CN103881064B - 一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件，所述双极性共聚物蓝光主体材料为具有如下通式的共聚物P，式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100之间的整数，本发明双极性共聚物蓝光主体材料既含有空穴传输性能的三苯胺单元又含有电子传输性能的苯并二噁唑单元，实现了电致发光器件的载流子平衡，从而解决了有机电致发光器件低效率问题，且本发明提供的双极性共聚物蓝光主体材料热稳定性好，溶解性能和成膜性能优良，可适用于制备有机电致发光器件。

Description

一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机发光材料领域，特别是涉及一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25％，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，提高磷光发射效率。目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。

利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。最近，关于具有双极性载流子传输性的聚合物主体材料也有报道。Wu等(J.Phys.Chem.B.2005,109,14000.)报道了一系列以聚芴为主链，侧链含有咔唑和噁二唑基团的聚合物主体材料，以一种锇的配合物为客体材料，制备的电致发光器件最大外量子效率8.37％，最大亮度16720cd/m²。然而，目前已报道的具有双极性传输性能的聚合物主体材料的合成相对比较复杂，制备条件比较苛刻。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件，该双极性共聚物蓝光主体材料具有较高的电致发光效率且热稳定性好，溶解性能和成膜性能优良，适用于制备有机电致发光器件。本发明制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，材料价廉易得。

一方面，本发明提供了双极性共聚物蓝光主体材料，为具有如下通式的共聚物P：

式中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

R₁，R₂两个烷基链有助于实现双极性共聚物蓝光主体材料在特定有机溶剂中的可溶解性。

本发明提供的双极性共聚物蓝光主体材料既含有空穴传输性能的三苯胺单元又含有电子传输性能的苯并二噁唑单元，苯并二噁唑具有大平面和共轭结构，有利于电荷传输，是一个优良的电子传输单元；三苯胺是一类重要的电致发光材料，它具有较好的空穴传输性能，N上可以进行烷基修饰，从而改善共聚三苯胺的溶解性能和成膜性能。三苯胺基聚合物主链上引入苯并二噁唑，实现电致发光器件的载流子平衡，从而解决有机电致发光器件低效率问题。且本发明提供的双极性共聚物蓝光主体材料热稳性好，溶解性能和成膜性能优良，适用于制备有机电致发光器件。

第二方面，本发明提供了双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.2的所述化合物A和所述化合物B溶于有机溶剂中，加入催化剂和碱溶液，在70～130℃条件下进行Suzuki耦合反应12～96小时，分离纯化后得到双极性共聚物蓝光主体材料，所述双极性共聚物蓝光主体材料为具有如下通式的共聚物P：

式中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

优选地，催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

更优选地，有机钯与化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

更优选地，有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯。

更优选地，有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物或三二亚苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

更优选地，有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～1:8。

优选地，碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

优选地，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

优选地，分离纯化的操作为：Suzuki耦合反应结束后，往反应液中加入甲醇，进行沉析，之后过滤，再依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，在真空下50℃干燥24h，得到所述双极性共聚物蓝光主体材料。

化合物A和化合物B均从市场上购买得到。

本发明制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，材料价廉易得。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电玻璃、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极缓冲层和阴极，发光层包括主体材料和客体材料，所述发光层主体材料为第一方面所述的双极性共聚物蓝光主体材料。

本发明提供的一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件，具有以下有益效果：

本发明的双极性共聚物蓝光主体材料是在三苯胺基聚合物主链上引入苯并二噁唑，实现了电致发光器件的载流子平衡，从而解决有机电致发光器件低效率问题；且本发明提供的双极性共聚物蓝光主体材料热稳定性好，溶解性能和成膜性能优良，可适用于制备有机电致发光器件；

本发明的双极性共聚物蓝光主体材料目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Suzuki反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，条件温和，材料价廉易得，使其在有机电致发光器件等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例1的双极性共聚物蓝光主体材料的热失重分析图；

