써, 고분자 화합물 (P-6)을 얻었다.
또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn＝5.2×104, Mw＝1.1×105였다.
고분자 화합물 (P-6)은 일본 특허 공표 제2005-506439호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
Figure 112008018319419-pct00041
(P-6)
상기 고분자 화합물 (P-6)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.07이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 1.18이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T(1/n＝0)＝3.06 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝1.56 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-6)을 구성하는 최소 단위 및 최소 반복 단위는 (M-11)과 같이 간략화하였다.
Figure 112008018319419-pct00042
(M-11)
상기 고분자 화합물 (P-6)에, 인광 발광성 화합물 (T-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다.
이 용액을 석영 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 광발광 양자 수율을 측정한 결과, 510 ㎚에 최대 피크를 갖는 인광 발광성 화합물 (T-2)로부터의 강한 발광이 관측되었다.
(실시예 9)
하기 고분자 화합물 (P-7)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.11이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 0.68이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T1(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T1(1/n＝0)＝3.64 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝0.62 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-7)을 구성하는 최소 단위 및 최소 반복 단위에는 하기 (M-12)를 이용하였다.
Figure 112008018319419-pct00043
(실시예 10)
하기 고분자 화합물 (P-8)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.21이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 1.28이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T1(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T1(1/n＝0)＝3.54 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝1.04 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-8)을 구성하는 최소 단위 및 최소 반복 단위에는 하기 (M-13)을 이용하였다.
Figure 112008018319419-pct00044
(합성예 10)
2-(9-브로모-7,7-디옥틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란(M-14)의 합성
불활성 분위기하에, 5,9-디브로모-7,7-디옥틸-7H-벤조[c]플루오렌(M-15) 70.00 g(0.117 mol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1170 mL 및 탈수한 디에틸에테르 1170 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, -70℃에서 73 mL의 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.6 mol/L)을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 -70℃에서 50분 교반하였다. 이어서, -78℃에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 10분에 걸쳐 적하하고, 추가로 -78℃에서 1 시간 교반하였다. 상기 용액에 실온에서 염산 수용액을 15분에 걸쳐 적하하고, 유기층으로부터 수층을 제거하였다. 상기 유기층에, 증류수 1170 ml를 가하여 교반한 후에 수층을 제거하고, 5％ 탄산수소나트륨 수용액 1170 ml를 가하여 교반한 후에 수층을 제거하고, 증류수 1170 ml를 가하여 교반한 후에 수층을 제거하고, 농축 건고하여 유상물을 얻었다. 상기 유상 생성물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하였다. 또한, 상기 고체를 테트라히드로푸란과 메탄올로부터 재결정을 2회 실시하 여, 목적으로 하는 2-(9-브로모-7,7-디옥틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2] 디옥사보롤란(M-14) 57.7 g을 얻었다(수율 76％).
Figure 112008018319419-pct00045
(NMR)
장치: 배리안사 제조의 INOVA300 핵 자기 공명 장치
측정 용매: 중수소화 클로로포름
샘플 농도: 약 1 중량％
측정 온도: 25℃
Figure 112008018319419-pct00046
(합성예 11)
고분자 화합물 (P-11)의 합성
불활성 분위기하에, 상기 (M-14) 1.08 g(1.67 mmol)을 톨루엔 37 mL에 용해시키고, 아세트산팔라듐 1 mg, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 7 mg, 30％ 탄산비스(테트라에틸암모늄) 수용액 7.5 ml를 가하고, 115℃에서 20 시간 교반하였다. 이어서, 4-메틸브로모벤젠 0.16 g을 가하여 115℃에서 2 시간 교반하고, 4-t-부틸페닐붕산 0.16 g을 가하여 115℃에서 12 시간 교반을 행하였다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 65℃에서 8 시간 교반하였다. 냉각 후, 수층을 유기층으로부터 제거하고, 상기 유기층을 2 노르말 염산 수용액 37 ml로 2회, 10％ 아세트산나트륨 수용액 37 ml로 2회, 물 37 ml로 6회 세정하고, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 740 ml에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 고체를 여취하여 건조시켰다. 상기 고체를 톨루엔에 용해시켜 얻어진 용액을 메탄올 중에 교반하면서 적하하고 석출된 고체를 여과, 건조하는 조작을 2회 반복하여 고분자 화합물 (P-9)를 0.63 g 얻었다. 고분자 화합물 (P-9)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.8×105였다.
