CN103804647A - 含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料，具有如下结构式：其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。这种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料中，硫氧芴含有吸电子S=O，是一个优良的电子传输单元，4,8位可以通过烷基修饰从而改善含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的溶解性能和成膜性能。相对于传统的聚合物主体材料，这种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的溶解性能和成膜性能较好。本发明还公开了上述含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法和应用。

Description

含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用。

【背景技术】

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，提高磷光发射效率。目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。

利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。然而，目前已报道的聚合物主体材料的溶解性能和成膜性能相对较差，从而影响其做为发光层。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种溶解性能和成膜性能较好的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用。

一种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料，具有如下结构式：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

一种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基；

步骤二、在无氧环境中，有机溶剂、催化剂和碱溶液存在条件下，将化合物A和化合物B进行Suzuki偶合反应，反应温度为70℃~130℃，反应时间为12h~96h，反应产物分离纯化后得到如下结构式表示的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料：

其中，n为10~100的整数。

在一个实施例中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；

所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~8。

在一个实施例中，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；

所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三邻甲苯基膦混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

在一个实施例中，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

在一个实施例中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为1∶1~1.2。

在一个实施例中，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；

所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

在一个实施例中，所述反应产物分离纯化的操作为：

将所述反应产物冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，然后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将所述红色粉末在真空下干燥，得到所述含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料。

在一个实施例中，所述Suzuki偶合反应的反应温度为90℃~120℃，反应时间为24h~72h。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电基板、空穴注入层、发光层、电子传输层以及阴极，所述发光层含有具有如下结构式的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

这种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料中，硫氧芴含有吸电子S=O，是一个优良的电子传输单元，4,8位可以通过烷基修饰从而改善含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的溶解性能和成膜性能。相对于传统的聚合物主体材料，这种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的溶解性能和成膜性能较好。

【附图说明】

图1为一实施方式的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图3为实施例1制备的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的热失重分析图；

图4为以实施例1制备的P1作为发光材料制备的有机电致发光器件效率-亮度曲线。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料，具有如下结构式：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

这种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料中，芴是平面联苯结构，这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物具有较高的热稳定性，9位通过咔唑和苯基修饰，提高了芴的空穴传输性能和三线态能级；硫氧芴含有吸电子S=O，是一个优良的电子传输单元，4,8位可以通过烷基修饰从而改善聚合物的溶解性能和成膜性能。基于这种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的有机电致发光器件可以改善效率。

如图1所示的上述含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，步骤如下：

S10、分别提供的化合物A和化合物B。

化合物A和化合物B的结构式如下：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基。

其中，化合物A和化合物B均从百灵威科技购买得到。

S20、在无氧环境中，有机溶剂、催化剂和碱溶液存在条件下，将化合物A和化合物B进行Suzuki偶合反应，反应温度为70℃~130℃，反应时间为12h~96h，反应产物分离纯化后得到含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料。

含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的结构式如下：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

催化剂可以为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。其中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4~8。

有机钯可以为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯。

有机钯与有机膦配体的混合物可以为醋酸钯和三邻甲苯基膦混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

催化剂与化合物A的摩尔比可以为1:20~1:100。

化合物A和化合物B的摩尔比可以为1:1~1.2。

碱溶液可以为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。

有机溶剂可以为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，Suzuki偶合反应的反应温度为90℃~120℃，反应时间为24h~72h。

反应产物分离纯化的操作可以为：将反应产物冷却至室温，向反应产物中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将得到的红色粉末在真空下干燥，得到含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料。

上述含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性高，可适用于有机电致发光器件。

上述含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料可以应用于光电领域，下面以有机电致发光器件为例进行介绍。

如图2所示的一实施方式的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电基板10、空穴注入层20、发光层30、电子传输层40以及阴极50。

发光层30含有具有如下结构式的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

其余各层结构可以采用本领域常规材料。

下面结合具体实施例对上述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用作进一步的说明。

实施例1

本实施例制备聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-3,7-二基-4,8-二己基硫氧芴}(P1)（其中，R为正己烷基），其结构式如下：

