KR101000728B1 - 고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 고체 상태에서 형광을 나타내고, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 1과 상이한 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 형광체는 강한 형광 및/또는 우수한 전하 수송 특성을 나타내며, 낮은 전압에서 높은 효율로 구동될 수 있는 고성능 고분자 발광 소자(LED)를 수득한다.
화학식 1
Figure 112010039831391-pat00001
화학식 2
-Ar1-
위의 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환체를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상은 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Ar1은 화학식 1과 상이한 그룹을 나타내며, 치환된 페닐렌 그룹(알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 아닌 하나 이상의 치환체를 가짐), 치환된 스틸벤 그룹(벤젠 환상에 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가짐), 디스틸벤 그룹, 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹, 축합된 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 방향족 아민 화합물 그룹 및 화학식 3의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
화학식 3
-Ar2-Ar3-Ar4-
위의 화학식 3에서,
Ar2, Ar3 및 Ar4는 화학식 1과 상이한 그룹이며, 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다.
고분자 형광체, 고분자 발광 소자, 액정 디스플레이

Description

고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자{Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 고분자 형광체, 발광층에 이를 함유하는 고분자 발광 소자(이후에는, 고분자 LED로 칭함) 및 이를 사용한 소자에 관한 것이다.
분자량이 보다 높은 발광 재료(고분자 형광체)는 용매에 가용성이고, 분자량이 보다 낮은 발광 재료와는 상이한 적용법에 의해 발광 소자내에서 발광층을 형성할 수 있으므로 다양하게 연구되었다. 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 고분자 LED에 사용될 수 있는 중합체 재료로서, 통상 공지된 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 및 폴리페닐렌 유도체 등이 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제11-502248호는 올리고페닐렌의 공중합체를 기술하고 있다. 이의 한 예는 올리고페닐렌비닐렌이다. 일본 공개특허공보 제11-246660호는 방향족 아민 화합물 그룹 및 불포화 이중 결합 그룹의 공중합체를 기술하고 있다. 구체적으로, 트리페닐아민 및 비치환된 터페닐렌의 이량체의 공중합체를 예로 들 수 있다. 또한, 2,5-디알콕시페닐렌을 함유하는 중합체 재료로서, 페닐렌, 티오펜, 피리딘, 비페닐렌 및 비티오펜 등의 공중합체가 공지되어 있다(참조: Synthetic Metals, vol. 102, p. 1060 (1999)).
본 발명의 목적은 특정 페닐렌 구조를 함유하고, 강한 형광 및/또는 우수한 전하 수송 특성을 나타내는 고분자 형광체 및, 이러한 고분자 형광체를 사용하여 낮은 전압에서 높은 효율로 구동될 수 있는 고성능 고분자 LED를 제공하는 것이다.
본 발명자는 집중적으로 연구하였고, 그 결과, 고체 상태에서 형광을 나타내며, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 함유하는 고분자 형광체가 강한 형광 및/또는 우수한 전하 수송 특성을 나타내며, 이러한 고분자 형광체를 사용하여 낮은 전압에서 높은 효율로 구동될 수 있는 고성능 고분자 LED가 수득됨을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 항목 [1] 내지 [19]에 관한 것이다.
[1] 고체 상태에서 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이며, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 함유하고, 화학식 1의 반복 단위의 총량이, 화학식 1 및 2의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 10mol% 내지 90mol%인 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00002
-Ar1-
위의 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환체를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상은 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
Ar1은 화학식 1과 상이한 그룹을 나타내며, 치환된 페닐렌 그룹(알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 아닌 하나 이상의 치환체를 가짐), 치환된 스틸벤 그룹(벤젠 환상에 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가짐), 디스틸벤 그룹, 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹, 축합된 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 방향족 아민 화합물 그룹 및 화학식 3의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다:
-Ar2-Ar3-Ar4-
위의 화학식 3에서,
Ar2, Ar3 및 Ar4는 화학식 1과 상이한 그룹이며, 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다.
[2] 위의 항목[1]에 있어서, 화학식 1의 반복 단위가 화학식 4 및 5의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00003
Figure 112002012707036-pat00004
위의 화학식 4 및 5에서,
R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n이 2 이상이면, 다수의 OR5는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
l은 1 내지 5의 정수를 나타내며,
m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, l이 2 이상이면, 다수의 OR6은 동일하거나 상이할 수 있으며, m이 2 이상이면, 다수의 OR7은 동일하거나 상이할 수 있다.
[3] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 6의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00005
위의 화학식 6에서,
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
k는 0 내지 5의 정수를 나타내며,
h는 1 또는 2의 정수를 나타내고, i가 2 이상이면, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, j가 2 이상이면, 다수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, k가 2 이상이면, 다수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며,
R8 내지 R10은 결합되어 환을 형성할 수 있고, R8 내지 R10이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
[4] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 7의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00006
위의 화학식 7에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, a가 2 이상이면, 다수의 R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, b가 2 이상이면, 다수의 R12는 동일하거나 상이할 수 있고,
R11 및 R12는 결합되어 환을 형성할 수 있으며, R11 및 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
[5] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 8의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00007
위의 화학식 8에서,
R13 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, c가 2 이상이면, 다수의 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, d가 2 이상이면, 다수의 R16는 동일하거나 상이할 수 있고,
벤젠 환상의 하나 또는 두 개의 치환체는 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
R13 내지 R16은 결합되어 환을 형성할 수 있으며, R13 내지 R16이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
[6] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 9의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00008
위의 화학식 9에서,
R17 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
e는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
f는 0 내지 3의 정수를 나타내며, e가 2 이상이면, 다수의 R17은 동일하거나 상이할 수 있으며, f가 2 이상이면, 다수의 R20은 동일하거나 상이할 수 있고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
R17 내지 R20은 결합되어 환을 형성할 수 있고, R17 내지 R20이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
[7] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 10의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00009
위의 화학식 10에서,
R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
g는 0 내지 2의 정수를 나타내고, g가 2이면, 다수의 R21은 동일하거나 상이할 수 있으며,
다수의 R21은 결합되어 환을 형성할 수 있고, R21이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있으며,
X1은 O 및 S로부터 선택된다.
[8] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 11의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00010
위의 화학식 11에서,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, o가 2이면, 다수의 R22은 동일하거나 상이할 수 있으며, p가 2이면, 다수의 R23은 동일하거나 상이할 수 있고,
R22 및 R23은 결합되어 환을 형성할 수 있으며, R22 및 R23이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있고,
X2는 O, S, N-R24 및 SiR25R26으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C-R27로부터 선택된 그룹을 나타내고,
R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
[9] 위의 항목[1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 12의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
Figure 112002012707036-pat00011
위의 화학식 12에서,
Ar5는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
R24 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, q가 2 이상이면, 다수의 R24는 동일하거나 상이할 수 있으며, r이 2 이상이면, 다수의 R29는 동일하거나 상이할 수 있고,
R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
R24 내지 R29는 결합되어 환을 형성할 수 있고, R24 내지 R29가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
[10] 양극과 음극으로 구성되고 이들 중 하나 이상의 전극이 투명하거나 반투명한 한 쌍의 전극 및 이들 전극 사이에 위치한 위의 항목 [1] 내지 [9] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 형광체를 포함하는 하나 이상의 발광층을 포함하는 고분자 발광 소자.