여기서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는 GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 50 μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel Super HM-H(도소 제조) 2 개와 TSKgel Super H2000(도소제) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 이용하였다.
Figure 112008018319419-pct00047
(P-9)
(비교예 2)
상기 고분자 화합물 (P-9)에서의 공액 연쇄 계수 Z는 0.15이고, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 2.46이었다. n＝∞에서의 외삽치인 최저 삼중항 여기 에너지 T1(1/n＝0) 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO(1/n＝0)는 T1(1/n＝0)＝2.42 eV 및 ELUMO(1/n＝0)＝2.13 eV였다. 한편, 계산 대상으로 한 고분자 화합물 (P-9)를 구성하는 최소 단위 및 최소 반복 단위에는 하기 (M-16)을 이용하였다.
Figure 112008018319419-pct00048
(M-16)
상기 고분자 화합물 (P-9)에, 인광 발광성 화합물 (T-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다.
이 용액을 석영 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 광발광 양자 수율을 측정한 결과, 양자 수율은 3.8％로 낮은 값이었다.
본 발명의 발광성의 조성물은 녹색 내지 청색의 파장의 빛을 발광할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공액계 고분자를 함유하는 발광 재료를 전계 발광 소자 등의 광전 소자에 이용함으로써 특성이 보다 우수한 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 전자 공액 연쇄 계수 Ze와 PL 양자 수율(PLQY)(％)의 상관을 나타내는 도면이다.

Claims (33)

  1. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물로서,
    상기 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 이하의 범위이고
    <수학식 1>
    0<Ze≤2.00
    (여기서, 전자 공액 연쇄 계수 Ze는 반복 최소 단위에 포함되는 공액 전자수를 ne로 했을 경우, 반복 최소 단위를 결합시켜 얻어지는 m량체에 대하여 수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 각 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/ne)를 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기로 정의하고, 공액 전자수는 반복 최소 단위의 주쇄 내에 존재하는 공액 전자만을 고려하기로 하되, 단, 주요 반복 최소 단위가 복수개 보이는 경우에는 최소의 Ze를 이용함),
    상기 주요 반복 최소 단위가 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 구조에서 선택되며
    Figure 112013087003938-pct00054
    (여기서, R은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 플루오렌의 9번 위치에 결합한 2개의 R1은 아릴기를 나타내고, 나머지 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄),
    조성물 중에서의 인광 발광성 화합물의 양이, 조성물 전체량을 100 중량부로 했을 때, 0.01 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물이며, 상기 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 수학식 1의 범위인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 주요 반복 최소 단위가, 주쇄 개열 가능한 단일 결합을 2개 이상 연속하여 주쇄 상에 갖지 않는 것을 특징으로 하는 조성물(여기서, 주쇄 개열 가능이란, 상기 단일 결합을 절단한 경우에, 상기 주쇄가 개열되는 것을 나타냄).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 2.7 eV 이상인 조성물(여기서, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1은, 반복 최소 단위를 결합시켜 얻어지는 m량체에 대하여 수 m을 1부터 3까지 1개 마다 변화시켰을 때의 각 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/ne)를 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 ne가 ∞에서의 외삽치를 이용함).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 0<Ze≤2.00이고, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 2.8 eV 이상인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 0<Ze≤2.00이고, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 2.9 eV 이상인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 0<Ze≤2.00이고, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1이 3.0 eV 이상인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 최저 삼중항 여기 에너지 T1(eV)이 2.7≤T1≤5.0인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 3.6 eV≤TM1≤5.5 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1 및 상기 기본 구성 단위의 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV이고 0.00<Z≤0.50인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는 조성물(여기서, 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z는, 기본 구성 단위수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/m)을 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기라 정의함).