反应式如下所示：

具体制备过程如下：

在氩气的保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(147mg,0.2mmol)、3,7-二溴-4,8-二己基硫氧芴(108mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气。然后向烧瓶加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol），并将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降。通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P1，产率81%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=47.6kDa,M_w/M_n=2.2。

采用Perkin-Elmer Series 7热分析系统在室温大气中，对P1进行热失重分析，得到图3。

从图3中可以看出，P1材料5%的热失重温度(T_d)是449℃。结果表明本发明的聚合物材料具有良好的热稳定性，为制备高性能器件创造了条件。

实施例2

本实施例制备聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-3,7-二基-4,8-二甲基硫氧芴}(P2)（其中，R为甲基），其结构式如下：

反应式如下所示：

具体制备过程如下：

在氮气和氩气混合气的保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(221mg,0.3mmol)、3,7-二溴-4,8-二甲基硫氧芴(121mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为78%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=52.9kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例3

本实施例制备聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-3,7-二基-4,8-二正二十烷基硫氧芴}(P3)（其中，R为正二十烷基），其结构式如下：

合成的反应式如下所示：

具体制备过程如下：

在氮气的保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(221mg,0.3mmol)、3,7-二溴-4,8-二正二十烷基硫氧芴(309mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三邻甲苯基膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P3，产率84%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=87.2kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例4

本实施例制备聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-3,7-二基-4,8-二正丁烷基硫氧芴}(P4)（其中，R为正丁烷基），其结构式如下：

反应式如下所示：

具体制备过程如下：

在氮气的保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(221mg,0.3mmol)、3,7-二溴-4,8-二正丁烷基硫氧芴(175mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为76%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=18.4kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例5：

本实施例制备聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-3,7-二基-4,8-二正十二烷基硫氧芴}(P5)（其中，R为正十二烷基），其结构式如下：

反应式如下所示：

具体制备过程如下：

氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(221mg,0.3mmol)、3,7-二溴-4,8-二正十二烷基硫氧芴(256mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为80%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=101.3kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例6

本实施例采用实施例1制备的P1作为发光材料制备有机电致发光器件，具体制备方法如下：

在经过清洗的厚度为150nm的导电玻璃（ITO）衬底上质量比为6：1的PEDOT和PSS的混合溶液，干燥后形成厚度为30nm的空穴注入层。

在空穴注入层上旋涂形成厚度为20nm的发光层，发光层的材质为以P1作为主体材料掺杂双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)（FIrpic），P1占发光层质量百分数的10%。

在发光层上蒸镀形成电子传输层，电子传输层的材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）。

在电子传输层上依次蒸镀厚度为1.5nm的氟化锂和厚度为150nm的铝，形成阴极，得到有机电致发光器件。

在室温、大气中，采用带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）对制备的有机电致发光器件进行电流-亮度-电压特性测量。

测试结果如图4所示，该有机电致发光器件的最大电效率为7.9cd/A，最大亮度为21660cd/m²，结果表明本发明的聚合物主体材料性能较好，是一种很有发展前景的蓝光主体材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料，具有如下结构式：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

2.一种含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基；

步骤二、在无氧环境中，有机溶剂、催化剂和碱溶液存在条件下，将化合物A和化合物B进行Suzuki偶合反应，反应温度为70℃~130℃，反应时间为12h~96h，反应产物分离纯化后得到如下结构式表示的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料：

其中，n为10~100的整数。

3.如权利要求2所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；

所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~8。

4.如权利要求3所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；

所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三邻甲苯基膦混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

5.如权利要求2所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

6.如权利要求2所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为1∶1~1.2。

7.如权利要求2所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；

所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

8.如权利要求2所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述反应产物分离纯化的操作为：

将所述反应产物冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，然后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将所述红色粉末在真空下干燥，得到所述含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料。

9.如权利要求2所述的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶合反应的反应温度为90℃~120℃，反应时间为24h~72h。

10.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电基板、空穴注入层、发光层、电子传输层以及阴极，其特征在于，所述发光层含有具有如下结构式的含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料：

其中，R为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

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