KR101056953B1 - 중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치 - Google Patents

중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치 Download PDF

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Abstract

폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 ×103 내지 1 ×108이고, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 8의 반복 단위를 포함하는, 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체성 형광 물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
-Ar1-(CR1=CR2)n-
[화학식 8]
-Ar2-(CR36=CR37)m-
위의 화학식 1 및 8에서,
Ar1은 특정 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
Ar2는 Ar1이 아닌 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다.
중합체성 형광 물질을 사용함으로써, 고성능 중합체 LED(Light Emitting Diode)를 용이하게 수득할 수 있다.
중합체성 형광 물질, 중합체 발광 장치, 폴리스티렌, 고성능 중합체 LED.

Description

중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치{Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 중합체성 형광 물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이를 사용하는 중합체 발광 장치에 관한 것이다.
저분자량 물질과 달리, 고분자량 발광 물질(중합체성 형광 물질)은 용매에 대해 가용성이고, 피복법에 의해 발광층을 형성할 수 있는 장점을 가지며, 다양한 물질이 연구되어왔다. 예를 들면, 문헌[참조: J. Mater. Sci. Mater. Ele., 11, p. 111(2000)]에는 치환되지 않은 나프탈렌 및 플루오렌을 함유하는 중합체를 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 축합 방향족 환(예: 나프탈렌) 및 아릴렌 그룹(예: 플루오렌)을 포함하고 강한 형광을 나타내는 중합체성 형광 물질, 및 이러한 중합체성 형광 물질을 사용하는 저전압에서 고효율로 구동될 수 있는 고성능 중합체 LED(Light Emitting Diode)를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 문제점의 측면에서 집중적으로 연구한 결과, 치환체를 갖는 특정한 축합 방향족 환 및 아릴렌 그룹(예: 플루오렌)을 포함하는 중합체성 형광 물질이 강한 형광을 나타내고, 저전압에서 고효율로 구동될 수 있는 고성능 중합체 LED가 상기 언급한 중합체성 형광 물질을 사용하여 수득될 수 있으며, 이로 인하여 본 발명이 완성되었다고 밝혀졌다.
즉, 본 발명은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 ×103 내지 1 ×108이고, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 8의 반복 단위를 포함하는, 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체성 형광 물질에 관한 것이다.
-Ar1-(CR1=CR2)n-
-Ar2-(CR36=CR37)m-
위의 화학식 1 및 8에서,
Ar1은 화학식 2 내지 화학식 7의 2가 그룹이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내나, 화학식 2 내지 화학식 7의 그룹 중의 어느 하나를 나타내지는 않으며, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, Ar2가 복수의 치환체를 갖는 경우, 이들 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고,
R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
m은 0 또는 1이다.
Figure 112001031920426-pat00001
Figure 112001031920426-pat00002
Figure 112001031920426-pat00003
Figure 112001031920426-pat00004
Figure 112001031920426-pat00005
Figure 112001031920426-pat00006
위의 화학식 2 내지 7에서,
X1, X3, X5, X7 및 X9는 각각 독립적으로 -CR21=CR22-, -CR23=N-, -N=CR24-, -O-CO-, -CR25R26-, -CO-, -O-, -S-, -Se-, -NR27- 및 -SiR28R29-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
X2, X4, X6, X8 및 X10 내지 X13은 각각 독립적으로 -CR30= 및 -N=으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
R3 내지 R30은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 나타내고, R3 내지 R30 중의 하나 이상은 수소원자가 아니다.
또한, 본 발명은 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 사이에, 상기의 중합체성 형광 물질을 포함하는 하나 이상의 발광층을 포함하는 중합체 발광 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 중합체 발광 장치를 사용하여 수득되는 평면 광원, 세그먼트 디스플레이(segment display) 및 도트 매트릭스 디스플레이(dot matrix display)에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 상기 중합체 발광 장치를 백 라이트(back light)로서 사용함으로써 수득되는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명의 중합체성 형광 물질에서, Ar1은 수소원자가 아닌 하나 이상의 치환체를 갖는다.
Ar1의 예로는 화학식 2로 제시된 2가 그룹으로서의 하기 구조식 Ar1-4, Ar1-15, Ar1-19, Ar1-22, Ar1-25, Ar1-28, Ar1-31 및 Ar1-35; 화학식 3으로 제시된 2가 그룹으로서의 하기 구조식 Ar1-39, Ar1-40, Ar1-41, Ar1-42 및 Ar1-43; 화학식 4로 제시된 2가 그룹으로서의 하기 구조식 Ar1-1, Ar1-5, Ar1-6, Ar1-11, Ar1-14, Ar1-18, Ar1-21, Ar1-24, Ar1-27, Ar1-30, Ar1-34, Ar1-36 및 Ar1-37; 화학식 5로 제시된 2가 그룹으로서의 하기 구조식 Ar1-44, Ar1-45, Ar1-46, Ar1-47 및 Ar1-48; 화학식 6으로 제시된 2가 그룹으로서의 하기 구조식 Ar1-2, Ar1-7, Ar1-9, Ar1-16, Ar1-17, Ar1-20, Ar1-23, Ar1-26, Ar1-29, Ar1-32, Ar1-33 및 Ar1-38; 및 화학식 7로 제시된 2가 그룹으로서의 하기 구조식 Ar1-3, Ar1-8, Ar1-12 및 Ar1-13이 포함된다. 화학식에서, 하나 이상의 R은 수소원자가 아니다. 이들 중, 화학식 4가 바람직하다.
Figure 112010088020632-pat00059
Figure 112010088020632-pat00060
위의 구조식 Ar1-1 내지 Ar1-48에서,
R(즉, R3 내지 R30)은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
용매 중의 용해도를 개선시키기 위하여, 하나 이상의 치환체를 갖는 것이 적합하며, 치환체를 포함하는 반복 단위는 약간 대칭인 형태를 갖는 것이 바람직하다.
알킬 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 대개 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 대개 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예는 구체적으로 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 대개 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 대개 약 1 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, t-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, t-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 대개 약 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹이 유용할 수 있다. 이의 예로는 구체적으로 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹 및 라우릴아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 페닐 그룹, C1-12 알콕시페닐 그룹(C1-12는 탄소수가 1 내지 12임을 의미한다), C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 대개 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 페녹시 그룹, C1-12 알콕시페녹시 그룹, C1-12 알킬페녹시 그룹, 1-나프 틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페녹시 그룹 및 C1-12 알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
아릴실릴 그룹은 대개 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 페닐실릴 그룹, C1-12 알콕시페닐실릴 그룹, C1-12 알킬페닐실릴 그룹, 1-나프틸실릴 그룹, 2-나프틸실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐실릴 그룹 및 C1-12 알킬페닐실릴 그룹이 바람직하다.
아릴아미노 그룹은 대개 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 디페닐아미노 그룹, C1-12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹 및 2-나프틸아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 대개 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬 그룹 및 2-나프틸-C1-12 알킬 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C 1-12 알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 대개 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로 는 구체적으로 페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-12 알콕시 그룹 및 2-나프틸-C1-12 알콕시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬실릴 그룹은 대개 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬실릴 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬실릴 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1-12 알킬실릴 그룹 및 페닐-C1-12 알킬디메틸실릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬실릴 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬실릴 그룹이 바람직하다.