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물을 구성하는 고분자에 포함되는 세그먼트의 기본 구성 단위에 포함되는 공액 전자수 ne가 ne≤6인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 3.2 eV≤TM1<3.6 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1, 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO, 및 상기 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV, 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV이고, 0.00<Z≤0.25인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 1종의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 기본 구성 단위의 최저 삼중항 여기 에너지 TM1이 2.9 eV≤TM1<3.2 eV이며, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1, 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO, 및 상기 기본 구성 단위의 공액 연쇄 계수 Z가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV, 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV이고, 0.00<Z≤0.13인 것을 특징으로 하는 상기 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 2종 이상의 기본 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하는 고분자로서, 상기 세그먼트의 최저 삼중항 여기 에너지 T1 및 최저 비점유 분자 궤도 에너지의 절대치 ELUMO가 2.7 eV≤T1≤5.0 eV 및 1.4 eV<ELUMO≤5.0 eV의 조건을 만족시키면서, 이하에 정의되는 공액 연쇄 계수 Z가 0.00<Z≤0.40의 조건(여기서, 공액 연쇄 계수 Z는 상기 세그먼트를 구성하는 각 기본 구성 단위의 구성비와 동일한 기본 구성 단위 구성비를 갖는 최소 단위를 상정한 경우, 상기 최소 단위의 수 m을 1부터 3까지 1씩 변화시켰을 때의 상기 최소 단위의 m량체에서의 최저 삼중항 여기 에너지 Tm에 대하여, 함수 Tm＝Tm(1/m)을 최소 제곱법에 의해 선형 근사한 경우의 기울기라 정의함)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고분자와 인광 발광성 화합물로 구성되는 조성물.
  14. 발광성 화합물을 부분 구조로서 동일 분자 내에 포함하는 발광성 고분자를 포함하는 발광성 재료이며, 주요 반복 최소 단위의 전자 공액 연쇄 계수 Ze가 제1항 또는 제2항에 기재된 범위인 고분자를 추가로 포함하거나, 또는 상기 발광성 고분자의 Ze가 제1항 또는 제2항에 기재된 범위인 발광성 재료.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물에 포함되는 인광 발광성 화합물의 최저 삼중항 여기 에너지를 ETT로 했을 경우 ETT>T1-0.2(eV)인 조성물.
  16. 고분자와 1종 이상의 인광 발광성 화합물을 포함하는 발광성의 조성물로서,
    상기 고분자의 주요 반복 최소 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 것이고
    <화학식 4>
    Figure 112013087003938-pct00051
    (여기서, R은 알킬기를 나타내고, R1은 아릴기를 나타냄),
    조성물 중에서의 인광 발광성 화합물의 양이, 조성물 전체량을 100 중량부로 했을 때, 0.01 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항, 제2항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 점도가 25℃에서 1 내지 100 mPa·s인 잉크 조성물.
  19. 제1항, 제2항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
  20. 제1항, 제2항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  21. 제1항, 제2항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  22. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 제1항, 제2항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  23. 제22항에 있어서, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 추가로 전하 수송층 또는 전하 저지층을 포함하는 광전 소자.
  24. 제21항에 있어서, 광전 소자가 발광 소자인 광전 소자.
