CN102627962B

CN102627962B - 一种有机电致橙红光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102627962B
Application number: CN201210066723.2A
Authority: CN
Inventors: 许并社; 徐阳; 武钰铃; 王�华; 苗艳勤; 高志翔; 许慧侠
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: CN102627962A

Abstract

一种有机电致橙红光材料，是具有下述结构通式的聚合物：

Description

一种有机电致橙红光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种有机电致发光材料，具体涉及一种可以发橙红光的电致发光聚合物材料，以及该有机电致发光材料的制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。

1990年，英国剑桥大学的Burroughs等人首次报道了聚（对苯撑乙烯）（PPV）的电致发光现象。由于具有工艺简单、易于实现大屏幕显示和柔性显示等特点，人们对电致发光聚合物材料和器件产生了较大的兴趣，并且在这个领域进行了一系列深入的研究。目前已开发出具有代表性的电致发光聚合物材料包括：绿光材料如聚苯撑乙烯（PPV），红光材料如聚噻吩（PTh）及聚烷氧基苯撑乙烯，蓝光材料如聚芴（PF）及其衍生物，还包括如聚乙炔、聚苯胺（PANi）、聚对苯（PPP）、聚呋喃、聚乙烯咔唑（PVCz）等半导体聚合物或其共聚物。

目前，红光发光材料主要通过在主体材料中掺杂红光染料来实现，掺杂材料主要有吡喃腈衍生物、卟啉化合物、稀土化合物、铱配合物等，但存在纯度低、发光效率低、稳定性差等弊端，使工业化应用受到很大局限。

为解决上述问题，人们采用了改变器件结构的方式来提高发光亮度与效率。虽然器件性能得到了改善，但由于OLED层数较多，制作工艺复杂，起亮电压高，发光效率低。也有采用单发光层掺杂结构的方案，但染料掺杂的浓度很难做到精确定量，而且由于掺杂带来的相分离和界面劣化会降低器件的使用寿命。因此，最理想的解决途径是合成出单分子橙红光有机电致发光材料，用来制作单发光层结构器件，不仅能够提高器件的发光效率，而且可以大大简化制作工艺并降低生产成本。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种有机电致橙红光材料，以及该橙红光材料的制备方法。

本发明的有机电致橙红光材料是具有下述结构通式的聚合物：

Figure 2012100667232100002DEST_PATH_IMAGE001

式中：

x＝0.01～0.5。

本发明有机电致橙红光材料的制备方法如下：

将反应物2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴和2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮按照100∶0～98∶2～100的摩尔比混合，再加入占反应物总摩尔数0.1～5%的四(三苯基磷)合钯和占反应物总摩尔数0.1～5%的甲基三辛基氯化铵，按照每克反应物10～100mL的比例加入甲苯，及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钠溶液，在60～120℃氮气保护条件下回流搅拌反应12～48h，得到含有本发明有机电致橙红光材料的反应溶液。

其中，是以40cm³/min的速度向反应体系中通入氮气。

本发明得到的反应溶液还需要进行进一步的提纯，其一种典型的提纯方法是：将得到的反应溶液倒入甲醇中搅拌5～25min析出沉淀，过滤得到暗红色固体；将暗红色固体加入2mol/L的盐酸溶液中搅拌溶解，然后以氯仿萃取，分离并收集有机相得到红色溶液；向红色溶液中加入去离子水，搅拌5～25min，萃取分离，重复进行3次，收集红色液体有机相；在空气中挥发溶剂后得暗红色固体，然后将暗红色固体置于索氏提纯器中，以丙酮提纯12～24h后，于50～75℃真空干燥箱中干燥4～8h，得到本发明有机电致橙红光材料，即二辛基芴和2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮的共聚物。

当然，本发明有机电致橙红光材料的纯化方法并不局限于此，任何可以纯化本发明有机电致橙红光材料的方法，比如重结晶、柱层析等方法，都可以采用。

本发明得到的有机电致橙红光材料为橙红色固体粉末，易溶于常用有机溶剂，如氯仿、甲苯、四氢呋喃等；该物质热稳定性良好，热分解温度在400～420℃之间。

以本发明的有机电致橙红光材料制成的结构为ITO/PEDOT/本发明橙红光材料/Ca/Al的器件电致发橙红光，电致发光光谱具有明显的橙红光峰。

本发明的有机电致橙红光材料通过分子内能量传递得到橙红光发射，可以避免掺杂带来的相分离和界面劣化，使器件的发光颜色更稳定。

由于有机电致发光是主动发光，因此显示屏的视角一般可以达到170°，具有较宽的视角，从侧面也不会失真。

以本发明有机电致橙红光材料制造的聚合物发光器件能够在不同材质的基板上制造，甚至可以将电路印刷在弹性材料上——做成能弯曲的柔软显示器。本发明有机电致橙红光材料相比LCD没有污染环境的重金属，节能环保，是理想的照明和显示屏材料。

