CN104513374A - 一种双极性聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机电致发光材料领域，其公开了一种双极性聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用，该材料的结构式如下：式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～98的整数。本发明的双极性聚合物蓝光主体材料中，二苯基膦氧含有吸电子P=O，是一个较好的电子传输单元；咔唑是一类重要的电致发光材料，它具有优良的空穴传输性能，N上可以进行烷基修饰，从而改善共聚咔唑的溶解性能和成膜性能；四苯基硅具有超高的三线态能级，四苯基硅基聚合物主链上引入膦氧咔唑，从而有利于提高有机电致发光器件的发光效率。

Description

一种双极性聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种双极性聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，可以提高一点磷光发射效率。但是这种磷光材料的发光效率低。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高较好的双极性聚合物蓝光主体材料。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的双极性聚合物蓝光主体材料，其结构如式所示：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～98的整数。

本发明还提供一种上述所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂溶解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，即得如下结构式表示的所述双极性聚合物蓝光主体材料：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～98的整数。

所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者所述催化剂为摩尔比为1:4～8的有机钯与有机膦配体的混合物，且所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦或2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，且碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法中，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法中，Suzuki耦合反应，优选反应温度为90～120℃，反应时间为24～72小时。

所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法中，所述无氧环境优选氮气、氩气中的一种或两种组成的无氧环境。

所述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法中，分离提纯反应液包括：

反应停止后，向反应液中加入甲醇进行沉析，接着通过索氏提取器过滤沉析后的反应液之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂再次抽提，收集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h，得到所述双极性聚合物蓝光主体材料。

本发明还提供上述双极性聚合物蓝光主体材料在有机电致发光器件发光层中的应用。

本发明的双极性聚合物蓝光主体材料中，二苯基膦氧含有吸电子P=O，是一个较好的电子传输单元；咔唑是一类重要的电致发光材料，它具有优良的空穴传输性能，N上可以进行烷基修饰，从而改善共聚咔唑的溶解性能和成膜性能；四苯基硅具有超高的三线态能级，四苯基硅基聚合物主链上引入膦氧咔唑，从而有利于提高有机电致发光器件的发光效率。

上述双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性高，可适用于有机电致发光器件。该材料具有较高的电致发光效率。

附图说明

图1为实施例1制得的双极性聚合物蓝光主体材料的热失重分析图；

图2为实施例6的有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中，化合物A和化合物B均购自于百灵威科技。

实施例1：本实施例的双极性聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正己基-9H-咔唑}(P1)（其中，R为正己烷基，n=45），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(99mg,0.2mmol)、2,7-二溴-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正己基-9H-咔唑(162mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h得到产物P1，产率75%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=40.7kDa,M_w/M_n=2.3.

图1为实施例1制得的双极性聚合物蓝光主体材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，测量是在室温大气中完成。由图1可知，双极性聚合物蓝光主体材料5%的热失重温度(T_d)是445℃。

实施例2：本实施例的双极性聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正二十烷基-9H-咔唑}(P2)（其中，R为正二十烷基，n=98），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(150mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正二十烷基-9H-咔唑(302mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为87%。测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=120.9kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例3：本实施例的双极性聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-甲基-9H-咔唑}(P3)（其中，R为甲基，n=80），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(150mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3,6-二(二苯基膦氧)-9-甲基-9H-咔唑(244mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下78%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=64.1kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例4：本实施例的双极性聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正癸基-9H-咔唑}(P4)（其中，R为正癸基，n=10），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(150mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正癸基-9H-咔唑(312mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应24h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为71%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=13.5kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例5：

本实施例的双极性聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正辛基-9H-咔唑}(P5)（其中，R为正辛烷基，n=92），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(150mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正辛基-9H-咔唑(301mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应72h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为86%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=102.4kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例6：

本实施为有机电致发光器件，其以本发明制得的双极性聚合物蓝光主体材料，优选实施例1制得的聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正己基-9H-咔唑}作为发光层的主体材料，当然也可以采用实施例2至5制得的双极性聚合物蓝光主体材料作为发光层的主体材料。

如图2所示，该有机电致发光器件包括由玻璃以及层叠在玻璃表面的导电阳极层（ITO）构成的衬底1，以及依次层叠在导电阳极层表面的空穴注入层2（材质为PEDOE:PSS）、发光层3（材质为本发明实施例1制得的聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-2,7-二基-3,6-二(二苯基膦氧)-9-正己基-9H-咔唑}（用P1表示）作为主体材料掺杂10wt%的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）（FIrpic）组成的混合材料，表示为P1:FIrpic）、空穴阻挡层4(材质为2，9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉（BCP）)、电子传输层5（材质为三-8-羟基喹啉铝（Alq₃））、电子注入层6（材质为氟化锂）以及阴极层7（材质为铝）。

电致发光器件制作的具体方法为：在经过清洗的衬底1的导电阳极层（ITO）上依次旋涂空穴注入层2（PEDOE:PSS）；然后在空穴注入层表面依次层叠蒸镀发光层3（P1:FIrpic）、空穴阻挡层4（BCP）、电子传输层5（Alq₃）、电子注入层6（LiF）以及阴极层7（Al）；其中，各功能层的厚度分别为：衬底1的ITO层（150nm）、空穴注入层2(30nm)、发光层3(20nm)、空穴阻挡层4(30nm)、电子传输层5（30nm）、电子注入层6(1.5nm)、阴极层7(150nm)。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：ITO/PEDOE:PSS/P1:FIrpic/BCP/Alq₃/LiF/Al；其中，斜杆表示层状结构。

对有机电致发光器件电流-亮度-电压特性测试可知，该有机电致发光器件的最大电流效率为7.4cd/A，最大亮度为16830cd/m²；其中，电流-亮度-电压特性测试是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）下、室温大气中完成的。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双极性聚合物蓝光主体材料，其特征在于，其结构式如下：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～98的整数。

2.一种如权利要求1所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂溶解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，即得如下结构式表示的所述双极性聚合物蓝光主体材料：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～98的整数。

3.根据权利要求2所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，且所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求2所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的有机钯与有机膦配体的混合物，且所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求4所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯；所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦或2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯。

6.根据权利要求2所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，且碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

7.根据权利要求2至6任一所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求2至6任一所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为24～72小时。

9.根据权利要求2所述的双极性聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括：

反应停止后，向反应液中加入甲醇进行沉析，接着通过索氏提取器过滤沉析后的反应液之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂再次抽提，收集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h，得到所述双极性聚合物蓝光主体材料。

10.一种权利要求1所述的双极性聚合物蓝光主体材料在有机电致发光器件发光层中的应用。