아릴알킬아미노 그룹은 대개 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬아미노 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬아미노 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬아미노 그룹, 디(C1-12 알콕시페닐-C 1-12 알킬)아미노 그룹, 디(C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬아미노 그룹 및 2-나프틸-C1-12 알킬아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬아미노 그룹 및 디(C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬)아미노 그룹이 바람직하다.
아릴알케닐 그룹은 대개 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로 는 구체적으로 페닐-C1-12 알케닐 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알케닐 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알케닐 그룹, 1-나프틸-C1-12 알케닐 그룹 및 2-나프틸-C1-12 알케닐 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐- C1-12 알케닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐- C1-12 알케닐 그룹이 바람직하다.
아릴알키닐 그룹은 대개 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 페닐- C1-12 알키닐 그룹, C1-12 알콕시페닐- C1-12 알키닐 그룹, C1-12 알킬페닐- C1-12 알키닐 그룹, 1-나프틸- C1-12 알키닐 그룹 및 2-나프틸- C1-12 알키닐 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐- C1-12 알키닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐- C1-12 알키닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 방향족 그룹을 의미하며, 대개 약 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-12 알킬피리딜 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
R의 예들 중 알킬 쇄를 함유하는 치환체에 있어서, 알킬 쇄는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 이의 조합이 또한 포함될 수 있다. 알킬 쇄가 직쇄가 아닌 경우에, 이의 예로는 이소-아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 4- C1-12 알킬사이클로헥실 그룹 등이 포함된다.
용매 중에서 중합체성 형광 물질의 용해도를 개선시키기 위하여, Ar1의 하나 이상의 치환체가 사이클릭 또는 분지쇄형 구조를 갖는 알킬 쇄를 함유하는 것이 적합하다. 더욱이, 알킬 쇄는 헤테로 원자, -CR31=CR32- 또는 -C≡C-를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
이때, 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등을 예로 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 그룹의 예로는 다음 그룹이 포함된다.
Figure 112001031920426-pat00009
위의 화학식에서,
R'는, 예를 들면, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 의미한다.
R31 및 R32는 하기 인용되는 R1 및 R2의 예와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 구조의 일부로서 R에 포함되는 경우에, 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 더욱이, 화학식 1의 반복 단위에 포함되는 하나 이상의 수소원자는 F, Cl 및 Br로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.
화학식 1에서, n은 0 또는 1이다. 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
R1 및 R2가 수소원자 또는 시아노 그룹이 아닌 치환체인 경우에, 알킬 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 대개 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹 및 라우릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로, 페닐 그룹, C1-12 알콕시페닐 그룹, C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 페닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 대개 약 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 구체적으로 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피로릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-12 알킬피리딜 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 티에닐 그 룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 하기 화학식 8의 반복 단위를 화학식 1이 아닌 다른 반복 단위로서 갖는다.
[화학식 8]
-Ar2-(CR36=CR37)m-
위의 화학식 8에서,
Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내며,
R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
m은 0 또는 1이다.
화학식 8에서, Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, 화학식 2 내지 7중 어느 하나로 표시되는 그룹이 아니다. Ar2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. Ar2가 복수의 치환체를 갖는 경우, 이들 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
아릴렌 그룹은 벤젠 환 또는 축합환을 갖는 그룹, 및 벤젠 환 및/또는 축합 환이 직접 또는 비닐렌 등의 그룹을 통해 결합된 그룹을 포함한다. 아릴렌 그룹은 대개 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 페닐렌 그룹(예: 하기 구조식 Ar2-1 내지 Ar2-3), 나프탈렌디일 그룹(하기 구조식 Ar2-4 내지 Ar2-13), 안트라세닐렌 그룹(하기 구조식 Ar2-14 내지 Ar2-19), 비페닐렌 그룹(하기 구조식 Ar2-20 내지 Ar2-25), 트리페닐렌 그룹(하기 구조식 Ar2-26 내지 Ar2-28), 스틸벤-디일(하기 구조식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 구조식 E 및 F), 축합 환 화합물 그룹(하기 구조식 Ar2-29 내지 Ar2-38) 등이 포함된다. 또한, 치환체 중의 탄소원자의 수는 아릴렌 그룹의 탄소 원자의 수로서 계산되지 않는다.
Figure 112010088020632-pat00061
Figure 112010088020632-pat00062
Figure 112010088020632-pat00063
Figure 112001031920426-pat00013
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 두 개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자단을 의미하며, 대개 약 4 내지 60개, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이때, 치환체의 탄소 원자의 수는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소 원자의 수로서 계산되지 않는다.
또한, 헤테로사이클릭의 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)가 탄소 원자 이외의 원소로서 사이클릭 구조에 포함되는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 다음을 포함한다:
헤테로 원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹[예: 피리딘-디일 그룹(하기 구조식 Ar2-39 내지 Ar2-44), 디아자페닐렌 그룹(하기 구조식 Ar2-45 내지 Ar2-48), 퀴놀린디일 그룹(하기 구조식 Ar2-49 내지 Ar2-63), 퀴녹살린디일 그룹(하기 구조식 Ar2-64 내지 Ar2-68), 아크리딘디일 그룹(하기 구조식 Ar2-69 내지 Ar2-72), 비피리딜디일 그룹(하기 구조식 Ar2-73 내지 Ar2-75), 페난트롤린디일 그룹(하기 구조식 Ar2-76 내지 Ar2-78) 등]; 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 플루오렌 구조를 갖는 그룹(하기 구조식 Ar2-79 내지 Ar2-93); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(하기 구조식 Ar2-94 내지 Ar2-98); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 축합 헤테로사이클릭 화합물 그룹(하기 구조식 Ar2-99 내지 Ar2-110); 헤테로 원자의 a-위치에서 결합됨으로써 이량체 또는 올리고머를 형성하는, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(하기 구조식 Ar2-111 내지 Ar2-112); 및 헤테로 원자의 a-위치에서 페닐 그룹에 결합되는, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(하기 구조식 Ar2-113 내지 Ar2-119).
Figure 112010088020632-pat00064
Figure 112010088020632-pat00065
Figure 112010088020632-pat00066
Figure 112010088020632-pat00067
또한, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서, 예를 들면, 삼중 루미네센스(triplet luminescence)를 방출하는 착화합물 등이 포함된다. 이의 예로는 하기 제시된 2가 금속 착화합물 그룹(구조식 Ar2-120 내지 Ar2-126)이 포함된다.
Figure 112010088020632-pat00068
Figure 112010088020632-pat00069
Figure 112010088020632-pat00070
위의 구조식 Ar2-1 내지 Ar2-126에서,
R은 Ar1의 예로서 상기한 2가 그룹의 R과 동일한 의미를 갖는다.
이의 예 및 바람직한 예는 또한 Ar1의 것과 동일한 의미를 포함한다.
화학식 8에서, m은 0 또는 1이다. 화학식 8에서 R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
R36 및 R37의 예 및 바람직한 예는 상기한 R1 및 R2의 예에서 예시된 것과 동일하다.
화학식 1 및 화학식 8의 반복 단위의 총량은 대개 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 50mol% 이상이고, 바람직하게는 70mol% 이상이다. 또한, 화학식 1의 반복 단위의 양은 대개 화학식 1 및 8의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 95mol%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 95mol%이며, 또한 바람직하게는 7 내지 80mol%이다.
더욱이, 발광 특성 및 용해도가 우수한 중합체성 형광 물질을 수득하기 위하여, 화학식 1의 Ar1은 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 치환체와 같은 하나 이상의 그룹을 갖는 것이 적합하다. 우수한 중합체성 형광 물질을 수득하기 위한 화학식 1 및 화학식 8의 적절한 혼합물의 예로는 화학식 1의 Ar1이 하기 화학식 1a로 표시되는 중합체성 형광 물질; 화학식 8의 Ar2가 하기 화학식 2a으로 표시되는 중합체성 형광 물질 및 화학식 1의 Ar1이 화학식 1a로 표시되고, 화학식 8의 Ar2가 화학식 2a으로 표시되는 중합체성 형광 물질이 포함된다.