附图说明

图1为实施例1得到的有机电致橙红光材料的电致发光光谱图。

图2为实施例1得到的有机电致橙红光材料薄膜的原子力显微镜图片。

图3为实施例1得到的有机电致橙红光材料的热重分解曲线。

图4为实施例2得到的有机电致橙红光材料的电致发光光谱图。

图5为实施例3得到的有机电致橙红光材料的电致发光光谱图。

具体实施方式

实施例1：合成2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮占聚合物总摩尔量10%（x＝0.1）的有机电致橙红光材料

1）2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成

将二甲基亚砜200mL、2,7-二溴芴14g加入三口烧瓶中，搅拌使2,7-二溴芴溶解，升温至75℃，加入四丁基溴化铵0.12g、50wt%氢氧化钠溶液50mL，搅拌使完全溶解，加入1-溴辛烷20g，搅拌反应24h，得到混合溶液；

将混合溶液用100mL乙酸乙酯稀释，以去离子水洗涤3次，每次加水50mL，搅拌洗涤25min，萃取得到浅黄色有机相溶液；

向浅黄色溶液中加入30g干燥剂无水硫酸镁，搅拌25min，过滤得到浅黄色液体；将浅黄色液体置于硅胶层析柱上，以正己烷为淋洗剂进行洗脱，收集无色透明部分的洗脱液，待有机溶剂挥发后得到2,7-二溴-9,9-二辛基芴白色晶体10g。

2）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴的合成

Figure 2012100667232100002DEST_PATH_IMAGE003

将2,7-二溴-9,9-二辛基芴10g溶于150mL四氢呋喃中，倒入三口烧瓶中，置于-78℃的液氮+丙酮混合冰冻冷却液上，用抽液针管滴入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液15mL，同时以40cm³/min的速度输入氮气，在氮气气氛下反应90min，快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷10g，液氮200mL，保持90min，升温到20℃反应24h，得到反应混合物；

将反应混合物倒入100mL去离子水中，以100mL乙醚萃取，分离并收集有机相，加入10wt%氯化钠溶液50mL，搅拌25min，萃取分离，重复进行3次；继续用50mL去离子水洗涤有机相，搅拌25min，萃取分离，重复进行3次，最后得到浅黄色溶液；

向浅黄色溶液中加入30g干燥剂无水硫酸镁，搅拌25min，过滤得到浅黄色液体；将浅黄色液体置于硅胶层析柱上，以正己烷∶乙酸乙酯＝93∶7（V/V）的淋洗剂进行洗脱，收集有淡蓝色荧光的无色透明洗脱液，待有机溶剂挥发后得到2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴白色油状物7.6g。

3）2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮的合成

将2,7-二溴芴酮2.4g、2-噻吩硼酸2g和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂50mL加入至反应容器内，室温搅拌至完全溶解，再加入1.9g无水Na₂CO₃、93.75mg Pd(pph₃)₄和50mL DMF，加热至100℃搅拌12h。反应完成后，将溶液倒入200mL冰水中，有大量橙红色絮状沉淀析出，抽滤并用50mL甲醇和50mL无水乙醚分别洗涤滤饼，最后滤饼用硅胶/氯仿柱层析，得到2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮红色粉末1.8g。

4）2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮的合成

Figure 2012100667232100002DEST_PATH_IMAGE005

将2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮0.345g、过氧苯甲酰20mg加入三口烧瓶中，加入DMF 40mL；将0.392g N-溴代丁二酰亚胺（NBS）溶于10mL DMF中，加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至三口烧瓶内，室温搅拌12h。将反应溶液倒入300mL去离子水中，有大量深草莓红色沉淀析出，加入10mL盐酸洗涤10min；再加入100ml三氯甲烷进行萃取，将得到的三氯甲烷溶液用10wt%亚硫酸氢钠水溶液100mL二次萃取，然后用500mL水洗涤三氯甲烷，洗3次，最后用无水硫酸镁干燥有机溶剂，并真空旋转蒸发溶剂，得到的粉末重结晶后得到深紫红色带有光泽的2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮粉末0.32g。

5）目标产物的合成

式中：x＝0.1。

在三口烧瓶中依次加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴0.8mmol(0.439g)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴1mmol(0.478g)，2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮0.2mmol　(0.100g)，然后加入四(三苯基磷)合钯0.023g，甲苯10mL，甲基三辛基氯化铵1mL，2mol/L碳酸钠溶液30mL，以40cm³/min的速度通入氮气，升温至80℃，加热搅拌回流反应48h；

将反应溶液倒入甲醇中搅拌25min，析出沉淀，过滤，得到暗红色固体；向暗红色固体中加入2mol/L盐酸溶液200mL，搅拌，再加入50mL氯仿，萃取，收集有机相得到红色液体；将50mL去离子水加入红色液体中，搅拌25min，萃取分离，重复进行3次，收集有机相，置于索氏提纯器中，以丙酮提纯24h，放入真空干燥箱中，在75℃下干燥8h，得到红色固体0.64g，产率83%。