图2为以本发明实施例1的双极性共聚物蓝光主体材料作为发光层主体材料的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所涉及的双极性共聚物蓝光主体材料，为具有如下通式的共聚物P：

式中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

实施例1

一种双极性共聚物蓝光主体材料，即聚{4’-正己氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正己烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(n＝60)，记为共聚物P1，结构式如下：

制备方法包括以下操作步骤：

分别提供化合物A1和化合物B1：

在氩气保护下，将4’-正己氧基-N,N-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯胺(122mg,0.2mmol)、2,6-二正己烷基-4,8-二溴苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑(97mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯(5.6mg,0.008mmol)，将烧瓶加热到100℃进行如下Suzuki耦合反应48h：

随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，在真空下50℃干燥24h后得到聚{4’-正己氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正己烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P1)，产率为80％。

将得到的聚{4’-正己氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正己烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P1)进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得数均分子量Mn≈34.1kDa，单分散性系数为2.2。

图1是本发明实施例1的双极性共聚物蓝光主体材料聚{4’-正己氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正己烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P1)的热失重分析图，热失重分析是由Perkin-ElmerSeries7热分析系统测量完成的，结果表明该聚合物5％的热失重温度(T_d)是426℃，说明本发明的双极性共聚物蓝光主体材料具有非常好的热稳定性。

实施例2

一种双极性共聚物蓝光主体材料，即聚{4’-甲氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正二十烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(n＝100)，记为共聚物P2，结构式如下：

制备方法包括以下操作步骤：

分别提供化合物A2和化合物B2：

在氮气和氩气混合气保护下，将4’-甲氧基-N,N-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯胺(158mg,0.3mmol)、2,6-二正二十烷基-4,8-二溴苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑(263mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯(4mg,0.003mmol)加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，将两口瓶加热到70℃进行如下Suzuki耦合反应96h：

随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，在真空下50℃干燥24h后得到聚{4’-甲氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正二十烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P2)，产率为83％。

将得到的聚{4’-甲氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正二十烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P2)进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得数均分子量Mn≈61.5kDa，单分散性系数为2.0。

实施例3

一种双极性共聚物蓝光主体材料，即聚{4’-正二十烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二甲烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(n＝91)，记为共聚物P3，结构式如下：

制备方法包括以下操作步骤：

分别提供化合物A3和化合物B3：

在氮气保护下，将4’-正二十烷氧基-N,N-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯胺(238mg,0.3mmol)、2,6-二甲烷基-4,8-二溴苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑(114mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三(邻甲氧基苯基)膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后，将烧瓶加热到130℃进行如下Suzuki耦合反应12h：

随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收在真空下50℃干燥24h后得到聚{4’-正二十烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二甲烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P3)，产率为78％。

将得到的聚{4’-正二十烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二甲烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P3)进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得数均分子量Mn≈72.6kDa，单分散性系数为2.0。

实施例4

一种双极性共聚物蓝光主体材料，即聚{4’-正丁烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正癸烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(n＝10)，记为共聚物P4，结构式如下：

制备方法包括以下操作步骤：

分别提供化合物A4和化合物B4：

在氮气保护下，将4’-正丁烷氧基-N,N-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯胺(171mg,0.3mmol)、2,6-二正癸烷基-4,8-二溴苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑(215mg,0.36mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后，将烧瓶加热到120℃进行如下Suzuki耦合反应36h：

随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，在真空下50℃干燥24h后得到聚{4’-正丁烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正癸烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P4)，产率为74％。

将得到的聚{4’-正丁烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正癸烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P4)进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得数均分子量Mn≈16.8kDa，单分散性系数为2.4。

实施例5

一种双极性共聚物蓝光主体材料，即聚{4’-正十二烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正辛烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(n＝75)，记为共聚物P5，结构式如下：