[화학식 1a]
Figure 112010088020632-pat00021
위의 화학식 1a에서,
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
m' 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이지만, m' 및 n'는 동시에 0은 아니고, m'가 2 이상이면, 두 개 이상의 R1'는 동일하거나 상이할 수 있으며, n'가 2 이상이면, 복수의 R2'는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, R1' 및 R2'는 결합되어 환을 형성하고, 또한 R1' 및 R2'가 알킬 쇄를 함유하는 경우에, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112010088020632-pat00022
위의 화학식 2a에서,
R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
k' 및 l'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k'가 2 이상이면, 복수의 R5'는 동일하거나 상이할 수 있으며, l'가 2 이상이면, 복수의 R6'는 동일하거나 상이할 수 있다.
더욱이, R3' 내지 R6'는 결합되어 환을 형성하고, 또한 R3' 내지 R6 '가 알킬 쇄를 함유하는 그룹의 경우에, 이러한 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
Ar1이 화학식 1a로 표시되고 Ar2는 화학식 2a으로 표시되는 경우에, 화학식 1 및 8의 반복 단위의 총량은 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 50mol% 이상인 것이 바람직하다. 또한 화학식 1의 반복 단위의 양은 바람직하게는 화학식 1 및 8의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50mol%이다.
또한, 보호 그룹이 본 발명에 따르는 중합체성 형광 물질의 말단 그룹을 안정화시키기 위하여 사용될 수 있는데, 이는 활성 중합성 그룹이 완전히 잔류하는 경우에, 물질이 장치에 사용되면 중합체성 형광 물질의 발광 특성 및 수명 감소의 가능성이 존재하기 때문이다.
주쇄의 공액화된 구조에 계속되는 공액화된 결합을 갖는 보호 그룹이 바람직하고, 이의 예로는 비닐렌 그룹을 통한 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 대한 결합을 포함하는 구조가 포함된다. 구체적으로, JP-A 제9-45478호의 화학식 10에 기술되어 있는 보호 그룹 등을 예로 들 수 있다.
이러한 중합체성 형광 물질은 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광 양자 수율이 높은 중합체성 형광 물질을 수득하기 위한 관점에서, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 또한, 공중합체는 분지쇄형 주쇄를 가질 수 있고, 3개 이상의 말단을 가질 수 있다. 덴드리머가 또한 포함된다.
또한, 중합체성 형광 물질로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 물질이 적절히 사용되는데, 이는 이 물질이 박층 필름으로부터의 발광을 사용하기 때문이다.
중합체성 형광 물질을 위한 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합체성 형광 물질은 그 양이 중합체성 형광 물질의 구조 및 분자량에 따라 상이할 수 있지만, 대개 이들 용매에 0.1 중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
중합체성 형광 물질은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103 내지 108이고, 이의 중합도는 또한 반복 구조 및 이의 비에 따라 변한다. 필름 형성 특성의 측면에서, 일반적으로 반복 구조의 총량은 바람직하게는 20 내지 10000, 보다 바람직하게는 30 내지 10000이고, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
이들 중합체성 형광 물질이 중합체 LED의 발광 물질로서 사용되는 경우에, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 주므로, 중합전 단량체는 증류, 승화 정제, 재결정화 등과 같은 방법에 의해 중합시키기 전에 정제시키는 것이 바람직하고, 합성 후에, 재침전 정제법, 크로마토그래피 분리법 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
JP-A 제5-202355호에 기술된 방법이, 예를 들면, 주쇄가 비닐렌 그룹인 경우에 사용될 수 있다. 즉, 위티그 반응(Wittig reaction)에 따른 디알데히드 화합물과 디포스포늄 염 화합물과의 중합; 헥크 반응(Heck reaction)에 따른 디비닐 화합물과 디할로겐 화합물 또는 비닐 할로겐 화합물과의 중합; 호르너-워즈워드-에몬스 법(Horner-Wadsworth-Emmons method)에 따른 디알데히드 화합물과 디포스페이트 화합물과의 중합; 2개의 메틸 할라이드 그룹을 갖는 화합물의 탈할로겐화수소화법에 따른 중축합; 2개의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 설포늄 염 분해법에 따른 중축합; 크뇌베나겔 반응(Knoevenagel reaction)에 따른 디알데히드 화합물과 디아세토니트릴 화합물과의 중합 및 맥머리 반응(McMurry reaction)에 따른 디알데히드 화합물의 중합을 예로 들 수 있다.
비닐렌 그룹이 주쇄에 포함되지 않는 경우에, 중합이 상응하는 단량체로부터 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 따라 수행되는 방법, 중합이 그 리나드 반응에 따라 수행되는 방법, 중합이 Ni(0) 촉매를 사용하여 수행되는 방법, 중합이 산화제(예: FeCl3 등)를 사용하여 수행되는 방법, 전기화학적으로 산화 중합을 수행하는 방법 및 적절한 방출 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해에 따른 방법 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 스즈키 커플링 반응에 따라 중합을 수행하는 방법, 그리나드 반응에 따라 중합을 수행하는 방법 및 Ni(0) 촉매를 사용하여 중합을 수행하는 방법이 반응 조절이 용이하므로 바람직하다.
중합체성 형광 물질은 화학식 1 또는 8의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위를 형광 특성 및 전하 이동 특성을 저하시키지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1 또는 8의 반복 단위 및 기타 반복 단위는 비공액화 단위와 결합되거나, 이러한 비공액화 부분이 반복 단위에 포함될 수 있다. 결합 구조로서, 하기에 제시되는 것, 비닐렌 그룹과 하기에 제시되는 그룹을 조합하여 수득한 것 및 하기 제시된 그룹을 두 개 이상 조합하여 수득한 것 등을 예로 들 수 있다. 이때, R은 상기한 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Figure 112001031920426-pat00023
2가 반복 단위로서, 질소 원자 결합을 갖는 방향족 아민 그룹을 예로 들 수 있다. 이들은 2개의 수소원자가 방향족 아민으로부터 제거된 원자 그룹으로, 대개 탄소수는 약 4 내지 60개이다. 이때, 치환체의 탄소 원자의 수는 2가 그룹의 탄소 원자의 수로서 계산하지 않는다. 이의 예로는 구체적으로 하기의 그룹들(구조식 127 내지 130)이 포함된다.
Figure 112001031920426-pat00024
중합체성 형광 물질은 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광 양자 수율이 높은 중합체성 형광 물질을 수득하기 위한 관점에서, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 또한, 공중합체는 분지쇄형 주쇄를 가질 수 있고, 3개 이상의 말단을 가질 수 있다. 덴드리머가 또한 포함된다.
또한, 중합체성 형광 물질로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 물질이 적절히 사용되는데, 이는 이 물질이 박층 필름으로부터의 발광을 사용하기 때문이다.
중합체성 형광 물질용으로 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합체성 형광 물질은 그 양이 중합체성 형광 물질의 구조 및 분자량에 따라 상이할 수 있지만, 대개 이들 용매에 0.1 중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
이들 중합체성 형광 물질이 중합체 LED의 발광 물질로서 사용되는 경우에, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 주므로, 중합전 단량체는 증류, 승화 정제, 재결정화 등과 같은 방법에 의해 중합시키기 전에 정제시키는 것이 바람직하고, 합성후 재침전 정제, 크로마토그래피 분리 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 중합체 LED를 기술할 것이다. 본 발명의 중합체 LED는 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하고, 이때 발광층은 본 발명의 중합체성 형광 물질을 함유하는 중합체 LED이다.
본 발명의 중합체 LED로서, 음극과 발광층 사이에 전자 운반층이 위치하는 중합체 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 운반층이 위치하는 중합체 LED와, 음극과 발광층 사이에 전자 운반층이 위치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 운반층이 위치하는 중합체 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기의 구조(a) 내지 (d)가 구체적으로 예시된다.
(a) 양극/발광층/음극,
(b) 양극/정공 운반층/발광층/음극,
(c) 양극/발광층/전자 운반층/음극,
(d) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극 및
(여기서, /는 층의 인접한 적층을 나타내며, 이후에도 동일하게 사용됨).
이때, 발광층은 광을 방출하는 기능을 갖는 층이고, 정공 운반층은 정공(hole)을 운반하는 기능을 갖는 층이며, 전자 운반층은 전자를 운반하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 운반층 및 정공 운반층은 일반적으로 전하 운반층이라 불리운다.
발광층, 정공 운반층 및 전자 운반층은 또한 각각 독립적으로 2개 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하여 위치한 전하 운반층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가지며, 장치의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 운반층이, 특히 종종 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)으로 불리운다.
전극과의 부착력을 개선시키고 전극으로부터의 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 상기한 전하 주입층 또는 절연층이 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있고, 계면의 부착력을 개선시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박막층이 전하 전달층 및 발광층의 계면으로 또한 삽입될 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 수와 각 층의 두께는 발광 효율 및 장치의 수명을 고려하면서 적절히 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)이 제공된 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공되는 전하 주입층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 전하 주입층을 갖는 중합체 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조(e) 내지 (p)가 구체적으로 예시된다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극,