  25. 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  26. 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  27. 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  28. 제24항에 기재된 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  29. 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 조명.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090043064A1 (en) * 2006-02-22 2009-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, polymer compound, and device containing it
JP2010034528A (ja) * 2008-06-23 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
JP5720097B2 (ja) * 2009-01-20 2015-05-20 住友化学株式会社 メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
KR20120102575A (ko) * 2009-06-22 2012-09-18 메르크 파텐트 게엠베하 도전성 조성물
WO2011007851A1 (ja) * 2009-07-14 2011-01-20 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および高分子発光体組成物
JP2011046699A (ja) 2009-07-31 2011-03-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 金属錯体、それを含む組成物及びそれを用いた発光素子
JP5688930B2 (ja) * 2009-08-27 2015-03-25 住友化学株式会社 金属錯体組成物及び錯体高分子
CN103003358B (zh) * 2010-07-16 2015-12-16 住友化学株式会社 含有高分子化合物的组合物及使用该组合物的发光元件
JP5750762B2 (ja) 2011-08-31 2015-07-22 住友化学株式会社 ボラン化合物と共役高分子化合物とを含む組成物及び素子
JP6015073B2 (ja) 2012-04-02 2016-10-26 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、発光素子の製造方法
WO2013191088A1 (ja) 2012-06-19 2013-12-27 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
US9853218B2 (en) 2012-06-19 2017-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited High-molecular compound and light-emitting element using same
EP3387077B1 (en) 2015-12-10 2023-10-18 Merck Patent GmbH Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
KR102216397B1 (ko) * 2018-01-23 2021-02-16 주식회사 엘지화학 색변환 필름, 이를 포함하는 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치
CN113773473B (zh) * 2020-06-09 2022-06-21 同济大学 一种硅芴基共轭多孔聚合物及其制备方法
CN115161014B (zh) * 2022-06-09 2023-04-07 昆明理工大学 一种掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020013451A1 (en) * 2000-04-24 2002-01-31 Wei Huang Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes
US6372154B1 (en) * 1999-12-30 2002-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent ink for printing of organic luminescent devices
US20050064241A1 (en) * 2001-08-20 2005-03-24 Tdk Corporation Organic EL device and preparation method

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5923119A (en) * 1996-05-20 1999-07-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic thin-film electroluminescent display device, method for driving the same and method for fabricating the same
TW518768B (en) * 2000-05-22 2003-01-21 Showa Denko Kk Organic electroluminescent device and light-emitting material
JP5062797B2 (ja) 2000-05-22 2012-10-31 昭和電工株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および発光材料
JP2002241455A (ja) 2001-02-19 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
US6998487B2 (en) * 2001-04-27 2006-02-14 Lg Chem, Ltd. Double-spiro organic compounds and organic electroluminescent devices using the same
JP4804662B2 (ja) * 2001-07-11 2011-11-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
CN100371370C (zh) * 2001-09-04 2008-02-27 佳能株式会社 高分子化合物以及有机发光元件
TWI277617B (en) * 2002-03-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Metal complexes and organic electro luminescence elements
JP2003321403A (ja) * 2002-04-26 2003-11-11 Sony Corp ポリフェニレン誘導体、及びポリフェニレン誘導体を用いた有機電界発光素子
TW200514836A (en) * 2003-06-18 2005-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Copolymer containing metal coordination compound and organic electroluminescence device using the same
US6881502B2 (en) * 2003-09-24 2005-04-19 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices having a non-hole-blocking layer
WO2005030829A1 (ja) * 2003-09-29 2005-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US7090930B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-15 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
JP4318648B2 (ja) * 2004-02-24 2009-08-26 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2005306998A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Jsr Corp 電荷輸送性重合体およびその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子
US20050244674A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-03 Jsr Corporation Phosphorescent polymer and production process thereof, organic electroluminescence device, and metal conplex-containing compond and production process thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372154B1 (en) * 1999-12-30 2002-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent ink for printing of organic luminescent devices
US20020013451A1 (en) * 2000-04-24 2002-01-31 Wei Huang Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes
US20050064241A1 (en) * 2001-08-20 2005-03-24 Tdk Corporation Organic EL device and preparation method

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