CN104629008A - 双极性蓝光磷光聚合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机电致发光材料领域，其公开了一种双极性蓝光磷光聚合物及其制备方法和有机电致发光器件；该材料的结构式如下：式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。本发明提供的双极性蓝光磷光聚合物中，噁二唑是一个较好的电子传输单元；咔唑是一类重要的电致发光材料，它具有优良的空穴传输性能和三线态能级，N上可以进行烷基修饰，从而改善共聚咔唑的溶解性能和成膜性能；咔唑基聚合物主链上引入噁二唑，实现电致发光器件的载流子平衡，从而提高了有机电致发光器件的发光效率。

Description

双极性蓝光磷光聚合物及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种双极性蓝光磷光聚合物及其制备方法。本发明还涉及一种使用该化合物作为发光层主体材料的有机电致发光器件。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，可以避免三重态-三重态的湮灭，但是磷光发射效率较低。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种磷光发射效率较高的双极性蓝光磷光聚合物。

为实现上述目的，本发明提供的双极性蓝光磷光聚合物，其结构如式如下：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

本发明的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：B：其中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境下，将化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，化合物A和B摩尔比为1:1～1.2，溶解后得到的混合溶液于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到如下结构式所述双极性蓝光磷光聚合物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者，

所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8；所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；优选，所述混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物，或者所述混合物为三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

所述制备方法中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。

在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为36～60小时。

在优选的实施例中，所述分离提纯反应液包括：

Suzuki耦合反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到固体粉末，该固体粉末在真空下50℃干燥24h后，即得所述双极性蓝光磷光聚合物。

所述制备方法中，无氧环境由氩气、氮气中的至少一种气体构成。

上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。

本发明的又一目的在于提供一种有机电致发光器件，其发光层的材料为主体材料掺杂15%质量百分比的客体材料组成的混合材料，所述主体材料为权利要求1所述的双极性蓝光磷光聚合物，所述客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱。

本发明提供的双极性蓝光磷光聚合物中，噁二唑是一个较好的电子传输单元；咔唑是一类重要的电致发光材料，它具有优良的空穴传输性能和三线态能级，N上可以进行烷基修饰，从而改善共聚咔唑的溶解性能和成膜性能；咔唑基聚合物主链上引入噁二唑，实现电致发光器件的载流子平衡，从而提高了有机电致发光器件的发光效率。

上述双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

附图说明

图1为实施例1制得的双极性蓝光磷光聚合物的热失重分析图；

图2为实施例6制得的有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中，化合物A购自于百灵威科技、化合物B购自于太平洋化源有限公司。

实施例1：

本实施例的双极性蓝光磷光聚合物，即聚{N-（4’-正己氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正丁氧基苯)-1,3,4-噁二唑}(P1)（其中，R₁,R₂均为正己烷基，n=39），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将N-（4’-正己氧基苯基）-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(119mg,0.2mmol)、5,5’-(4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正丁氧基苯)-1,3,4-噁二唑(193mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末收集后在真空下50℃干燥24h后得到P1产物，产率70%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=42.7kDa,M_w/M_n=2.3.

图1为实施例1制得的双极性蓝光磷光聚合物的热失重分析图；热失重分析是由Perkin-Elmer Series 7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，双极性蓝光磷光聚合物10%的热失重温度(T_d)是423℃。