本实施例得到的有机电致橙红光材料聚合物的数均分子量为9100，重均分子量为19100。

将该聚合物溶于甲苯溶液中（聚合物浓度10g/L），在ITO玻璃上旋涂成膜，制作成结构为ITO/PEDOT/本实施例橙红光材料/Ca/Al的有机电致发光器件。该聚合物薄膜的电致发光光谱见图1，纵坐标为发光强度，横坐标为波长。由图1可知：产物发光光谱的发射峰位于608 nm，产物发橙红光，色坐标为（0.53，0.43）。

将浓度10g/L的聚合物甲苯溶液以2000转/分钟的转速在石英玻璃上旋涂成膜后，在扫描电子显微镜下得到图2所示的聚合物薄膜原子力显微镜照片。从图2中可以看出，得到的聚合物薄膜致密均匀，表面粗糙度小，成膜性能良好。

图3为聚合物薄膜的热重分解曲线图，薄膜测试的保护气和吹扫气都为Ar气，气体流量分别为10mL/min，升温速率为10℃/min。从图3中可知，其分解温度为420℃，热稳定性良好。

实施例2：合成2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮占聚合物总摩尔量5%（x＝0.05）的有机电致橙红光材料

在三口烧瓶中依次加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴0.9mmol(0.494g)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴1mmol(0.478g)，2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮0.1mmol　(0.050g)，然后加入四(三苯基磷)合钯0.023g，甲苯10mL，甲基三辛基氯化铵1mL，2mol/L碳酸钠溶液30mL，以40cm³/min的速度通入氮气，升温至80℃，加热搅拌回流反应48h；

将反应溶液倒入甲醇中搅拌25min，析出沉淀，过滤，得到橙红色固体；向橙红色固体中加入2mol/L盐酸溶液200mL，搅拌，再加入50mL氯仿，萃取，收集有机相得到红色液体；将50mL去离子水加入红色液体中，搅拌25min，萃取分离，重复进行3次，收集有机相，置于索氏提纯器中，以丙酮提纯24h，放入真空干燥箱中，在75℃下干燥8h，得到橙红色固体0.52g，产率68%。

产物的数均分子量为8500，重均分子量为11900。图4所示为实施例2产物的电致发光光谱图。由图4可知：产物发光光谱的发射峰位于588 nm，产物发橙红光，色坐标为（0.52，0.45）。

实施例3：合成2,7-二(2-噻吩)-9-芴酮占聚合物总摩尔量1%（x＝0.01）的有机电致橙红光材料

在三口烧瓶中依次加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴0.98mmol(0.537g)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴1mmol(0.478g)，2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮0.02mmol　(0.010g)，然后加入四(三苯基磷)合钯0.023g，甲苯10mL，甲基三辛基氯化铵1mL，2mol/L碳酸钠溶液30mL，以40cm³/min的速度通入氮气，升温至80℃，加热搅拌回流反应48h；

将反应溶液倒入甲醇中搅拌25min，析出沉淀，过滤，得到暗红色固体；向暗红色固体中加入2mol/L盐酸溶液200mL，搅拌，再加入50mL氯仿，萃取，收集有机相得到红色液体；将50mL去离子水加入红色液体中，搅拌25min，萃取分离，重复进行3次，收集有机相，置于索氏提纯器中，以丙酮提纯24h，放入真空干燥箱中，在75℃下干燥8h，得到淡橙色固体0.59g，产率77%。

产物的数均分子量为10100，重均分子量为17200。图5所示为实施例3产物的电致发光光谱图。由图5可知：产物的发光光谱位于572nm，产物发橙红光，色坐标为（0.47，0.50）。

Claims

1.一种有机电致橙红光材料的制备方法，其特征是将反应物2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴和2,7-二(5-溴-2-噻吩)-9-芴酮按照100∶0～98∶2～100的摩尔比混合，再加入占反应物总摩尔数0.5～5%的四(三苯基磷)合钯和占反应物总摩尔数0.5～5%的甲基三辛基氯化铵，按照每克反应物10～100mL的比例加入甲苯，及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钠溶液，在60～120℃氮气保护条件下回流搅拌反应12～48h，得到含有有机电致橙红光材料的反应溶液，其中有机电致橙红光材料的结构通式为：

Figure 2012100667232100001DEST_PATH_IMAGE001

式中：

x＝0.01～0.5。

2.根据权利要求1所述的有机电致橙红光材料的制备方法，其特征是以40cm³/min的速度向反应体系中通入氮气。

3.根据权利要求1所述的有机电致橙红光材料的制备方法，其特征是将得到的反应溶液倒入甲醇中搅拌5～25min析出沉淀，过滤得到暗红色固体；将暗红色固体加入2mol/L的盐酸溶液中搅拌溶解，然后以氯仿萃取，分离并收集有机相得到红色溶液；向红色溶液中加入去离子水，搅拌5～25min，萃取分离，重复进行3次，收集红色液体有机相；在空气中挥发溶剂后得暗红色固体，然后将暗红色固体置于索氏提纯器中，以丙酮提纯12～24h后，于50～75℃真空干燥箱中干燥4～8h，得到有机电致橙红光材料。