[11] 위의 항목[10]에 있어서, 적어도, 하나의 전극과 발광층 사이에, 전극에 인접하도록, 전도성 고분자를 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
[12] 위의 항목[10]에 있어서, 적어도, 하나의 전극과 발광층 사이에, 전극에 인접하도록, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
[13] 위의 항목 [10] 내지 [12] 중의 어느 한 항목에 있어서, 음극과 발광층 사이에, 발광층에 인접하도록, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
[14] 위의 항목 [10] 내지 [12] 중의 어느 한 항목에 있어서, 양극과 발광층 사이에, 발광층에 인접하도록, 정공 수송 화합물을 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
[15] 위의 항목 [10] 내지 [12] 중의 어느 한 항목에 있어서, 음극과 발광층 사이에 발광층에 인접하도록 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 배치되고, 양극과 발광층 사이에 발광층에 인접하도록 정공 수송 화합물을 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
[16] 위의 항목 [10] 내지 [15] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광 소자를 포함하는 평면 광원.
[17] 위의 항목 [10] 내지 [15] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광 소자를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
[18] 위의 항목 [10] 내지 [15] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광 소자를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
[19] 위의 항목 [10] 내지 [15] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광 소자를 백 라이트(back light)로서 포함하는 액정 디스플레이.
본 발명의 고분자 형광체는 고체 상태에서 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 103 내지 108이며, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 함유하고, 화학식 1의 반복 단위의 총량은, 화학식 1 및 2의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 90mol%임을 특징으로 한다.
화학식 1의 반복 단위의 총량은, 화학식 1 및 2의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 20mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 30mol% 이상이다.
용해도 및 형광 특성의 측면에서, 화학식 1 및 2의 반복 단위의 총량은 바람직하게는 50mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 60mol% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 70mol% 이상이다.
이때, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위는 치환체 그룹으로서 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로부터 선택된 그룹을 갖는다.
본 발명에서, 아릴 그룹은 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 원자 그룹이다. 이때, 방향족 탄화수소는 방향족 화합물의 모체이고 벤젠 환을 함유하는 탄화수소이며, 이의 예로는 축합 환을 갖는 것 및 종속된 벤젠 환 또는 축합 환이 직접 또는 비닐렌 등의 그룹을 통해 결합된 것이 포함된다.
알콕시 그룹은 선형, 분지쇄형 또는 사이클릭형 중의 하나일 수 있고, 탄소 원자수는 대개 1 내지 20이며, 이의 구체적인 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, 이소프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹 및 라우릴옥시 등이 포함되고, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹에서, 아릴 그룹의 탄소 원자수는 대개 6 내지 60이고, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 및 9-안트릴 그룹 등을 구체적으로 예로 들 수 있다. 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹은 대개 상기 언급한 알콕시 그룹을 치환체로서 갖는 상기 언급한 아릴 그룹으로, 구체적으로, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹(C1 내지 C12는 탄소 원자수가 1 내지 12개임을 의미하며, 이 표현은 하기 기술에서도 적용된다), 디-C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹, 트리-C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시나프틸 그룹, 디-C1 내지 C12 알콕시나프틸 그룹 및 C1 내지 C12 알콕시안트릴 그룹 등을 예로 들 수 있다.
아릴옥시 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이며, 구체적으로 펜옥시 그룹, C1 내지 C12 알콕시펜옥시 그룹, C1 내지 C12 알킬펜옥시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹 및 2-나프틸옥시 등을 예로 들 수 있고, 펜옥시 그룹, C1 내지 C12 알콕시펜옥시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬펜옥시 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 대개 탄소수가 약 7 내지 60으로, 구체적으로, 페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹이 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 이들 치환체를 포함함으로써, 본 발명의 고분자 형광체는 적절한 용해도 및 강한 형광성을 갖는다.
화학식 1의 반복 단위는 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 아닌 다른 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체의 예로서, 알킬 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹(알콕시 그룹에 의해 치환되지 않음), 아릴알킬 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹 등을 예로 들 수 있다. 화학식 1의 반복 단위가 다수의 치환체를 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 용매중 용해도를 증진시키기 위하여, 하나 이상의 치환체를 함유하는 것이 바람직하며, 치환체를 포함하는 반복 단위의 형태는 거의 대칭이 아닌 것이 바람직하다.
알킬 그룹은 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형중 하나 일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이며, 이의 구체적인 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹 및 라우릴 그룹 등이 포함되고, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형 중 하나일 수 있으며, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이고, 이의 구체적인 예로는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, 이소프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, 이소부틸티오 그룹, 3급 부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹 및 라우릴티오 그룹 등이 포함되며, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형 중 하나일 수 있으며, 대개 탄소수는 약 1 내지 60이고, 이의 구체적인 예로는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, 이소프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, 이소부틸실릴 그룹, 3급 부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, 이소프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급 부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹 및 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 포함되며, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형 중 하나일 수 있으며, 모노알킬 그룹 또는 디알킬아미노 그룹일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 40이며, 이의 구체적인 예로는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 이소부틸아미노 그룹, 3급 부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹 및 라우릴아미노 그룹 등이 포함되며, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이고, 이의 구체적인 예로는 페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹(C1 내지 C12는 탄소수가 1 내지 12임을 나타내며, 하기에도 동일하게 적용된다), C1 내지 C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함되며, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐 그 룹이 바람직하다. 아릴 그룹은 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 수득된 원자 그룹이다.
아릴알킬 그룹은 대개 탄소수가 약 7 내지 60이고, 이의 구체적인 예로는 페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹 등이 포함되며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹이 바람직하다.
아릴아미노 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이고, 이의 구체적인 예로는 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹 및 2-나프틸아미노 그룹 등이 포함되며, C1 내지 C12 알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 수득한 잔류 원자 그룹을 의미하며, 탄소 원자수는 대개 약 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소 원자수는 치환체의 탄소 원자수를 포함하지 않는다. 이때, 용어 헤테로사이클릭 화합물은 환을 구성하는 원소가 탄소 원자로 구성될 뿐만 아니라, 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인 및 붕소 등)가 환에 포함되는 사이클릭 구조를 갖는 유 기 화합물을 포함한다. 특히, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹 등을 예로 들 수 있고, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
치환체의 예중, 알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭 형이거나, 이들의 조합일 수 있고, 직쇄형이 아닌 경우, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 4-C1 내지 C12 알킬사이클로헥실 그룹 등을 예로 들 수 있다. 용매중 고분자 형광체의 용해도를 증진시키기 위하여, 화학식 1의 반복 단위중 하나 이상의 치환체는 사이클릭 또는 분지쇄형 알킬 쇄를 함유하는 것이 바람직하다. 두 알킬 쇄의 위치를 결합하여 환을 형성할 수 있다. 또한, 알킬 쇄중 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환시킬 수 있고, 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등을 예로 들 수 있다.
또한, 치환체의 예로서, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 부분적으로 포함되는 경우, 이들은 하나 이상의 치환체를 추가로 가질 수 있다.
화학식 1의 반복 단위중, 화학식 4 또는 5의 그룹이 보다 바람직한 예이다.
화학식 4의 R5 및 화학식 5의 R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 구체적인 예는 상기 기술한 바와 같다.
화학식 4에서, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상이면, 다수의 OR5는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 5에서, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. l이 2 이상이면, 다수의 OR6은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, m이 2 이상이면, 다수의 OR7은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 4 또는 5의 반복 단위는 상기 언급한 치환체가 아닌 다른 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예로서, 알킬 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들 치환체의 구체적인 예는 상기 기술한 바와 같다.
화학식 2에서 Ar1로 표시되는 반복 단위는 화학식 1의 그룹과 상이한 그룹이며, 치환된 페닐렌 그룹(알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 아닌 하나 이상의 치환체를 가짐), 치환된 스틸벤 그룹(알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 벤젠 환상에 가짐), 디스틸벤 그룹, 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹, 축합 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 방향족 아민 화합물 그룹 및 화학식 3의 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
이때, 치환된 페닐렌 그룹은 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 아닌 하나 이상의 다른 치환체를 갖는다. 이러한 치환체로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹(알콕시 그룹에 의해 치환되지 않음), 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다.
치환된 스틸벤 그룹은 벤젠 환상에 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 그룹을 갖는다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다.
디스틸벤 그룹은 중심에 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 갖고, 두 개의 페닐렌 그룹 사이에 비닐렌 그룹을 갖는 그룹이다. 아릴렌 그룹은 방향족 탄화수소 화합물로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 원자 그룹이다. 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 원자 그룹이다. 축합 폴리사이클릭 방향 족 화합물 그룹은 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 원자 그룹이다. 이때 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물은 바람직하게는 환에 포함된 탄소 원자수가 대개 6 내지 60개인 2 내지 5개의 벤젠 환을 축합시켜 수득한 방향족 화합물이다. 특히, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 크리센 및 코로넨 등이 언급되며, 나프탈렌 및 안트라센이 바람직하다. 용해도의 측면에서, 하나 이상의 치환체가 함유되는 것이 바람직하다.
축합 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹은 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득한 원자 그룹이다. 이때, Ar1로 표시되는 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물에는 환을 구성하는 원소가 탄소 원자로 구성될 뿐만 아니라, 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인 및 붕소 등)가 환에 포함되는 둘 이상의 환을 축합시켜 수득한 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물이 포함된다. 환에 포함되는 탄소 원자수는 바람직하게는 약 6 내지 60이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다. 특히, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 벤족사졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카바졸 등이 제시되며, 퀴놀린, 벤족사졸, 벤조티아디아졸 및 카바졸이 바람직하다. 용해도의 측면에서, 하나 이상의 치환체가 함유되는 것이 바람직하다.
방향족 아민 화합물 그룹은 둘 이상의 아릴 그룹에 의한 치환체를 함유하는 아민 화합물로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득한 원자 그룹이다. 이 때, 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹 및 페난트릴 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들 아릴 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체의 구체적인 예는 상기 기술한 바와 같다.
화학식 3의 그룹은 화학식 1의 그룹과 모두 상이한 세 그룹을 결합시켜 수득한 그룹이다. 화학식 3에서 Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다. Ar2, Ar3 및 Ar4 중 하나 또는 두 개가 아릴렌 그룹이고, 나머지 그룹은 Ar2, Ar3 및 Ar4가 모두 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 아닌 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹인 것이 보다 바람직하다. 이때, 아릴렌 그룹은 방향족 탄화수소로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득한 원자 그룹이다. 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 수득한 원자 그룹이다. 특히, 페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 푸란디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 퀴놀린디일 그룹 및 퀴놀살린디일 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹 및 티에닐렌 그룹이 바람직하다.
화학식 2의 반복 단위는 바람직하게는 화학식 6 내지 12의 구조를 갖는다. 재료의 내구성 관점에서, 화학식 6 내지 8, 10 및 12로 표시되는 구조가 보다 바람직하다. 더욱이, 화학식 6 및 10의 구조가 특히 바람직한데, 이는 전하 수송 특성이 우수한 재료가 용이하게 수득될 수 있기 때문이다.
화학식 2의 반복 단위가 화학식 6의 구조인 경우, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. i 또는 j가 0이 아니거나, 이들 모두가 0이 아닌 것이 보다 바람직하다. k는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. h는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. h가 1인 경우, 트리페닐아민 유도체의 구조가 형성되며, h가 2인 경우에는, N,N'-테트라페닐-페날렌디아민 유도체의 구조가 형성된다. h가 1이고 화학식 6의 두 구조가 인접한 경우, N,N'-테트라페닐-벤지딘 유도체의 구조가 형성된다. i가 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. j가 2 이상인 경우, 다수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. k가 2 이상인 경우, 다수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있다. R8 내지 R10은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 또한, 하나의 N에 인접한 두 벤젠 환은 탄소-탄소 단일 결합에 의해 결합되어 카바졸 환을 형성할 수 있다. 또한, R8 내지 R10이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
화학식 2의 반복 단위가 화학식 7의 구조인 경우, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 용해도의 측면에서, a 또는 b가 0이 아닌 것이 바람직하다. a가 2 이상인 경우, 다수의 R11은 동일하거나 상이할 수 있다. b가 2 이상인 경우, 다수의 R12는 동일하거나 상이할 수 있다. R11 및 R12는 결합되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R11 및 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
화학식 2의 반복 단위가 화학식 8의 구조인 경우, R13 및 R16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. c가 2 이상인 경우, 다수의 R13은 동일하거나 상이할 수 있다. d가 2 이상인 경우, 다수의 R16은 동일하거나 상이할 수 있다. R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. R13 내지 R16은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R13 내지 R16이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
화학식 2의 반복 단위가 화학식 9의 구조인 경우, R17 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. e는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. e가 2 이상인 경우, 다수의 R17은 동일하거나 상이할 수 있다. f가 2 이상인 경우, 다수의 R20은 동일하거나 상이할 수 있다. R18 및 R19가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. R17 내지 R20은 결합하여 환을 형성할 수 있다. R17 내지 R20이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
화학식 2의 반복 단위가 화학식 10의 구조인 경우, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. g는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. g가 2 이상인 경우, 다수의 R21은 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 R21은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R21이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다. X1은 O 및 S로부터 선택된다.
화학식 10의 구조의 양 측면에 결합된 반복 단위는 화학식 1의 것이 아닐 수 있으며, 예를 들면, 티에닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 화학식 1의 것이 아닌 페닐 그룹 등이 사용될 수 있다. 양 측면상의 이들 반복 단위는 상기 기술한 다양한 치환체를 가질 수 있다. 인접한 반복 단위를 포함하는 구조로서, 하기의 구조식을 보다 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112002012707036-pat00012
화학식 2의 반복 단위가 화학식 11의 구조인 경우, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. o가 2 이상인 경우, 다수의 R22는 동일하거나 상이할 수 있다. p가 2 이상인 경우, 다수의 R23은 동일하거나 상이할 수 있다. R22 및 R23은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R22 또는 R23이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다. X2는 O, S, N-R24 및 SiR25R26으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C-R27로부터 선택된 그룹을 나타낸다. R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다.
화학식 11의 반복 단위의 중심에 5원환의 예로서, 옥사디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란 및 실올 등이 제시된다.
화학식 2의 반복 단위가 화학식 12의 구조인 경우, Ar5는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다. 이들 그룹의 특정 예는 상기 언급한 Ar2 내지 Ar4의 예와 동일하다. R24 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. q가 2 이상인 경우, 다수의 R24는 동일하거나 상이할 수 있다. r이 2 이상인 경우, 다수의 R29는 동일하거나 상이할 수 있다. R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 이들 치환체의 특정 예는 상기 기술한 바와 같다. R24 내지 R29는 결합되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R24 내지 R29가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄를 구성하는 하나 이상의 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
이러한 고분자 형광체는 화학식 1 내지 11의 반복 단위와는 상이한 반복 단위를 발광 특성 및 전하 수송 특성이 저하되지 않는 범위로 함유할 수 있다. 화학식 1 내지 11의 반복 단위 또는 화학식 1 내지 11의 반복 단위와는 상이한 단위가 비공액 단위를 통해 결합되거나, 이러한 비공액 부분이 반복 단위에 또한 포함될 수 있다. 결합 구조로서, 하기 화학식으로 제시된 결합구조, 하기 화학식의 결합구조와 비닐렌 그룹과의 조합 및 둘 이상의 하기 화학식의 결합구조들의 조합 등을 예로 들 수 있다.
이때, R은 상기 기술한 것과 동일한 치환체로부터 선택되고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Figure 112002012707036-pat00013
이러한 고분자 형광체는 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다.
형광성 양자 수득율이 높은 고분자 형광체를 수득하기 위한 관점에서, 반복 규칙성은 보다 낮은 것이 바람직하며, 예를 들면, 랜덤 공중합체가 교호 공중합체보다 바람직하다. 교호 공중합체를 수득하기 위하여, 중합을 위한 두 종류의 활성 그룹을 각각 갖는 단량체를 사용할 필요가 있다. 한편, 랜덤 공중합체는 한 종류의 활성 그룹을 갖는 다수의 단량체를 목적하는 비로 부가하여 수득할 수 있고, 제조는 용이하게 수행한다. 또한, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 불균일한 크기의 블록으로 구성된 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체가 완전 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 분지쇄형 주쇄 및 세 개 이상의 말단을 갖는 중합체가 또한 포함된다. 또한, 규칙적으로 성장한 덴드리머 및 랜덤 분지쇄를 함유하는 구조가 또한 포함된다.
또한, 고분자 형광체로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 형광체를 사용하는 것이 적합한데, 이는 재료가 박막으로부터의 발광을 사용하기 때문이다.
고분자 형광체에 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 고분자 형광체의 양은 고분자 형광체의 구조 및 분자량에 따라 상이할 수 있지만, 대개 이들 용매에 0.1 중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
고분자 형광체는 폴리스티렌 기준으로 103 내지 108의 수 평균 분자량을 가지며, 이의 중합도는 또한 반복 구조 및 이의 비율에 따라 변한다. 막 형성 특성의 측면에서, 일반적으로 반복 구조의 총량은 바람직하게는 20 내지 10000, 보다 바람직하게는 30 내지 10000이며, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
이들 고분자 형광체가 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도가 발광 특성에 영향을 미치므로, 중합 전에 단량체는 증류, 승화 정제법 및 재결정화 등의 방법에 의해 중합시키기 전에 정제하는 것이 바람직하며, 합성 후에는 재침전 정제법, 크로마토그래피 분리법 등의 정제 처리를 수행하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 고분자 형광체는 발광 재료로서 뿐만 아니라, 유기 반도체 재료, 광학 재료 또는 도핑에 의한 전도성 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 형광체의 제조방법을 하기에서 기술할 것이다.
본 발명의 고분자 형광체의 제조방법으로서, 예를 들면, JP-A 제5-202355호에 기술된 방법이 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖는 경우에 언급된다. 즉, 비티그 반응(Wittig reaction)에 따르는, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹과의 중합; 헥크 반응(Heck reaction)에 따르는, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 비닐 그룹 및 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합; 호르너-워즈워스-에몬스 반응(Horner-Wadsworth-Emmons reaction)에 따르는, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 알데히드 그룹 및 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합; 탈할로겐 수소화법에 따르는, 둘 이상의 할로겐화 메틸 그룹을 갖는 화합물의 중축합 반응; 설포늄 염 분해 방법에 따르는, 둘 이상의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중축합 반응; 크뇌베나겔 반응(knoevenagel reaction)에 따르는, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 알데히드 그룹 및 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합 및 맥머리 반응(McMurry reaction)에 따르는, 둘 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 중합과 같은 방법을 예로 들 수 있다.
비닐렌 그룹이 주쇄에 포함되지 않는 경우, 예를 들면, 상응하는 단량체로부터 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 의한 중합법, 그리나드 반응(Grignard reaction)에 의한 중합법, Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법, 산화제(예: FeCl3 등)를 사용하는 중합법, 전기화학적으로 산화 중합을 수행하는 방법 및 적합한 방출 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해법 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 비티그 반응에 따르는 중합법, 헥크 반응에 따르는 중합법, 호르너-워즈워스-에몬스 법에 따르는 중합법, 크뇌베나겔 반응에 따르는 중합법, 스즈키 커플링 반응에 따르는 중합법, 그리나드 반응에 의한 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법이 바람직한데, 이는 구조 조절이 이들 방법에서 용이하기 때문이다.
특히, 다수의 반응성 치환체를 갖는, 단량체로서 사용되는 화합물은, 경우에 따라, 유기 용매에 용해시키고, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여 유기 용매의 융점 내지 비점에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌(참조: "Organic Reactions", vol. 14, pp. 270 to 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Reactions", vol. 27, pp. 345 to 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, pp. 407 to 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 576, p. 147 (1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p. 247 (1994), Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229 (1987) 등)에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
사용되는 유기 용매는 충분히 탈산소화 처리하고, 반응은 처리법이 사용되는 화합물 및 반응에 따라 상이하지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위하여 불활성 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 이는 스즈키 커플링 반응과 같은, 물을 사용하는 2상 시스템의 반응인 경우에는 적용되지 않음).
반응을 위해, 알칼리 또는 적절한 촉매가 적절히 부가된다. 이들은 사용되는 반응에 따라 선택될 수 있다. 알칼리 또는 촉매가 반응을 위해 사용되는 용매에 충분히 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서, 아르곤 및 질소 등의 불활성 대기하에 교반하면서 알칼리 또는 촉매의 용액을 서서히 가하는 방법 또는 역으로, 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응 용액을 서서히 가하는 방법을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로, 반응 조건에 있어서, 비티그 반응, 호르너 반응 및 크뇌베나겔 반응 등의 경우, 단량체의 작용기의 양을 기준으로 하여, 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3 당량의 양으로 알칼리를 사용하여 반응시킨다. 알칼리는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 금속 알콜레이트(예: 칼륨 3급 부톡시드, 나트륨 3급 부톡시드, 나트륨 에틸레이트 및 리튬 메틸레이트 등), 수소화물 시약(예: 수소화나트륨 등) 및 아미드(예: 나트륨아미드 등) 등이 사용될 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 톨루엔 등이 사용된다. 반응은 대개 실온 내지 약 150 ℃의 반응 온도에서 진행시킬 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 내지 40시간이고, 중합의 충분한 진행을 위한 시간이 허용될 수 있으며, 반응의 종결후 장시간 동안 방치할 필요가 없으므로, 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 반응 농도는 유용하게는 약 0.01 중량% 내지 최대 용액 농도의 범위에서 적절히 선택할 수 있는데, 이는 농도가 너무 낮으면, 반응 효율이 불량해지고, 너무 높으면, 반응 조절이 어렵기 때문이며, 통상의 농도 범위는 0.1 내지 20 중량%이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 염기(예: 트리에틸아민 등)의 존재하에 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 반응은 비교적 비점이 높은 용매(예: N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등)를 사용하여 약 80 내지 160 ℃의 반응 온도에서 약 1 내지 100시간 동안 수행한다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트 등이, 예를 들면, 촉매로서 사용되며, 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등), 유기 염기(예: 트리에틸아민 등) 및 무기 염(예: 불화세슘 등)을 바람직하게는, 단량체를 기준으로 하여, 당량으로, 바람직하게는 1 내지 10 당량의 양으로 부가하고 반응시킨다. 무기 염은 수용액으로서 사용되며, 2상 시스템으로 반응시키는 것이 또한 허용될 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등을 예로 들 수 있다. 용매에 따라, 50 내지 160 ℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 온도는 용매의 비점 근처까지 상승시켜 환류를 유발하는 것이 또한 가능할 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리나드 반응의 경우, 할라이드 및 금속 Mg를 에테르 기본 용매(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 등)에서 반응시켜 별도로 제조된 단량체 용액과 혼합된 그리나드 시약을 제조하고, 지나친 반응을 주의하면서 니켈 또는 팔라듐 촉매를 가한 다음, 반응 온도를 상승시켜 환류시키는 반응을 수행하는 방법을 예로 들 수 있다. 그리나드 시약은, 단량체를 기준으로 하여, 당량으로, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량 및 보다 바람직하게는 1 내지 1.2 당량의 양으로 사용한다. 또한, 상기 기술한 것과 다른 방법에 의한 중합의 경우, 반응은 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 LED를 기술할 것이다. 본 발명의 고분자 LED의 구조에 있어서, 발광층은 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극 및 음극 사이에 위치하고, 본 발명의 고분자 형광체는 발광층에 포함된다.
본 발명의 고분자 LED로서, 음극과 발광층 사이에 위치한 전자 수송층을 갖는 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 갖는 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 위치한 전자 수송층과 양극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 갖는 고분자 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/ /음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 층의 인접한 층의 적층을 나타내고, 이후에는 동일하게 사용 함)
본 발명에서, 발광층은 빛을 방출하는 기능을 갖는 층이며, 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 수송층 및 정공 수송층은 일반적으로 전하 수송층으로 불리운다.
발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 또한 각각 독립적으로 둘 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 위치한 전하 수송층중, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가지며, 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 수송층이 일반적으로 특히, 종종 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)으로 불리운다.
전극과의 부착력을 개선시키고 전극으로부터 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 상기 기술한 전하 주입층 또는 절연층이 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있고, 계면의 부착력을 개선시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박막층이 전하 수송층 및 발광층의 계면으로 또한 삽입될 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 수와 각 층의 두께는 발광 효율 및 소자의 수명을 고려하면서 적절히 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)이 제공된 고분자 LED로서, 음극에 인접하게 제공되는 전하 주입층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 전하 주입층을 갖는 고분자 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조 e) 내지 p)가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 고분자를 함유하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 위치하고, 양극 재료의 이온화 전위 및 정공 수송층에 함유된 정공 수송 재료의 이온화 전위 사이인 이온화 전위를 갖는 재료를 함유하는 층 및 음극과 전자 수송층 사이에 위치하고, 음극 재료의 전자 친화성 및 전자 수송층에 포함된 전자 수송 재료의 전자 친화성 사이인 전자 친화성을 갖는 재료를 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
상기 기술한 전하 주입층이 전도성 고분자를 함유하는 층인 경우, 전도성 고 분자의 전도도는 바람직하게는 10-5 S/㎝ 내지 103 S/㎝이고, 발광 픽셀 간의 누전을 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5 S/㎝ 내지 102 S/㎝이며, 더욱 바람직하게는 10-5 S/㎝ 내지 101 S/㎝이다.
대개, 10-5 S/㎝ 내지 103 S/㎝인 전도성 고분자의 전도도를 제공하기 위하여, 적절한 양의 이온을 전도성 고분자로 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 있어서, 음이온이 정공 주입층에 사용되며, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 3급 부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극과 인접한 층의 재료와의 관계에 비추어 적절히 선택될 수 있으며, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리피롤과 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체, 주쇄 또는 분지쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등)과 탄소 등의 전도성 고분자를 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 상기 기술한 절연층의 재료로서, 금속 플루오라이드, 금속 산화물 및 유기 절연 재료 등이 제시된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED로서, 음극에 인접하게 제공되는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED가 제시된다.
구체적으로, 하기 구조 q) 내지 ab)가 제시된다.
q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 수송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
고분자 LED의 제조시, 막이 유기 용매에 가용성인 고분자 형광체를 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우, 이 용액은 피복 후에 건조시켜 용매를 제거하는 것만이 필요하며, 심지어 전하 수송 재료 및 발광 재료를 혼합하는 경우, 동일한 방법이 적용되어 제조시 상당히 유용할 수 있다. 용액으로부터의 막 형성법으로서, 스핀 피복법, 주조법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야(micro gravure) 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 최적의 값은 사용된 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적의 값이 되도록 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서, 상기 기술한 고분자 형광체가 아닌 발광 재료가 발광층에 또한 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에 있어서, 상기 기술한 고분자 형광체가 아닌 다른 발광 재료를 함유하는 발광층이 상기 기술한 고분자 형광체를 함유하는 발광층과 적층될 수 있다.
발광 재료로서, 공지된 재료가 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드 록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착물, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로페탄 또는 이의 유도체 및 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, JP-A 제57-51781호 및 제59-195393호 등에 기술된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용된 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송 재료의 구체적인 예로는 JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호,제3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것을 포함한다.
이들 중, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 정공 수송 재료가 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량인 정공 수송 재료의 경우, 이는 사용시 고분자 결합제에 바람직하게 분산된다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌(참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989)) 및 GB 제2300196호 공개 명세서 등에 기술된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성시, 여기에 기술된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적절히 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 분지쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기 기술한 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 이는 실록산 골격 구조가 불량한 정공 수송 특성을 갖기 때문이다. 특히, 분지쇄 또는 주쇄에 정공 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 형성법은 제한되지 않으며, 저분자량인 정공 수송층의 경우, 층이 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 정공 수송 재료의 경우, 층이 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 막 형성을 위해 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 정공 수송 재료를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 막 형성법으로서, 용액으로부터 스핀 피복법, 주조법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
전하 수송을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선을 강하게 흡수하지 못하는 고분자 혼합 결합제가 바람직하게 적절히 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 두께에 있어서, 최적의 값은 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적의 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 정공이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 정공 수송층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 수송 재료로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량인 전자 수송 재료의 경우, 분말로부터의 증착법 또는 용액이나 용융 상태로부터의 막 형성법을 예로 들 수 있으며, 고분자 전자 수송 재료의 경우에는, 용액이나 용융 상태로부터의 막 형성법을 각각 예로 들 수 있다.
용액으로부터 막 형성시 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성법으로서, 스핀 피복법, 주조법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
바람직하게는 전하 수송 특성을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선을 강하게 흡수하지 못하는 혼합된 고분자 결합제가 적절히 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 수송층의 두께에 있어서, 최적의 값은 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적의 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 정공이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 전자 수송층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 재료 층의 형성시 변화되지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 고분자 막 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우, 상대 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극의 재료로서, 전자 전도성 금속 산화물 막 및 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및, 금속 산화물 착물인 인듐·주석·산화물(ITO) 및 인듐·아연·산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 막(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은 및 구리 등이 사용되고, 이들 중, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체 및 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 막이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 투광율 및 전도도를 고려하면서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체 전도성 고분자 및 탄소 등을 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 유기 절연재 등을 포함하는 평균 막 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에 사용되는 음극 재료로서, 작용 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 또는 둘 이상의 이들을 포함하는 합금이나, 이들 중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석중 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 혼입(intercalation) 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 둘 이상의 층의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 투광율 및 전도도를 고려하면서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이며, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극의 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법 및, 금속 박막이 열과 압력하에 부착되는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에, 전도성 고분자를 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 유기 절연 재료 등을 포함하고 평균 막 두께가 2㎚ 이하인 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제조 후에, 고분자 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 고분자 LED의 안정한 사용을 위하여, 소자를 보호하기 위한 보호층 및/또는 보호용 커버가 제공되어 외부의 손상을 방지하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 금속 보레이트 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서, 유리판 및 표면이 저투수(lower-water-permeation) 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화성 수지에 의해 소자 기판에 부착시키는 방법이 적절히 사용된다. 공간이 스페이서를 사용하여 유지되는 경우, 소자가 손상되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 내부 가스(예: 질소 및 아르곤)가 이 공간에 밀봉되면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 상기 기술한 공간에 건조제(예: 산화바륨 등)를 배치함으로써, 제조 공정시 부착되는 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기 쉽다. 이들 중, 하나 이상의 방법이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 평면 형태로 발광시키기 위하여,평면 형태인 양극 및 음극은 이들이 서로 적층되도록 적절히 배치될 수 있다. 또한, 패턴 형태로 발광시키기 위하여, 패턴 형태로 창이 있는 마스크를 상기 기술한 평면 발광 소자 위에 놓는 방법, 비-발광 부분의 유기층을 형성하여 실질적으로 비-발광을 제공하는 상당히 큰 두께를 수득하는 방법 및, 양극 또는 음극이나, 이둘 모두를 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법중 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고, 일부 전극을 독립적인 온/오프가 가능하도록 배치함으로써, 숫자, 문자 및 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 디스플레이 장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 형성하기 위하여, 양극 및 음극은 스트립의 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유용할 수 있다. 상이한 색상으로 발광하는 여러 종류의 고분자 형광체를 별도로 배치하는 방법 또는, 색 필터나 루미네센스 전환 필터를 사용하는 방법에 의해, 면적 색상 디스플레이 및 다중 색상 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동에 의해 또는, TFT 등과 함께 조합된 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 디스플레이 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 자동차용 표지 및 비데오 카메라의 파인더 등의 디스플레이로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 기술한 평면 형태인 발광 소자는 박층의 자체 발광 소자이고, 액정 디스플레이의 백 라이트용 평면 광원으로서, 또는 조명용 평면 광원으로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되면, 곡선 광원 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하는 것이지만, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
여기서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 있어서, 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득한다.
실시예 1
<고분자 형광체 1의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.62g(1.13mmol), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘 0.25g(0.37mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 가스로 퍼징시킨다. 여기에 미리 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기시킨 톨루엔(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기하에 수행한다. 반응 후에, 이 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음에, 이 혼합 용액이 2개의 층으로 분리될 때까지 방치시킨다. 상부층을 회수하고, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시킨 다음, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 재료를 제거한 다음, 이 용액을 메탄올로 부어 재침전시키고, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압하에 건조시켜 중합체 0.22g을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 1로 칭한다.
고분자 형광체 1은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.7 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.3 x 105이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00014

실시예 2
<고분자 형광체 2의 합성>
중합체는 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 대 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘의 충전비는 1:1이다. 이 중합체는 고분자 형광체 2로 칭한다.
고분자 형광체 2는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.6 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.2 x 104이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00015

실시예 3
<고분자 형광체 3의 합성>
중합체는 실시예 2와 동일한 방법으로 수득하되, 1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠을 1,4-디브로모-2-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠으로 대체한다. 이 중합체는 고분자 형광체 3으로 칭한다.
고분자 형광체 3은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.6 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.0 x 104이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00016

실시예 4
<고분자 형광체 4의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.41g(0.75mmol), 2,5-비스(4-브로모페닐)-1-옥사-3,4-디아졸 0.285g(0.75mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 가스로 퍼징시킨다. 여기에 미리 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기하에 수행한다. 반응 후에, 이 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음에, 이 혼합 용액이 2개의 층으로 분리될 때까지 방치시킨다. 상부층을 회수하고, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시킨 다음, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 재료를 제거한 다음, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시키고, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압하에 건조시켜 중합체 0.19g을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 4로 칭한다.
고분자 형광체 4는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.8 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.5 x 104이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00017

실시예 5
<고분자 형광체 5의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.41g(0.75mmol), 4,4'-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.488g(0.75mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 가스로 퍼징시킨다. 여기에 미리 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기하에 수행한다. 반응 후에, 이 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음에, 이 혼합 용액이 2개의 층으로 분리될 때까지 방치시킨다. 상부층을 회수하고, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시킨 다음, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 재료를 제거한 다음, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시키고, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압하에 건조시켜 중합체 0.24g을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 5로 칭한다.
고분자 형광체 5는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 7.3 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.1 x 105이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00018

실시예 6
<고분자 형광체 6의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.41g(0.75mmol), 1,4-디브로모-2-(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)벤젠 0.379g(0.75mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 가스로 퍼징시킨다. 여기에 미리 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기시킨 테트라하이드푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기하에 수행한다. 반응 후에, 이 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음에, 이 혼합 용액을 2개의 층으로 분리될 때까지 방치시킨다. 상부층을 회수하고, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시킨 다음, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 재료를 제거한 다음, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시키고, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압하에 건조시켜 중합체 0.05g을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 6으로 칭한다.
고분자 형광체 6은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.1 x 105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.6 x 105이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00019

실시예 7
<고분자 형광체 7의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.41g(0.75mmol), 2,6-디브로모-1,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)나프탈렌 0.365g(0.75mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 가스로 퍼징시킨다. 여기에 미리 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기하에 수행한다. 반응 후에, 이 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음에, 이 혼합 용액이 2개의 층으로 분리될 때까지 방치시킨다. 상부층을 회수하고, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시킨 다음, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 재료를 제거한 다음, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시키고, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압하에 건조시켜 중합체 0.12g을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 7로 칭한다.
고분자 형광체 7은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.1 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.3 x 104이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00020

실시예 8
<고분자 형광체 8의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 1.65g(3.00mmol), 4,4'-디(트리플루오로메틸설폭시)-3,3'-디에톡시스틸벤 1.69g(3.00mmol) 및 2,2'-비피리딜 2.2g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 가스로 퍼징시킨다. 여기에 미리 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 160㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 3.84g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기하에 수행한다. 반응 후에, 이 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 40㎖/메탄올 600㎖/이온 교환수 200㎖의 혼합 용액에 부은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음에, 이 혼합 용액이 2개의 층으로 분리될 때까지 방치시킨다. 상부층을 회수하고, 이 용액을 메탄올에 부어 재침전시킨 다음, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 재료를 제거한 다음, 이 용액을 메탄올로 부어 재침전시키고, 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압하에 건조시켜 중합체 0.14g을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 8로 칭한다.
고분자 형광체 8은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.8 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.0 x 105이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술된다.
Figure 112002012707036-pat00021

실시예 9
<고분자 형광체 9의 합성>
아르곤 대기하에, 1,4-비스(프로필렌 보로네이트)-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)(321 ㎎, 0.575mmol), 4,7-디브로모-벤조티아디아졸(161 ㎎, 0.547mmol) 및 aliquatR 336(Aldrich, 221 ㎎, 0.547mmol)을 톨루엔(30㎖)에 용해시키고, 여기에 탄산칼륨(238 ㎎, 1.73mmol)의 수용액 30㎖를 가한다. 또한, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.27 ㎎, 1.09 x 10-6mmol)을 가하고, 혼합물을 20시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각시킨 후, 용액을 분리하고, 유기층을 물로 세척한다. 이러한 유기층을 메탄올(300㎖)에 적가하고, 석출된 침전물을 여과한다. 침전을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여 중합체를 수득한다. 이어서, 수득한 중합체를 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조한다. 이 용액 및 25% 암모니아수를 밀폐된 병에서 혼합하고, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 방치시키고, 톨루엔 및 물로 분리한 후에, 톨루엔 층을 회수한다. 이 용액을 메탄올에 붓고 교반하여, 생성된 침전을 여과한다. 메탄올로 세척한 후에, 감압하에 50 ℃에서 2시간 동안 건조시켜, 중합체 231 ㎎을 수득한다. 생성된 중합체는 고분자 형광체 9로 칭한다.
고분자 형광체 9는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 2.6 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.6 x 104이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 교호 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기식과 같다.
Figure 112002012707036-pat00022

실시예 10
<형광 특성의 평가>
클로로포름중 고분자 형광체 1의 0.2 중량% 용액을 석영판 위에 스핀 피복하여 고분자 형광체 1의 박막을 제조한다. 이 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(제조원: Hitachi Ltd.; 850)를 사용하여 측정한다. 동일한 방법으로, 고분자 형광체 2 내지 9의 형광 스펙트럼을 측정한다.
고분자 형광체 1 내지 9는 모두 강한 형광성을 가지며, 하기 표 1에 제시된 형광 피크 파장을 나타낸다.
고분자 형광체 형광 피크 파장(nm)
고분자 형광체 1 416
고분자 형광체 2 418
고분자 형광체 3 422
고분자 형광체 4 450
고분자 형광체 5 472
고분자 형광체 6 456
고분자 형광체 7 416
고분자 형광체 8 452
고분자 형광체 9 570

비교 실시예 1
<고분자 형광체 10의 합성>
중합체는 실시예 5와 동일한 방법으로 수득하되, 1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠을 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-플루오렌으로 대체한다. 이 중합체는 고분자 형광체 10으로 칭한다.
고분자 형광체 10은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.3 x 105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.5 x 105이다. 충전된 단량체로부터 예상되는 중합체의 구조는 랜덤 공중합체이며, 반복 단위의 몰 비는 하기 기술되는 바와 같다.
Figure 112002012707036-pat00023

실시예 11
<형광 특성의 평가>
고분자 형광체 5의 0.2 중량% 클로로포름 용액을 석영판 위에 스핀 피복하여 고분자 형광체 5의 박막을 형성한다. 고분자 형광체 10의 박막을 동일한 방법으로 형성한다. 이들 박막의 자외선 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 자외선 가시 흡수 분광 광도계(제조원: Hitachi, Ltd.; UV3500) 및 형광 분광 광도계(제조원: Hitachi Ltd.; 850)를 각각 사용하여 측정한다. 형광 강도의 계산을 위해, 350㎚에서 여기되는 형광 스펙트럼을 사용한다. 가로좌표의 파수에 대해 도시된 형광 스펙트라의 면적을 350㎚의 흡수율로 나누어 형광 강도의 상대값을 수득한다.
실시예 5에서 수득한 고분자 형광체 5의 형광 강도의 상대값은 8.8이고, 비교 실시예 1에서 수득한 고분자 형광체 10의 형광 강도의 상대값은 6.0이다.
실시예 12
<폴리(9,9-디옥틸플루오렌)의 합성>
폴리(9,9-디옥틸플루오렌)은 실시예 5와 동일한 방법으로 수득하되, 단량체로서 단지 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-플루오렌 만을 사용한다.
수득한 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 4.3 x 104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1 x 105이다.
<소자의 제조 및 평가>
ITO 막이 스퍼터링 법에 따라 150㎚의 두께로 제조된 유리 기판 위에, 두께가 50㎚인 막을 스핀 피복에 의해 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산의 용액(Baytron, 제조원: Bayer)을 사용하여 형성하고, 막을 핫 플레이트 위에서 120 ℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 고분자 형광체 1을 50:50의 중량비로 혼합하고, 총 량이 1.5 중량%가 되도록 제조된 톨루엔 용액을 사용하여 스핀 피복시켜 두께가 약 100㎚인 막을 형성한다. 또한, 이 막을 감압하에 80 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 리튬 플루오라이드를 음극 완충층으로서 0.4㎚로 증착시키고, 음극으로서 칼슘을 25㎚로 증착시키며, 알루미늄을 40㎚로 증착시켜 고분자 LED를 제조한다. 증착시, 진공 정도는 1 내지 8 x 10-6 Torr이다. 생성된 소자에 전압을 인가하여 고분자 형광체 1로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다.