制备方法包括以下操作步骤：

分别提供化合物A5和化合物B5：

在氮气和氩气混合气保护下，将4’-正十二烷氧基-N,N-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯胺(204mg,0.3mmol)、2,6-二正辛烷基-4,8-二溴苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑(195mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯(8mg,0.006mmol)加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，将两口瓶加热到90℃进行如下Suzuki耦合反应60h：

随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，在真空下50℃干燥24h后得到聚{4’-正十二烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正辛烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P5)，产率为82％。

将得到的聚{4’-正十二烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正辛烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P5)进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得数均分子量Mn≈53.8kDa，单分散性系数为2.1。

实施例6

一种双极性共聚物蓝光主体材料，即聚{4’-正辛烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正辛烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(n＝93)，记为共聚物P6，结构式如下：

制备方法包括以下操作步骤：

分别提供化合物A6和化合物B6：

在氮气保护下，将4’-正辛烷氧基-N,N-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯胺(188mg,0.3mmol)、2,6-二正辛烷基-4,8-二溴苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑(179mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三(邻甲氧基苯基)膦(32mg，0.09mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后，将烧瓶加热到80℃进行如下Suzuki耦合反应72h：

随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收在真空下50℃干燥24h后得到聚{4’-正辛烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正辛烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P6)，产率为83％。

将得到的聚{4’-正辛烷氧基-N,N-二(4-基苯基)苯胺-co-2,6-二正辛烷基-4,8-二基苯并[1,2-d；4,5-d’]二噁唑}(P6)进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得数均分子量Mn≈74.7kDa，单分散性系数为2.0。

实施例7

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电玻璃1、空穴注入层2、发光层3、空穴阻挡层4、电子传输层5、阴极缓冲层6和阴极7，其结构如图2所示。其中，导电玻璃1的材质为铟锡氧化物玻璃(ITO)、空穴注入层2的材质为聚3,4-二氧乙烯噻吩和聚对苯乙烯磺酸的混合材料(PEDOE:PSS)、发光层3的材质为以本发明实施例1制备的共聚物P1作为主体材料掺杂客体材料双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)(FIrpic)形成的混合材料，FIrpic的掺杂质量分数为15％，空穴阻挡层4的材质为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)、电子传输层5的材质为三-8-羟基喹啉铝(Alq₃)、阴极缓冲层6的材质为氟化锂(LiF)，阴极7的材质为铝(Al)。

有机电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次旋涂PEDOT:PSS，以本发明实施例1制备的共聚物P1作为主体材料掺杂客体材料FIrpic形成的混合材料，依次蒸镀BCP，Alq₃，氟化锂和铝，制得如图2所示的器件，器件的结构表示为ITO(150nm)/PEDOT:PSS(30nm)/P1:15％wtFIrpic(20nm)/BCP(30nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1.5nm)/Al(150nm)。

有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter)完成的，所有测量均在室温大气中完成。器件的最大电流效率为8.0cd/A，最大亮度为18140cd/m²，该器件具有较高的发光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双极性共聚物蓝光主体材料，其特征在于，为具有如下通式的共聚物P：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

2.一种双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1~1:1.2的所述化合物A和所述化合物B溶于有机溶剂中，加入催化剂和碱溶液，在70~130℃条件下进行Suzuki耦合反应12~96小时，分离纯化后得到双极性共聚物蓝光主体材料，所述双极性共聚物蓝光主体材料为具有如下通式的共聚物P：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

3.如权利要求2所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

4.如权利要求3所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20~1∶100。

5.如权利要求3所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物或三二亚苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

6.如权利要求3所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。

7.如权利要求2所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

8.如权利要求2所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

9.如权利要求2所述的双极性共聚物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为：Suzuki耦合反应结束后，往反应液中加入甲醇，进行沉析，之后过滤，再依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，在真空下50℃干燥24h，得到所述双极性共聚物蓝光主体材料。

10.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电玻璃、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极缓冲层和阴极，发光层包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层主体材料为权利要求1所述的双极性共聚物蓝光主体材料。