实施例2：本实施例的双极性蓝光磷光聚合物，即聚{N-（4’-甲氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正二十烷氧基苯)-1,3,4-噁二唑}(P2)（其中，R₁为甲基，R₂为正二十烷基，n=100），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将N-（4’-甲氧基苯基）-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(158mg,0.3mmol)、5,5’-(4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正二十烷氧基苯)-1,3,4-噁二唑(407mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P2产物。产率为81%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=145.7kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例3：本实施例的双极性蓝光磷光聚合物，即聚{N-（4’-正二十烷氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-甲氧基苯)-1,3,4-噁二唑}(P3)（其中，R₁为正二十烷基，R₂为甲基，n=75），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将N-（4’-正二十烷氧基苯基）-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(238mg,0.3mmol)、5,5’-(4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-甲氧基苯)-1,3,4-噁二唑(272mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P3产物，产率75%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=89.2kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例4：本实施例的双极性蓝光磷光聚合物，即聚{N-（4’-正丁氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正癸氧基苯)-1,3,4-噁二唑}(P4)（其中，R₁为正丁烷基，R₂为正癸基，n=10），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将N-（4’-正丁氧基苯基）-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(170mg,0.3mmol)、5,5’-(4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正癸氧基苯)-1,3,4-噁二唑(387mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P4产物，产率为74%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=14.5kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例5：本实施例的双极性蓝光磷光聚合物，即聚{N-（4’-正十二烷氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正辛氧基苯)-1,3,4-噁二唑}(P5)（其中，R₁为正十二烷基，R₂为正辛烷基，n=63），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将N-（4’-正十二烷氧基苯基）-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(204mg,0.3mmol)、5,5’-(4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正辛氧基苯)-1,3,4-噁二唑(369mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P5产物。产率为85%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=127.4kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例6：

本实施例为有机电致发光器件，其发光层的主体材料为本发明制得的双极性蓝光磷光聚合物，优选实施例1制得的聚{N-（4’-正己氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正丁氧基苯)-1,3,4-噁二唑}。

如图2所示，该有机电致发光器件的结构包括导电阳极基底1、以及依次层叠在导电阳极基底的空穴注入层2、发光层3、空穴阻挡层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极层7；其中：

导电阳极基底1包括以玻璃基底，以及沉积在玻璃基底表面的导电阳极层，该导电阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO）；因此，该导电阳极基底又称为ITO玻璃；

空穴注入层2的材质为PEDOT:PSS；

发光层3的材质为聚{N-（4’-正己氧基苯基）-2,7-二基咔唑-co-5,5’-(4,4’-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(2-(4-正丁氧基苯)-1,3,4-噁二唑}（用P1表示）掺杂15%质量百分比的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）组成的掺杂混合物，表示为P1:FIrpic；

空穴阻挡层4的材质为2，9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉（BCP）；

电子传输层5的材质为8-羟基喹啉铝（Alq₃）；

电子注入层6的材质为LiF；

阴极层7的材质为Al。

该有机电致发光器件制作的具体方法为：

首先，在经过清洗的导电阳极基底的导电阳极层（ITO）上依次旋涂PEDOT:PSS，制得空穴注入层；

其次，在空穴注入层表面依次层叠蒸镀发光层（P1:FIrpic）、空穴阻挡层（BCP）、电子传输层（BCP）、电子注入层（LiF）、阴极层（Al）；因此，该有机电致发光器件的结构还可以表示为：

玻璃/ITO（150nm）/PEDOT:PSS(30nm)/P1:FIrpic(20nm)/BCP(30nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1.5nm)/Al(150nm)；其中，斜杆表示为层状结构，括号中的数值表示为各功能层的厚度值。

对该有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性测试，是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter）完成的，所有测量均在室温大气中完成。测试结果显示：器件的最大电流效率为8.3cd/A，最大亮度为19170cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双极性蓝光磷光聚合物，其特征在于，其结构如式如下：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

2.一种如权利要求1所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：B：其中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，得到的混合溶液于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到如下结构式所述的所述双极性蓝光磷光聚合物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

3.根据权利要求2所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求2所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的有机钯与有机膦配体的组成混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求4所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯。

6.根据权利要求5所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物，或者所述混合物为三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

7.根据权利要求2所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1；

所述有机溶剂选自为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为36～60小时。

9.根据权利要求2所述的双极性蓝光磷光聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯反应液包括：

Suzuki耦合反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到固体粉末，该固体粉末在真空下50℃干燥24h后，即得所述双极性蓝光磷光聚合物。

10.一种有机电致发光器件，其特征在于，其发光层的材料为主体材料掺杂15%质量百分比的客体材料组成的混合材料，所述主体材料为权利要求1所述的双极性蓝光磷光聚合物，所述客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱。