KR100908792B1 - 고분자 형광체, 이의 제조방법 및 고분자 발광 소자 - Google Patents

고분자 형광체, 이의 제조방법 및 고분자 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 단량체 1종 이상을 0가 니켈 착체의 존재하에 중합시키는 고분자 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
X1-Ar1-X2
위의 화학식 1에서,
Ar1은 아릴렌 그룹; 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹; 및 2가 또는 3가 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 그룹이고,
X1 및 X2는 이탈 그룹이다.
고분자 형광체를 사용하여, 고성능 고분자 LED를 용이하게 수득할 수 있다.
형광체, LED, 아릴렌, 니켈, 발광층

Description

고분자 형광체, 이의 제조방법 및 고분자 발광 소자{Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device}
본 발명은 고분자 형광체의 제조방법 및 이를 사용한 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라고도 함)에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료(고분자 형광체)는 저분자량 재료와는 상이하며, 용매에 가용성이고, 도포법에 의해 발광 소자에 발광층을 형성할 수 있어, 다양하게 연구되어 왔으며, 예를 들면, 폴리플루오렌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., vol. 30, L 1941 (1991)] 및 폴리-p-페닐렌 유도체[참조: Adv. Mater., vol. 4, p. 36 (1992)] 등의 폴리아릴렌계 고분자 형광체가 개시되어 있다.
폴리아릴렌계 고분자 형광체의 제조방법으로서, 화학식 X-Ar-X의 디할로겐화 아릴렌(여기서, X는 할로겐 원자이고, Ar은 아릴렌 그룹이다)을 0가 니켈 착체의 존재하에 중합시키는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모 플루오렌을 테트라하이드로푸란 용매 중에서 Ni(COD)2의 존재하에 중합시켜 폴리디옥틸플루오렌(중량 평균 분자량: 54000)을 수득하는 방법이 개시되어 있다[참조: Tokito et al., Monthly Display, pages 26-32 (2000), TechnoTimes Co., Ltd.].
그러나, 위에서 언급한 통상의 방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌계 형광 중합체의 분자량은 아직까지 충분히 크지 않으며, 분자량이 보다 큰 중합체를 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 두 개의 이탈 그룹(예: 디할로겐화 아릴렌 등)을 갖는 아릴렌계 단량체를 0가 니켈 착체의 존재하에 중합시켜 고분자량 폴리아릴렌계 형광 중합체를 제조하는 방법, 당해 방법으로 제조되는 고분자 형광체 및 고분자 형광체를 사용한, 낮은 전압에서 높은 효율로 구동될 수 있는 고분자 LED를 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 단량체 1종 이상을, 단량체 1mol을 기준으로 하여, 1.8mol 이상의 양의 0가 니켈 착체의 존재하에 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매, 에테르 용매, 또는 탄화수소 용매와 에테르 용매를 함유하는 용매 속에서 중합시키는, 고분자 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
X1-Ar1-X2
위의 화학식 1에서,
Ar1은 아릴렌 그룹; 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹; 및 2가 또는 3가 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 그룹이며, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있는 이탈 그룹이다.
또한, 본 발명은 위의 방법으로 제조되는 고분자 형광체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극(여기서, 양극과 음극 중의 하나 이상은 투명하거나 반투명하다) 사이에 위의 고분자 형광체를 함유하는 발광층을 적어도 포함하는 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 위의 고분자 발광 소자를 사용하여 수득한, 평면 광원, 세그먼트 표시장치(segment display) 및 도트 매트릭스 표시장치(dot matrix display)에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 위의 고분자 발광 소자를 백 라이트(back-light)로서 사용하여 수득한 액정 표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에서는, 화학식 1의 단량체 하나 이상을 중합시킨다.
위에서 기재한 화학식 1에서, X1 및 X2는 이탈 그룹이고, 할로겐 원자, 하나 이상의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹 또는 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹이 바람직하며, 할로겐 원자가 보다 바람직하다.
할로겐 원자의 예로는 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되며, 높 은 반응성으로 인하여, 염소원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 특히 바람직하다.
하나 이상의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시 그룹 및 에틸설포닐옥시 그룹이 있고, 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 페닐설포닐옥시 그룹 및 톨릴설포닐옥시 그룹이 있으며, 이들 중에서, 트리플루오로메틸설포닐옥시 그룹이 높은 반응성으로 인하여 바람직하다.
X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 용이한 제조성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 용매는 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매 및/또는 에테르 용매를 함유하고, 방향족 탄화수소 용매가 경비의 관점에서 바람직하다.
여기서, 방향족 탄화수소 용매는 방향족 탄화수소 화합물로 구성된 용매이며, 이의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등이 있다. 고분자량 중합체를 수득하기 위하여, 고분자 형광체에 양호한 용매인 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 및 테트라메틸벤젠이, 중합체가 충분히 용해될 수 있기 때문에 특히 바람직하며, 톨루엔이 보편적인 용도 및 저렴하다는 관점에서 특히 바람직하다.
에테르 용매는 탄화수소 그룹들이 산소원자에 의해 연결된 화합물로 구성된 용매이며, 이의 예로는 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 3급 부틸 메틸 에테르 등이 있다. 고분자량의 중합체를 수득하는 경우에, 고분자 형광체에 대해 양호한 용매인 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등이 바람직하며, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.
또한, 중합 특성 및 용해도 개선의 관점에서, 방향족 탄화수소 용매 및/또는 에테르 용매와, 방향족 탄화수소 용매 및 에테르 용매 이외의 다른 용매와의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소 용매 및 에테르 용매 이외의 다른 용매로서, 예를 들면, 에스테르 용매 및 아미드 용매가 있다. 이 경우, 방향족 탄화수소 용매 및 에테르 용매 이외의 다른 용매의 양은 통상적으로 1 내지 90중량%이며, 방향족 탄화수소 용매 및/또는 에테르 용매의 총량은 99 내지 10중량%이다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 0가 니켈 착체로서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등을 예로 들 수 있으며, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)이 보편적인 용도 및 저렴하다는 관점에서 바람직하다.
또한, 중성 리간드의 부가는 수율의 향상 및 분자량의 증가 관점에서 바람직하다.
여기서, 중성 리간드는 음이온 또는 양이온을 갖지 않는 리간드이며, 질소 함유 리간드(예: 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등), 3급 포스핀 리간드(예: 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등) 및 기타 리간드를 예로 들 수 있고, 질소 함유 리간드가 보편적인 용도 및 저렴하다는 관점에서 바람직하며, 2,2'-비피리딜이 높은 반응성 및 높은 수율의 관점에서 특히 바람직하다.
특히, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 함유하는 시스템에 2,2'-비피리딜을 중성 리간드로서 가함으로써 제조되는 시스템은 중합체의 분자량의 증가 관점에서 바람직하다.
본 발명의 고분자 형광체의 제조방법에서의 반응 및 조작은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-44544호에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 반응은 통상적으로, 예를 들면, 불활성 기체 대기(예: 아르곤, 질소 등) 중에서 수행한다.
0가 니켈 착체의 양은 화학식 1의 단량체 1mol을 기준으로 하여, 1.8mol 이상, 바람직하게는 2.1mol 이상, 더욱 바람직하게는 2.3mol 이상이다. 양이 너무 적으면, 분자량이 작아지는 경향이 있다. 상한선은 제한되지 않지만, 양은 바람직하게는 5.0mol 이하인데, 이는 양이 너무 클 경우에 후처리 작업이 힘든 경향이 있기 때문이다.
중성 리간드를 사용하는 경우, 이의 양은 통상적으로 0가 니켈 착체 1mol당 약 0.5 내지 10mol이고, 바람직하게는 경제적 관점에서 0.9 내지 1.1mol이다.
화학식 1의 단량체의 양은 통상의 중합 반응이 진행된다면, 특별히 제한되지 않으며, 단량체의 농도가 너무 낮은 경우, 제조된 고분자 형광체의 양호한 수율은 수득하기 힘들어지고, 단량체의 농도가 너무 높은 경우에는, 교반이 힘들어질 수 있다. 따라서, 단량체의 양은 용매, 화학식 1의 단량체 및 0가 니켈 착체의 총량 100중량%를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05중량% 이상 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상 25중량% 이하이다.
중합 시간은 통상적으로 약 0.5 내지 100시간이며, 바람직하게는 제조 경비의 관점에서 10시간 이내이다.
중합 온도는 통상적으로 0 내지 200℃이고, 바람직하게는 높은 수율 및 낮은 가열 경비의 관점에서 20 내지 100℃이다.
본 발명의 제조방법에서는, 중합체는 또한 반응의 완료 후에, 경우에 따라, 산, 알칼리 수 및/또는 유기 용매를 사용한 처리, 중화, 재침전, 원심 분리, 추출 및 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 분리 및/또는 정제 조작, 건조 및 기타 조작을 수행할 수 있다.
본 발명의 고분자 형광체가 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 미반응 단량체, 부산물 및 0가 니켈 착체의 잔사 등을 충분히 제거하기 위하여 위에서 언급한 분리 조작 및 정제 조작을 충분히 수행하는 것이 바람직하다.
건조의 경우, 잔류하는 용매가 충분히 제거된 상태가 권장된다. 고분자 형광체의 변질을 방지하기 위하여, 불활성의 어두운 대기중에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 형광체의 변질 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 고분자 형광체는 통상적으로 고체 상태에서 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 통상적으로 103 내지 108, 바람직하게는 104 내지 107, 보다 바람직하게는 6 ×104 내지 107이다.
폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 통상적으로 102 내지 107, 바람직하게는 103 내지 106, 보다 바람직하게는 6 ×103 내지 106이다.
위에서 언급한 고분자 형광체는 원료 단량체로부터 유도된 아래에 기재된 화학식 2의 반복 단위를 1종 이상 함유하며, 이들 반복 단위의 총량은 통상적으로 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 10mol% 이상 100mol% 이하, 보다 바람직하게는 30mol% 이상 100mol% 이하, 보다 바람직하게는 50mol% 이상 100mol% 이하이다.
-Ar1-
위에서 언급한 고분자 형광체의 총 반복 단위수는 반복 단위, 이의 비 및 중합후 처리 방법에 따라 상이하다. 필름 형성 특성의 관점에서, 총 반복 단위수는 20 내지 10000, 보다 바람직하게는 30 내지 10000이며, 특히 바람직하게는 50 내지 10000이다.
위에서 언급한 화학식 1 또는 2에서, Ar1은 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 2가 또는 3가의 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 그룹을 나타낸다. Ar1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. Ar1의 탄소수는 통상적으로 60 이하, 바람직하게는 40 미만이다. 탄소수가 너무 크면, 고분자 형광체의 분자량의 증가는 불충분해진다. Ar1 중의 탄소수는 치환체의 탄소수를 포함하지 않는다.
Ar1로서, EL 발광 재료로서 사용되는 모든 물질에 함유되는 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 유용할 수 있다. 이들 물질은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/12989호, 제WO 00/55927호, 제WO 01/49769A1호, 제WO 01/49768A2호, 제WO 98/06773호, 미국 특허 제5,777,070호, 제WO 99/54385호, 제WO 00/46321호 및 미국 특허 제6,169,163B1호에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 Ar1은 이들로 제한되지는 않는다.
아릴렌 그룹은 벤젠 환, 축합환을 포함하는 그룹 및 독립적인 벤젠 환 및/또는 축합환이 직접 결합되거나, 비닐렌 등의 그룹을 통해 결합된 그룹을 포함한다. 아릴렌 그룹은 통상적으로 탄소수가 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다.
이의 예로는 페닐렌 그룹[예: 아래의 그룹(1) 내지 (3), 나프탈렌디일 그룹[아래의 그룹(4) 내지 (13)], 안트라세닐렌 그룹[아래의 그룹(14) 내지 (19)], 비페닐렌 그룹[아래의 그룹(20) 내지 (25)], 트리페닐렌 그룹[아래의 그룹(26) 내지 (28)], 스틸벤-디일[아래의 그룹(A) 내지 (D)], 디스틸벤-디일[아래의 그룹(E) 및 (F)], 축합환 화합물 그룹[아래의 그룹(29) 내지 (38)] 등이 있다. 여기서, 치환체의 탄소수는 아릴렌 그룹의 탄소수로서 계수하지 않는다.
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2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 두 개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미하며, 통상적으로 탄소수가 약 3 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 여기서, 치환체의 탄소수는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소수로서 계수하지 않는다.
여기서, 헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 헤테로원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)를 탄소원자 이외의 원소로서 사이클릭 구조에 포함하는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로는 헤테로원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 예를 들면, 피리딘-디일 그룹[아래의 그룹(39) 내지 (44)], 디아자페닐렌 그룹[아래의 그룹(45) 내지 (48)], 퀴놀린디일 그룹[아래의 그룹(49) 내지 (63)], 퀴녹살린디일 그룹[아래의 그룹(64) 내지 (68)], 아크리딘디일 그룹[아래의 그룹(69) 내지 (72)], 비피리딜디일 그룹[아래의 그룹(73) 내지 (75)], 페난트롤린디일 그룹[아래의 그룹(76) 내지 (78) 등], 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 플루오렌 구조를 갖는 그룹[아래의 그룹(79) 내지 (93)], 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹[아래의 그룹(94) 내지 (98)], 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 융합 헤테로사이클릭 화합물 그룹[아래의 그룹(99) 내지 (110)], 헤테로원자의 α 위치에서의 결합에 의해 이량체 또는 올리고머를 형성하는, 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹[아래의 그룹(111) 내지 (112)] 및 헤테로원자의 α 위치에서 페닐 그룹에 결합되는, 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹[아래의 그룹(113) 내지 (124)]이 포함된다.
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Figure 112002003596504-pat00006
Figure 112002003596504-pat00007
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Ar1로서 2가 또는 3가 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 있어서, 산소원자 및 황원자가 2가 헤테로원자로서 예시되며, 질소원자 및 붕소원자가 3가 헤테로원자로서 예시된다. 헤테로원자는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
2가 또는 3가 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서, 다음이 예시된다:
(A) 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 두 그룹의 각각의 결합 부위가 2가 헤테로원자를 통해 결합된 2가 그룹,
(B) 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 두 그 룹의 각각의 결합 부위가 3가 헤테로원자를 통해 결합되고, 이 헤테로원자의 나머지 결합 부위가 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 결합된 2가 그룹 및
(C) 위에서 언급한 2가 그룹(A) 및 위에서 언급한 2가 그룹(B)으로부터 선택된 두 그룹의 각각의 결합 부위가 직접 연결된 2가 그룹.
2가 또는 3가 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 중에서, 페닐렌 그룹 또는 피리딘-디일 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 2가 그룹(A)으로서, 예를 들면, 다음 화학식 3 또는 4의 그룹이 있다. 특히, 다음 그룹(120) 및 (121)이 산소원자 및 황원자에 의해 연결된 방향족 에테르 및 방향족 티오에테르 화합물 그룹으로서 제시된다.
위에서 언급한 2가 그룹(B)으로서, 예를 들면, 다음 화학식 5 또는 6의 그룹이 있다. 특히, 다음 그룹(122), (124) 및 (126)이 제시된다. 2가 그룹(B)의 아릴 그룹은 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소원자를 제거하여 수득한 원자 그룹이고, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 하나의 수소원자를 제거하여 수득한 나머지 원자 그룹이다.
-Ar2-O-Ar3-
-Ar4-S-Ar5-
Figure 112002003596504-pat00009
Figure 112002003596504-pat00010
위의 화학식 3 내지 6에서,
Ar2 내지 Ar7, Ar9 및 Ar10은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar8 및 Ar11은 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
2가 그룹(C)으로서, 다음 그룹(123), (125), (127), (128) 및 (129)이 제시된다.
위의 그룹으로 대표되는 2가 그룹에서, 2가 그룹(B) 및 (C)는 "방향족 아민"이라고 하며, 이때 3가 헤테로원자는 질소이다. 이들 중에서, 아래에 제시되는 2가 그룹(122), (123), (128) 및 (129)이 바람직하다.
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Figure 112002003596504-pat00012
이들 중에서, 위의 화학식의 2가 그룹(121), (128) 및 (129)이 바람직하다.
여기서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 위에서 기재한 예에서, 복수의 R이 하나의 구조식에 포함되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 선택될 수 있다. Ar1이 복수의 치환체를 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
용해도면에서, 하나 이상의 치환체가 포함되는 것이 바람직하고, 치환체를 포함하는 반복 단위의 대칭성은 낮은 것이 바람직하다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있고, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등이 있다. 이들 중에서, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸 옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있고, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등이 있다. 이들 중에서, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있고, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등이 있다. 이들 중에서, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있고, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, t-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, t-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 있다. 이들 중에서, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있고, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 40이다. 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹이 사용 가능하다. 이의 예로는 구체적으로 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹 등이 있다. 이들 중에서, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 페닐 그룹, C1-12 알콕시페닐 그룹(C1-12는 탄소수가 1 내지 12임을 의미한다), C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페녹시 그룹, C1-12 알콕시페녹시 그룹, C1-12 알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페녹시 그룹 및 C1-12 알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
아릴실릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐실릴 그룹, C1-12 알콕시페닐실릴 그룹, C1-12 알킬페닐실릴 그룹, 1-나프틸실릴 그룹, 2-나프틸실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐실릴 그룹 및 C1-12 알킬페닐실릴 그룹이 바람직하다.
아릴아미노 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 디페닐아미노 그룹, C1-12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹 및 2-나프틸아미노 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬 그룹 및 2-나프틸-C1-12 알킬 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-12 알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-12 알콕시 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬실릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬실릴 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬실릴 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1-12 알킬실릴 그룹, 페닐-C1-12 알킬디메틸실릴 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬실릴 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬실릴 그룹이 바람직하다.
아릴알킬아미노 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬아미노 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬아미노 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬아미노 그룹, 디(C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬)아미노 그룹, 디(C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C1-12 알킬아미노 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬아미노 그룹 및 디(C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬)아미노 그룹이 바람직하다.
아릴알케닐 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알케닐 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알케닐 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알케닐 그룹, 1-나프틸-C1-12 알케닐 그룹, 2-나프틸-C1-12 알케닐 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알케닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알케닐 그룹이 바람직하다.
아릴알키닐 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알키닐 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알키닐 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알키닐 그룹, 1-나프틸-C1-12 알키닐 그룹, 2-나프틸-C1-12 알키닐 그룹 등이 있다. 이들 중에서, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알키닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알키닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자단을 의미하며, 통상적으로 탄소수가 약 3 내지 60이다. 이의 예로는 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹 등이 있다. 이들 중에서, 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
R의 예 중에서, 알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄, 측쇄 또는 환형이거나, 이들이 혼합된 형태일 수 있고, 직쇄형이 아닌 경우, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 4-C1 내지 C12 알킬사이클로헥실 그룹 등을 예로 들 수 있다. 고분자 형광체의 용매에 대한 양호한 용해도를 위하여, Ar1의 하나 이상의 치환체가 환형 또는 측쇄 알킬 쇄를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 R은 결합되어 환을 형성할 수 있다. R이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 당해 알킬 쇄는 헤테로원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다. 여기서, 헤테로원자로서, 산소원자, 황원자 및 질소원자 등을 예로 들 수 있다. 헤테로원자를 함유하는 그룹으로서, 다음 그룹을 예로 들 수 있다.
Figure 112002003596504-pat00013
여기서, R3의 예로는, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 3 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 있다.
또한, R의 예 중에서, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 부분적으로 포함되는 경우, 이들은 하나 이상의 치환체를 추가로 가질 수 있다.
화학식 1의 단량체 하나가 사용되는 경우, 단독 중합체가 수득되며, 두 개의 단량체가 사용되면, 공중합체가 통상적으로 수득된다.
예를 들면, 위의 화학식 1의 두 개의 상이한 단량체를 각각 X1-A-X2 및 X1-B-X2로 나타내는 경우, 본 발명의 방법을 사용하여 이들 단량체를 중합시킴으로써 수득된 위의 화학식 2의 공중합체는 불가피하게 -A-B-, -B-A-, -A-A- 및 -B-B-의 부분 구조를 포함한다.
고분자 형광체의 말단 그룹은 안정한 그룹에 의해 보호될 수 있는데, 이는 중합 활성 그룹이 잔류하는 경우, 소자로 제조시 발광 특성 및 수명이 감소할 가능성이 있기 때문이다. 공액 결합을 연속적으로 가져서 주쇄의 공액 구조를 이루는 것이 바람직하며, 예를 들면, 비닐렌 그룹을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 대한 결합을 함유하는 구조가 또한 가능할 수 있다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호의 화학식 10에 나타낸 치환체 등을 예로 들 수 있다.
위에서 언급한 고분자 형광체는 화학식 2의 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 형광 특성 및 전하 수송 특성의 저하를 유발하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 화학식 2의 반복 단위 및 기타 반복 단위는 비닐렌 또는 공액되지 않은 부분에 의해 연결되거나, 반복 단위는 비닐렌 또는 공액되지 않은 부분을 포함할 수 있다. 공액되지 않은 부분을 함유하는 위에서 언급한 구조로서, 아래에 나타낸 구조, 아래에 나타낸 구조와 비닐렌 그룹의 혼합물을 함유하는 구조 및 아래에 나타낸 두 개 이상의 구조물의 혼합물을 함유하는 구조를 예로 들 수 있다. 여기서, R은 위에 기재된 바와 동일한 치환체로부터 선택된 그룹을 나타내며, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Figure 112002003596504-pat00014
고분자 형광체는 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의 중간 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광성 양자 수율이 높은 고분자 형광체를 수득하는 관점으로부터, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전히 랜덤한 공중합체보다 바람직하다. 또한, 공중합체는 측쇄형 주쇄 및 3개 이상의 말단을 가질 수 있다. 덴드리머도 또한 포함된다.
또한, 고분자 형광체로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 것이 적합하게 사용되는데, 이는 물질이 박층 필름으로부터의 발광을 이용하기 때문이다.
고분자 형광체에 대한 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 고분자 형광체는 그 양이 고분자 형광체의 구조 및 분자량에 따라 상이하지만, 통상적으로 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
이들 고분자 형광체가 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 미치므로, 중합전 단량체는 중합시키기 전에 증류, 승화 정제 및 재결정화 등의 방법에 의해 정제시키는 것이 바람직하고, 또한 합성후, 재침전 정제법 및 크로마토그래피 분리법 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 고분자 LED를 설명한다. 본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극(여기서, 양극과 음극 중의 하나 이상은 투명하거나 반투명하다) 사이에 본 발명의 고분자 형광체를 함유하는 발광층을 적어도 포함하는 고분자 LED이다.
본 발명의 고분자 LED로서, 음극과 발광층 사이에 위치한 전자 수송층을 갖는 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 위치한 정공(hole) 수송층을 갖는 고분자 LED, 및 음극과 발광층 사이에 위치한 전자 수송층과 양극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 갖는 고분자 LED가 있다.
예를 들면, 다음 구조(a) 내지 (d)가 구체적으로 예시된다.
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, "/"는 층의 인접한 적층을 나타내고, 이하, 동일하다)
여기서, 발광층은 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층은 정공(hole)을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 수송층 및 정공 수송층은 일반적으로 전하 수송층으로 불리운다.
발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 또한 각각 독립적으로, 2층 이상으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 위치한 전하 수송층 중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 수송층은 특히, 일반적으로 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 하기도 한다.
전극과의 부착력을 증가시키고 전극으로부터의 전하 주입을 향상시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 위에서 기재한 전하 주입층 또는 절연층이 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있고, 계면의 부착력을 증가시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박막층이 전하 수송층 및 발광층의 계면으로 또한 삽입될 수 있다.
층의 적층 순서 및 수와 각 층의 두께는 발광 효율 및 소자의 수명을 고려하여 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)이 제공된 고분자 LED로서, 음극에 인접하게 제공된 전하 주입층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하게 제공된 전하 주입층을 갖는 고분자 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조(e) 내지(p)가 구체적으로 예시된다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
(h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
(l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 위치하고, 양극 물질의 이온화 전위와 정공 수송층에 함유된 정공 수송 재료의 이온화 전위 사이의 이온화 전위를 갖는 물질을 함유하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 위치하고, 음극 물질의 전자 친화도와 전자 수송층에 포함된 전자 수송 재료의 전자 친화도 사이의 전자 친화도를 갖는 물질을 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
위에서 기재한 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전도도는 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 103S/㎝ 이하이고, 발광 화소 간의 누출 전류를 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 102S/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 101S/㎝ 이하이다.
통상적으로, 10-5S/㎝ 이상 103S/㎝ 이하인 전도성 중합체의 전도도를 제공하기 위하여, 적당량의 이온을 전도성 중합체로 도핑시킨다.
도핑 이온의 종류에 있어서, 음이온이 정공 주입층에 사용되고, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용되는 물질은 전극과 인접층의 재료와의 관계에서 적합하게 선택될 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등의 전도성 중합체, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 위에서 기재한 절연층의 재료로서, 금속 불화물, 금속 산화물 및 유기 절연재 등이 있다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED로서, 음극에 인접하여 제공된 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하게 제공된 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED가 있다.
구체적으로, 다음 구조(q) 내지 (ab)가 제시된다.
(q) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
(r) 양극/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
(s) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
(t) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
(u) 양극/정공 수송층/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
(v) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
(w) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
(x) 양극/발광층/전자 수송층/두께가 2㎚ 이하의 절연층/음극
(y) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
(z) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
(ab) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극
고분자 LED의 제조시, 유기 용매에 가용성인 이러한 고분자 형광체를 사용하여 막을 용액으로부터 형성하는 경우, 이 용액을 피복시킨 후 건조시켜 용매를 제거하기만 하면 되고, 전하 수송 재료 및 발광 재료를 혼합하는 경우에도, 동일한 방법이 적용될 수 있어 제조시 상당히 유리하다. 용액으로부터의 성막 방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어(gravure) 피복법, 그래비어 피복법, 바 피복법, 로울 피복법, 와이어 바 피복법, 딥 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린트법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서, 위에서 언급한 고분자 형광체 이외의 발광 재료가 발광층에 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에 있어서, 위에서 언급한 고분자 형광체 이외의 다른 발광 재료를 함유하는 발광층에 위에서 언급한 고분자 형광체를 함유하는 발광층을 적층시킬 수 있다.
발광 재료로서, 공지된 재료가 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호 및 제(소)59-195393호 등에 기재된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송 재료의 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재된 것이 있다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 고분자 정공 수송 재료가 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량의 정공 수송 재료의 경우, 이는 사용시 고분자 결합제에 바람직하게 분산된다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989)] 및 GB 제2300196호 공개 명세서 등에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성을 위해, 여기에 기재된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적합하게 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 이는 실록산 골격 구조가 불량한 정공 수송 특성을 갖기 때문이다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 정공 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 형성방법은 제한되지 않으며, 저분자량의 정공 수송층의 경우, 층이 고분자 결합제의 혼합 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 정공 수송 재료의 경우, 층이 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 용액으로부터 막을 형성하기 위해 사용되는 용매는 정공 수송 재료를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터 막을 형성하는 방법으로서, 용액으로부터 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어 피복법, 그래비어 피복법, 바 피복법, 로울 피복법, 와이어 바 피복법, 딥 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 전하 수송을 극도로 방해하지 않고, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 고분자 결합제 혼합물이 적합하게 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 좌우되고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 전혀 생성되지 않는 두께가 필요하며, 두께가 너무 크면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 수송 재료로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량의 전자 수송 재료의 경우, 분말로부터의 증착법 또는 용액이나 용융 상태로부터의 성막법을 예로 들 수 있으며, 중합체 전자 수송 재료의 경우, 용액이나 용융 상태로부터의 성막 방법을 각각 예로 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터 성막을 수행하는 경우, 고분자 결합제가 함께 사용될 수 있다.
용액으로부터 성막에 사용되는 용매는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어 피복법, 그래비어 피복법, 바 피복법, 로울 피복법, 와이어 바 피복법, 딥 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 전하 수송 특성을 극도로 저해하지 않으며, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 혼합된 고분자 결합제가 적절히 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 수송층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 전혀 생성되지 않는 두께가 필요하며, 두께가 너무 크면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 전자 수송층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 물질층의 형성시 변하지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우, 마주보는 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극 재료로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름 및 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 금속 산화물 착체인 인듐·주석·산화물(ITO), 인듐·아연·산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 이들 중에서, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제작방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광 투과율 및 전기 전도도를 고려하여 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 불화물 및 유기 절연재 등을 포함하는 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에 사용되는 음극 재료로서, 일 함수(work function)가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 이들 중의 두 개 이상을 포함하는 합금, 이들 중의 한 개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 한 개 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 있다. 음극은 2층 이상의 적층 구조물로 형성시킬 수 있다.
음극의 필름 두께는 전기 전도도 및 내구성 관점에서 적합하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이며, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극의 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 금속 박막이 열과 압력하에 부착되는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 불화물 및 유기 절연재 등을 포함하고 평균 막 두께가 2㎚ 이하인 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제조 후에, 고분자 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 동안 고분자 LED를 안정하게 사용하기 위하여, 소자를 외부의 손상으로부터 보호하기 위한 보호층 및/또는 보호용 커버를 제공하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물 및 금속 붕산염 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서, 유리판 및 표면이 저투수율 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화성 수지에 의해 소자 기판에 부착시키는 방법이 적합하게 사용된다. 공간을 스페이서(spacer)를 사용하여 유지하는 경우, 소자가 손상되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 내부 기체(예: 질소 및 아르곤)를 이 공간에 밀봉시키면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 추가로 위에서 기재한 공간에 건조제(예: 산화바륨 등)를 위치시킴으로써, 제조공정에서 부착되는 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기 쉽다. 이들 중에서, 하나 이상의 수단이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 평면 형태의 발광을 수득하기 위하여, 평면 형태인 양극 및 음극을 이들이 서로 적층되도록 적합하게 위치시킬 수 있다. 또한, 패턴 형태의 발광을 수득하기 위하여, 패턴 형태로 창(window)이 있는 마스크를 위에서 기재한 평면 발광 소자 위에 놓는 방법, 비발광 부분에 유기층을 형성하여 실질적으로 비발광을 제공하는 극도로 큰 두께를 수득하는 방법, 및 양극 또는 음극 중의 하나 또는 둘 다 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법 중의 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고, 일부 전극을 독립적인 온/오프(on/off)가 가능하도록 위치시킴으로써, 숫자, 문자 및 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 표시장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위하여, 양극 및 음극을 스트립의 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 위치시키는 것이 유리할 수 있다. 상이한 색상의 광을 방출하는 복수의 종류의 고분자 형광체를 개별적으로 위치시키는 방법 또는, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 색상 표시 및 다중 색상 표시가 수득된다. 도트 매트릭스 표시장치는 수동 구동에 의해 또는 TFT 등과 함께 조합된 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이러한 표시장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 카 네비게이션 및 비디오 카메라의 뷰 파인더 등으로서 사용될 수 있다.
또한, 위에서 기재한 평면 형태의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시장치의 백 라이트용 면상 광원으로서, 또는 조명용 면상 광원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되는 경우, 곡면상 광원 또는 표시장치로서 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예 1
<고분자 형광체 1의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.82g(1.5mmol)과 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 충전시킨 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징(purging)시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어넣은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.35g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.4 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.7 ×105이다.
실시예 2
<고분자 형광체 2의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌을 0.89g(1.7mmol) 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.2 ×104이다.
실시예 3
<고분자 형광체 3의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌을 1.05g(1.9mmol) 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.4 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.1 ×104이다.
실시예 4
<고분자 형광체 4의 합성>
테트라하이드로푸란(탈수 용매)을 20㎖ 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.9 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.5 ×105이다.
비교 실시예 1
<고분자 형광체 5의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌을 1.2g(2.2mmol) 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.4 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.0 ×104이다.
비교 실시예 2
<고분자 형광체 6의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.6g(3.0mmol) 및 테트라하이드로푸란 60㎖를 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.7 ×103이다.
비교 실시예 3
<고분자 형광체 7의 합성>
N,N-디메틸포름아미드(탈수)를 테트라하이드로푸란(탈수) 대신 사용함을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.4 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 6.8 ×103으로, 이는 실시예 1에서 수득한 중합체의 분자량보다 작다.
실시예 5
<고분자 형광체 8의 합성>
1,4-디옥산(탈수)을 테트라하이드로푸란(탈수) 대신 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.6 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.0 ×105이다.
비교 실시예 4
<고분자 형광체 9의 합성>
2,2'-비피리딜 0.28g(1.8mmol) 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.48g(1.8mmol)을 사용함을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 중합체를 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.4 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.1 ×103이다.
실시예 6
<고분자 형광체 10의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.82g(1.5mmol)과 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 충전시킨 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 톨루엔(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 150㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합 용액을 방치시켜 2층으로 분리시킨다. 상부층을 회수하고, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.14g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.6 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.0 ×105이다.
실시예 7
<고분자 형광체 11의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.89g(1.7mmol)을 사용함을 제외하고는, 중합체를 실시예 6과 동일한 방법으로 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.9 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.0 ×104이다.
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 4의 결과를 표 1에 요약한다.
9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌의 중합 결과
용매 Ni(COD)2/ 단량체(mol/mol) 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량
실시예 1 테트라하이드로푸란 2.3 5.4 ×105
실시예 2 테트라하이드로푸란 2.1 1.1 ×105
실시예 3 테트라하이드로푸란 1.8 8.4 ×104
실시예 4 테트라하이드로푸란 2.3 3.9 ×105
비교 실시예 1 테트라하이드로푸란 1.6 5.4 ×104
비교 실시예 2 테트라하이드로푸란 1.2 1.1 ×104
비교 실시예 3 N,N-디메틸포름아미드 2.3 1.4 ×104
실시예 5 디옥산 2.3 3.6 ×105
비교 실시예 4 디옥산 1.2 1.4 ×104
실시예 6 톨루엔 2.3 3.6 ×105
실시예 7 톨루엔 2.1 2.9 ×105
Ni(COD)2: 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 단량체: 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌
실시예 8
<형광 특성>
클로로포름 중의 고분자 형광체 1의 0.4중량% 용액을 석영판 위에 스핀 피복시켜 고분자 형광체 1의 박막을 형성한다. 박막의 자외선 가시선 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 자외선 가시선 흡수 분광 광도계(UV3500; 제조원: Hitachi Ltd.) 및 형광 분광 광도계(850; 제조원: Hitachi Ltd.)를 각각 사용하여 측정한다. 형광 세기를 계산하기 위하여, 350㎚에서 여기되는 형광 스펙트럼을 사용한다. 형광 세기의 상대적인 값은 횡축의 파수에 대해 플로팅한 형광 스펙트럼의 면적을 350㎚에서의 흡광도로 나누어 계산한다.
고분자 형광체 1은 형광 피크 파장이 428㎚이고, 형광 세기의 상대적인 값은 4.0이다. 동일한 방법으로 수득한 고분자 형광체 7은 형광 세기의 상대적인 값이 1.2로, 이는 고분자 형광체 1보다 낮다.
실시예 9
<장치의 제조 및 평가>
스퍼터링 법으로 제공된 두께 150㎚의 ITO 막을 포함하는 유리 기판 위에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산(Baytron; 제조원: Bayer)의 용액을 스핀 피복시켜 두께 50㎚의 막을 형성하고, 이를 핫 플레이트(hot plate)에서 120℃에서 5분 동안 건조시킨다. 이어서, 클로로포름 중의 고분자 형광체 1의 0.4중량% 용액을 스핀 피복시켜 두께 100㎚의 막을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 리튬 플루오라이드 0.4㎚를 음극 완충층으로서 증착시키고, 칼슘 25㎚에 이어서, 알루미늄 40㎚를 음극으로서 증착시켜 고분자 LED를 제조한다. 증착시 진공도는 모두 1 내지 8 ×10-6 Torr이다. 생성된 소자에 전압을 인가하여 고분자 형광체 1로부터 EL 발광을 수득한다.
실시예 10
<고분자 형광체 12의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.411g, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘 0.506g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 충전시킨 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수) 35㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣고, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.2g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.8 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.1 ×104이다.
충전된 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체 12의 반복 단위의 구조 및 몰 비를 아래에 나타낸다.
Figure 112002003596504-pat00015

실시예 11
<고분자 형광체 13의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.51g, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘 0.304g, 3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)-4,4'-디브로모스틸벤 0.078g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 충전시킨 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖, 에탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣고, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.31g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.9 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.5 ×104이다.
충전된 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체 13의 반복 단위의 구조 및 몰 비를 아래에 나타낸다.
Figure 112002003596504-pat00016

실시예 12
<고분자 형광체 14의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.441g, 1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.411g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 충전시킨 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수) 35㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣고, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.2g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.1 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 5.8 ×104이다.
충전된 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체 14의 반복 단위의 구조 및 몰 비를 아래에 나타낸다.
Figure 112002003596504-pat00017

실시예 13
<고분자 형광체 15의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.441g, 1,4-디브로모-2-메톡시-5-옥틸옥시벤젠 0.30g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.1g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.4 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.4 ×104이다.
충전된 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체 15의 반복 단위의 구조 및 몰 비를 아래에 나타낸다.
Figure 112002003596504-pat00018

실시예 14
<고분자 형광체 16의 합성>
반응 용기에, 1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.882g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 가한 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수) 35㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣은 다음, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.12g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.8 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.8 ×104이다.
충전된 단량체로부터 예상되는 반복 단위를 아래에 나타낸다.
Figure 112002003596504-pat00019

실시예 15
<고분자 형광체 17의 합성>
반응 용기에, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.59g 및 N-페닐-2,7-디브로모카바졸 0.506g을 충전시킨 다음, 반응 시스템의 대기를 아르곤 기체로 퍼징시킨다. 여기에 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 35㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.97g을 가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응을 아르곤 기체 대기하에 수행한다. 반응 후 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖, 메탄올 200㎖ 및 이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 부어 넣고, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.05g 수득한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.4 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.0 ×104이다.
실시예 16
<고분자 형광체 18 내지 28의 합성>
표 2에 나타낸 단량체 및 Ni(COD)2/단량체(mol/mol)를 사용함을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 고분자 형광체 18 내지 28을 수득한다.
Figure 112007010361013-pat00020
Figure 112007010361013-pat00021
본 발명의 방법으로 수득한 고분자 형광체는 고분자량의 폴리아릴렌계 고분자 형광체이고, 고분자 LED 및 레이저 염료용 형광체로서 적합하게 사용될 수 있다. 고분자 형광체를 사용한 고분자 LED는 낮은 전압에서 높은 효율로 구동시킬 수 있다. 따라서, 이러한 고분자 LED는 바람직하게는 액정 표시장치의 백 라이트, 조명용 곡면상 또는 면상 광원 또는 세그먼트 형태의 표시장치와, 도트 매트릭스의 평면 패널 디스플레이 등의 장치에 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 1의 단량체 1종 이상을, 당해 단량체 1mol을 기준으로 하여, 1.8mol 이상의 양의 0가 니켈 착체의 존재하에 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매, 에테르 용매, 또는 방향족 탄화수소 용매와 에테르 용매를 함유하는 용매 속에서 중합시키는, 고분자 형광체의 제조방법.
    <화학식 1>
    X1-Ar1-X2
    위의 화학식 1에서,
    Ar1은 아릴렌 그룹; 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹; 및 2가 또는 3가 헤테로원자가 결합되어 있는 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 그룹이며, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있는 이탈 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 0가 니켈 착체가, 화학식 1의 단량체 1mol을 기준으로 하여, 2.1mol 이상의 양으로 사용되는, 고분자 형광체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 X1, X2 또는 이들 둘 다가 할로겐 원자이거나, 하나 이상의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹이거나, 또는 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹인, 고분자 형광체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 톨루엔이고, 0가 니켈 착체가 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)인, 고분자 형광체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에테르 용매가 테트라하이드로푸란이고, 0가 니켈 착체가 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)인, 고분자 형광체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 1의 단량체의 양이, 단량체, 용매 및 0가 니켈 착체의 총량 100중량%를 기준으로 하여, 0.05중량% 이상 40중량% 이하인, 고분자 형광체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 1의 단량체의 양이, 단량체, 용매 및 0가 니켈 착체의 총량 100중량%를 기준으로 하여, 0.05중량% 이상 40중량% 이하인, 고분자 형광체의 제조방법.
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