이 소자의 휘도는 약 3.1 V에서 1㏅/㎡를 초과한다. 소자는 최대 EL 발광 효율이 0.94㏅/A이고, 최대 휘도는 6920㏅/㎡를 나타낸다.
실시예 13
<소자의 제조 및 평가>
고분자 LED는 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 고분자 형광체 1의 사용 대신에, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌), 고분자 형광체 10 및 고분자 형광체 5를 63:27:10의 중량비로 혼합하여 사용한다. 생성된 소자에 전압을 인가하여 고분자 형광체 3으로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다.
이 소자의 휘도는 약 4.2 V에서 1㏅/㎡를 초과한다. 소자는 최대 EL 발광 효율이 1.71㏅/A이고, 최대 휘도는 6087㏅/㎡를 나타낸다.
실시예 14
<폴리(9,9-디이소아밀플루오렌-코-9,9-디옥틸플루오렌의 합성>
폴리(9,9-디이소아밀플루오렌-코-9,9-디옥틸플루오렌은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 단량체로서, 2,7-디브로모-9,9-디이소아밀-플루오렌 및 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-플루오렌을 1:1의 몰 비로 사용한다.
수득된 폴리(9,9-디이소아밀플루오렌-코-9,9-디옥틸플루오렌)은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1.7 x 105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.5 x 105이다.
<소자의 제조 및 평가>
고분자 LED는 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 고분자 형광체 1의 사용 대신에, 폴리(9,9-디이소아밀플루오렌-코-9,9-디옥틸플루오렌), 고분자 형광체 2 및 고분자 형광체 8을 63:27:10의 중량비로 혼합하여 사용한다. 생성된 소자에 전압을 인가하여 고분자 형광체 8로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다.
이 소자의 휘도는 약 3.9 V에서 1㏅/㎡를 초과한다. 소자는 최대 EL 발광 효율이 0.93㏅/A이고, 최대 휘도는 6234㏅/㎡를 나타낸다.
비교 실시예 2
<소자의 제조 및 평가>
고분자 LED는 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 고분자 형광체 1의 사용 대신에, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)만을 사용한다. 생성된 소자에 전압을 인가하여 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)으로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다.
이 소자의 휘도는 약 4.6 V에서 1㏅/㎡를 초과한다. 소자는 최대 EL 발광 효율이 0.09㏅/A이고, 최대 휘도는 749㏅/㎡를 나타낸다.
본 발명의 고분자 형광체는 강한 형광 및/또는 우수한 전하 수송 특성을 나타내며, 고분자 LED를 위한 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 형광체는 또한 레이저용 염료, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체 및 전도성 박막용 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 고분자 형광체를 사용하여 수득한 고분자 LED는 보다 낮은 전압 및 높은 전기 루미네센스 효율을 나타낸다. 따라서, 고분자 LED는 액정 디스플레이 장치의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상 또는 평면상의 광원, 및 세그먼트 형 디스플레이 장치에 또는 도트 매트릭스(dot matrix) 평면 패널 디스플레이 등과 같은 장치에 적절히 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 고체 상태에서 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이며, 화학식 1의 반복 단위 하나 이상과, 화학식 7, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 함유하고, 상기 화학식 1의 반복 단위의 양이, 상기 화학식 1의 반복 단위와 상기 화학식 7, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 90mol%인 고분자 형광체.
    화학식 1
    Figure 112010039831391-pat00024
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환체를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상은 알콕시 그룹, 알콕시 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
    화학식 7
    Figure 112010039831391-pat00028
    위의 화학식 7에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, a가 2 이상이면, 다수의 R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, b가 2 이상이면, 다수의 R12는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R11 및 R12는 결합되어 환을 형성할 수 있으며, R11 및 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
    화학식 9
    Figure 112010039831391-pat00030
    위의 화학식 9에서,
    R17 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    e는 0 내지 5의 정수를 나타내고, e가 2 이상이면, 다수의 R17은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    f는 0 내지 3의 정수를 나타내며, f가 2 이상이면, 다수의 R20은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    R17 내지 R20은 결합되어 환을 형성할 수 있고, R17 내지 R20이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
    화학식 10
    Figure 112010039831391-pat00031
    위의 화학식 10에서,
    R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    g는 0 내지 2의 정수를 나타내고, g가 2이면, 다수의 R21은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    다수의 R21은 결합되어 환을 형성할 수 있고, R21이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있으며,
    X1은 O 및 S로부터 선택된다.
    화학식 11
    Figure 112010039831391-pat00032
    위의 화학식 11에서,
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, o가 2이면, 다수의 R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, p가 2이면, 다수의 R23은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R22 및 R23은 결합되어 환을 형성할 수 있으며, R22 및 R23이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있고,
    X2는 O, S, N-R24 및 SiR25R26으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 및 C-R27로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
    화학식 12
    Figure 112010039831391-pat00033
    위의 화학식 12에서,
    Ar5는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
    R24 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴실릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬실릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬아미노 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, q가 2 이상이면, 다수의 R24는 동일하거나 상이할 수 있으며, r이 2 이상이면, 다수의 R29는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    R24 내지 R29는 결합되어 환을 형성할 수 있고, R24 내지 R29가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄를 구성하는 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 및 메틴 그룹 중의 하나 이상은 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복 단위가 화학식 4 및 5의 반복 단위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고분자 형광체.
    화학식 4
    Figure 112009051610477-pat00034
    화학식 5
    Figure 112009051610477-pat00035
    위의 화학식 4 및 5에서,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n이 2 이상이면, 다수의 OR5는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    l은 1 내지 5의 정수를 나타내며, l이 2 이상이면, 다수의 OR6은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상이면, 다수의 OR7은 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 삭제
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  10. 양극과 음극으로 구성되고 이들 중의 일방의 전극 또는 양방의 전극이 투명하거나 반투명한 한 쌍의 전극 및 이들 전극 사이에 위치한 제1항에 기재된 고분자 형광체를 포함하는 하나 이상의 발광층을 포함하는 고분자 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서, 한 쌍 중 일방의 전극과 발광층과의 사이에 또는 양방의 전극 각각과 발광층과의 사이에, 전극에 인접하도록, 전도성 고분자를 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서, 한 쌍 중 일방의 전극과 발광층과의 사이에 또는 양방의 전극 각각과 발광층과의 사이에, 전극에 인접하도록, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 음극과 발광층 사이에, 발광층에 인접하도록, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
  14. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극과 발광층 사이에, 발광층에 인접하도록, 정공 수송 화합물을 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
  15. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 음극과 발광층 사이에, 발광층에 인접하도록, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 배치되고, 양극과 발광층 사이에, 발광층에 인접하도록, 정공 수송 화합물을 포함하는 층이 배치됨을 특징으로 하는, 고분자 발광 소자.
  16. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 평면 광원.
  17. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
  18. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
  19. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트(back light)로서 포함하는 액정 디스플레이.
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