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극,
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극,
(h) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/음극,
(i) 양극/정공 운반층/발광층/전하 주입층/음극,
(j) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전하 주입층/음극,
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/음극,
(l) 양극/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극,
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극,
(n) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극,
(o) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극 및
(p) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극.
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 운반층 사이에 위치하고, 양극 물질의 이온화 전위 및 정공 운반층에 함유된 정공 운반 물질의 이온화 전위 사이인 이온화 전위를 갖는 물질을 함유하는 층 및 음극과 전자 운반층 사이에 위치하고, 음극 물질의 전자 친화성 및 전자 운반층에 포함된 전자 운반 물질의 전자 친화성 사이인 전자 친화성을 갖는 물질을 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
상기한 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전도도는 바람직하게는 10-5 내지 103S/㎝이고, 발광 픽셀 간의 누설 전류를 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5 내지 102S/㎝이며, 더욱 바람직하게는 10-5 내지 101S/㎝이다.
일반적으로, 10-5 내지 103S/㎝인 전도성 중합체의 전도도를 제공하기 위하여, 적절한 양의 이온을 전도성 중합체로 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 있어서, 음이온이 정공 주입층에 사용되며, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚ 이다.
전하 주입층에 사용되는 물질은 전극과 인접한 층의 재료와의 관계에 비추어 적절히 선택될 수 있으며, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리피롤과 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체, 주쇄 또는 분지쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등)과 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 상기한 절연층의 재료로서, 금속 플루오라이드, 금속 산화물 및 유기 절연 물질 등이 제시된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공되는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED가 제시된다.
구체적으로, 하기 구조(q) 내지 (ab)가 제시된다.
(q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/음극,
(r) 양극/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/음극,
(u) 양극/정공 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/음극,
(x) 양극/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극,
(aa) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극 및
(ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극.
중합체 LED의 제조시, 필름이 유기 용매에 가용성인 중합체성 형광 물질을 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우에, 단지 이 용액의 피복 후에 건조시켜 용매를 제거해야 하며, 심지어 전하 운반 물질 및 발광 물질을 혼합하는 경우에, 동일한 방법이 적용되어 제조시 상당히 유용할 수 있다. 용액으로부터의 필름 형성법으로서, 스핀 피복법, 캐스트 성형법(casting method), 마이크로 그라비야(micro gravure) 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용된 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED에 있어서, 상기한 중합체성 형광 물질이 아닌 발광 물질이 발광층에 또한 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에 있어서, 상기한 중합체성 형광 물질이 아닌 다른 발광 물질을 함유하는 발광층이 상기한 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광층과 적층될 수 있다.
발광 물질로서, 공지된 물질이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로페탄 또는 이의 유도체 및 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, JP-A 제57-51781호 및 제59-195393호 등에 기술된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 정공 운반층을 갖는 경우에, 사용된 정공 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체나, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
정공 운반 물질의 구체적인 예로는 JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것을 포함한다.
이들 중, 정공 운반층에 사용되는 정공 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체나, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 정공 운반 물질이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량인 정공 운반 물질의 경우에, 이는 사용시 중합체 결합제에 분산되는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989)) 및 GB 제2300196호 공개 명세서 등에 기술된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성시, 여기에 기술된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적절히 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 분지쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기한 정공 운반 물질의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 이는 실옥산 골격 구조가 불량한 정공 운반 특성을 갖기 때문이다. 특히, 분지쇄 또는 주쇄에 정공 운반 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
정공 운반층의 형성법은 제한되지 않으며, 저분자량인 정공 운반층의 경우에, 층이 중합체 결합제와의 혼합 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 정공 운반 물질의 경우에, 층이 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 필름 형성에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 단 이는 정공 운반 물질을 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 필름 형성법으로서, 용액으로부터 스핀 피복법, 캐스트 성형법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
전하 운반을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선의 강한 흡수를 갖지 못하는 중합체 결합제 혼합물이 바람직하게 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
정공 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 정공 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 운반층을 갖는 경우에, 공지된 화합물이 전자 운반 물질로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체와, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체나, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 운반층의 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량인 전자 운반 물질의 경우에, 분말로부터의 증착법 또는 용액이나 용융 상태로부터의 필름 형성법 을 예로 들 수 있으며, 중합체 전자 운반 물질의 경우에, 용액이나 용융 상태로부터의 필름 형성법을 각각 예로 들 수 있다. 필름 형성이 용액이나 용융 상태로부터 수행되는 경우에, 중합체 결합제를 함께 사용할 수 있다.
용액으로부터 필름 형성시 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 단 이는 전자 운반 물질 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성법으로서, 스핀 피복법, 캐스트 성형법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
바람직하게는 전하 운반 특성을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선의 강한 흡수를 갖지 못하는 혼합되는 중합체 결합제가 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 전자 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 물질 층의 형성시 변화되지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에, 마주보는 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극의 물질로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름 및 반투명한 금속 박층 필름 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및, 금속 산화물 착화합물인 인듐·주석·산화물(ITO) 및 인듐·아연·산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은 및 구리 등이 사용되고, 이들 중, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체 및 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 투명한 유기 전도성 필름이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 투광율 및 전도도를 고려하면서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체 및 탄소 등을 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 유기 절연재 등을 포함하는 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용되는 음극 재료로서, 작용 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 또는 둘 이상의 이들을 포함하는 합금이나, 이들 중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 사이 넣기 화합물(graphite intercalation compound) 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 둘 이상의 층의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 필름 두께는 전도도 및 내구성의 측면에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이며, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극의 제조 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법 및, 금속 박층 필름이 열과 압력하에 부착되는 라미네이션 법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기 층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 유 기 절연 물질 등을 포함하고 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제조 후에, 중합체 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 중합체 LED를 안정하게 사용하기 위하여, 장치를 보호하기 위한 보호층 및/또는 보호용 커버가 제공되어 외부의 손상을 방지하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 플루오라이드 및 금속 보레이트 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서, 유리판 및 표면이 저투수 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화 수지에 의해 장치 기판에 부착시키는 방법이 적절히 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간이 유지되면 장치 손상을 용이하게 방지할 수 있다. 내부 가스(예: 질소 및 아르곤)가 상기 공간에 밀봉되면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 상기한 공간에 건조제(예: 산화바륨 등)를 배치함으로써, 제조 공정시 부착되는 습기에 의해 장치의 손상을 억제하기 쉽다. 이들 중, 하나 이상의 방법이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면 형태로 발광시키기 위하여,평면 형태인 양극 및 음극은 이들이 서로 적층되도록 적절히 배치할 수 있다. 또한, 패턴 형태로 발광시키기 위하여, 패턴 형태로 창이 있는 마스크를 상기한 평면 발광 장치 위에 놓는 방법, 비발광 부분의 유기 층을 형성하여 실질적으로 비-발광을 제공하는 상당히 큰 두께를 수득하는 방법 및, 양극 또는 음극이나, 이둘 모두를 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법중 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고, 일부 전극을 독립적인 온/오프가 가능하도록 배치함으로써, 숫자, 문자 및 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 디스플레이 장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 형성하기 위하여, 양극 및 음극은 스트립의 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유용할 수 있다. 상이한 색상의 광을 방출하는 여러 종류의 중합체성 형광 물질을 별도로 배치하는 방법 또는, 색 필터나 루미네센스 전환 필터를 사용하는 방법에 의해, 면적 색상 디스플레이 및 다중 색상 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동에 의해 또는, TFT 등과 함께 조합된 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 디스플레이 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 자동차용 표지 및 비디오 카메라의 파인더 등으로서 사용될 수 있다.
또한, 상기한 평면 형태의 발광 장치는 박층의 자체 발광 장치이고, 액정 디스플레이의 백 라이트용 평면 광원으로서, 또는 조명용 평면 광원으로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되면, 곡선 광원 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하는 것이지만, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 수평균 분자량에 있어서, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예 1
<2,6-디브로모-1,5-디헥실옥시나프탈렌의 합성>
불활성 대기하에, 나트륨 에톡사이드(2.76g, 40.6mmol) 및 2,6-디브로모-1,5-디하이드록시나프탈렌(5g, 15.7mmol)을 에탄올(60㎖)에 용해시킨다. 환류하에, 헥실브로마이드(6.7g, 40.6mmol)의 에탄올 용액(10㎖)을 10분 동안 적가한다. 5시간 동안 환류시킨 다음, 냉각시키기 위해 방치시킨다. 반응 혼합물을 1N 수산화나트륨 수용액에 가하고, 석출된 침전을 여과한다. 침전물을 메틸렌 클로라이드로 세척하고, 세척액을 감압하에 농축시켜, 조생성물을 수득한다. 목적하는 생성물은 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔:헥산 = 4:1)로 정제한 후에 수득한다.
양은 3.72g이고, 수율은 48%이다.
<9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트)의 합성>
2,7-디브로모플루오렌(25g, 77mmol), 옥틸브로마이드(44.7g, 0.596mol), 수산화나트륨(37.5g, 0.937mol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.5g, 1.55mmol)를 디메틸 설폭사이드(75㎖)-물(37.5㎖) 혼합 용매에 용해시킨다. 80 ℃에서 6시간 동안 가온한다. 냉각시킨 후, 톨루엔(100㎖) 및 물(100㎖)을 가하고, 유기 층을 분배시킨다. 유기 층을 물, 3% 염산 및 물로 세척한 다음, 무수 황산나트륨으로 탈수시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 2,7-디브모로-9,9-디옥틸플루오렌을 수득한다(양: 26.85g, 수율: 79%).
생성된 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(24.7g, 22.8mmol)을 불활성 대기하에 테트라하이드로푸란에 용해시키고, -70℃ 이하로 냉각시킨다. 여기에, 1.6M n-부틸리튬(61.9㎖)을 40분 이내에 적가한다. 2시간 동안 교반한 후에, 트리메톡시보란(14.0g, 135mmol)을 5분 이내에 적가한다. 온도를 실온으로 상승시킨 후에, 혼합물을 5% 황산으로 가하고, 유기 층을 분배시킨다. 수성층은 에틸아세테이트로 추출하고, 유기 층을 수거한 다음, 물로 세척한다. 유기 층을 분자체에 의해 건조시키고, 용매를 감압하에 증류시킨다. 잔사를 헥산에 현탁시키고, 불용성 물질을 여과하여, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디-보론산의 조생성물(12.56g, 26.3mmol)을 수득한다.
조생성물을 에틸렌 글리콜(33.85g, 0.545mol)과 함께 톨루엔(630㎖)에 용해시킨다. 톨루엔(500㎖)을 115℃에서 증류시키고, 동일한 양의 톨루엔을 가한다. 증류-첨가를 반복해서 2회 수행하고, 냉각시킨 다음, 유기 층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 탈수시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트 = 5:1)로 정제하여, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트)를 수득한다. 그 양은 6.65g이고, 수율은 54%이다.
<폴리(9,9-디옥틸플루오렌-1,5-디헥실옥시-2,6-나프탈렌)의 합성>
불활성 대기하에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트)(305㎎, 0.574mmol), 2,6-디브로모-1,5-디헥실옥시나프탈렌(266㎎, 0.549mmol) 및 알리쿼트(aliquat)R 336[트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드, 제조원: 알드리치(Aldrich), 200㎎, 0.497mmol]을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 여기에 탄산칼륨(225㎎, 1.49mmol) 수용액 10㎖를 가한다. 또한, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(19㎎, 0.015mmol)을 가하고, 혼합물을 환류하에 20시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 용액을 분리하고, 유기 층을 물로 세척한다. 이러한 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전을 여과하여 중합체성 형광 물질(1')를 수득한다. 수율은 190㎎이다. NMR에 의해, 수득된 중합체는 하전된 단량체로부터 예상되는 하기의 반복 단위를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112010088020632-pat00025
중합체성 형광 물질(1')는 1.9 ×104의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는다. 중합체성 형광 물질(1')를 용매(예: 톨루엔 및 클로로포름 등)에 용해시킨다.
<형광 특성의 평가>
중합체성 형광 물질(1')의 0.4 중량% 클로로포름 용액을 석영 위에 스핀 피복시켜 중합체성 형광 물질(1')의 박층 필름을 형성한다. 이러한 박층 필름의 자외선 가시 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 자외선 가시 흡수 분광 광도계[(UV3500, 제조원: 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.)] 및 형광 분광 광도계(850, 제조원: 히타치, 리미티드)를 각각 사용하여 측정한다. 형광 강도를 계산하기 위하여, 350㎚에서 여기되는 형광 스펙트럼을 사용한다. 가로좌표의 파수에 대해 도시된 형광 스펙트라의 면적을 350㎚에서의 흡수율로 나누어 형광 강도의 상대값을 수득한다.
중합체성 형광 물질(1')는 484㎚의 형광 피크 파장 및 2.0의 형광 강도의 상대값을 갖는다.
<장치의 제조 및 평가>
ITO 필름이 스퍼터링 법에 따라 150㎚의 두께로 생성된 유리 기판 위에, 스핀 피복에 의해 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산의 용액[베이트론(Baytron), 제조원: 바이엘(Bayer)]을 사용하여 두께가 50㎚인 필름을 형성하고, 필름을 120℃에서 핫 플레이트 위에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 스핀 피복에 의해 중합체성 형광 물질(1')의 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 두께가 약 70㎚인 필름을 형성한다. 또한, 이 필름도 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 리튬 플루오라이드를 음극 완충층으로서 0.4㎚로 증착시키고, 칼슘을 25㎚로 증착시키며, 알루미늄을 음극으로서 40㎚로 증착시켜, 중합체 LED를 제조한다. 증착시, 진공 정도는 1 내지 8 ×10-6토르이다. 전압을 생성된 장치에 적용시켜, 중합체성 형광 물질(1')로부터 EL 광을 방출시킨다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다. 최대 발광 효율은 약 1.4㏅/A이다.
비교실시예 1
<폴리(9,9-디옥틸플루오렌-1,5-나프탈렌)의 합성>
불활성 대기하에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트)(305㎎, 0.574mmol), 2,6-디브로모나프탈렌(142㎎, 0.549mmol) 및 알리쿼트R 336(트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드, 제조원: 알드리히, 200㎎, 0.497mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 여기에 탄산칼륨(225㎎, 1.49mmol) 수용액 10㎖를 가한다. 또한, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(19㎎, 0.015mmol)을 가하고, 혼합물을 환류하에 20시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 용액을 분리하고, 유기 층을 물로 세척한다. 이러한 유기 층을 메탄올로 적가하고, 석출된 침전을 여과하여 중합체성 형광 물질(2')를 수득한다. 수율은 99㎎이다. NMR에 의해, 수득된 중합체는 하전된 단량체로부터 예상되는 하기의 반복 단위를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112010088020632-pat00026
중합체성 형광 물질(2')는 2.0 ×104의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는다. 중합체성 형광 물질(2')를 용매(예: 톨루엔 및 클로로포름 등)에 용해시킨다.
<형광 특성의 평가>
중합체성 형광 물질(2')의 형광 강도의 상대값을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한다.
중합체성 형광 물질(2')는 형광 피크 파장이 428㎚이고 형광 강도의 상대값이 0.42이다.
<장치의 제조 및 평가>
중합체 LED를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 중합체성 형광 물질(2')를 중합체성 형광 물질(1') 대신에 사용한다. 전압을 생성된 장치에 적용시켜, 중합체성 형광 물질(2')로부터 EL 광을 방출시킨다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다. 최대 발광 효율은 약 0.1 ㏅/A이다.
실시예 2
<폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-1,5-디헥실옥시-2,6-나프탈렌)의 합성>
불활성 대기하에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트)(305㎎, 0.574mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸나프탈렌(270㎎, 0.492mmol), 2,6-디브로모-1,5-디헥실옥시나프탈렌(26.6㎎, 0.0549mmol) 및 알리쿼트R 336(트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드, 제조원: 알드리히, 200㎎, 0.549mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 여기에 탄산칼륨(238㎎, 1.72mmol) 수용액 10㎖를 가한다. 또한, 테트라키 스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.27㎎, 0.0011mmol)을 가하고, 혼합물을 환류하에 10시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 용액을 분리하고, 유기 층을 물로 세척한다. 이러한 유기 층을 메탄올로 적가하고, 석출된 침전을 여과하여, 중합체성 형광 물질(3')를 수득한다. 수율은 280㎎이다. NMR에 의해, 수득된 중합체는 하전된 단량체로부터 예상되는 하기의 반복 단위를 갖는 것으로 확인되었다.
화학식 3'
Figure 112006082472069-pat00027
중합체성 형광 물질(3')는 3.5 ×104의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는다. 중합체성 형광 물질(3')를 용매(예: 톨루엔 및 클로로포름)에 용해시킨다.
<형광 특성의 평가>
중합체성 형광 물질(3')의 형광 강도의 상대값을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한다.
중합체성 형광 물질(3')는 426㎚의 형광 피크 파장 및 4.98의 형광 강도의 상대값을 갖는다.
참조실시예 1
<나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르의 합성>
나프탈렌-1,4-디카복실산 40.0g 및 진한 황산 50g을 에탄올 415㎖에 가한다. 환류하에 6시간 동안 가열한 후에, 에탄올을 증류한다. 잔사로부터 톨루엔/물을 사용하여 추출한다. 유기 층을 중탄산나트륨의 3% 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 증발기를 사용하여 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카-겔/톨루엔:에틸 아세테이트)로 분리한다. 나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르 37.8g을 목적 생성물로서 수득한다.
참조실시예 2
<6-브로모나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르의 합성>
나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르 35.0g을 메틸렌 클로라이드 및 농황산의 혼합 용매(중량비 3:7) 280㎖에 용해시키고, N-브로모석신이미드 22.9g을 실온에서 여기에 가한다. 밤새 교반한 후에, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출한 용액을 묽은 알칼리수로 세척하고, 물로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용액을 농축시키고, 칼럼 공정(실리카 겔/클로로포름)으로 처리한 다음, 6-브로모나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르의 조생성물 28.0g을 수득한다.
참조실시예 3
<6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르의 합성>
아르곤 대기하에, 톨루엔/물 혼합 용매 중의, 6-브로모나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르 4.5g 및 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐 붕산 4.0g을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 사용하여 통상의 스즈키 반응 조건하에 반응시킨다. 칼럼으로 처리(실리카 겔/톨루엔)하여 정제시키고, 6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르 3.5g을 수득한다.
참조실시예 4
<1,4-비스(하이드록시메틸)-6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌의 합성>
아르곤 대기하에, 얼음으로 냉각시키면서 LiAlH4(1.0M)의 THF 용액 10.0㎖를 THF 용액중 6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르 1.42g에 가하고, 그 자체의 온도에서 3시간 동안 교반한다.
칼럼으로 처리(실리카 겔/톨루엔:에틸 아세테이트)하여 정제시키고, 1,4-비스(하이드록시메틸)-6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌의 조생성물 1.48g을 수득한다.
참조실시예 5
<1,4-비스(클로로메틸)-6-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌의 합성>
질소 대기하에, 1,4-비스(하이드록시메틸)-6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌의 조생성물 1.40g을 클로로포름중에 분산시키고, 티오닐 클로라이드 1.29g을 실온하에 적가하면, 완전한 용액 시스템이 신속하게 수득된다.
칼럼으로 처리(실리카 겔/톨루엔-헥산)하여 정제시키고, 1,4-비스(클로로메틸)-6-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌 1.07g을 수득한다.
1H NMR(200㎒/CDCl3)
δ 0.88ppm(d, 6H)
0.96ppm(d, 3H)
1.18-1.89 ppm(m, 10H)
4.06 ppm(t, 2H)
5.02 ppm(s, 2H)
5.05 ppm(s, 2H)
7.04 ppm(d, 2H)
7.42 ppm(d, 1H)
7.47 ppm(d, 1H)
7.67 ppm(d, 2H)
7.86 ppm(dd, 1H)
8.21 ppm(d, 1H)
8.30 ppm(dd, 1H)
참조실시예 6
<1,4-비스(브로모메틸)-2-{4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌의 합성>
1,4-디메틸-2-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌은 상기한 6-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌-1,4-디카복실산 디에틸 에스테르의 경우에 따라 제조하되, 단 1,4-디메틸나프탈렌을 Br2으로 브롬화시켜 수득한 1,4-디메틸-2-브로모나프탈렌을 원료로서 사용한다. 1,4-디메틸-2-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌을 사염화탄소에 용해시키고, NBS로 반응시켜, 1,4-비스(브로모메틸)-2-{4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌을 수득한다.
참조실시예 7
<2,6-비스(클로로메틸)-4-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌의 합성>
이 화합물은 상기한 1,4-비스(클로로메틸)-6'-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)나프탈렌의 경우에 따라 제조하되, 단 나프탈렌-2,6-디카복실산을 원료로서 사용한다.
실시예 3
<중합체성 형광 물질(4)의 합성>
1,4-비스(클로로메틸)-6-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.23g 및 2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실릴렌 디클로라이드 0.167g을 1,4-디옥산(탈수) 135㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링시켜, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95 ℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, 1,4-디옥산(탈수) 15㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.52g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 95℃에서 2.5시간 동안 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 상기 용액에 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 상기 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.17g을 수득한다.
이어서, 중합체를 클로로포름에 용해시킨 후에, 이 용액에 대한 메탄올 부가법에 의해 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.16g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(4)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(4)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.3 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00028

실시예 4
<중합체성 형광 물질(5)의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-2-{4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.546g을 트리에틸 포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르를 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.66g 및 1,4-디포밀-2-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}벤젠 0.366g을 THF(탈수) 35㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 20㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.67g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 20분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 상기 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.57g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF 30㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.42g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(5)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(5)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.4 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00029

실시예 5
<중합체성 형광 물질(6)의 합성>
2,6-비스(브로모메틸)-1,5-비스{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.778g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르를 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.892g , 테레프탈알데히드 0.113g 및 2,5-디옥틸옥시테레프탈알데히드 0.0624g을 THF(탈수) 35㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체시킨다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 30㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.67g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.65g을 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 30g에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.45g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(6)으로 칭한다.
중합체성 형광 물질(6)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.2 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00030

실시예 6
<중합체성 형광 물질(7)의 합성>
2,6-비스(브로모메틸)-1,5-비스{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.610g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르를 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.700g 및 2,5-디옥틸옥시테레프탈알데히드 0.306g을 THF(탈수) 40㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 15㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.46g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 다소의 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.69g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(7)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(7)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.9 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00031

실시예 7
<중합체성 형광 물질 8의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-2,3-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌 4.360g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르 5.04g을 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.734g 및 2,5-디옥틸옥시테레프탈알데히드 0.43g을 THF(탈수) 40㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 15㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.46g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 다소의 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.16g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(8)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(8)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.9 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00032

실시예 8
<중합체성 형광 물질(9)의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-3-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 1.530g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르 1.73g을 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.713g 및 2,5-디옥틸옥시테레프탈알데히드 0.43g을 THF(탈수) 40㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 15㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.46g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 다소의 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.10g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(9)로 칭한다.
중합체성 형광 물질 9의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.8 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00033

실시예 9
<중합체성 형광 물질(10)의 합성>
2,6-비스(브로모메틸)-4-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.710g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르를 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.330g 및 2,5-디옥틸옥시테레프탈알데히드 0.195g을 THF(탈수) 18g에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 7㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.23g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 다소의 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.21g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(10)으로 칭한다.
중합체성 형광 물질(10)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.1 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00034

실시예 10
<중합체성 형광 물질(11)의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-2,3-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌 4.360g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르 5.04g을 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.680g 및 4,4'-디포밀비페닐 0.21g을 THF(탈수) 40㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 15㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.336g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.10g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(11)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(11)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.5 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00035

실시예 11
<중합체성 형광 물질(12)의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-2,3-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌 4.360g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르 5.04g을 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.340g 및 9,9-비스(3,7-디메틸옥틸)-2,7-디포밀-플루오렌 0.251g을 THF(탈수) 20㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 7㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.20g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 다소의 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.10g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(12)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(12)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.0 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00036

실시예 12
<중합체성 형광 물질(13)의 합성>
2,6-비스(브로모메틸)-4-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.710g을 트리에틸포스파이트와 반응시키고, 포스폰산 에스테르를 생성한다. 생성된 포스폰산 에스테르 0.120g 및 9,9-비스(3,7-디메틸옥틸)-2,7-디포밀-플루오렌 0.251g을 THF(탈수) 27㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이어서, 이 용액에 THF(탈수) 7㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.20g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 실온에서 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시키고, 메탄올에 부어, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 다소의 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름 약 23㎖에 용해시킨 후에, 메탄올을 가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.03g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(13)으로 칭한다.
중합체성 형광 물질(13)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.3 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00037

실시예 13
<중합체성 형광 물질(14)의 합성>
9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌 보로네이트) 0.258g 및 2,6-디브로모-3-메틸벤조푸란 0.134g을 톨루엔 6㎖에 용해시키고, 시스템의 대기를 아르곤 가스로 대체한다. 이어서, 알리쿼트R 336(트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드, 제조원: 알드리히) 24㎎ 및 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 착화합물 3㎎을 이 용액에 가한다. 또한, 농도가 1mol/L 인 탄산칼륨 수용액 1.57g을 가한다. 혼합물 용액을 환류하에 15시간 동안 반응시킨다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 메탄올:물(10:1/W:W) 용액으로 적가한다. 석출된 고체를 수거하고, 메탄올 70㎖에 용해시킨다. 생성된 분말 고체를 여과하고, 톨루엔 15㎖에 용해시켜, 이를 메탄올 70㎖에 적가함으로써 고체를 석출시킨다. 고체를 여과하여 분말 고체를 수득한다. 침전물을 감압하에 건조시키고, 중합체 0.101g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(14)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(14)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.5 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00038

실시예 14
<중합체성 형광 물질(15)의 합성>
9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌 보로네이트) 0.240g 및 5,8-디브로모-2,3-디메틸퀴녹살린 0.136g을 톨루엔 6㎖에 용해시키고, 시스템의 대기를 아르곤 가스로 대체한다. 이어서, 알리쿼트R 336(제조원: 알드리히) 22㎎ 및 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐 착화합물 3㎎을 이 용액에 가한다. 또한, 농도가 1mol/L인 탄산칼륨 수용액 1.46g을 충전시킨다. 혼합물 용액을 환류하에 10시간 동안 반응시킨다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 메탄올:물(10:1/W:W) 용액으로 적가한다. 석출된 고체를 수거하고, 메탄올 67㎖에 용해시킨다. 생성된 분말 고체를 여과하고, 톨루엔 14㎖에 용해시켜, 이를 메탄올 67㎖에 적가함으로써 고체를 석출시킨다. 고체를 여과하여 분말 고체를 수득한다. 침전물을 감압하에 건조시키고, 중합체 0.213g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(15)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(15)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.55 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00039

실시예 15
<중합체성 형광 물질(16)의 합성>
2,6-비스(브로모메틸)-4-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.457g, 2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실릴렌 디클로라이드 0.0533g 및 2-메틸-5-(3,7-디메틸옥틸)-p-크실릴렌 디브로마이드 0.360g을 1,4-디옥산(탈수) 270㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, 1,4-디옥산(탈수) 30㎖에 칼륨 t-부톡사이드 1.1g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 2.5시간 동안 95℃에서 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 용액에 가하여, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.33g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시킨 후에, 메탄올을 이 용액에 가하여 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.25g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(16)으로 칭한다.
중합체성 형광 물질(16)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 5.4 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00040

실시예 16
<중합체성 형광 물질(17)의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-2-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.457g, 2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실릴렌 디클로라이드 0.0533g 및 2-메틸-5-(3,7-디메틸옥틸)-p-크실릴렌 디브로마이드 0.360g을 1,4-디옥산(탈수) 270㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, 1,4-디옥산(탈수) 30㎖에 칼륨 t-부톡사이드 1.1g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 용액에 가하여, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.30g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시킨 후에, 메탄올을 이 용액에 가하여 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.21g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(17)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(17)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.5 ×104이다.
Figure 112001031920426-pat00041

실시예 17
<중합체성 형광 물질(18)의 합성>
1,4-비스(브로모메틸)-6-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.0732g, 2-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}-p-크실릴렌 디클로라이드 0.407g 및 2-메틸-5-(3,7-디메틸옥틸)-p-크실릴렌 디브로마이드 0.360g을 1,4-디옥산(탈수) 270㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, 1,4-디옥산(탈수) 30㎖에 칼륨 t-부톡사이드 1.1g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 2.5시간 동안 95℃에서 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 용액에 가하여, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.36g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시킨 후에, 메탄올을 이 용액에 가하여 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.36g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(18)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(18)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.6 ×105이다.
Figure 112001031920426-pat00042

실시예 18
<중합체성 형광 물질(19)의 합성>
2,6-디포밀-4-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.208g, 2,5-디-n-옥틸-p-크실릴렌 디포스폰산 디에틸 에스테르 0.301g, 2,5-디-n-옥틸옥시-1,4-테레프탈알데히드 0.0156g 및 2,5-디-n-옥틸옥시-p-크실릴렌 디포스폰산 디에틸 에스테르 0.0254g을 THF(탈수) 20㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 5㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.336g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 95℃에서 2.5시간 동안 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 용액에 가하여, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.29g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시킨 후에, 메탄올을 이 용액에 가하여 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.15g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(19)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(19)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.3 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00043

실시예 19
<중합체성 형광 물질(20)의 합성>
2,6-디포밀-4-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.208g 및 2,5-디-n-옥틸-p-크실릴렌 디포스폰산 디에틸 에스테르 0.301g을 THF(탈수) 20㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 5㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.336g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 95℃에서 2.5시간 동안 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 용액에 가하여, 생성된 침전을 수거한다. 이이서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.29g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시킨 후에, 메탄올을 이 용액에 가하여 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.25g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(20)으로 칭한다.
중합체성 형광 물질(20)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.4 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00044

실시예 20
<중합체성 형광 물질(21)의 합성>
2,6-디포밀-4-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}나프탈렌 0.208g 및 2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실릴렌 디포스폰산 디에틸 에스테르 0.268g을 THF(탈수) 20㎖에 용해시킨 다음, 질소 가스 버블링에 의해, 시스템의 대기를 질소 가스로 대체한다. 이 용액을 질소 가스 대기하에 95℃로 상승시킨다. 이어서, 이 용액에, THF(탈수) 5㎖에 칼륨 t-부톡사이드 0.336g을 용해시키고, 질소 가스 버블링에 의해 대기를 질소 가스로 대체시켜 수득한 용액을 약 10분 이내에 가한다. 이어서, 질소 가스 대기하에 95 ℃에서 2.5시간 동안 반응시킨다.
냉각시킨 후에, 이 용액을 아세트산을 부가하면서 중화시킨다. 메탄올 약 200㎖를 용액에 가하여, 생성된 침전을 수거한다. 이어서, 이 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.29g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시킨 후에, 메탄올을 이 용액에 가하여 재침전 정제법을 수행한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.28g을 수득한다. 생성된 중합체는 중합체성 형광 물질(21)로 칭한다.
중합체성 형광 물질(21)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 5.5 ×103이다.
Figure 112001031920426-pat00045

실시예 21
<형광 특성의 평가>
각각의 중합체성 형광 물질(4) 내지 (21)의 0.4중량% 클로로포름 용액을 석영 위에 스핀 피복시켜, 중합체성 형광 물질(4) 내지 (21)의 박층 필름을 각각 형성한다. 박층 필름의 자외선 가시 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 자외선 가시 흡수 분광 광도계(UV3500, 제조원: 히타치, 리미티드) 및 형광 분광광도계(850, 제조원: 히타치, 리미티드)를 각각 사용하여 측정한다. 형광 강도를 계산하기 위하여, 410㎚에서 여기되는 형광 스펙트럼을 사용한다. 가로좌표의 파수에 대해 도시된 형광 스펙트라의 면적을 410㎚에서의 흡수율로 나누어 형광 강도의 상대값을 수득한다.
중합체성 형광 물질(4) 내지 (21)의 형광 피크 파장 및 형광 강도의 상대값이 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112006082472069-pat00055
실시예 22
〈장치의 제작 및 평가〉
ITO 필름이 스퍼터링 법에 따라 150㎚의 두께로 생성된 유리 기판 위에, 스핀 피복에 의해 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산의 용액(베이트론, 제조원: 바이엘)을 사용하여 두께가 50㎚인 필름을 형성하고, 필름을 핫 플레이트 위에서 120℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 스핀 피복에 의해 중합체성 형광 물질(16)의 0.75 중량% 톨루엔 용액을 사용하여 두께가 약 60㎚인 필름을 형성한다. 또한, 이 필름도 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 0.5중량%의 리튬을 함유하는 알루미늄 합금을 사용하여, 알루미늄-리튬 합금을 음극으로서 약 40㎚로 증착시키고 중합체 LED를 수득한다. 증착시, 진공 정도는 1 내지 8 ×10-6 토르이다. 전압을 생성된 장치에 적용시켜, 중합체성 형광 물질로부터 EL 광을 방출시킨다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다. 휘도가 1cd/m2를 초과하는 전압은 2.3V이고, 최대 발광 효율은 3.5㏅/A이다.
실시예 23
중합체 LED는 상기 실시예와 동일한 방법으로 제조하되, 단 중합체성 형광 물질 20의 0.95중량% 클로로포름 용액을 사용한다. 전압을 생성된 장치에 적용시켜 중합체성 형광 물질로부터 EL 광을 방출시킨다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다. 휘도가 1㏅/㎡를 초과하는 전압은 3.0V이고, 최대 발광 효율은 4.0㏅/A이다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 축합 방향족 환(예: 나프탈렌) 및 아릴렌 그룹(예: 플루오렌)을 함유하고, 강한 형광을 나타내며, 중합체 LED 또는 레이저용 안료로서 적절히 사용될 수 있다. 이러한 중합체성 형광 물질을 사용하는 중합체 LED는 저전압에서 고효율로 구동될 수 있는 고성능 중합체 LED이다. 따라서, 이러한 중합체 LED는 바람직하게는 액정 디스플레이의 백 라이트로, 조명을 위한 곡면 또는 평면 형태의 광원으로 또는 세그먼트 형태의 디스플레이 장치에, 및 도트 매트릭스(dot matrix)의 평면 패널 디스플레이와 같은 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 ×103 내지 1 ×108이고, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 8의 반복 단위를 포함하는, 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체성 형광 물질.
    [화학식 1]
    -Ar1-(CR1=CR2)n-
    [화학식 8]
    -Ar2-(CR36=CR37)m-
    위의 화학식 1 및 8에서,
    Ar1은 화학식 4 또는 화학식 6의 2가 그룹이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    n은 0 또는 1이고,
    Ar2는 화학식 2a의 그룹을 나타내며, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, Ar2가 복수의 치환체를 갖는 경우, 이들 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    m은 0 또는 1이며,
    [화학식 4]
    Figure 112010028218792-pat00056
    [화학식 6]
    Figure 112010028218792-pat00057
    [화학식 2a]
    Figure 112010028218792-pat00058
    위의 화학식 4, 6 및 2a에서,
    X5 및 X9는 각각 독립적으로 -CR21=CR22-, -CR23=N-, -N=CR24-, -O-CO-, -CR25R26-, -CO-, -O-, -S-, -Se-, -NR27- 및 -SiR28R29-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    X6 및 X10은 각각 독립적으로 -CR30= 및 -N=으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    R9 내지 R11, R15 내지 R17 및 R21 내지 R30은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 나타내고, R9 내지 R11, R15 내지 R17 및 R21 내지 R30 중의 하나 이상은 수소원자가 아니며,
    R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    k' 및 l'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k'가 2 이상이면, 복수의 R5'는 동일하거나 상이할 수 있으며, l'가 2 이상이면, 복수의 R6'는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R3' 내지 R6'는 결합되어 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 Ar1이 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가짐을 특징으로 하는, 중합체성 형광 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 Ar1이 화학식 1a로 표시됨을 특징으로 하는, 중합체성 형광 물질.
    [화학식 1a]
    Figure 112010028218792-pat00053
    위의 화학식 1a에서,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    m' 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이지만, m' 및 n'는 동시에 0은 아니고, m'가 2 이상이면, 두 개 이상의 R1'는 동일하거나 상이할 수 있으며, n'가 2 이상이면, 복수의 R2'는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R1' 및 R2'는 결합되어 환을 형성할 수 있다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 8의 반복 단위의 총량이, 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 50mol% 이상이고, 화학식 1의 반복 단위의 양이, 화학식 1 및 8의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 95mol%임을 특징으로 하는, 중합체성 형광 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 8의 반복 단위의 총량이, 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 50mol% 이상이고, 화학식 1의 반복 단위의 양이, 화학식 1 및 8의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 95mol%임을 특징으로 하는, 중합체성 형광 물질.
  8. 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 중합체 발광 장치로서, 상기 발광층이 제1항에 기재된 중합체성 형광 물질을 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서, 하나의 전극과 발광층 사이에서 전극에 인접하도록 배치된 전도성 중합체를 포함하는 층을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 장치.
  10. 제8항에 있어서, 하나의 전극과 발광층 사이에서 전극에 인접하도록 배치된 두께 2㎚ 이하의 절연층을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 장치.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극과 발광층 사이에서 상기 발광층에 인접하도록 배치된 전자 운반 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 장치.
  12. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 발광층 사이에서 상기 발광층에 인접하도록 배치된 정공 운반 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 장치.
  13. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극과 발광층 사이에서 상기 발광층에 인접하도록 배치된 전자 운반 화합물을 포함하는 층, 및 상기 양극과 발광층 사이에서 상기 발광층에 인접하도록 배치된 정공 운반 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 장치.
  14. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체 발광 장치를 포함하는 평면 광원.
  15. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체 발광 장치를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
  16. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체 발광 장치를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
  17. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체 발광 장치를 백 라이트(back light)로서 포함하는 액정 디스플레이.
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